JP2931310B2 - 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 - Google Patents
金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液Info
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- JP2931310B2 JP2931310B2 JP19688A JP19688A JP2931310B2 JP 2931310 B2 JP2931310 B2 JP 2931310B2 JP 19688 A JP19688 A JP 19688A JP 19688 A JP19688 A JP 19688A JP 2931310 B2 JP2931310 B2 JP 2931310B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属表面処理用添加剤および金属表面処理
用水溶液に関する。さらに詳しくは、金属表面の耐食性
ならびに塗料密着性を大きく向上しうる金属表面処理用
添加剤および金属表面処理用水溶液に関する。
用水溶液に関する。さらに詳しくは、金属表面の耐食性
ならびに塗料密着性を大きく向上しうる金属表面処理用
添加剤および金属表面処理用水溶液に関する。
金属表面の化学的処理のため、たとえば塗料、接着剤
およびプラスチック塗布の前処理として、まず金属表面
を清浄にし、次に水ですすぎ、最後に化成皮膜を形成す
る水溶液を塗布したのち液体フィルムを完全に乾燥させ
る方法は公知である。これによって金属上に薄い非金属
性皮膜が形成され、この際に処理液組成および反応条件
を相応に選択することにより表面品質を決定的に改良す
ることができる。たとえば塗料、接着剤およびプラスチ
ックをそのように前処理して金属に塗布するときは、こ
れにより強固に付着した塗膜が得られ、また耐食性が著
しく向上する。
およびプラスチック塗布の前処理として、まず金属表面
を清浄にし、次に水ですすぎ、最後に化成皮膜を形成す
る水溶液を塗布したのち液体フィルムを完全に乾燥させ
る方法は公知である。これによって金属上に薄い非金属
性皮膜が形成され、この際に処理液組成および反応条件
を相応に選択することにより表面品質を決定的に改良す
ることができる。たとえば塗料、接着剤およびプラスチ
ックをそのように前処理して金属に塗布するときは、こ
れにより強固に付着した塗膜が得られ、また耐食性が著
しく向上する。
この種の方法としては、Crを使用する種々のクロメー
ト皮膜がよく知られている。しかし、Crを使用する場合
には処理液の廃液からCrをとり除き、環境の汚染を防止
するために公害防止設備を設ける必要があるがこの設備
を建設するには多額の費用が必要となる。
ト皮膜がよく知られている。しかし、Crを使用する場合
には処理液の廃液からCrをとり除き、環境の汚染を防止
するために公害防止設備を設ける必要があるがこの設備
を建設するには多額の費用が必要となる。
このため近年Crを含まない処理液が研究され、とくに
アルミ表面に化成皮膜を生成させる方法としては特定の
量のジルコニウムおよび／またはチタンならびにリン酸
塩および活性フッ化物を含む組成物（米国特許第414867
0号）、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸
エステルおよびフッ化ジルコニウム酸、フッ化チタン酸
もしくはフルオロ珪酸を含む組成物（米国特許第419159
6号）、タンニン、チタンおよびフッ素イオンを含む組
成物（米国特許第4054466号）を用いて処理する方法が
提案されている。
アルミ表面に化成皮膜を生成させる方法としては特定の
量のジルコニウムおよび／またはチタンならびにリン酸
塩および活性フッ化物を含む組成物（米国特許第414867
0号）、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸
エステルおよびフッ化ジルコニウム酸、フッ化チタン酸
もしくはフルオロ珪酸を含む組成物（米国特許第419159
6号）、タンニン、チタンおよびフッ素イオンを含む組
成物（米国特許第4054466号）を用いて処理する方法が
提案されている。
しかし、これらの方法で得られる化成皮膜は耐食性塗
料密着性等の性能においてクロメート処理皮膜に劣って
いる。
料密着性等の性能においてクロメート処理皮膜に劣って
いる。
また特開昭59−207971号公報には特定の置換基を有す
る水溶性もしくは水分散性有機高分子を用いる方法が提
案されているがやはり耐食性、塗料密着性等の点におい
ていまだ十分な性能を得るに到っていない。
る水溶性もしくは水分散性有機高分子を用いる方法が提
案されているがやはり耐食性、塗料密着性等の点におい
ていまだ十分な性能を得るに到っていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、金属表面に高い耐食性と塗料密着性
を有する化成皮膜を与えるものである。
を有する化成皮膜を与えるものである。
すなわち、本発明はアルミニウム（アルミニウム合金
を含む）、鋼、亜鉛などの金属表面にクロメート処理と
同等もしくはそれ以上の耐食性、塗料密着性を付与しう
る金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液を
提供するものである。
を含む）、鋼、亜鉛などの金属表面にクロメート処理と
同等もしくはそれ以上の耐食性、塗料密着性を付与しう
る金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液を
提供するものである。
また、例えば亜鉛メッキ鋼板に施されるクロメート処
理は、廃水処理の問題だけではなく、耐食性には優れる
ものの塗料密着性に関しては満足できる性能を与えるも
のではないという欠点を有している。そこで、本発明品
をクロメート処理に適用することによりクロメート皮膜
の塗料密着性の改善をはかることもできる。
理は、廃水処理の問題だけではなく、耐食性には優れる
ものの塗料密着性に関しては満足できる性能を与えるも
のではないという欠点を有している。そこで、本発明品
をクロメート処理に適用することによりクロメート皮膜
の塗料密着性の改善をはかることもできる。
前述の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結
果、ある特定の構造を有する水溶性または自己水分散性
有機高分子を金属表面処理に用いることによって高い耐
食性および塗料密着性が得られることを見い出し、本発
明を完成した。
果、ある特定の構造を有する水溶性または自己水分散性
有機高分子を金属表面処理に用いることによって高い耐
食性および塗料密着性が得られることを見い出し、本発
明を完成した。
すなわち、本発明は、重量平均分子量が1000〜100万
の、ホルマリン縮合物、ポリエステル系、ポリアミド系
又はポリウレタン系有機高分子から選ばれる縮合型高分
子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量500
単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜10
個の水酸基（−OH）とを有し、かつ分子量500単位当た
りに平均0.1〜４個のスルホン基（−SO3）、または、次
のグループ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）： （Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、 （R1,R2,R3は同種または異種であって、かつ直鎖または
分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、または
フェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオ
ン）、カルボキシル基（−COOH）〕の中から選ばれる１
種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜５個の範囲
で有するアニオン性、カチオン性または両性の水溶性ま
たは自己水分散性有機高分子からなる、金属表面への塗
料、接着剤又はプラスチック塗布のための前処理用添加
剤、及び重量平均分子量が1000〜100万の縮合型高分子
あるいは、変成した天然高分子であって、分子量500単
位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜10個
の水酸基（−OH）とを有し、かつ分子量500単位当たり
に平均0.1〜４個のスルホン基（−SO3）、または前記の
グループ（ａ）の極性基の中から選ばれる１種以上の極
性基を必須成分として平均0.1〜５個の範囲で有するア
ニオン性：カチオン性または両性の水溶性または自己水
分散性有機高分子の１種以上を必須成分として含有し、
Zn,Ni,Co,Cr,Ti,Zr,Hf,Mn,Al,Ca,Mgから選ばれる金属イ
オンのうち１種以上を含有することを特徴とする、金属
表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布のための前
処理用水溶液を提供するものである。
の、ホルマリン縮合物、ポリエステル系、ポリアミド系
又はポリウレタン系有機高分子から選ばれる縮合型高分
子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量500
単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜10
個の水酸基（−OH）とを有し、かつ分子量500単位当た
りに平均0.1〜４個のスルホン基（−SO3）、または、次
のグループ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）： （Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、 （R1,R2,R3は同種または異種であって、かつ直鎖または
分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、または
フェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオ
ン）、カルボキシル基（−COOH）〕の中から選ばれる１
種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜５個の範囲
で有するアニオン性、カチオン性または両性の水溶性ま
たは自己水分散性有機高分子からなる、金属表面への塗
料、接着剤又はプラスチック塗布のための前処理用添加
剤、及び重量平均分子量が1000〜100万の縮合型高分子
あるいは、変成した天然高分子であって、分子量500単
位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜10個
の水酸基（−OH）とを有し、かつ分子量500単位当たり
に平均0.1〜４個のスルホン基（−SO3）、または前記の
グループ（ａ）の極性基の中から選ばれる１種以上の極
性基を必須成分として平均0.1〜５個の範囲で有するア
ニオン性：カチオン性または両性の水溶性または自己水
分散性有機高分子の１種以上を必須成分として含有し、
Zn,Ni,Co,Cr,Ti,Zr,Hf,Mn,Al,Ca,Mgから選ばれる金属イ
オンのうち１種以上を含有することを特徴とする、金属
表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布のための前
処理用水溶液を提供するものである。
かかる本発明の金属表面処理用水溶液を用いれば耐食
性および塗料密着性に特にすぐれた皮膜を得ることがで
きる。
性および塗料密着性に特にすぐれた皮膜を得ることがで
きる。
本発明において水溶性とは、標準的表面処理水溶液
（後述する実施例中の表−２に記載されているＡ〜Ｄの
溶液）１中に25℃において0.1g以上の有機高分子が完
全に溶解している状態を意味する。また、自己水分散性
とは、当該水溶液１中に25℃において0.01g以上の有
機高分子が自己分散している状態を意味する。
（後述する実施例中の表−２に記載されているＡ〜Ｄの
溶液）１中に25℃において0.1g以上の有機高分子が完
全に溶解している状態を意味する。また、自己水分散性
とは、当該水溶液１中に25℃において0.01g以上の有
機高分子が自己分散している状態を意味する。
本発明で使用できる水溶性または自己水分散性有機高
分子としては、まず次に示す２つのグループが挙げられ
る。それぞれをグループa,bとすると、まずグループａ
としては重量平均分子量が1000〜100万の高分子であっ
て、分子量500単位当りに少なくとも１個以上の芳香環
を有する水溶性または自己水分散性高分子が挙げられ
る。そしてグループｂとしては、重量平均分子量が1000
〜100万の高分子であって、分子量500単位当たりに少な
くとも１個以上の水酸基を置換基として有する１個以上
の芳香環 を有する水溶性または自己水分散性高分子が挙げられ
る。
分子としては、まず次に示す２つのグループが挙げられ
る。それぞれをグループa,bとすると、まずグループａ
としては重量平均分子量が1000〜100万の高分子であっ
て、分子量500単位当りに少なくとも１個以上の芳香環
を有する水溶性または自己水分散性高分子が挙げられ
る。そしてグループｂとしては、重量平均分子量が1000
〜100万の高分子であって、分子量500単位当たりに少な
くとも１個以上の水酸基を置換基として有する１個以上
の芳香環 を有する水溶性または自己水分散性高分子が挙げられ
る。
これらグループa,bの水溶性または自己水分散性有機
高分子の側鎖には上述の官能基の他に、Cl,Brなどのハ
ロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基など他の
官能基を含んでいてもよい。
高分子の側鎖には上述の官能基の他に、Cl,Brなどのハ
ロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基など他の
官能基を含んでいてもよい。
即ちグループa,bの条件を満たす水溶性または自己水
分散性有機高分子としては、例えば次のＡ−１）〜Ａ−
10）の化合物が挙げられる。
分散性有機高分子としては、例えば次のＡ−１）〜Ａ−
10）の化合物が挙げられる。
Ａ−１） フェノールホルムアルデヒド樹脂（ノボラッ
ク樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン−
ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの誘導体のスルホ
ン酸塩。
ク樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン−
ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの誘導体のスルホ
ン酸塩。
Ａ−２） ビスフェノールＡスルホン酸ソーダ、ビスフ
ェノールＳスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物。
ェノールＳスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物。
Ａ−３） ポリヒドロキシビニルピリジンのスルホン酸
塩。
塩。
Ａ−４） クレオソート油硫酸化物のホルマリン縮合物
の塩、ｍ−クレゾールメチレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物、ｍ−クレゾールベークライトメチレンスルホン
酸ソーダとシェファー酸とのホルマリン縮合物、２−
（２′−ヒドロキシフェニル）−２−（２′−ヒドロキ
シ）−スルホメチルプロパン塩のホルマリン縮合物等の
例を含めたアルキルフェノールおよびこの誘導体のスル
ホン化物のホルマリン縮合物の塩、またはフェノール類
およびフェノールカルボン酸のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物の塩。フェノール類としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、3,5
−キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グルシンなどが挙げられる。
の塩、ｍ−クレゾールメチレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物、ｍ−クレゾールベークライトメチレンスルホン
酸ソーダとシェファー酸とのホルマリン縮合物、２−
（２′−ヒドロキシフェニル）−２−（２′−ヒドロキ
シ）−スルホメチルプロパン塩のホルマリン縮合物等の
例を含めたアルキルフェノールおよびこの誘導体のスル
ホン化物のホルマリン縮合物の塩、またはフェノール類
およびフェノールカルボン酸のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物の塩。フェノール類としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、3,5
−キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グルシンなどが挙げられる。
フェノールカルボン酸としてはサリチル酸、ｍ−オキ
シ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、プロトカテチュ酸、
ゲンチシン酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシン酸、
γ−レゾルシル酸、オルセリン酸、カフェー酸、ウンベ
ル酸、没食子酸、３−オキシフタル酸などが挙げられ
る。
シ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、プロトカテチュ酸、
ゲンチシン酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシン酸、
γ−レゾルシル酸、オルセリン酸、カフェー酸、ウンベ
ル酸、没食子酸、３−オキシフタル酸などが挙げられ
る。
Ａ−５） モノ又はポリヒドロキシナフタレンおよびこ
の誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合物。
の誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合物。
モノヒドロキシナフタレンとしてはα−ナフトールお
よびβ−ナフトールなどが挙げられる。ポリヒドロキシ
ナフタレンとしてはα−ナフトヒドロキノン（1,4−ジ
オキシナフタリン）、β−ナフトヒドロキノン（1,2−
ジオナフタリン）、ナフトピロガロール（1,2,3−トリ
オキシナフタリン）ナフトレジルシン（1,3−ジオキシ
ナフタリン）などが挙げられる。
よびβ−ナフトールなどが挙げられる。ポリヒドロキシ
ナフタレンとしてはα−ナフトヒドロキノン（1,4−ジ
オキシナフタリン）、β−ナフトヒドロキノン（1,2−
ジオナフタリン）、ナフトピロガロール（1,2,3−トリ
オキシナフタリン）ナフトレジルシン（1,3−ジオキシ
ナフタリン）などが挙げられる。
Ａ−６） フェニルフェノールスルホン酸塩のホルマリ
ン縮合物。
ン縮合物。
Ａ−７） ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルマリ
ン縮合物。
ン縮合物。
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン・ナフタリンス
ルホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス（ヒドロキシジフ
ェニル）スルホンモノメチルスルホン酸塩のホルマリン
縮合物、ヒドロキシジフェニルスルホン・モノスルホン
酸塩のホルマリン縮合物。
ルホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス（ヒドロキシジフ
ェニル）スルホンモノメチルスルホン酸塩のホルマリン
縮合物、ヒドロキシジフェニルスルホン・モノスルホン
酸塩のホルマリン縮合物。
Ａ−８） リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン
酸塩、これは、パルプ製造時に副生するパルプ廃液を種
々の方法で処理した化合物で、主成分はリグニンスルホ
ン酸塩またはリグニンスルホン酸である。
酸塩、これは、パルプ製造時に副生するパルプ廃液を種
々の方法で処理した化合物で、主成分はリグニンスルホ
ン酸塩またはリグニンスルホン酸である。
リグニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格
とし、これが３次元網目構造組織をとった化合物であ
る。
とし、これが３次元網目構造組織をとった化合物であ
る。
リグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩はパ
ルプメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売さ
れている。分子量も180〜100万にわたり、各種のスルホ
ン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオンを
調整したものなどバラエティーにとんでいる。これら各
種のリグニンスルホン酸およびその塩は全てが本発明の
目的に有効に作用するわけでなく、その効果はものによ
って大きなバラツキがある。本発明の目的の達成度は、
ある特定のリグニンスルホン酸およびその塩を用いたと
き最大となる。従って本発明に用いることができる好ま
しいリグニンスルホン酸およびその塩には制約がある。
即ち本発明には以下の１）〜２）の条件を全て満たすも
のが好ましい。
ルプメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売さ
れている。分子量も180〜100万にわたり、各種のスルホ
ン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオンを
調整したものなどバラエティーにとんでいる。これら各
種のリグニンスルホン酸およびその塩は全てが本発明の
目的に有効に作用するわけでなく、その効果はものによ
って大きなバラツキがある。本発明の目的の達成度は、
ある特定のリグニンスルホン酸およびその塩を用いたと
き最大となる。従って本発明に用いることができる好ま
しいリグニンスルホン酸およびその塩には制約がある。
即ち本発明には以下の１）〜２）の条件を全て満たすも
のが好ましい。
１） 分子量1000未満の低分子量成分および分子量50万
以上の高分子量成分が工業的に除去されたもの、または
分子量1000未満および50万以上の成分が非常に少ないも
ので分子量分布のピークを1000〜50万の間にもち、少な
くとも50％以上の成分がこの分子量領域に存在するも
の。
以上の高分子量成分が工業的に除去されたもの、または
分子量1000未満および50万以上の成分が非常に少ないも
ので分子量分布のピークを1000〜50万の間にもち、少な
くとも50％以上の成分がこの分子量領域に存在するも
の。
２） 酸化処理を施して人工的にカルボキシル基を増や
していないもの。
していないもの。
本発明に用いることができるリグニンスルホン酸塩の
塩の種類は特に制約がなく、Na塩、Ｋ塩、Ca塩、アンモ
ニウム塩、Cr塩、Fe塩、Al塩、Mn塩、Mg塩等いずれでも
本発明に使用できるが、上記１）〜３）の条件を満たす
ものが好ましい。
塩の種類は特に制約がなく、Na塩、Ｋ塩、Ca塩、アンモ
ニウム塩、Cr塩、Fe塩、Al塩、Mn塩、Mg塩等いずれでも
本発明に使用できるが、上記１）〜３）の条件を満たす
ものが好ましい。
また、Fe、Cr、Mn、Mg、Zn、Alなどの重金属イオンを
キレートさせたリグニンスルホン酸およびリグニンスル
ホン酸塩も本発明に使用できるが上記１）〜２）の条件
を満たすものが好ましい。
キレートさせたリグニンスルホン酸およびリグニンスル
ホン酸塩も本発明に使用できるが上記１）〜２）の条件
を満たすものが好ましい。
更にナフタレンやフェノールなど他の有機化合物また
は有機高分子を付加したリグニンスルホン酸およびリグ
ニンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上記１）〜
２）の条件を満たすものが好ましい。ところで、本発明
に使用できるリグニンスルホン酸およびその塩にはパル
プ製造時の不純物を含有していてもかまわないが、その
量は少なければ少ないほど好ましい。
は有機高分子を付加したリグニンスルホン酸およびリグ
ニンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上記１）〜
２）の条件を満たすものが好ましい。ところで、本発明
に使用できるリグニンスルホン酸およびその塩にはパル
プ製造時の不純物を含有していてもかまわないが、その
量は少なければ少ないほど好ましい。
Ａ−９） ポリタンニン酸およびこの誘導体のスルホン
化物。
化物。
Ａ−10） フミン酸またはニトロ化フミン酸およびこれ
らの誘導体またはこれらの塩のスルホン化物。
らの誘導体またはこれらの塩のスルホン化物。
さらに本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子
としては、次のＢ−１）〜Ｂ−３）の高分子が挙げられ
る。
としては、次のＢ−１）〜Ｂ−３）の高分子が挙げられ
る。
Ｂ−１） 前述したA1）〜Ａ−８）の水溶性または自己
水分散性有機高分子を母体に、下記のグループ（Ｉ）の
中から選ばれた１種以上の極性基を導入したアニオン
型、両性型の水溶性または自己水分散性有機高分子。
水分散性有機高分子を母体に、下記のグループ（Ｉ）の
中から選ばれた１種以上の極性基を導入したアニオン
型、両性型の水溶性または自己水分散性有機高分子。
グループ（Ｉ）の極性基：第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム塩基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸
基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、
亜ホスフィン酸基をさす。
ンモニウム塩基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸
基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、
亜ホスフィン酸基をさす。
またはＡ−1,A−2,A−3,A−4,A−8,のそれぞれの有機
高分子のうち、スルホン化前の有機高分子を原料に、上
記のグループ（Ｉ）のなかからえらばれた１種以上の極
性基を導入したアニオン型、カチオン型、両性型の水溶
性または自己水分散性有機高分子。
高分子のうち、スルホン化前の有機高分子を原料に、上
記のグループ（Ｉ）のなかからえらばれた１種以上の極
性基を導入したアニオン型、カチオン型、両性型の水溶
性または自己水分散性有機高分子。
または、Ａ−4,A−5,A−6,A−７のホルマリン縮合物
のうち、スルホン基を含まない状態にしたものを原料に
して変成したもの。すなわち、 Ａ−４′：フェノール、フェノールカルボン酸、または
アルキルフェノールおよびこれらの誘導体のホルマリン
縮合物。
のうち、スルホン基を含まない状態にしたものを原料に
して変成したもの。すなわち、 Ａ−４′：フェノール、フェノールカルボン酸、または
アルキルフェノールおよびこれらの誘導体のホルマリン
縮合物。
Ａ−５′：モノまたはポリヒドロキシナフタレンおよび
これら誘導体のホルマリン縮合物。
これら誘導体のホルマリン縮合物。
Ａ−６′：フェニルフェノールのホルマリン縮合物。
Ａ−７′：ジヒドロキシジフェニルのホルマリン縮合物
など これらＡ−４′〜Ａ−７′の高分子を原料に、グルー
プ（Ｉ）の中から選ばれた１種以上の極性基を導入した
アニオン型、カチオン型、両性型の水溶性または自己水
分散性有機高分子。
など これらＡ−４′〜Ａ−７′の高分子を原料に、グルー
プ（Ｉ）の中から選ばれた１種以上の極性基を導入した
アニオン型、カチオン型、両性型の水溶性または自己水
分散性有機高分子。
Ｂ−２） フェニルホスホン酸およびこの誘導体とフェ
ノールおよびこの誘導体またはレゾルシンまたはこの誘
導体とのホルマリン縮合物のスルホン化物およびその
塩。
ノールおよびこの誘導体またはレゾルシンまたはこの誘
導体とのホルマリン縮合物のスルホン化物およびその
塩。
フェニルホスホン酸の誘導体としては、モノオクチル
フェニルホスホネート、ジフェニルホスホン酸、ｏ−メ
チルハイドロゲンフェニルチオホスホン酸、ジフェニル
ホスヒン酸が挙げられる。
フェニルホスホネート、ジフェニルホスホン酸、ｏ−メ
チルハイドロゲンフェニルチオホスホン酸、ジフェニル
ホスヒン酸が挙げられる。
レゾルシンの誘導体としては2,6−ジヒドロキシアセ
トフェノン、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、レゾ
ルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノールモノヒ
ドロキシエチルエーテル、２−メチルレゾルシノール、
７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２−エチルレゾ
ルシノールなどが挙げられる。
トフェノン、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、レゾ
ルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノールモノヒ
ドロキシエチルエーテル、２−メチルレゾルシノール、
７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２−エチルレゾ
ルシノールなどが挙げられる。
フェノールの誘導体としてはＡ−４）に記載したフェ
ノール類、フェノールカルボン酸類およびアルキルフェ
ノール類全てが挙げられる。
ノール類、フェノールカルボン酸類およびアルキルフェ
ノール類全てが挙げられる。
Ｂ−３） フミン酸、ニトロフミン類およびこれらの塩
または上記フミン酸のアミノ化物 以上のA,Bそれぞれのグループ内から、あるいはA,B両
方のグループの中から、１種または２種以上を選び出し
て混合して用いることも可能である。有機高分子の塩の
種類はNa塩、Ca塩、NH4塩等何でもよく制約を受けな
い。
または上記フミン酸のアミノ化物 以上のA,Bそれぞれのグループ内から、あるいはA,B両
方のグループの中から、１種または２種以上を選び出し
て混合して用いることも可能である。有機高分子の塩の
種類はNa塩、Ca塩、NH4塩等何でもよく制約を受けな
い。
本発明に用いることのできる水溶性または自己水分散
性有機高分子はその重量平均分子量が1000〜100万の範
囲に、好ましくは1000〜50万の範囲に、最も好ましくは
2000〜10万の範囲に限定される。この理由は有機高分子
の分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が1000未
満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られにくく、
反面分子量が100万を越える有機高分子では水溶液への
溶解性または分散性が悪くなると同時に本発明の効果も
得られにくくなるからである。
性有機高分子はその重量平均分子量が1000〜100万の範
囲に、好ましくは1000〜50万の範囲に、最も好ましくは
2000〜10万の範囲に限定される。この理由は有機高分子
の分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が1000未
満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られにくく、
反面分子量が100万を越える有機高分子では水溶液への
溶解性または分散性が悪くなると同時に本発明の効果も
得られにくくなるからである。
本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子は、約
0.005から約20重量％の濃度の水溶液として用いること
ができ、より好ましくは0.01から５％の濃度の水溶液と
して用いることができる。
0.005から約20重量％の濃度の水溶液として用いること
ができ、より好ましくは0.01から５％の濃度の水溶液と
して用いることができる。
また、本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子
はアルミニウム（アルミニウム合金を含む）、鋼、亜鉛
等の金属表面の処理に適用できるが、アルミニウムの表
面処理に適用した場合に特に高い効果を得ることができ
る。本発明において表面処理の方法としては浸漬法、ス
プレー法など一般公知の方法が用いられる。
はアルミニウム（アルミニウム合金を含む）、鋼、亜鉛
等の金属表面の処理に適用できるが、アルミニウムの表
面処理に適用した場合に特に高い効果を得ることができ
る。本発明において表面処理の方法としては浸漬法、ス
プレー法など一般公知の方法が用いられる。
本発明品を用いて処理した金属表面は、はけ塗り、ス
プレー塗り、静電塗装、浸し塗り、ローラー塗りなどの
通常の塗装方法により塗料を塗装することができる。
プレー塗り、静電塗装、浸し塗り、ローラー塗りなどの
通常の塗装方法により塗料を塗装することができる。
本発明による処理の結果、金属表面は従来にない高い
耐食性および高い塗料密着性を得ることができる。
耐食性および高い塗料密着性を得ることができる。
以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例で用いた水溶性および自己水分散性高
分子を表−１に、表面処理液および処理方法を表−２
に、塗料および塗装方法を表−３に示した。又、耐食性
および塗料密着性の評価は次に示す方法により行った。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例で用いた水溶性および自己水分散性高
分子を表−１に、表面処理液および処理方法を表−２
に、塗料および塗装方法を表−３に示した。又、耐食性
および塗料密着性の評価は次に示す方法により行った。
＜耐食性評価＞ I:JIS Z−2371に基づき塩水を噴霧し、塗膜クロスカッ
ト部のフクレ巾が発生するまでの時間で示す。
ト部のフクレ巾が発生するまでの時間で示す。
II:塗装後クロスカットを入れた調整片をJIS−2371に基
づいて５％塩化ナトリウム水溶液連続噴霧を行った後、
クロスカット部のテープ剥離試験を行い、カットライン
からの塗膜剥離幅（片幅）で示す。
づいて５％塩化ナトリウム水溶液連続噴霧を行った後、
クロスカット部のテープ剥離試験を行い、カットライン
からの塗膜剥離幅（片幅）で示す。
評価基準 Ａ…３週間の連続噴霧後で、1mm以内の剥離幅、クロス
カット周辺部に塗膜ふくれなし。
カット周辺部に塗膜ふくれなし。
Ｂ…２週間連続噴霧後で、1mm以内の剥離幅、周辺部に
ふくれなし。
ふくれなし。
Ｃ…１週間連続噴霧後で、1mm以内の剥離幅、周辺部に
ふくれなし。
ふくれなし。
Ｄ…１週間の連続噴霧後で、1mmを超える剥離が認めら
れる。
れる。
Ｅ…１週間の連続噴霧後で、1mmを超える剥離が認めら
れ、周辺部にふくれも認められる。
れ、周辺部にふくれも認められる。
＜塗料密着性評価＞ I:ゴバン目試験 下地面に達するゴバン目を1mm間隔に100個描き、セロ
テープで剥離した時の塗膜残存数で示した。
テープで剥離した時の塗膜残存数で示した。
II:エリクセン押出試験 下地面に達するゴバン目を1mm間隔で100個描いた後エ
リクセン押出加工を行い、引き続きセロテープ剥離試験
を行った際の塗膜残存率で示した。
リクセン押出加工を行い、引き続きセロテープ剥離試験
を行った際の塗膜残存率で示した。
評価基準 Ａ…8mmの押出加工後のテープ剥離による剥離が全く認
められない。
められない。
Ｂ…7mmの押出加工後のテープ剥離による剥離が全く認
められない。
められない。
Ｃ…6mmの押出加工後のテープ剥離による剥離が全く認
められない。
められない。
Ｄ…5mmの押出加工後のテープ剥離による剥離が100/100
未満である。
未満である。
実施例１ アルミニウム板Ａ−3004板を酸性洗浄剤で脱脂後、表
−２に示すＡあるいはＢの処理液に表−１で示す水溶性
および自己水分散性高分子を添加した液で処理を行っ
た。さらに表−３に示すａあるいはｂの方法で塗装を行
った。その結果を表−４に示す。
−２に示すＡあるいはＢの処理液に表−１で示す水溶性
および自己水分散性高分子を添加した液で処理を行っ
た。さらに表−３に示すａあるいはｂの方法で塗装を行
った。その結果を表−４に示す。
比較例１ 表−２に示すＡあるいはＢの処理液に本発明品以外の
高分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った
点以外は、実施例−１と同様に処理した結果を表−４に
示す。
高分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った
点以外は、実施例−１と同様に処理した結果を表−４に
示す。
表−４は、本発明に係る水溶性または自己水分散性有
機高分子を用いてアルミニウム板に表面処理を行った皮
膜の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したもので
ある。
機高分子を用いてアルミニウム板に表面処理を行った皮
膜の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したもので
ある。
まず耐食性についてみるとＡの処理液で処理を行った
場合（No.1〜23）もＢの処理液で処理を行った場合（N
o.24〜34）のいずれもポリマー未添加（No.35、36）に
比べはるかに高い耐食性を示している。また、本発明品
以外のポリマーを添加した場合（No.37〜42、43〜45）
には、未添加と同等（No.37、39〜42、43〜45）もしく
はそれ以下の耐食性しか示していない。以上の点から本
発明品は耐食性の向上に大きな効果があることがわか
る。
場合（No.1〜23）もＢの処理液で処理を行った場合（N
o.24〜34）のいずれもポリマー未添加（No.35、36）に
比べはるかに高い耐食性を示している。また、本発明品
以外のポリマーを添加した場合（No.37〜42、43〜45）
には、未添加と同等（No.37、39〜42、43〜45）もしく
はそれ以下の耐食性しか示していない。以上の点から本
発明品は耐食性の向上に大きな効果があることがわか
る。
次に塗料密着性についてみるとゴバン目試験の結果本
発明品（No.1〜34）は比較品（No.35〜45）に比べ高い
塗料密着性を示している。さらに、より条件の厳しいエ
リクセン押出試験においても同様の結果を示しているこ
とにより、本発明品が化成皮膜の塗料密着性を大幅に向
上させていることがわかる。
発明品（No.1〜34）は比較品（No.35〜45）に比べ高い
塗料密着性を示している。さらに、より条件の厳しいエ
リクセン押出試験においても同様の結果を示しているこ
とにより、本発明品が化成皮膜の塗料密着性を大幅に向
上させていることがわかる。
実施例２ 溶融亜鉛メッキ板をアセトンで脱脂後、表−２に示す
ＣあるいはＤの処理液に表−１で示す水溶性および自己
水分散性高分子を添加した液で処理を行った。さらに表
−３に示すｃあるいはｄの方法で塗装を行った。その結
果を表−５に示す。
ＣあるいはＤの処理液に表−１で示す水溶性および自己
水分散性高分子を添加した液で処理を行った。さらに表
−３に示すｃあるいはｄの方法で塗装を行った。その結
果を表−５に示す。
比較例２ 表−２に示すＣあるいはＤの処理液に本発明品以外の
高分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った
点以外は、実施例−２と同様に処理した結果を表−５に
示す。
高分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った
点以外は、実施例−２と同様に処理した結果を表−５に
示す。
表−５は、本発明に係る水溶性または自己水分散性有
機高分子を用いて亜鉛メッキ鋼板に表面処理を行った皮
膜の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したもので
ある。
機高分子を用いて亜鉛メッキ鋼板に表面処理を行った皮
膜の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したもので
ある。
まず耐食性についてみるとＣの処理液で処理を行った
場合（No.1〜７）もＤの処理液で処理を行った場合（N
o.8〜15）のいずれも比較品（No.16〜20）に比べ非常に
高い耐食性を示している。また比較品のうちNo.18、19
ではポリマーを添加することにより逆に耐食性が低下し
ている例もある。以上のことより本発明品は、亜鉛メッ
キ鋼板の耐食性向上に対しても大きな効果があることが
わかる。
場合（No.1〜７）もＤの処理液で処理を行った場合（N
o.8〜15）のいずれも比較品（No.16〜20）に比べ非常に
高い耐食性を示している。また比較品のうちNo.18、19
ではポリマーを添加することにより逆に耐食性が低下し
ている例もある。以上のことより本発明品は、亜鉛メッ
キ鋼板の耐食性向上に対しても大きな効果があることが
わかる。
次に塗料密着性についてみるとゴバン目試験の結果で
は本発明品と比較品の差は認められない。しかし、より
条件の厳しいエリクセン押出試験では本発明品が添加濃
度の少し低いもの（No.1）と少し高いもの（No.13）で
Ｂランクになるほかは、全て最高ランクＡの結果を得て
いるのに対し、比較品（No.16〜20）では、塗料密着性
が著しく劣る結果となっている。このことより、塗料密
着性の点においても本発明品は大きな効果を有している
ことがわかる。
は本発明品と比較品の差は認められない。しかし、より
条件の厳しいエリクセン押出試験では本発明品が添加濃
度の少し低いもの（No.1）と少し高いもの（No.13）で
Ｂランクになるほかは、全て最高ランクＡの結果を得て
いるのに対し、比較品（No.16〜20）では、塗料密着性
が著しく劣る結果となっている。このことより、塗料密
着性の点においても本発明品は大きな効果を有している
ことがわかる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 22/28 C09D 1/00 - 201/10 C09J 5/02
Claims (5)
- 【請求項１】重量平均分子量が1000〜100万の、ホルマ
リン縮合物、ポリエステル系、ポリアミド系又はポリウ
レタン系有機高分子から選ばれる縮合型高分子あるい
は、変成した天然高分子であって、分子量500単位当た
りに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜10個の水酸
基（−OH）とを有し、かつ分子量500単位当たりに平均
0.1〜４個のスルホン基（−SO3）、または、次のグルー
プ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）： （Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、 （R1,R2,R3は同種または異種であって、かつ直鎖または
分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、または
フェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオ
ン）、カルボキシ基（−COOH）〕の中から選ばれる１種
以上の極性基を必須成分として平均0.1〜５個の範囲で
有するアニオン性、カチオン性または両性の水溶性また
は自己水分散性有機高分子からなる、金属表面への塗
料、接着剤又はプラスチック塗布のたの前処理用添加
剤。 - 【請求項２】水溶性または自己水分散性有機高分子にお
いて水酸基の１部又は全てが置換基として直接芳香環に
結合していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の添加剤。 - 【請求項３】重量平均分子量が1000〜100万の縮合型高
分子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量50
0単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜1
0個の水酸基（−OH）とを有し、かつ分子量500単位当た
りに平均0.1〜４個のスルホン基（−SO3）、または、次
のグループ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）： （Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、 （R1,R2,R3は同種または異種であって、かつ直鎖または
分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、または
フェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオ
ン）、カルボキシル基（−COOH）〕の中から選ばれる１
種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜５個の範囲
で有するアニオン性：カチオン性または両性の水溶性ま
たは自己水分散性有機高分子の１種以上を必須成分とし
て含有し、Zn,Ni,Co,Cr,Ti,Zr,Hf,Mn,Al,Ca,Mgから選ば
れる金属イオンのうち１種以上を含有することを特徴と
する、金属表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布
のための前処理用水溶液。 - 【請求項４】水溶性または自己水分散性有機高分子にお
いて水酸基の１部又は全てが置換基として直接芳香環に
結合していることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の水溶液。 - 【請求項５】縮合型高分子が、ホルマリン縮合物、ポリ
エステル系、ポリアミド系、又はポリウレタン系有機高
分子である特許請求の範囲第３項または第４項記載の水
溶液。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19688A JP2931310B2 (ja) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 |
| US07/285,858 US4978399A (en) | 1988-01-04 | 1988-12-16 | Metal surface treatment with an aqueous solution |
| DE3900149A DE3900149A1 (de) | 1988-01-04 | 1989-01-04 | Verfahren zur behandlung der oberflaeche eines metallgegenstandes und die dafuer geeignete waessrige loesung |
| US07/819,183 US5246507A (en) | 1988-01-04 | 1992-01-10 | Metal surface treatment and aqueous solution therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19688A JP2931310B2 (ja) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01177379A JPH01177379A (ja) | 1989-07-13 |
| JP2931310B2 true JP2931310B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=11467239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19688A Expired - Fee Related JP2931310B2 (ja) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2931310B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2623351B2 (ja) * | 1989-12-29 | 1997-06-25 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性クロムキレート被膜付きめっき鋼板の製造方法 |
| JPH0466673A (ja) * | 1990-07-05 | 1992-03-03 | Nippon Steel Corp | 耐食性クロムキレート被膜付きめっき鋼板の製造方法 |
| JP2601734B2 (ja) * | 1991-06-27 | 1997-04-16 | 新日本製鐵株式会社 | 金属表面処理浴 |
| EP0838537B1 (en) * | 1995-07-10 | 2001-10-17 | Nippon Paint Co., Ltd. | Metal surface treatments, method for treating metal surface, and surface-treated metallic material |
| JP3620893B2 (ja) * | 1995-07-21 | 2005-02-16 | 日本パーカライジング株式会社 | アルミニウム含有金属用表面処理組成物及び表面処理方法 |
| US6059896A (en) * | 1995-07-21 | 2000-05-09 | Henkel Corporation | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals |
| US5965205A (en) * | 1995-07-21 | 1999-10-12 | Henkel Corporation | Composition and process for treating tinned surfaces |
| US6153022A (en) * | 1995-10-13 | 2000-11-28 | Henkel Corporation | Composition and process for surface treatment of aluminum and its alloys |
| JPH11128830A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Nkk Corp | 耐食性に優れた表面処理鋼板 |
| JP2010013677A (ja) | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属構造物用化成処理液および表面処理方法 |
-
1988
- 1988-01-04 JP JP19688A patent/JP2931310B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01177379A (ja) | 1989-07-13 |
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