DE3900149A1

DE3900149A1 - Verfahren zur behandlung der oberflaeche eines metallgegenstandes und die dafuer geeignete waessrige loesung

Info

Publication number: DE3900149A1
Application number: DE3900149A
Authority: DE
Inventors: Kenji Kodama; Yuzo Yamamoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-01-04
Filing date: 1989-01-04
Publication date: 1989-07-13
Also published as: US4978399A

Description

Die Erfindung betrifft ein Additiv für die Behandlung der Oberfläche eines Metallgegenstandes sowie eine dafür geeignete wäßrige Lösung; sie betrifft insbesondere ein Additiv für die Oberflächenbehandlung eines Metallgegenstandes und eine dafür geeignete wäßrige Lösung, wodurch es möglich ist, die Korrosionsbeständigkeit und Haftung eines Anstriches (Farbanstriches) auf einer Metalloberfläche beträchtlich zu verbessern.

Ein bekanntes Verfahren zur Vorbehandlung einer Metalloberfläche vor einer chemischen Behandlung, wie z. B. der Beschichtung mit einem Farbanstrich, mit einem Klebstoff und einem Kunststoff, umfaßt das Reinigen der Metalloberfläche, das Waschen der gereinigten Oberfläche mit Wasser und schließlich das Aufbringen einer wäßrigen Lösung zur Erzeugung eines chemischen Umwandlungsüberzugs auf der Metalloberfläche sowie das gründliche Trocknen des resultierenden flüssigen Films. Bei diesem Verfahren wird ein dünner Nichtmetallüberzug auf einem Metall erzeugt, und es erlaubt eine deutliche Verbesserung der Qualität der Oberfläche durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung der Behandlungslösung und der Reaktionsbedingungen. So führt beispielsweise die Beschichtung des wie vorstehend beschriebenen vorbehandelten Metalls mit einem Farbanstrich, einem Klebstoff und einem Kunststoff nicht nur zu Bildung eines fest haftenden Überzugs, sondern trägt auch zu einer deutlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bei.

Beispiele für Verfahren dieses Typs sind bekannt und dazu gehören die Bildung verschiedener Arten von Chromatüberzügen unter Verwendung von Chrom. Die Verwendung von Chrom erfordert jedoch die Bereitstellung einer Umweltverschmutzungskontrolleinrichtung zur Entfernung des Chroms aus der Abfallflüssigkeit einer Behandlungslösung und zur Verhinderung des Auftretens einer Umweltverschmutzung, wobei die Herstellungskosten für eine solche Einrichtung sehr hoch sind.

Aus diesem Grunde wurde in den letzten Jahren eine von Chrom freie Behandlungslösung untersucht. Insbesondere wurden Vorschläge gemacht in bezug auf ein Verfahren zur Erzeugung eines chemischen Umwandlungsüberzugs auf der Oberfläche von Aluminium und zu Beispielen dafür gehören Verfahren, bei denen die Behandlung durchgeführt wird unter Verwendung einer Zusammensetzung, die spezifische Mengen an Zirkonium und/oder Titan und einem Phosphat sowie einem verfügbaren Fluorid enthält (vgl. US-PS 41 48 670), eine Zusammensetzung, die Polyacrylsäure und/oder Ester davon und Hexafluorozirkonsäure, Hexafluorotitansäure Hexafluorotitansäure oder Hexafluorokieselsäure enthält (vgl. US-PS 41 91 596) und eine Zusammensetzung, die Tannin, Titan und Fluoridionen enthält (vgl. US-PS 40 54 466).

Die unter Anwendung dieser Verfahren hergestellten chemischen Umwandlungsüberzüge sind jedoch hinsichtlich ihrer Eigenschaften, beispielsweise der Haftung an einem Farbanstrich und der Bildung eines korrosionsbeständigen Überzugs, denjenigen eines Chromat-behandelten Überzugs unterlegen.

In der japanischen Offenlegungsschrift 207 971/1984 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares organisches Polymeres mit einem speziellen Substituenten verwendet wird. Aber auch bei Anwendung dieses Verfahrens ist es nicht möglich, einen Überzug mit befriedigenden Eigenschaften in bezug auf Korrosionsbeständigkeit, Haftung an einem Farbanstrich und dgl. zu erzielen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen chemischen Umwandlungsüberzug mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit und Haftung an einem Farbanstrich bzw. Haftung eines Farbanstrichs auf der Oberfläche eines Metalls zu erzeugen.

Spezielle Aspekte der Erfindung sind ein Additiv für die Metalloberflächenbehandlung und eine wäßrige Lösung für die Metalloberflächenbehandlung, die der Oberfläche eines Metalls, wie Aluminium (einschließlich der Aluminiumlegierungen), Stahl oder Zink, Korrosionsbeständigkeit und Haftung an einem Farbanstrich verleihen können, die gleich oder besser sind als diejenigen, die durch die Chromatbehandlung erzielt werden.

Die Chromatbehandlung bringt, wenn sie beispielsweise auf ein galvanisiertes Eisenblech angewendet wird, nicht nur ein Problem in bezug auf die Abwasserbehandlung mit sich, sondern hat auch den Nachteil, daß keine befriedigenden Eigenschaften in bezug auf Haftung an einem Farbanstrich erzielt werden können, obgleich sie eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit ergibt. Es ist daher möglich, die Haftung eines Chromatüberzugs an einem Farbanstrich zu verbessern durch Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Chromatbehandlung.

Nach umfangreichen und intensiven Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der obengenannten Probleme wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß es durch Verwendung eines wasserlöslichen oder in Wasser selbstdispergierbaren organischen Polymeren mit einer speziellen Struktur für die Metalloberflächenbehandlung möglich ist, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und gute Haftung an einem Farbanstrich zu erzielen. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Metallgegenstandes mit einer wäßrigen Lösung, die enthält ein Metallion und ein Additiv, das ausgewählt wird aus anionischen, kationischen oder amphoteren und wasserlöslichen oder in Wasser selbstdispergierbaren organischen Polymeren J, K und L, die nachstehend definiert werden.

Natürlich können auch zwei oder mehr der Polymeren J, K und L gleichzeitig verwendet werden.

Bei dem Metall handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehr Metalle aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, Zn, Ni, Co, Cr, Mn, Al, Ca und Mg.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine wäßrige Lösung, die mindestens ein Metall und das vorstehend definierte Additiv enthält.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Definition der Polymeren J, K und L näher beschrieben.

Die Erläuterung bezüglich der Definition der Wasserlöslichkeit und der Verwendung der Polymeren, die in bezug auf das Polymere J nachstehend gegeben wird, gilt auch für die Polymeren K und L.

Polymer J

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Additiv für eine Metalloberflächenbehandlung, das umfaßt ein anionisches, kationisches oder amphoteres und wasserlösliches oder in Wasser selbstdispergierbares organisches Polymeres, der besteht aus einem Kondensationspolymeren mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 oder einem modifizierten natürlichen Polymeren mit mindestens einem aromatischen Ring und durchschnittlich 1 bis 10 Hydroxylgruppen (-OH) auf 500 Einheiten des Molekulargewichtes und außerdem, als einer unerläßlichen Komponente, durchschnittlich 0,1 bis 4 Sulfonsäuregruppen (-SO₃) oder durchschnittlich 0,1 bis 5 Gruppen, bezogen auf 500 Einheiten des Molekulargewichtes, mindestens einer polaren Gruppe, ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus einer Phosphatgruppe, dargestellt durch die Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt (das gleiche gilt auch nachstehend); einer Phosphitgruppe, dargestellt durch die Formel

einer Phosphonatgruppe, dargestellt durch die Formel

einer Phosphonitgruppe, dargestellt durch die Formel

einer Phosphinatgruppe, dargestellt durch die Formel

einer Phosphinitgruppe, dargestellt durch die Formel

einer tertiären Aminogruppe, dargestellt durch die Formel

einer quaternären Ammoniumgruppe, dargestellt durch die Formel

worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe, stehen und X für ein Gegenanion steht; und einer Carboxylgruppe, dargestellt durch die Formel -COOH.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine wäßrige Lösung, die ein Additiv der vorstehend beschriebenen Art sowie zusätzlich mindestens ein Metallion, ausgewählt aus Zn, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Hf, Mn, Al, Ca und Mg, enthält.

Die Verwendung der wäßrigen Lösung für die Metalloberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Erzeugung eines Überzugs mit einer besonders guten Korrosionsbeständigkeit und Haftung an einem Farbanstrich.

Der hier verwendete Ausdruck "wasserlöslich" steht für einen solchen Zustand, bei dem 0,1 g oder mehr eines organischen Polymeren bei 25°C in 1 l einer wäßrigen Lösung für eine Standardoberflächenbehandlung (Lösungen A bis D, wie sie in der folgenden Tabelle II in einem weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispiel angegeben sind) vollständig aufgelöst werden.

Der hier verwendete Ausdruck "in Wasser selbstdispergierbar" steht für einen solchen Zustand, bei dem 0,01 g oder mehr eines organischen Polymeren bei 25°C in 1 l der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung selbstdispergiert werden.

Zu Beispielen für wasserlösliche oder in Wasser selbstdispergierbare organische Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die folgenden zwei Gruppen von Polymeren (a) und (b). Zu Beispielen für ein Polymeres der Gruppe (a) gehören ein in Wasser lösliches oder in Wasser selbstdispergierbares Polymeres mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 und mindestens einem aromatischen Ring pro 500 Einheiten des Molekulargewichtes, und zu Beispielen für ein Polymeres der Gruppe (b) gehört ein wasserlösliches oder in Wasser selbstdispergierbares Polymeres mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 und mindestens einem aromatischen Ring mit mindestens einer Hydroxylgruppe als einem Substituenten

pro 500 Einheiten des Molekulargewichtes.

Die vorstehend beschriebenen wasserlöslichen oder in Wasser selbstdispergierbaren organischen Polymeren, die zu den Gruppen (a) und (b) gehören, können in ihren Seitenketten auch andere funktionelle Gruppen als die oben angegebenen, beispielsweise Halogengruppen, wie Cl und Br, und Nitril, Nitro- und Estergruppen, enthalten.

Zu Beispielen für wasserlösliche oder in Wasser selbstdispergierbare organische Polymere, die den Anforderungen der Gruppen (a) und (b) genügen, gehören die folgenden Verbindungen A-1 bis A-10:
A-1: Ein Phenol-Formaldehyd-Harz (ein Novolakharz), ein Phenol- Furfural-Harz, ein Resorcin-Formaldehyd-Harz und ein Sulfonat ihrer Derivate:
A-2: Das Natriunmsulfonat von Bisphenol A und ein Kondensat von Formalin mit Natriumsulfonat von Bisphenol S;
A-3: Ein Sulfonat von Polyhydroxyvinylpyridin;
A-4: Ein Salz eines Kondensats von Formalin mit einem sulfatierten Kreosotöl, ein Salz eines Kondensats von Formalin mit einem Sulfonierungsprodukt eines Alkylphenols und sein Derivat einschließlich eines m-Kresolmethylensulfonsäure-Formalin-Kondensats, ein Kondensat von Formalin mit Natrium-m-kresolbakelitmethylensulfonat und Schaeffer-Säure und ein Kondensat von Formalin mit 2-(2′-Hydroxyphenyl)-2-(2′-hydroxy)sulfomethylpropan oder ein Salz eines Kondensats von Formalin mit einem Sulfonierungsprodukt von Phenolen und eine phenolischen Carbonsäure. Zu Beispielen für Phenole gehören Phenol, o-Kresol, m- Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, Carvacrol, Thymol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol und Phloroglucin.

Zu Beispielen für die phenolische Carbonsäure gehören Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Protocatechusäure, Gentisinsäure, α-Resorcylsäure, β-Resorcylsäure, q-Resorcylsäure, Orsellinsäure, Kaffeesäure, Anissäure, Gallussäure und 3-Hydroxyphthalsäure;

A-5: Ein Kondensat von Formalin mit einem Sulfonierungsprodukt von Mono- oder Polyhydroxynaphthalin und ein Derivat davon.

Zu Beispielen für das Monohydroxynaphthalin gehören α-Naphthol und β-Naphthol. Zu Beispielen für das Polyhydroxynaphthalin gehören α-Naphthohydrochinon (1,4-Dihydroxynaphthalin), β-Naphthohydrochinon (1,2-Dihydroxynaphthalin), Naphthopyrogallol (1,2,3-Trihydroxynaphthalin) und Naphthoresorcin (1,3-Dihydroxynaphthalin).

A-6: Ein Kondensat von Formalin mit Phenylphenolsulfonat.

A-7: Ein Kondensat von Formalin mit Dihydroxydiphenylsulfon.

Ein Kondensat von Formalin mit Bis(hydroxyphenyl)sulfonnaphthalinsulfonat, ein Kondensat von Formalin mit Bis- (hydroxydiphenyl)sulfon-monomethylsulfonat und ein Kondensat von Formalin mit Hydroxydiphenylsulfon.

A-8: Ligninsulfonsäure oder ein Salz davon, bei der es sich um eine Verbindung handelt, die hergestellt wird durch Behandeln einer Papiermühlenabfallflüssigkeit, die als Nebenprodukt bei verschiedenen Verfahren entsteht und die hauptsächlich aus Ligninsulfonat und/oder einem Salz davon besteht.

Lignin hat eine chemische Struktur, die eine dreidimensionale Struktur umfaßt, die besteht aus einer Phenylpropangruppe als Grundgerüst.

Im Hinblick auf Ligninsulfonsäure und ihre Salze werden verschiedene Typen von Produkten hergestellt und vertrieben von verschiedenen Pulpenhestellern. Das Molekulargewicht der Produkte liegt in dem Bereich von 180 bis 1 000 000 und die Produkte sind in verschiedenen Typen, das heißt mit unterschiedlichen Sulfonierungsgraden, erhältlich, sie liegen in Form verschiedener Salze und in verschiedenen chemisch modifizierten Formen vor und sie enthalten unterschiedliche Schwermetallionen. Alle diese Typen von Ligninsulfonsäuren und ihren Salzen sind für die Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung nicht immer vorteilhaft. Der Effekt variiert stark in Abhängigkeit von den Typen. Das Ziel der Erfindung kann am wirksamsten erreicht werden, wenn eine spezielle Ligninsulfonsäure und ein Salz derselben verwendet werden. Das heißt, es besteht eine Beschränkung in bezug auf die bevorzugte Ligninsulfonsäure und ein Salz derselben, die (das) erfindungsgemäß verwendet werden kann. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ligninsulfonsäure und ein Salz davon sind solche, welche die nachstehend angegebene Bedingung 1 erfüllen:
(1) Eine solche, bei der eine niedermolekulare Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 und eine Komponente mit einem hohen Molekulargewicht von 500 000 oder mehr industriell entfernt worden sind, oder eine solche, bei der der Gehalt an einer Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 und derjenige an einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 500 000 oder mehr jeweils sehr gering sind, der Spitzenwert der Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines Molekulargewichtsbereiches von 1000 bis 500 000 liegt und mindestens 50% der Komponente innerhalb des vorstehend angegebenen Molekulargewichtsbereiches liegen.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Typen des erfindungsgemäß verwendeten Ligninsulfonats und erfindungsgemäß können die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium-, Chrom-, Eisen-, Aluminium-, Mangan- und Magnesiumsalze verwendet werden. Bevorzugte Salze sind diejenigen, welche die obengenannte Bedingung 1 erfüllen.

Erfindungsgemäß können auch eine Ligninsulfonsäure und ihre Salze, die mit Schwermetallionen, wie Fe-, Cr-, Mn-, Mg-, Zn- oder Al-Ionen Chelate bilden, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dafür sind solche, die der obengenannten Anforderung 1 genügen.

Außerdem können eine Ligninsulfonsäure und ihre Salze, denen andere organische Verbindungen, wie Naphthalin oder Phenol oder organische Polymere zugesetzt worden sind, erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dafür sind solche, welche die obengenannte Bedingung 1 erfüllen. Die erfindungsgemäß verwendete Ligninsulfonsäure und ihre Salze können Verunreinigungen enthalten, die aus der Herstellung der Pulpe stammen. Je geringer die Menge der Verunreinigungen ist, um so besser ist jedoch der Effekt der Verbindung.

A-9: Ein Sulfonierungsprodukt von Polygerbsäure und ein Derivat davon.

Fig. 10: Ein Sulfonierungsprodukt von Huminsäure oder nitrierter Huminsäure und ein Derivat davon oder ein Salz davon.

Zu weiteren Beispielen für das erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche oder in Wasser selbstdispergierbare organische Polymere gehören die folgenden Polymeren B-1 bis B-3:
B-1: ein anionisches oder amphoteres und wasserlösliches oder in Wasser selbstdispergierbares organischen Polymeres, das hergestellt worden ist durch Einführen mindestens einer polaren Gruppe, ausgewählt aus solchen der nachstehend angegebenen Gruppe (I), in ein Basispolymeres, das aus den vorstehend beschriebenen wasserlöslichen oder in Wasser selbstdispergierbaren organische Polymeren A-1 bis A-8 besteht:
polare Gruppen der Gruppe (I): Tertiäre Amino-, quaternäre Ammonium-, Carboxyl-, Phosphat-, Phosphit-, Phosphonat-, Phosphonit-, Phosphinat- und Phosphinit-Gruppen; oder
ein anionisches, kationisches oder amphoteres und wasserlösliches oder in Wasser selbstdispergierbares organisches Polymeres, hergestellt durch Einführen mindestens einer polaren Gruppe, ausgewählt aus solchen der vorstehend angegebenen Gruppe (I) in ein Ausgangsmaterial, das aus einem organischen Polymeren besteht, vor der Sulfonierung der organischen Polymeren A-1, A-2, A-3, A-4 und A-8; oder
eine Verbindung, hergestellt durch Modifizieren des nachstehend angegebenen Ausgangsmaterials, bestehend aus dem Formalinkondensat A-4, A-5, A-6 oder A-7, aus dem die Sulfongruppe entfernt worden ist;
A-4′: ein Kondensat von Formalin mit Phenol, einer Phenolcarbonsäure oder einem Alkylphenol und ein Derivat davon;
A-5′: ein Kondensat von Formalin mit Mono- oder Polyhydroxynaphthalin und ein Derivat davon;
A-6′: ein Kondensat von Formalin mit Phenylphenol;
A-7′: ein Kondensat von Formalin mit Dihydroxydiphenyl oder dgl.,
das heißt ein anionisches, kationisches oder amphoteres und wasserlösliches oder in Wasser selbstdispergierbares organisches Polymeres, hergestellt durch Einführen mindestens einer polaren Gruppe, ausgewählt aus solchen der vorstehend angegebenen Gruppe (I) in ein Ausgangsmaterial, das aus den obengenannten Polymeren A-4′ bis A-7′ besteht.

B-2: Ein Sulfonierungsprodukt eines Kondensats von Formalin mit Phenylsulfonsäure und ein Derivat davon und Phenol und ein Derivat davon oder Resorcin oder ein Derivat davon; und ein Salz davon.

Zu Beispielen für die Derivate der Phenylphosphonsäure gehören: Monooctyl-phenylphosphonat, Diphenylphosphonsäure, O-Methylhydrogen- phenylthiophosphonat und Diphenylphosphinsäure.

Zu Beispielen für die Derivate von Resorcin gehören 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, Resorcinmonomethyläther, Resorcinmonohydroxyethyläther, 2-Methylresorcin, 7-Hydroxy-4-methylcumarin und 2-Ethylresorcin.

Zu Beispielen für Derivate von Phenol gehören alle Phenole, Phenolcarbonsäuren und Alkylphenole, wie sie oben in bezug auf die Verbindung A-4 angegeben worden sind.

B-3: Huminsäure, Nitrohuminsäure und Salze davon oder Aminierungsprodukte dieser Huminsäuren.

Es ist auch möglich, mindestens einen Vertreter aus den Verbindungen der vorstehend angegebenen Gruppe A oder B oder aus beiden vorstehend angegebenen Gruppen A und B auszuwählen und sie in Form einer Mischung zu verwenden. Es besteht keine Beschränkung in bezug auf den Typ des Salzes des organischen Polymeren und es können die Natrium-, Calcium- und Ammoniumsalze und dgl. verwendet werden.

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des wasserlöslichen oder in Wasser selbstdispergierbaren organischen Polymeren, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist beschränkt auf 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 1000 bis 500 000, insbesondere 2000 bis 100 000. Dies ist deshalb so, weil der erfindungsgemäße Effekt abhängig ist von dem Molekulargewicht des organischen Polymeren. Insbesondere dann, wenn das Polymere ein Molekulargewicht von nur weniger als 1000 hat, ist es schwierig, einen bemerkenswerten Effekt in bezug auf die Haftung an einem Farbanstrich zu erzielen. Wenn andererseits das Molekulargewicht 1 000 000 übersteigt, nehmen nicht nur die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des organischen Polymeren in einer wäßrigen Lösung ab, sondern es wird auch schwierig, den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen.

Das erfindungsgemäße wasserlösliche oder in Wasser selbstdispergierbare organische Polymere kann in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Polymerkonzentration von etwa 0,005 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-%, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße wasserlösliche oder in Wasser selbstdispergierbare organische Polymere kann auf die Behandlung der Oberfläche von Metallen, wie Aluminium (einschließlich der Aluminiumlegierung), Stahl oder Zink, angewendet werden und es ergibt einen besonders guten Effekt, wenn es angewendet wird auf die Oberflächenbehandlung von Aluminium. Die Oberflächenbehandlung kann durchgeführt werden unter Anwendung allgemein bekannter Verfahren, beispielsweise von Immersions- und Sprühverfahren.

Die Metalloberfläche, die mit dem erfindungsgemäßen Produkt behandelt worden ist, kann unter Anwendung üblicher Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Bürstenbeschichtung, Sprühbeschichtung, elektrostatische Beschichtung, Tauchbeschichtung und Walzenbeschichtung, mit einem Anstrich bzw. einer Farbe beschichtet werden.

Die erfindungsgemäße Behandlung erlaubt es, einer Metalloberfläche eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Haftung an einem Farbanstrich zu verleihen, wie sie bisher nicht erreichbar waren.

Polymer K

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Additiv für eine Metalloberflächenbehandlung, das umfaßt ein anionisches, kationisches oder amphoteres und wasserlösliches oder in Wasser selbstdispergierbares organisches Polymeres von Hydroxystyrol der allgemeinen Formel

worin n die Zahl 3 oder mehr darstellt und einen beliebigen Wert hat, der erforderlich ist, damit das durch die Formel (K) dargestellte organische Polymere ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 1 000 000 hat;
0 < k 2;
0 p 2;
R¹ bis R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen;

Y -SO₃M oder

darstellt; und

Z eine Gruppe ist, die ausgewählt wird aus -Y¹, -OCH₃,

Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, worin M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein organisches Kation eines Amins und dgl. steht;
Y¹ und Y⁴ jeweils für ein Halogen stehen;
Y²⊖ und Y³⊖ jeweils für ein Gegenion, wie z. B. ein Halogenion, ein organisches Säureanion oder ein anorganisches Säureanion stehen;
W für S oder O steht;
R⁴ bis R⁸, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, ein Alkylgruppenderivat, wie z. B. eine Hydroxylalkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder H stehen, mit der Maßgabe, daß R⁶ und R⁷ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes zusammen mit der N-Gruppe;
R⁹ bis R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, ein Alkylgruppenderivat, wie z. B. eine Hydroxylalkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder H stehen;
q, s, t und u jeweils für die Zahl 0 oder 1 stehen; und
r für die Zahl 0, 1 oder 2 steht,
sowie eine wäßrige Lösung für die Behandlung einer Metalloberfläche, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Additiv der vorstehend beschriebenen Art als unerläßlichen Bestandteil und außerdem mindestens ein Metallion, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Zn, Ni, Co, Cr, Mn, Al, Ca und Mg, enthält.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (K) sind n, k und p jeweils nicht auf eine ganze Zahl beschränkt und es kann sich dabei um eine beliebige Zahl (eine reale Zahl) in einem speziellen Bereich handeln. Bei Betrachtung eines Monomeren, das ein Polymeres aufbaut, stehen k und p jeweils natürlich für eine ganze Zahl, während bei Betrachtung eines Moleküls n eine ganze Zahl ist. Ein Polymeres ist jedoch im wesentlichen ein Gemisch und es ist zweckmäßiger, die Eigenschaft des Gemisches als Eigenschaft des Polymeren anzusehen als die Eigenschaft des Polymeren aus derjenigen der einzelnen Komponenteneinheit abzuleiten. Daher stellt erfindungsgemäß die allgemeine Formel (K) eine durchschnittliche Zusammensetzung dar.

Das durch die allgemeine Formel (K) repräsentierte organische Polymere von Hydroxystyrol weist einen substituenten Y als einen unerläßlichen Substituenten in der allgemeinen Formel (K),

das heißt -SO₃M oder

worin M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein organisches Kation eines Amins und dgl. steht, auf und es kann ggf. einen Substituenten aufweisen, wie er durch Z dargestellt ist.

Zu geeigneten Beispielen für das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall M in dem Substituenten Y gehören Li, Na, K, Mg, Ca, Sr und Ba.

Hydroxystyrol oder Isopropenylphenol, das eine Polymereinheit des Hydroxystyrol-Polymeren darstellt, kann ein o-, m- oder p- Isomeres oder ein Isomerengemisch sein, unter denen ein p- oder m-Isomeres bevorzugt ist.

Die Einführung der Sulfonsäuregruppe kann erzielt werden durch Anwendung eines üblichen Sulfonierungsverfahrens, bei dem rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder dgl. als Sulfonierungsmittel verwendet wird.

R⁴ bis R₈ in den Substituenten

die gleich oder verschieden sein können, werden jeweils ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, einer Alkylderivatgruppe, wie z. B. einer Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Phosphoralkyl- oder Mercaptoalkylgruppe, und einer aromatischen Gruppe, wie z. B. einer Benzylgruppe, die substituiert ist durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Kohlenstoffkette eine solche Länge hat, daß die Wasserlöslichkeit oder Selbstdispergierbarkeit in Wasser der vorstehend angegebenen Verbindung (K) verschwindet. R⁶ und R⁷ können zu einem Ring miteinander kombiniert sein. Deshalb gehören zu bevorzugten Beispielen für R⁴ bis R⁸ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, die durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Hinsichtlich der Einführung der vorstehend beschriebenen tertiären Aminogruppe kann

leicht hergestellt werden, beispielsweise durch die Mannich-Reaktion, bei der ein Dialkylamin und Formaldehyd miteinander umgesetzt werden.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit oder Selbstdispergierbarkeit in Wasser kann eine organische oder anorganische Säure zum Neutralisieren des Aminorestes verwendet werden. Zu Beispielen für für diesen Zweck verwendbaren Säuren gehören Essigsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Ascorbinsäure, Phenylsulfonsäure, Chlormethylphosphonsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Borsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure, Hexafluortitansäure und Hexafluorzirkonsäure. Sie können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Bezüglich der Einführung der quaternären Ammoniumbase kann

leicht hergestellt werden, beispielsweise durch die Menshutkin-Reaktion, die eine Reaktion der obenbeschriebenen tertiären Aminverbindung mit einem Alkylhalogenid ist.

R⁹ bis R¹⁵ in den entsprechend angegebenen Substituenten der Hydroxystyrol-Einheit

die gleich oder verschieden sein können, werden ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, einer Alkylderivatgruppe, wie z. B. einer Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoralkylgruppe, und einer aromatischen Gruppe, wie z. B. einer Phenylgruppe, die durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß die Kohlenstoffeffekte eine solche Länge hat, daß die Wasserlöslichkeit oder Selbstdispergierbarkeit in Wasser der vorstehend beschriebenen Verbindung (K) verschwindet. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen gehören zu bevorzugten Beispielen für R⁹ bis R¹⁵ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, die durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Das Hydroxystyrol-Polymere der Formel (II) kann hergestellt werden beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 47 489/1978 beschrieben ist, das heißt, durch Halogenierung oder Halogenmethylierung eines Hydroxystyrolpolymeren, durch Umsetzung des Produkts mit einer trivalenten Phosphorverbindung (Arbuzov-Reaktion) und durch Durchführung einer thermischen Umlagerung mit dem Reaktionsprodukt.

Das Hydroxystyrol-Polymere der Formel (I) kann hergestellt werden beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 71 190/1978 beschrieben ist, das heißt, durch Hydroxymethylierung eines Hydroxystyrol-Polymeren und Umsetzung des Produkts mit einem Reagens zur Einführung einer Phosphorsäure- oder Estergruppe.

Ein Hydroxystyrol-Polymeres, das durch eine Phosphongruppe substituiert ist, dargestellt durch die Formel

kann leicht hergestellt werden beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 34 444/1986 beschrieben ist, das heißt, durch Umsetzung eines Halogenwasserstoffs und von Formaldehyd mit einem Hydroxystyrol-Polymeren, um eine Halogenmethylierung (beispielsweise eine Chlormethylierung) zu bewirken, und anschließende Umsetzung eines trivalenten Phosphits mit dem Produkt. Das Hydroxystyrol-Polymere kann ein solches sein, das nach irgendeinem Verfahren hergestellt ist und es spielt keine Rolle, wie das Polymere hergestellt worden ist.

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des wasserlöslichen oder in Wasser selbstdispergierbaren organischen Polymeren, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise mindestens 1000 und sollte 100 000 oder weniger betragen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren beträgt vorzugsweise 1000 bis 500 000, insbesondere 2000 bis 100 000. Dies ist deshalb so, weil der erfindungsgemäße Effekt von dem Molekulargewicht des organischen Polymeren abhängt. Insbesondere dann, wenn das Polymere ein Molekulargewicht von nur weniger als 1000 hat, ist es schwierig, einen bemerkenswerten Effekt in bezug auf die Haftung an einem Farbanstrich zu erzielen. Wenn andererseits das Molekulargewicht 1 000 000 übersteigt, nimmt die Löslichkeit oder die Dispergierbarkeit des organischen Polymeren in einer wäßrigen Lösung ab, was nicht nur ein Problem in bezug auf die Beschränkung der Konzentrationszugabe des organischen Polymeren zu einer wäßrigen Lösung für die Oberflächenbehandlung mit sich bringt, sondern auch die Erzielung des erfindungsgemäßen Effekts erschwert. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht beträgt vom Standpunkt der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in einer wäßrigen Lösung für die Oberflächenbehandlung, der Leichtigkeit der Entwicklung einer Funktion, wie z. B. der Haftung an einem Anstrich oder dgl., aus betrachtet am meisten bevorzugt 2000 bis 100 000.

Die Dichte (Anzahl) der polaren Gruppen ausschließlich einer Hydroxylgruppe und eines aromatischen Ringes, wie z. B. der Sulfonsäure- und Phosphatgruppen, beträgt vorzugsweise durchschnittlich 0,1 bis 5, insbesondere durchschnittlich 1 bis 3, bezogen auf 500 Einheiten des Molekulargewichtes, vom Standpunkt der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des organischen Polymeren in der wäßrigen Lösung aus betrachtet. Wenn die Dichte (Anzahl) der polaren Gruppen weniger als 0,1 beträgt, tritt ein Problem in bezug auf die geringe Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in der wäßrigen Lösung auf. Wenn andererseits die Dichte (Anzahl) der polaren Gruppe 5 übersteigt, tritt ein Problem in bezug auf die Verminderung der Korrosionsbeständigkeit des resultierenden Überzugs auf. Eine Sulfonsäuregruppe ist eine unerläßliche polare Gruppe und eine Phosphor enthaltende Gruppe oder eine Aminogruppe ist eine andere bevorzugte polare Gruppe. Ein organisches Polymeres, das diese polaren Gruppen enthält, weist eine ausgezeichnete Haftung an einem Farbanstrich auf.

Es wurden nun umfangreiche und intensive Untersuchungen in bezug auf das Verhalten eines Polyhydroxystyrolderivats in einer ein Metallion enthaltenden Flüssigkeit, beispielsweise einer Oberflächenbehandlungslösung, durchgeführt und als Ergebnis wurde erfindungsgemäß gefunden, daß eine anionische polare Gruppe (insbesondere eine Sulfonsäuregruppe) wirksam ist.

Erfindungsgemäß wurde insbesondere gefunden, daß eine Sulfonsäuregruppe einem Überzug eine sehr starke Haftung an einem Farbanstrich und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit verleiht, weil die Sulfongruppe in einem chemisch stabilen Zustand aufgrund einer starken elektrostatischen Wechselwirkung zwischen der Sufonsäuregruppe und dem Metallkation, dem chemischen Umwandlungsüberzug einverleibt ist. Es wird angenommen, daß der Grund dafür, warum die Korrosionsbeständigkeit verbessert ist, der ist, daß Polyhydroxystyrol mit einer Sulfonsäuregruppe als ein Substituent in der Lösung einer geringeren Wiederauflösung unterliegt, weil er in einem chemischen Umwandlungsüberzug in stabiler Form vorliegt. Wenn Polyhydroxystyrol nur eine Aminogruppe als Substituent aufweist, kann keiner der vorstehend beschriebenen Effekte erwartet werden.

Polymer L

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Additiv für eine Metalloberflächenbehandlung, das umfaßt ein anionsiches, kationisches oder amphoteres und wasserlösliches oder in Wasser selbstdispergierbares organisches Polymeres von Hydroxystyrol, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin m < 0 und n ≧ 3 und jeweils eine beliebige Zahl darstellen, die erforderlich ist, damit das organische Polymere der allgemeinen Formel (L) ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 1 000 000 hat;
0 k 2;
0 p 2;
R¹ bis R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen;
X ein polymerisierbares Vinylmonomeres darstellt;
Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus

Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, worin M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein organisches Kation eines Amins und dgl. steht;
Y¹ und Y⁴ jeweils für ein Halogen stehen;
Y²⊖ und Y³⊖ jeweils für ein Gegenion, wie z. B. ein Halogenion, ein organisches Säureanion oder ein anorganisches Säureanion stehen;
W für S oder O steht;
R⁴ bis R⁸, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, ein Alkylgruppenderivat, wie z. B. eine Hydroxyalkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder H stehen, mit der Maßgabe, daß R⁶ und R₇ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes zusammen mit der N-Gruppe;
R⁹ bis R¹⁰, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, ein Alkylgruppenderivat, wie z. B. eine Hydroxyalkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder H stehen;
q, s und t jeweils für die Zahl 0 bis 1 stehen und
r für die Zahl 0, 1 oder 2 steht,
sowie eine wäßrige Lösung für die Metalloberflächenbehandlung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Additiv der vorstehend beschriebenen Art als einen unerläßlichen Bestandteil und außerdem mindestens ein Metallion, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Zn, Ni, Co, Cr, Mn, Al, Ca und Mg, enthält.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (L) sind m, n, k und p jeweils nicht auf eine ganze Zahl beschränkt und sie können für irgendeine beliebige Zahl (eine reale Zahl) in einem speziellen Bereich stehen. Bei der Betrachtung eines Monomeren, das ein Polymeres aufbaut, ist es selbstverständlich, daß k und p jeweils eine ganze Zahl bedeuten. Bei der Betrachtung eines Blocks von Struktureinheiten steht m für eine ganze Zahl und bei Betrachtung eines Moleküls steht n für eine ganze Zahl. Ein Polymeres ist jedoch im wesentlichen ein Gemisch und es ist zweckmäßiger, die Eigenschaften des Gemisches als Eigenschaften des Polymeren anzusehen als die Eigenschaften des Polymeren von denjenigen der einzelnen Komponenteneinheit abzuleiten. Die allgemeine Formel (L) stellt daher erfindungsgemäß eine durchschnittliche Zusammensetzung dar.

Das organische Polymere von Hydroxystyrol, dargestellt durch die allgemeine Formel (L), ist ein Copolymeres eines Hydroxystyrolmonomeren, das aufweist oder frei ist von einem Substituenten, dargestellt durch Y oder Z in der allgemeinen Formel (L), wie z. B. Hydroxystyrol, Isopropenylphenol (Hydroxy- α-methylstyrol) oder Hydroxy-α-ethylstyrol, mit einem anderen Vinylmonomeren (X). Hydroxystyrol, Isopropenylphenol oder dgl., das eine Polymereinheit darstellt, kann ein o-, m- oder p-Isomeres oder ein Isomerengemisch sein, wobei ein p- oder m-Isomeres bevorzugt ist.

Zu Beispielen für das Vinylmonomere (X), welches die andere Polymereinheit darstellt, gehören Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Methycrylsäure, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Itaconsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Ethylacrylatphosphat, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylnitril, Maleimid, Vinylpyridin, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Furmarat oder Vinylester verschiedener organischer Säuren. In diesem Falle beträgt das Molverhältnis zwischen der Hydroxystyrolverbindungseinheit, beispielsweise der Hydroxylstyrol- oder Isopropenylphenol-Einheit, um dem anderen Vinylmonomeren vorzugsweise 1/10 bis 20/1.

Zu geeigneten Beispielen für das Alkalimetall oder Erdalkalimetall M in dem Substituenten der Hydroxystyrol-Einheit, das heißt, -SO₃M oder

gehören Li, Na, K, Mg, Ca, Sr und Ba.

Die Einführung der Sulfonsäuregruppe kann unter Anwendung eines üblichen Sulfonierungsverfahrens erzielt werden, bei dem rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder dgl. als Sulfonierungsmittel verwendet wird.

R⁴ bis R⁸ in dem Substituenten

die gleich oder verschieden sein können, werden jeweils ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgrupe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, einer Alkylderivatgruppe, wie z. B. einer Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Phosphoralkyl- oder Mercaptoalkylgruppe, sowie einer aromatischen Gruppe, wie z. B. einer Benzylgruppe, substituiert durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Kohlenstoffkette eine solche Länge hat, daß die Wasserlöslichkeit oder Selbstdispergierbarkeit in Wasser der vorstehend beschriebenen Verbindung (L) verschwindet.

R⁶ und R⁷ können miteinander kombiniert sein unter Bildung eines Ringes. Bevorzugte Beispiele für R⁴ bis R⁸ umfassen daher eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, die durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Im Hinblick auf die Einführung der vorstehend beschriebenen tertiären Amingruppe kann

leicht hergestellt werden beispielsweise durch die Mannich- Reaktion, in der ein Dialkylamin und Formaldehyd verwendet werden.

Eine organische oder anorganische Säure zu Neutralisation des Aminoesters kann verwendet werden zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit oder Selbstdispergierbarkeit in Wasser. Zu Beispielen für für diesen Zweck geeigneten Säuren gehören Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ascorbinsäure, Phenylsulfonsäure, Chlormethylphosphonsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Borsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure, Hexafluortitansäure und Hexafluorzirkonsäure. Sie können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Im Hinblick auf die Einführung der quaternären Ammoniumgruppe kann

leicht hergestellt werden beispielsweise durch die Menshutkin- Reaktion, bei der es sich um eine Umsetzung der vorstehend beschriebenen tertirären Aminverbindung mit einem Alkylhalogenid handelt.

R⁹ bis R¹⁵ in den nachstehend angegebenen Substituenten der Hydroxystyroleinheit

die gleich oder verschieden sein können, werden ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, einer Alkylderivatgruppe, wie z. B. einer Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoralkylgruppe, und einer aromatischen Gruppe, wie z. B. einer Phenylgruppe, die durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß die Kohlenstoffkette eine solche Länge hat, daß die Wasserlöslichkeit oder Selbstdispergierbarkeit in Wasser der vorstehend beschriebenen Verbindung (L) verschwindet. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen gehören zu bevorzugten Beispielen für R⁹ bis R¹⁵ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte aromatische Gruppe.

Das Hydroxystyrol-Polymere der Formel (IV) kann hergestellt werden beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 47 489/1978 beschrieben ist, d. h. durch Halogenierung oder Halogenmethyllierung eines Hydroxystyrol-Polymeren, Umsetzung des Produkts mit einer trivalenten Phosphorverbindung (Arbuzov-Reaktion) und Durchführung einer thermischen Umlagerung mit dem Reaktionsprodukt.

Das Hydroxystyrol-Polymere der Formel (III) kann beispielsweise hergestellt werden unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 71 190/1978 beschrieben ist, d. h. durch Hydroxymethylierung eines Hydroxystyrol- Polymeren und Umsetzung des Produkts mit einem Reagens zur Einführung einer Phosphorsäure- oder Estergruppe.

Ein Hydroxystyrol-Polymeres, das durch eine Phosphoniumgruppe substituiert ist, dargestellt durch die Formel

kann leicht hergestellt werden beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 34 444/1986 beschrieben ist, d. h. durch Umsetzung eines Halogenwasserstoffs und von Formaldehyd mit einem Hydroxystyrol-Polymeren, um die Halogenmethylierung (beispielsweise die Chlormethylierung) zu bewirken, und anschließende Umsetzung eines trivalenten Phosphits mit dem Produkt.

Bei dem Hydroxystyrol-Polymeren kann es sich um ein solches handeln, das nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt worden ist und es spielt keine Rolle, wie das Polymere hergestellt worden ist.

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des wasserlöslichen oder in Wasser selbstdispergierbaren organischen Polymeren, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise mindestens 1000 und sollte 1 000 000 oder weniger betragen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren beträgt vorzugsweise 1000 bis 500 000 und besonders bevorzugt 2000 bis 100 000. Dies ist deshalb so, weil der erfindungsgemäße Effekt von dem Molekulargewicht des organischen Polymeren abhängt. Insbesondere dann, wenn das Polymere ein Molekulargewicht von nur weniger als 1000 hat, ist es schwierig, einen bemerkenswerten Effekt in bezug auf die Haftung an einem Farbanstrich zu erzielen.

Wenn andererseits das Molekulargewicht 1 000 000 übersteigt, nehmen die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des organischen Polymeren in einer wäßrigen Lösung ab, was nicht nur ein Problem in bezug auf die Beschränkung der Konzentration der Zugabe des organischen Polymeren zu einer wäßrigen Lösung für die Oberflächenbehandlung mit sich bringt, sondern auch die Erzielung des erfindungsgemäßen Effekts erschwert. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht beträgt vom Standpunkt der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in einer wäßrigen Lösung für die Oberflächenbehandlung, der Leichtigkeit der Entwicklung einer Funktion, wie z. B. der Haftung an einem Farbanstrich oder dgl., aus betrachtet am meisten bevorzugt 2000 bis 100 000.

Die Dichte (Anzahl) der polaren Gruppen ausschließlich einer Hydroxylgruppe und eines aromatischen Ringes, wie z. B. der Sulfonsäure- und Phosphatgruppen, beträgt im Durchschnitt vorzugsweise 0,1 bis 5, im Durchschnitt insbesondere 1 bis 3, bezogen auf 500 Einheiten des Molekulargewichtes, vom Standpunkt der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des organischen Polymeren in der wäßrigen Lösung aus betrachtet. Wenn die Dichte (Anzahl) der polaren Gruppen weniger als 0,1 beträgt, tritt ein Problem auf in bezug auf eine geringe Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in der wäßrigen Lösung.

Wenn andererseits die Dichte (Anzahl) der polaren Gruppen 5 übersteigt, tritt ein Problem in bezug auf die Abnahme der Korrosionsbeständigkeit des resultierenden Überzugs auf.

Die polare Gruppe ist vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphor enthaltende Gruppe oder eine Amingruppe. Dies ist deshalb so, weil ein organisches Polymeres mit diesen polaren Gruppen eine ausgezeichnete Haftung an einem Farbanstrich aufweist.

Es wurden umfangreiche und intensive Untersuchungen in bezug auf das Verhalten eines Polyhydrostyrol-Derivats in einer ein Metallion enthaltenden Flüssigkeit, beispielsweise einer Oberflächenbehandlungslösung, durchgeführt und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Einführung verschiedener polarer Gruppen in ein Hydroxystyrol-Grundgerüst zu einer Verbesserung der Funktion eines chemischen Umwandlungsüberzugs beiträgt.

Die bloße Einführung einer polaren Gruppe in ein Hydroxystyrol- Grundgerüst bringt jedoch ein Problem in bezug auf die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in der Lösung mit sich.

Es wurden nun umfangreiche und intensive Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, dieses Problem zu lösen, und als Ergebnis wurde ein Copolymeres mit einer ausgezeichneten Löslichkeit und Dispergierbarkeit in einer Behandlungslösung gefunden, das einem chemischen Umwandlungsüberzug eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haftung an einem Farbanstrich verleihen kann durch Copolymerisation eines Hydroxystyrol-Derivats mit einem anderen Vinylmonomeren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Wasserlösliche und in Wasser selbstdispergierbare Polymere, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind in den nachstehenden Tabellen IJ, IK und IL aufgezählt und Oberflächenbehandlungslösungen sowie Oberflächenbehandlungsverfahren sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben, während Farbanstriche und Beschichtungsverfahren in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben sind.

Die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung an einem Farbanstrich wurden unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet.

Bewertung der Korrosionsbeständigkeit

I: Eine Testprobe wurde mit Salzwasser besprüht gemäß JIS Z-2371 und die Korrosionsbeständigkeit wurde ausgedrückt durch die Zeit, die es dauerte, bis eine Blasenbildung in dem mit Einschnitten versehenen Abschnitt des Überzugs auftrat.

II: Eine Probe, die hergestellt worden war durch Anbringen von Einschnitten nach dem Belichten wurde mit einer wäßrigen 5%igen Natriumchloridlösung gemäß JIS Z-2371 kontinuierlich besprüht und dann einem Klebestreifen-Abziehtest des mit Einschnitten versehenen Abschnittes unterzogen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde ausgedrückt durch die Breite (Einzelseiten-Breite) des Überzugs, der entlang der Einschnittlinie abgezogen wurde.

Bewertungskriterien

A. . . Ein kontinuierliches dreiwöchiges Besprühen führte weder zu einer Ablösung von mehr als 1 mm Breite noch zu einer Blasenbildung des Überzugs in dem Randabschnitt des mit Einschnitten versehenen Teils.

B. . . Ein zweiwöchiges kontinuierliches Besprühen führte weder zu einer Ablösung von mehr als 1 mm Breite noch zu einer Blasenbildung des Überzugs am Randabschnitt des mit Einschnitten versehenen Teils.

C. . . Ein einwöchiges kontinuierliches Besprühen führte weder zu einer Ablösung von mehr als 1 mm Breite noch zu einer Blasenbildung des Überzugs in dem Randabschnitt des mit Einschnitten versehenen Teils.

D. . . Eine einwöchige kontinuierliche Besprühung führte zu einer Ablösung von mehr als 1 mm Breite.

E. . . Eine einwöchige kontinuierliche Besprühung führte zu einer Ablösung von mehr als 1 mm Breite und zu einer Blasenbildung des Überzugs in dem Randabschnitt des mit Einschnitten versehenen Teils.

Bewertung der Haftung an einem Farbanstrich I: Einschnitt-Adhäsions-Test

100 Einschnitte mit einer Tiefe, die bis zur Oberfläche des Grundmetalls reichte, wurden in Abständen von 1 mm auf jeder Probe angebracht. Dann wurde die Probe einem Abziehtest unterzogen unter Verwendung eines Cellophan-Klebe- Streifens. Die Haftung an dem Farbanstrich wurde ausgedrückt durch die Anzahl der Einschnitte des Überzugs, die nicht abgezogen wurden.

II. Erichsen-Extrusionstest

100 Einschnitte mit einer Tiefe, die bis zur Oberfläche des Grundmetalls reichte, wurden in Abständen von 1 mm auf einer Probe vorgesehen. Die Probe wurde dann der Erichsen-Extrusion unterzogen und dann wurde ein Abziehtest durchgeführt unter Verwendung eines Cellophan-Klebe-Streifens. Die Haftung an dem Farbanstrich wurde ausgedrückt durch die Anzahl der Einschnitte des Überzugs, die nicht abgezogen wurden.

Berwertungskriterien

A. . . In dem Klebestreifen-Abziehtest trat nach einer Extrusion um 8 mm keine Ablösung auf.

B. . . In dem Klebestreifen-Abziehtest trat nach einer Extrusion um 7 mm keine Ablösung auf.

C. . . In dem Klebestreifen-Abziehtest trat nach einer Extrusion um 6 mm keine Ablösung auf.

D. . . In dem Klebestreifen-Abziehtest trat nach einer Extrusion um 5 mm eine Ablösung von weniger als 100/100 auf.

Tabelle IJ

Tabelle IK

Tabelle IL

Tabelle II

Oberflächenbehandlungslösung und Oberflächenbehandlungsverfahren

Tabelle III

Farbanstrich und Beschichtungsverfahren

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte A-3004 wurde mit einem Säurereinigungsmittel entfettet und dann mit einer Lösung behandelt, die durch Zugabe eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymeren der Tabelle IJ, IK oder IL zu der in der Tabelle II angegebenen Behandlungslösung A oder B hergestellt worden war. Die Beschichtung der behandelten Platte wurde nach dem in der Tabelle III angegebenen Verfahren (a) oder (b) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IVJ, IVK und IVL angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, wobei diesmal die Behandlung durchgeführt wurde unter Verwendung der in der Tabelle II angegebenen Behandlungslösung A oder B nach der Zugabe eines anderen Polymeren als das erfindungsgemäße Polymeren oder ohne Zugabe eines Polymeren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IVJ, IVK und IVL angegeben und diese zeigen die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung an einem Farbanstrich eines Überzugs, der durch Oberflächenbehandlung einer Aluminiumplatte mit dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder in Wasser selbstdispergierbaren organischen Polymeren erhalten wurde, im Vergleich zu den Ergebnissen, die mit einem Vergleichsprodukt erhalten wurden.

Diskussion der Ergebnisse der Tabelle IVJ

Bezüglich der Korrosionsbeständigkeit ergaben die Behandlung mit der Behandlungslösung A (Nr. 1 bis 23) und die Behandlung mit der Behandlungslösung B (Nr. 24 bis 34) eine Korrosionsbeständigkeit, die viel höher war als in dem Falle, in dem kein Polymeres zugegeben wurde (Nr. 35 und 36). Wenn ein anderes Polymeres als das erfindungsgemäße Polymere zugegeben wurde (Nr. 37 bis 42 und 43 bis 45) war die Korrosionsbeständigkeit nur gleich (Nr. 37, 39 bis 42 und 43 bis 45) oder niedriger als in dem Falle, in dem kein Polymeres zugegeben wurde. Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Produkt einen bemerkenswerten Effekt in bezug auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ergab.

Hinsichtlich der Haftung an dem Farbanstrich ergaben die erfindungsgemäßen Produkte (Nr. 1 bis 34) eine höhere Haftung an dem Farbanstrich als die Vergleichsprodukte (Nr. 35 bis 45). Außerdem wurden ähnliche Ergebnisse erzielt in dem Erichsen-Test, der unter strengeren Bedingungen durchgeführt worden war. Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine bemerkenswerte Verbesserung der Haftung eines chemischen Umwandlungsüberzugs an einem Farbanstrich ergaben.

Diskussion der Ergebnisse der Tabelle IVK

Bezüglich der Korrosionsbeständigkeit konnte die höchste Korrosionsbeständigkeit erzielt werden durch Behandlung mit den Behandlungslösungen A und B (Produkte Nr. 1 und 2 und 4 bis 21) mit Ausnahme des Produkts Nr. 3, das eine geringfügig niedrigere Korrosionsbeständigkeit aufwies.

Andererseits wiesen alle Vergleichsprodukte (Nr. 22 bis 26), die mit den Behandlungslösungen A und B behandelt worden waren, deutlich schlechtere Eigenschaften auf als die erfindungsgemäßen Produkte.

Bezüglich der Haftung an einem Farbanstrich wiesen alle erfindungsgemäßen Produkte (Nr. 1 bis 21) die höchste Haftung an einem Farbanstrich auf mit Ausnahme der Produkte Nr. 3 und 19, die eine Haftung der Bewertung B in dem Erichsen- Extrusionstest aufwiesen. Andererseits waren bei den Vergleichsprodukten die Ergebnisse sowohl des Einschnitt-Tests als auch des Erichsen-Extrusionstests deutlich schlechter als diejenigen, die mit den erfindungsgemäßen Produkten erzielt worden waren, wenn kein Polymeres zugegeben wurde (Produkte Nr. 22 und 23). Wenn ein anderes Polymeres als dasjenige der vorliegenden Erfindung zugegeben wurde (Produkte Nr. 24 bis 26), waren die Ergebnisse des Erichsen- Tests deutlich schlechter als diejenigen, die mit den erfindungsgemäßen Produkten erzielt wurden.

Diskussion der Ergebnisse der Tabelle IVL

In bezug auf die Korrosionsbeständigkeit konnte die höchste Korrosionsbeständigkeit erzielt werden durch Behandlung mit den Behandlungslösungen A und B (Nr. 1 bis 5 und 7 bis 21) mit Ausnahme des Produkts Nr. 6, das eine geringfügig niedrigere Korrosionsbeständigkeit aufwies. Andererseits wiesen die Vergleichsprodukte (Nr. 22 bis 26), die mit den Behandlungslösungen A und B behandelt worden waren, deutlich schlechtere Eigenschaften auf als die erfindungsgemäßen Produkte.

Bezüglich der Haftung an einem Farbanstrich wiesen die erfindungsgemäßen Produkte (Nr. 1 bis 21) eine ausgezeichnete Haftung an einem Farbanstrich in dem Einschnitt-Test sowie in dem Erichsen-Test auf. Andererseits zeigen die Ergebnisse sowohl des Einschnitts-Tests als auch des Erichsen- Extrusionstests, daß mit den Vergleichsprodukten deutlich schlechtere Werte erzielt wurden als mit den erfindungsgemäßen Produkten, wenn kein Polymeres zugegeben wurde (Nr. 22 und 23).

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelten Überzüge eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Haftung an einem Farbanstrich aufwiesen.

Tabelle IVJ

Tabelle IVK

Tabelle IVL

Beispiel 2

Eine heiß galvanisierte Platte wurde mit Aceton entfettet und dann mit einer Lösung behandelt, die durch Zugabe eines wasserlöslichen oder in Wasser selbst-dispergierbaren Polymeren, wie es in der obigen Tabelle IJ, IK oder IL angegeben ist, zu der in der obigen Tabelle II angegebenen Behandlungslösung C oder D hergestellt wurde. Die Beschichtung der behandelten Platte wurde nach dem in der obigen Tabelle III angegebenen Verfahren (c) oder (d) durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen VJ, VK und VL angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden Proben behandelt, wobei diesmal jedoch die Behandlung durchgeführt wurde unter Verwendung der in der Tabelle II angegebenen Behandlungslösung C oder D nach der Zugabe eines anderen Polymeren als des erfindungsgemäßen Polymeren oder ohne Zugabe eines Polymeren. Die in den Tabellen VJ, VK und VL angegebenen Ergebnisse zeigen die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung an einem Farbanstrich eines durch Oberflächenbehandlung einer galvanisierten Stahlplatte mit einem erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder in Wasser selbst-dispergierbaren organische Polymeren erzeugten Überzugs im Vergleich zu denjenigen, die mit Vergleichsprodukten erhalten wurden.

Diskussion der Ergebnisse in der Tabelle VJ

Hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit ergaben die Behandlung mit der Behandlungslösung C (Nr. 1 bis 7) und die Behandlung mit der Behandlungslösung D (Nr. 8 bis 15) eine Korrosionsbeständigkeit, die viel höher war als diejenige der Vergleichsprodukte (Nr. 16 bis 20). Unter den Vergleichsprodukten wiesen Nr. 18 und Nr. 19 ungünstigerweise eine verminderte Korrosionsbeständigkeit auf bei Zugabe des Polymeren. Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt einen bemerkenswerten Effekt in bezug auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit auch einer galvanisierten Stahlplatte aufweist.

Hinsichtlich der Haftung an einem Farbanstrich war kein Unterschied in den Ergebnissen des Einschneide-Tests zwischen den erfindungsgemäßen Produkten und den Vergleichsprodukten erkennbar. In dem Erichsen-Extrusionstest, der jedoch unter strengeren Bedingungen durchgeführt wurde, wiesen die erfindungsgemäßen Produkte alle die Ergebnisse der höchsten Bewertung A auf mit Ausnahme der Produkte, die eine etwas geringere Menge des zugegebenen Polymeren enthielten (Nr. 1) oder die eine etwas größere Menge des zugegebenen Polymeren enthielten (Nr. 13), die eine Korrosionsbeständigkeit der Bewertung B aufwiesen, während die Vergleichsprodukte (Nr. 16 bis 20) deutlich schlechtere Ergebnisse aufwiesen. Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Produkte auch einen bemerkenswerten Effekt in bezug auf die Haftung an einem Farbanstrich aufweisen.

Diskussion der Ergebnisse der Tabelle VK

Bezüglich der Korrosionsbeständigkeit wiesen alle erfindungsgemäßen Produkte die höchste Korrosionsbeständigkeit der Bewertung A auf mit Ausnahme der Produkte, die eine etwas geringere Menge des Polymeren (Nr. 3) oder eine etwas größere Menge des Polymeren (Nr. 9) enthielten, die eine Korrosionsbeständigkeit der Bewertung B aufwiesen. Andererseits wiesen die Vergleichsprodukte (Nr. 14 und 15) nur eine geringe Korrosionsbeständigkeit auf.

Bezüglich der Haftung an einem Farbanstrich war kein Unterschied in den Ergebnissen des Einschneide-Tests zwischen den erfindungsgemäßen Produkten und den Vergleichsprodukten erkennbar. In dem Erichsen-Extrusionstest, der unter strengeren Bedingungen durchgeführt wurde, wiesen jedoch alle erfindungsgemäßen Produkte Ergebnisse mit der höchsten Bewertung A auf, während die Vergleichsprodukte Nr. 14 und 15 Ergebnisse mit niedrigeren Bewertungen aufwiesen.

Diskussion der Ergebnisse der Tabelle VL

Hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit wiesen alle erfindungsgemäßen Produkte die höchste Korrosionsbeständigkeit der Bewertung A auf mit Ausnahme der Produkte, die eine etwas geringere Menge des Polymeren (Nr. 3) oder eine etwas größere Menge des Polymeren (Nr. 6) enthielten, die eine Korrosionsbeständigkeit der Bewertung B aufwiesen. Andererseits wiesen die Vergleichsprodukte (Nr. 14 und 15) nur eine geringe Korrosionsbeständigkeit auf.

Hinsichtlich der Haftung an einem Farbanstrich war kein Unterschied in den Ergebnissen des Einschneidetests zwischen den erfindungsgemäßen Produkten und den Vergleichsprodukten festzustellen. In dem Erichsen-Extrusionstest, der unter strengeren Bedingungen durchgeführt wurde, wiesen jedoch alle erfindungsgemäßen Produkte die höchste Korrosionsbeständigkeit der Bewertung A auf mit Ausnahme des Produkts, das eine etwas geringere Menge des zugegebenen Polymeren enthielt (Nr. 3), das eine Korrosionsbeständigkeit der Bewertung B aufwies, was zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte auch einen bemerkenswerten Effekt in bezug auf die Haftung an einem Farbanstrich aufweisen.

Tabelle VJ

Tabelle VK

Tabelle VL

Claims

1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Metallgegenstandes mit einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die enthält mindestens ein Metallion und ein Additiv aus der Gruppe der nachstehend angegebenen anionischen, kationischen oder amphoteren und wasserlöslichen oder in Wasser selbstdispergierbaren organischen Polymeren J, K und L:
Polymer J: ein Kondensationspolymeres mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 oder ein modifiziertes natürliches Polymeres mit mindestens einem aromatischen Ring und durchschnittlich 1 bis 10 Hydroxylgruppen (-OH) auf 500 Einheiten des Molekulargewichts und außerdem, als unerläßliche Komponente, durchschnittlich 0,1 bis 4 Sulfonsäuregruppen (-SO₃) oder durchschnittlich 0,1 bis 5 Gruppen, bezogen auf 500 Einheiten des Molekulargewichts, mindestens einer polaren Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Phosphatgruppe, dargestellt durch die Formel worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet (das gleiche gilt nachstehend); einer Phosphitgruppe, dargestellt durch die Formel einer Phosphonatgruppe, dargestellt durch die Formel einer Phosphonitgruppe, dargestellt durch die Formel einer Phosphinatgruppe, dargestellt durch die Formel einer Phosphinitgruppe, dargestellt durch die Formel einer tertiären Aminogruppe, dargestellt durch die Formel einer quaternären Ammoniumgruppe, dargestellt durch die Formel worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe, und X ein Gegenanion bedeuten; und einer Carboxylgruppe, dargestellt durch die Formel -COOH;
Polymer K: Hydroxyalkyl der allgemeinen Formel worin n die Zahl 3 oder mehr darstellt und einen beliebigen Wert hat, der erforderlich ist, damit das durch die Formel (K) dargestellte organische Polymere ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 1 000 000 hat;
0 < k ≦ 2;
0 ≦ p ≦ 2;
R¹ bis R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen;Y -SO₃M oder darstellt; und
Z eine Gruppe darstellt, die ausgewählt wird aus Y¹, -OCH₃, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, worin M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein organisches Kation eines Amins und dgl. steht;
Y¹ und Y⁴ jeweils für ein Halogen stehen;
Y²⊖ und Y³⊖ jeweils für ein Gegenion, wie z. B. ein Halogenion, ein organisches Säureanion oder ein anorganisches Säureanion stehen;
W für S oder O steht;
R⁴ bis R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, ein Alkylgruppenderivat, wie z. B. eine Hydroxyalkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder H stehen, mit der Maßgabe, daß R⁶ und R⁷ miteinander kombiniert sein können zur Bildung eines Ringes zusammen mit der N-Gruppe;
R⁹ bis R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, ein Alkylgruppenderivat, wie z. B. eine Hydroxyalkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder H stehen;
q, s, t und u jeweils die Zahl 0 oder 1 darstellen; und
r die Zahl 0, 1 oder 2 darstellt;
Polymer L: Hydroxystyrol der allgemeinen Formel worin m < O und n 3 und jeweils einen willkürlichen Wert haben, der erforderlich ist, damit das durch die Formel (L) dargestellte organische Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 1 000 000 hat;
0 k 2;
0 p 2;
R¹ bis R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen; X ein polymerisierbares Vinylmonomeres darstellt;
Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, worin M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein anorganisches Kation eines Amins und dgl. steht;
Y¹ und Y⁴ jeweils für ein Halogen stehen;
Y²⊖ und Y³⊖ jeweils für ein Gegenion, wie z. B. ein Halogenion, ein organisches Säureanion oder ein anorganisches Säureanion stehen;
W für S oder O steht;
R⁴ bis R⁸, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, ein Alkylgruppenderivat, wie z. B. eine Hydroxyalkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder H stehen, mit der Maßgabe, daß R⁶ und R⁷ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes zusammen mit der N-Gruppe;
R⁹ bis R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, ein Alkylgruppenderivat, wie z. B. eine Hydroxyalkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder H stehen;
q, s und t jeweils die Zahl 0 oder 1 darstellen; und
r die Zahl 0, 1 oder 2 darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Additiv um das Polymere J handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Additv um das Polymere K handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Additiv um das Polymere L handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ausgewählt wird aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, Zn, Ni, Co, Cr, Mn, Al, Ca und Mg.

6. Wäßrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Metallion und ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.