JPH07292480A - 塗装性と耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】鋼板の両面にＣｒ含有率が１〜２５重量％で、
めっき量が５〜４０ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｃｒ複合めっき層
を形成する。さらに、これらＺｎ−Ｃｒ複合めっき層の
表面上に付着量が１〜５００ｍｇ／ｍ² の水溶性高分子
層を形成する。これら高分子層のうち少なくとも一方の
表面上に、付着量０．５〜４ｇ／ｍ² のリン酸塩皮膜を
形成し、表面処理鋼板を得る。 【効果】塗装性および耐食性に優れしかも低コストであ
り、自動車車体として好適な表面処理鋼板が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用として好適な
塗装性と耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】自動
車車体の耐食性向上のためには、塗装面、車体設計面で
も種々の対策がなされているが、長期防錆に対する信頼
性等の面から防錆鋼板を使用するのが現状では主流とな
っている。一般に防錆鋼板の中で最も多用されているの
は亜鉛めっき鋼板および合金化亜鉛めっき鋼板であり、
低コスト化および高耐食化を両立し得る薄目付高耐食鋼
板を開発すべく研究が行われている。

【０００３】このような特性を得ることができる最も有
力な皮膜系として、例えば、特公平５−３４４３６号、
特公平２−５１９９６号、特開昭６４−５５３９７号、
特開平３−２４０９９４号などの公報に開示されたＺｎ
−Ｃｒ複合めっきが挙げられる。これらのＺｎ−Ｃｒ複
合めっきは、皮膜中に存在するＣｒによる腐食の抑制効
果が顕著であり、非常に優れた耐食性を有する。また、
不動態化に至らず比較的卑な電位を保持することから、
いわゆる犠牲防食作用も長期にわたり有効であり、地鉄
が露出するような状況下でも耐食性に優れる。

【０００４】しかしながら、鋼板の合わせ部のような環
境下では、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきをもってしても、厚目
付溶融めっき鋼板より耐食性が劣る傾向にある。自動車
には構造上合わせ部は必ず存在し、実車の腐食状況を観
察すると、この合わせ部の腐食が最も激しい。合わせ部
での腐食が激しい要因については十分明らかではない
が、リン酸塩皮膜や電着塗装のつき回りが不十分である
ことや、比較的水分がたまりやすく、かつ乾燥過程では
合わせ部内が不均一に乾燥することなどが材料の腐食環
境をより厳しくしているものと考えられる。上記Ｚｎ−
Ｃｒ複合めっき鋼板は、通常の平板における暴露環境等
での耐食性は良好であるにもかかわらず、自動車防錆鋼
板として非常に重要な特性である合わせ部の耐食性は未
だ十分とは言えない。

【０００５】Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきの耐食性を高める目
的で、例えば特開平１−１７７３８６号公報には、めっ
き上層にクロメート処理を施した技術が開示されてい
る。この技術は、耐食性向上を目的としており、上層皮
膜が有効に作用することでその効果が期待される。

【０００６】しかしながら、クロメート皮膜は不活性で
あるため、化成処理工程で健全なリン酸塩処理結晶が形
成されない。その結果、塗装密着性が十分ではなく、こ
れに起因して塗装後の耐食性が通常の防錆鋼板に比較し
て劣る（例えば走行中の跳ね石などによる塗装傷が原因
として生じる自動車の外面錆発生しやすいこと）傾向が
ある。

【０００７】また、クロメート皮膜の上層に有機樹脂層
を被覆すれば、樹脂塗布に伴う有機溶剤の環境への影
響、およびロールコーターなどの付帯設備に起因するコ
スト増などのデメリットが大きい。さらに、リン酸塩処
理結晶が形成されない点ではクロメート皮膜と同じであ
り、塗膜密着性不良、塗装後外観不良などの要因から、
自動車の外面側への適用が困難であるのが現状である。

【０００８】これら以外に、Ｚｎ−Ｃｒめっきの上層に
被覆処理を行う技術として、特開平４−８８１９６号公
報が挙げられる。これによれば、Ｚｎ−Ｃｒめっきを含
むＺｎ系合金めっきの表面にリン酸化物などの酸化物を
被覆することにより、プレス性、化成処理性が向上する
ことができるとある。しかしながら、この技術に示され
たリン酸化物の付着量は１〜５００ｍｇ／ｍ² と微量で
あり、耐食性の向上効果が十分であるとはいえない。

【０００９】この発明はかかる事情に鑑みてなされたも
のであって、塗装性および耐食性に優れしかも低コスト
であり、自動車車体として好適な表面処理鋼板およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、鋼板上にＺｎ
−Ｃｒ系複合めっき層を形成し、その表面に特定の水溶
性高分子層を形成し、そらにその表面に適当量のリン酸
塩皮膜を形成することにより、優れた耐食性と塗装性と
を兼備した自動車車体として好適な表面処理鋼板が得ら
れることを見出した。

【００１１】本発明はこのような知見に基づいて完成さ
れたものであり、第１に、鋼板と、鋼板の両面に設けら
れ、Ｃｒ含有率が１〜２５重量％で、めっき量が５〜４
０ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｃｒ複合めっき層と、これらめっき
層の表面上に設けられた付着量が１〜５００ｍｇ／ｍ²
の水溶性高分子層と、これら高分子層のうち少なくとも
一方の表面上に設けられた０．５〜４ｇ／ｍ² のリン酸
塩皮膜と、を具備してなる塗装性と耐食性に優れた表面
処理鋼板を提供するものである。

【００１２】また、第２に、鋼板と、鋼板の両面に設け
られ、Ｃｒ含有率が１〜２５重量％で、かつＦｅ、Ｎｉ
およびＣｏのうちの１種以上を０．０１〜３重量％含有
し、めっき量が５〜４０ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｃｒ複合めっ
き層と、これらめっき層の表面上に設けられた付着量が
１〜５００ｍｇ／ｍ² の水溶性高分子層と、これら高分
子層のうち少なくとも一方の表面上に設けられた０．５
〜４ｇ／ｍ² のリン酸塩皮膜と、を具備してなる塗装性
と耐食性に優れた表面処理鋼板を提供するものである。

【００１３】第３に、電気めっき法により鋼板の両面に
Ｚｎ−Ｃｒ系めっき皮膜を形成した後、水溶性高分子を
含む水溶液を鋼板にスプレーし、または該水溶液に鋼板
を浸漬して水溶性高分子層を形成し、引き続き、塗油・
巻取を経ることなく、スプレーまたは浸漬方式のリン酸
塩処理を行う、塗装性と耐食性に優れた表面処理鋼板の
製造方法を提供するものである。

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】本発明に係る表面処理鋼板は、上述したよ
うに基本的に、鋼板と、鋼板の両面に形成されためっき
層と、めっき層の表面に形成された水溶性高分子層と、
その少なくとも一方の表面上に形成されたリン酸塩皮膜
とを具備するものである。

【００１６】めっき層は、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき層であ
り、高耐食性を実現するために設けられる。そのＣｒ含
有率は１〜２５重量％に規定される。その含有率が１重
量％未満では合わせ目部での耐食性が劣化する。また、
特に本発明のポイントとなるリン酸塩皮膜との組み合わ
せにおいて、十分な相乗効果が得られない。リン酸塩皮
膜は、鱗片状またはブロック状の結晶からなるため、腐
食因子（水、酸素、塩素など）に対する皮膜そのものの
バリア効果は完璧ではなく、従って、リン酸塩皮膜があ
ってもその下地のめっき層は緩やかではあるが腐食環境
にさらされることになる。Ｃｒ含有率が低いめっき皮膜
では、めっき層自体の耐食性が低いため腐食しやすく、
その腐食反応によって生じる腐食環境のアルカリ化（Ｏ
Ｈイオンの生成）はリン酸塩皮膜の溶解を促進する。す
なわち、Ｃｒ含有率が低くなるとリン酸塩皮膜の耐食効
果が急速に失われ、１重量％未満では本発明が目的とす
るところの十分な耐食性が得られない。一方、Ｃｒ含有
率が２５重量％を超えるとめっき層自体が脆くなり、プ
レス成形を受ける際にめっき剥離やパウダリング（めっ
き皮膜が粉状に脱落すること）を生じる。また、めっき
層が不活性になるあまり、緻密なリン酸塩皮膜が形成さ
れ難くなり、塗装性にも悪影響が現われる。従って、Ｃ
ｒ含有率を上述のように１〜２５重量％に規定したので
ある。

【００１７】さらに、本発明のめっき層は、Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｏのうちの１種以上を０．０１〜３重量％の範囲
で含有することができる。これにより、より良好な耐食
性がもたらされる。Ｚｎ，Ｃｒに比べて貴な金属である
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏは、リン酸塩処理時にカソード点とな
ってめっき層の均一溶解を促進し、リン酸塩結晶核の生
成密度を向上させる作用がある。また、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃ
ｏは前述のめっき層腐食時に生じる腐食環境のアルカリ
化を抑制する作用もあるものと考えられる。これらＦ
ｅ，Ｎｉ，Ｃｏの含有率が０．１重量％未満では上記効
果が小さく、３重量％を超えるとめっき層自体が脆くな
り、プレスを受ける際にめっき剥離やパウダリングを生
じることになる。また、めっき製造時にも電解効率の低
下などを引き起こし、製造コストアップの原因にもな
る。従って、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏの含有率は０．１〜３重
量％に規定される。

【００１８】めっき量は、５〜４０ｇ／ｍ² とする。こ
れは、５ｇ／ｍ² 未満では合わせ部の耐食性が不足し、
４０ｇ／ｍ² を超えるとプレス成形性、溶接性が低下す
るからである。

【００１９】めっき層の表面には水溶性高分子層が形成
される。これはり水溶性高分子による表面処理により形
成される層であり、これによって、鋼板の耐食性、特に
塗装後の耐食性が向上する。これはめっき表面に吸着し
た高分子が、腐食環境にあってめっき層の溶解を抑制す
るためと考えられる。さらにその上に形成されるリン酸
塩皮膜と相俟って塗装との親和力を高め塗装密着性を向
上させる効果も有すると考えられる。

【００２０】このような作用を有する水溶性高分子とし
ては、まず、以下に示すａ，ｂ２つのグループのものが
挙げられる。グループａとしては重量平均分子量が１０
００〜１００万の高分子であって、分子量５００単位当
たりに少なくとも１個以上の芳香環と、平均１〜１０個
の水酸基及び平均０．１〜４個のスルホン基とを必須成
分として有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−
Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のう
ちいずれか１種以上で構成される水溶性有機高分子が挙
げられる。そしてグループｂとしては、重量平均分子量
が１０００〜１００万の高分子であって、分子量５００
単位当たりに少なくとも１個以上の水酸基を置換基とし
て有する１個以上の芳香環、例えば、

【化３】 と、平均０．１〜４個のスルホン基とを有し、かつ芳香
環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エ
ーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構
成されるアニオン性水溶性有機高分子が挙げられる。

【００２１】ここで芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖のＣ−
Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）の概
念の中にはポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、リグニンス
ルホン酸ソーダ、ニトロフミン酸などが含まれる。しか
し、本発明では、結合環、例えば以下に示すような芳香
環

【化４】 などをもって主鎖内に上記結合が存在するとは見なさな
い。

【００２２】これらグループａ，ｂの水溶性有機高分子
の側鎖には上述の官能基の他に、Ｃｌ，Ｂｒなどのハロ
ゲン基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基など他の官
能基を含んでいてもよい。

【００２３】即ちグループａ，ｂの条件を満たす水溶性
有機高分子としては、例えば次の（Ａ−１）〜（Ａ−１
１）の化合物が挙げられる。

【００２４】（Ａ−１） フェノールホルムアイデヒド
樹脂（ノボラック樹脂、フェノール−フルフラール樹
脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれら
の誘導体のスルホン酸塩。

【００２５】（Ａ−２） ビスフェノールＡ骨格を有す
るエポキシ樹脂、エポキシアクリレート、およびフェノ
ール（ＥＯ）_３ グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂
誘導体のスルホン酸塩。

【００２６】ビスフェノールＡスルホン酸ソーダ、ビス
フェノールＳスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物。

【００２７】（Ａ−３） ポリヒドロキシビニルピリジ
ンのスルホン酸塩。

【００２８】（Ａ−４） クレオソート油硫酸化物のホ
ルマリン縮合物の塩、ｍ−クレゾールメチレンスルホン
酸−ホルマリン縮合物、ｍ−クレゾールベークライトメ
チレンスルホン酸ソーダとシェファー酸とのホルマリン
縮合物、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−２−
（２′−ヒドロキシ）−スルホメチルプロパン塩のホル
マリン縮合物等の例を含めたアルキルフェノールおよび
この誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合物の塩、ま
たはフェノール類およびフェノールカルボン酸のスルホ
ン化物のホルマリン縮合物の塩。フェノール類として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。

【００２９】フェノールカルボン酸としてはサリチル
酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ブロト
カテチュ酸、ゲンチシン酸、α−レゾルシル酸、β−レ
ゾルシル酸、γ−レゾルシル酸、オルセリン酸、カフェ
ー酸、ウンベル酸、没食子酸、３−オキシフタル酸など
が挙げられる。

【００３０】（Ａ−５） モノ又はポリヒドロキシナフ
タレンおよびこの誘導体のスルホン化物のホルマリン縮
合物。

【００３１】モノヒドロキシナフタレンとしてはα−ナ
フトールおよびβ−ナフトールなどが挙げられる。ポリ
ヒドロキシナフタレンとしてはα−ナフトヒドロキノン
（１，４−ジオキシナフタリン）、β−ナフトヒドロキ
ノン（１，２−ジオナフタリン）、ナフトピロガロール
（１，２，３−トリオキシナフタリン）、ナフトレジル
シン（１，３−ジオキシナフタリン）などが挙げられ
る。

【００３２】（Ａ−６） フェニルフェノールスルホン
酸塩のホルマリン縮合物。

【００３３】（Ａ−７） ジヒドロキシジフェニルスル
ホンのホルマリン縮合物。

【００３４】ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン・ナ
フタリンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス（ヒド
ロキシジフェニル）スルホンモノメチルスルホン酸塩の
ホルマリン縮合物、ヒドロキシジフェニルスルホン・モ
ノスルホン酸塩のホルマリン縮合物。

【００３５】（Ａ−８） ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン臭素化物、ポリ−ｐ
−ヒドロキシメトキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシ
ジメトキシスチレン、等のポリ−ヒドロキシスチレン誘
導体のスルホン酸塩。

【００３６】（Ａ−９） リグニンスルホン酸またはリ
グニンスルホン酸塩、これは、パルプ製造時に副生する
パルプ廃液を種々の方法で処理した化合物で、主成分は
リグニンスルホン酸塩またはリグニンスルホン酸であ
る。

【００３７】リグニンの化学構造はフェニルプロパン基
を基本骨格とし、これが３次元網目構造組織をとった化
合物である。

【００３８】リグニンスルホン酸およびリグニンスルホ
ン酸塩はパルプメーカー各社から非常に数多くの商品が
製造販売されている。分子量も１８０〜１００万にわた
り、各種のスルホン化度、各種の塩、化学変性したも
の、貴金属イオンを調整したものなどバラエティーに富
んでいる。これら各種のリグニンスルホン酸およびその
塩は全てが本発明の目的に有効に作用するわけでなく、
その効果はものによって大きなバラツキがある。本発明
の目的の達成度は、ある特定のリグニンスルホン酸およ
びその塩を用いたとき最大となる。従って本発明に用い
ることができる好ましいリグニンスルホン酸およびその
塩には制約がある。すなわち本発明には以下の（１）〜
（３）の条件を全て満たすものが好ましい。

【００３９】（１）分子量１０００未満の低分子量成分
および分子量１０万以上の高分子量成分が工業的に除去
されたもの、または分子量１０００未満および１０万以
上の成分が非常に少ないもので分子量分布のピークを１
０００〜１０万の間にもち、少なくとも５０％以上の成
分がこの分子量領域に存在するもの。

【００４０】（２）スルホン基密度（スルホン化度）が
分子量５００当たり平均０．６以上〜３未満のもの。

【００４１】（３）酸化処理を施して人工的にカルボキ
シル基を増やしていないもの。

【００４２】本発明に用いることができるリグニンスル
ホン酸塩の塩の種類は特に制約がなく、Ｎａ塩，Ｋ塩，
Ｃａ塩，アンモニウム塩，Ｃｒ塩，Ｆｅ塩，Ａｌ塩，Ｍ
ｎ塩，Ｍｇ塩等いずれでも本発明に使用できるが、上記
（１）〜（３）の条件を満たすものが好ましい。

【００４３】また、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ａ
ｌなどの重金属イオンをキレートさせたリグニンスルホ
ン酸およびリグニンスルホン酸塩も本発明に使用できる
が上記（１）〜（３）の条件を満たすものが好ましい。

【００４４】更にナフタレンやフェノールなど他の有機
化合物または有機高分子を付加したリグニンスルホン酸
およびリグニンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上
記（１）〜（３）の条件を満たすものが好ましい。とこ
ろで、本発明に使用できるリグニンスルホン酸およびそ
の塩にはパルプ製造時の不純物を含有していてもかまわ
ないが、その量は少なければ少ないほど好ましい。

【００４５】上記（１）〜（３）の制約を設けた理由
は、上記（１）〜（３）の条件中の因子がリン酸塩処理
性、塗料密着性の向上、および結晶粒子の微細化および
めっき表面の凹凸化に著しく影響を与えるためである。
すなわち、 （１）１００未満の低分子量のリグニンスルホン酸およ
びその塩では結晶粒子が微細化されるものの、リン酸塩
皮膜の緻密化に至らず、塗料密着性、特に２次（耐水）
密着性の改善が不充分であり、１０万以上の高分子量の
リグニンスルホン酸およびその塩ではめっき浴への溶解
性が悪くなるとともに、塗料密着性（１次，２次）の向
上が充分得られにくくなるからである。

【００４６】（２）スルホン化度の制限は、０．６未満
（分子量５００単位）のものではめっき浴への溶解性が
低下してめっき浴への添加量に制限がでてくること、結
晶の微細化または表面の複雑な凹凸化が充分達成できに
くくなるからである。

【００４７】（３）カルボキシル基の制限は、リグニン
スルホン酸およびその塩中のカルボキシル基を増やした
ものではリン酸塩皮膜の緻密形成が得られず、塗料の２
次（耐水）密着性が悪くなる傾向がでてくるからであ
る。

【００４８】しかし、いずれにしてもリグニンスルホン
酸系の有機高分子はその品質（本発明の効果に対して
の）の製造ロットぶれが存在するため、本発明の工業的
実施には慎重な配慮が必要である。

【００４９】（Ａ−１０） ポリタンニン酸およびこの
誘導体のスルホン化物。

【００５０】（Ａ−１１） フミン酸またはニトロ化フ
ミン酸およびこれらの誘導体またはこれらの塩のスルホ
ン化物。

【００５１】更に本発明に使用できる水溶性有機高分子
としては、次のｃ，ｄのグループが挙げられる。

【００５２】グループｃ：重量平均分子量が１０００〜
１００万の有機高分子であって、分子量５００単位当た
りに１個以上の芳香環と平均１〜１０個の水酸基とを有
し、かつ上記単位内に平均０．１〜４個のスルホン基
（−ＳＯ₃ ）、またはリン酸基

【化５】 以下に示す第４級アンモニウム塩基

【化６】 （Ｒ_１ ，Ｒ_２ ，Ｒ_３ は同種または異種であって、
かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアル
キル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族
基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
の中から選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平
均０．１〜５個の範囲で有し、かつ芳香環と芳香環とを
結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ
−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるもので
あるアニオン性、カチオン性および両性の水溶性有機高
分子。

【００５３】グループｄ：重量平均分子量が１０００〜
１００万の有機高分子であって、分子量５００単位当た
りに少なくとも１個以上の水酸基を置換基として有する
１個以上の芳香環を有し、かつ上記単位内に平均０．１
〜４個のスルホン基（ＳＯ_２）、またはリン酸基

【化７】 下記化８に示す第４級アンモニウム塩基

【化８】 （Ｒ_１ ，Ｒ_２ ，Ｒ_３ は同種または異種であって、
かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアル
キル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族
基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
の中から選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平
均０．１〜５個の範囲で有し、かつ芳香環と芳香環とを
結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ
−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるもので
あるアニオン性、カチオン性および両性の水溶性有機高
分子。

【００５４】またこれらｃ，ｄグループの水溶性有機高
分子の側鎖には上述の極性基の他にＣｌ，Ｂｒなどのハ
ロゲン基、ニトリル基、ニトロ基やエステル基などの他
の官能基を含んでもよい。

【００５５】即ち条件を満たす水溶性高分子グループ
ｃ，ｄの例としては次の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の高分
子が挙げられる。

【００５６】（Ｂ−１） 前述した（Ａ−１）〜（Ａ−
１１）の水溶性有機高分子を母体に、下記のグループ
（Ｉ）の中から選ばれた１種以上の極性基を導入したア
ニオン型、両性型の水溶性有機高分子。

【００５７】グループ（Ｉ）の極性基：第３級アミノ
基、第４級アンモニウム塩基、カルボキシル基、リン酸
基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホス
フィン酸基、亜ホスフィン酸基をさす。

【００５８】またはＡ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，
Ａ−８，Ａ−９，Ａ−１０，Ａ−１１のそれぞれの有機
高分子のうち、スルホン化前の有機高分子を原料に、上
記のグルーブ（Ｉ）のなかからえらばれた１種以上の極
性基を導入したアニオン型、カチオン型、両性型の水溶
性有機高分子。

【００５９】または、Ａ−４，Ａ−５，Ａ−６，Ａ−７
のホルマリン縮合物のうち、スルホン基を含まない状態
にしたものを原料にして変成したもの。すなわち、 Ａ−４′：フェノール、フェノールカルボン酸、または
アルキルフェノールおよびこれらの誘導体のホルマリン
縮合物。

【００６０】Ａ−５′：モノまたはポリヒドロキシナフ
タレンおよびこれら誘導体のホルマリン縮合物。

【００６１】Ａ−６′：フェニルフェノールのホルマリ
ン縮合物。

【００６２】Ａ−７′：ジヒドロキシジフェニルのホル
マリン縮合物などこれらＡ−４′〜Ａ−７′の高分子を
原料に、グループ（Ｉ）の中から選ばれた１種以上の極
性基を導入したアニオン型、カチオン型、両性基の水溶
性有機高分子。

【００６３】（Ｂ−２） ポリ−ｐ−ビニルヒドロキシ
スチレンと無水マレイン酸との共重合物。この共重合物
を更にアミノ化あるいはリン酸化したもの。

【００６４】（Ｂ−３） フェニルホスホン酸およびこ
の誘導体とフェノールおよびこの誘導体またはレゾルシ
ンまたはこの誘導体とのホルマリン縮合物のスルホン化
物およびその塩。

【００６５】フェニルホスホン酸の誘導体としては、モ
ノオクチルフェニルホスホネート、ジフェニルホスホン
酸、ｏ−メチルハイドロゲンフェニルチオホスホン酸、
ジフェニルホスヒン酸が挙げられる。

【００６６】レゾルシンの誘導体としては２，６−ジヒ
ドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシアセト
フェノン、レゾルシノールモノメチルエーテル、レゾル
シノールモノヒドロキシエチルエーテル、２−メチルレ
ゾルシノール、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、
２−エチルレゾルシノールなどが挙げられる。

【００６７】フェノールの誘導体としては（Ａ−４）に
記載したフェノール類、フェノールカルボン酸類および
アルキルフェノール類全てが挙げられる。

【００６８】（Ｂ−４） フミン酸、ニトロフミン酸お
よびこれらの塩または上記フミン酸のアミノ化物 以上のＡ，Ｂそれぞれのグループ内から、あるいはＡ，
Ｂ両方のグループの中から、１種または２種以上を選び
出して混合して用いることも可能である。有機高分子の
塩の種類はＮａ塩，Ｃａ塩，ＮＨ_４ 塩等何でもよく制
約を受けない。

【００６９】本発明に用いることのできる水溶性有機高
分子はその重量平均分子量が１０００〜１００万のに範
囲に、好ましくは１０００〜５０万の範囲に、最も好ま
しくは２０００〜１０万の範囲に限定される。この理由
は有機高分子の分子量が本発明の効果に影響を与え、分
子量が１０００未満の低分子体では大きな塗料密着効果
が得られにくく、反面分子量が１００万を越える有機高
分子ではめっき浴への溶解性が悪くなると同時に本発明
の効果も得られにくく、めっき浴への添加濃度に限界が
生じて問題となるからである。以上めっき浴への溶解
性，塗料密着性などの機能発現の容易さを考慮すると重
量平均分子量が２０００〜１０万の範囲が最も好まし
い。

【００７０】スルホン基、リン酸基等の極性基（水酸
基、芳香環は含まない）は有機高分子のめっき浴への溶
解性を与える点およびめっき結晶粒径の微細化、表面の
凹凸化に特に重要であり、その好ましい極性基密度の範
囲は、分子量５００単位当たりスルホン基が平均０．１
〜４個、他の極性基が平均０．１〜５個の間に、更に好
ましくは１〜３個の間にある。極性基密度が０．１未満
だとめっき浴への溶解性が悪くて問題となり、スルホン
基が４個、他の極性基が５個を越えると得られるめっき
皮膜層の耐食性が低下して問題となるからである。極性
基としてはスルホン基が最も好ましい。この理由はスル
ホン基をもつものが最も優れた塗料密着性を示すためで
ある。水酸基および芳香環の存在は特に塗料密着性向
上、塗装後耐食性向上の点から本発明浴用の有機高分子
には必須な構成成分であり、かつバルキーな方が好まし
いので一分子中に存在する数が重要である。分子量５０
０単位中に含まれる水酸基の数は多いほど（〜１０個）
よく、かつ芳香環の数は２個以上が好ましい。水酸基は
芳香環に直接置換基としてついていた方がその効果がよ
く発揮されるので好ましい。芳香環と芳香環とを結ぶ主
鎖はヘテロ原子を含まないＣ−Ｃ、およびＣ＝Ｃ結合で
構成されるものが最も好ましく、次いでＣ−Ｏ−Ｃ結合
が好ましい。エステル結合（Ｏ・ＣＯ）、アミド結合
（ＣＯＮＨ_２ ）を主鎖に含むものは本発明には好まし
くない。その理由はエステル結合、アミド結合を主鎖に
含むものでは塗料の２次（耐水）密着性が改善されない
からである。この原因は電解時、塗装焼付時の分解変質
あるいは塗膜下腐食時のｐＨ上昇（ｐＨ２以上）による
加水分解など結合の安定性に問題があるためと考えられ
る。また上記の水溶性有機高分子の分子量、構成単位、
極性基の種類と密度、主鎖の種類等の因子は本発明のめ
っき皮膜層およびその製造方法にとって本質的役割を果
たす重要な因子である。

【００７１】めっき層における水溶性高分子の含有率は
０．０１〜３重量％に規定される。０．０１％未満では
上記効果がなく、３重量％を超えるとめっき層自体が脆
くなり、プレス成形を受ける際にめっき剥離やパウダリ
ングを生じることとなるからである。

【００７２】水溶性高分子の付着（吸着）量は１〜５０
０ｍｇ／ｍ² である。１ｍｇ／ｍ²では上記効果が奏さ
れず、また５００ｍｇ／ｍ² を超えると水溶性高分子の
凝集付着（付着分布の不均一化）が生じるためかえって
塗装密着性が損なわれ、塗装耐食性が低下するからであ
る。

【００７３】このような水溶性高分子吸着層は、水溶性
高分子を含む水溶液を鋼板にスプレーすること、または
同水溶液に鋼板を浸漬することによって形成することが
できる。処理条件は水溶性高分子の濃度、溶液の温度、
液のｐＨ、スプレー時間または浸漬時間などを適宜選択
して行うが、溶液中の水溶性高分子の濃度は０．０１〜
３０重量％であることが望ましい。０．０１％未満では
十分な高分子吸着が得られず、３０％を超えると凝集付
着が起こりやすい。また、溶液の温度は２５〜７０℃が
望ましい。２５℃未満では十分な高分子吸着が得られ
ず、７０℃を超えると凝集付着が生じやすい。液のｐＨ
は２〜１２が望ましい。２未満または１２超えではめっ
き皮膜を強くエッチングするため耐食性が劣化する。処
理時間は処理設備と能率を考慮して他の条件とバランス
をとって選択すればよい。

【００７４】また、水溶性高分子処理に先立って鋼板
（鋼帯）はめっき表面の活性化のためにめっき液または
酸液などに浸漬させる（あるいはこれらの溶液中でアノ
ード溶解処理を行う）こともできる。このような処理は
水溶性高分子吸着層の緻密化ならびにめっき層との結合
力を高め、最終的にリン酸塩皮膜の緻密化および耐食性
強化に寄与する。

【００７５】次に、水溶性高分子層上に形成されるリン
酸塩皮膜について説明する。

【００７６】通常、自動車に存在する合わせ部のような
構造においては、塗装の付き回りが不十分であるため、
他の部分とはことなり、めっき部が露出した状態のまま
である。さらに、水分などがたまりやすく、非常に腐食
しやすい環境である。しかし、本発明の鋼板では、この
ような部位においても表層に形成されたリン酸塩皮膜が
有効に作用するため、非常に優れた耐食性を有する。こ
のような作用は通常のＺｎ系めっきでも見られるが、特
に本発明の複合めっきでめっき層を形成した場合にその
効果が著しい。その理由は上述のとおりである。

【００７７】リン酸塩皮膜の種類は特に限定されるもの
ではなく、市販されているリン酸塩処理液を使用するこ
とができるが、現行自動車メーカーの一連の塗装工程の
中で使用されているものと同系統であるという点で、リ
ン酸亜鉛系処理液が最も望ましい。特に、Ｎｉ、Ｍｎを
添加したものが、リン酸塩皮膜自身の耐食性の点で好ま
しい。この場合に、リン酸塩皮膜の付着量が１ｇ／ｍ²
未満では良好な耐食性が得られず、４ｇ／ｍ² を超える
と溶接性が低下し、さらにプレス成形時にリン酸塩皮膜
自体の加工剥離が無視できなくなる。従って、リン酸塩
皮膜の付着量は１〜４ｇ／ｍ² の範囲とする。

【００７８】リン酸塩処理皮膜の形成方法は特に限定さ
れるものではないが、電気めっきラインに付随した化成
処理設備を使用することが製造コスト、能率等の面で最
も望ましい。処理方法も浸漬型、スプレー型など特に規
定されるものではない。リン酸塩処理の前処理に関して
も一般的に行われる表面調整処理を採用することがで
き、まためっき表面の活性化のために、リン酸塩処理に
先立ってめっき液または酸液などに浸漬させる（または
これらの溶液中でアノード溶解処理を行う）こともでき
る。このような処理はリン酸塩被膜の緻密化およびめっ
き層との結合強化に寄与する。

【００７９】ところで、自動車の製造工程では、従来よ
り塗装工程において、リン酸塩処理が行われており、合
わせ目対象部を除けば加工組立前のリン酸塩被膜の有無
は品質に影響しないと一般的には考えられている。しか
しながら、本発明のＺｎ−Ｃｒ複合めっきの場合、これ
までのように鋼板メーカーから塗油済みめっき鋼板とし
て出荷され、自動車メーカーで通常の工程に従ってプレ
ス加工・組立→脱脂→リン酸塩処理と進んでも良好な化
成処理被膜は得られない。これは、めっき以降の流通過
程も含めた経時的酸化により生成しためっき表面のＣｒ
酸化物がリン酸塩被膜形成を阻害するからであり、また
リン酸塩処理前の脱脂処理も、表面にさらなるＣｒの安
定酸化物形成へと作用するからである。すなわち、自動
車に必須の塗装密着性や塗装後の耐食性（耐外観錆性）
は単なるＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板では得られなかっ
た。

【００８０】これに対して、本発明では、Ｚｎ−Ｃｒ複
合めっきをベースとし、その電気めっき製造直後に（す
なわち塗油、脱脂を経ずに簡単な洗浄処理−めっき液成
分のコンタミ除去やめっきセクションへの通板過程で生
じる恐れのある表面汚染を除去する処理−を行う程度
で）、リン酸塩処理した商品を自動車メーカーに提供す
ることができるため、めっき層とリン酸塩被膜の相乗効
果による優れた耐食性と優れた塗装性とを兼備した従来
にない自動車車体用表面処理鋼板が提供されるのであ
る。

【００８１】なお、本発明において、めっき層の下地鋼
板は耐食鋼板、軟鋼板、高張力鋼板などのいずれでも可
能である。また、一般のリン酸塩処理鋼板の後処理とし
て用いられるクロメートリンスを施してもよいし、塗装
鋼板への適用も可能である。

【００８２】以上の構成を有する表面処理鋼板は、典型
的には以下のようにして製造される。

【００８３】まず、電気めっき法によりＺｎ−Ｃｒ系複
合めっき皮膜を鋼板（鋼帯）の両面に形成し、その後水
溶性高分子を含む水溶液を鋼板にスプレーし、または該
水溶液に鋼板を浸漬して水溶性高分子層を形成し、引き
続き、塗油・巻取を経ることなく、スプレーまたは浸漬
方式のリン酸塩処理を行う。これにより優れた塗装性と
耐食性を有する本発明の表面処理鋼板を安定的に高効率
で製造することができる。

【００８４】

【実施例】

１．サンプル作成 電気めっき実験装置を使用して、所定の金属イオンを含
有する硫酸酸性めっき液にて、大きさ７０×１５０ｍ
ｍ、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板の両面にめっきを施し
た。皮膜の組成は、電流密度およびめっき浴中のＺｎ、
Ｃｒそれぞれのイオン濃度比を変えることにより変化さ
せ、まためっき量はめっき時間を適宜選択することによ
りコントロールした。（なお、実機製造においてはそれ
ぞれのラインの特性に応じためっき液を選択する必要が
あるが、塩化物浴の採用、流速、ｐＨの値、およびめっ
き液の安定性と皮膜組成の均質化を高めるためにめっき
工程において慣行的に行われている各種の添加剤の使用
は特に制限されるものではない。）このようにしてめっ
き皮膜を形成した鋼板に対し、水溶液高分子を含む水溶
液でスプレーまたは浸漬処理して表１に示す水溶性高分
子層を付着（吸着）させた。水溶性高分子付着量は溶液
濃度、液のｐＨ、液の温度を適宜変化させて制御した。

【００８５】高分子層を付着させた鋼板に対し、浸漬型
及びスプレー式のリン酸塩処理を行い、上層に皮膜を形
成した。リン酸塩処理液は市販のものを用い、脱脂、表
面調整などの前処理についても標準の条件で行った。な
お、皮膜の膜厚は遊離酸濃度、全酸濃度、および処理時
間により制御した。生成したリン酸塩皮膜の付着量は皮
膜をクロム酸または重クロム酸アンモニウム溶液で溶解
し、溶解前後の重量差を測定してその値から把握した。

【００８６】

【表１】 ２．特性評価 このようにして作製した試料について、以下に示す特性
を評価した。

【００８７】（１）耐食性 耐食性は鋼板合わせ部を想定したサンプルによる耐食性
を評価した。鋼板合わせ部を想定したサンプルは、めっ
き後化成処理した前記１５０×７０ｍｍの板と、１００
×５０ｍｍの板の二枚を、リン酸塩処理面を向かい合わ
せてスポット溶接した後、化成処理、電着塗装を施して
作製した。次に試料を腐食促進試験に供し、所定のサイ
クルの後にサンプルを取り出し、これを解体してめっき
面での最大腐食深さを測定し、耐食性を評価した。

【００８８】その試験方法および評価方法を以下に示
す。

【００８９】ａ）腐食促進試験方法 ５０℃８５％ＲＨ→５０℃３０％ＲＨ→室温放置→５％
ＮａＣｌ水浸漬の工程を１サイクル２４時間に時間設定
して所定サイクル実施。

【００９０】ｂ）評価方法 合わせ部耐食性 １２０サイクル経過後の最大穴あき深さ 評価 ０．１ｍｍ未満 ○ （良好） ０．１以上０．２ｍｍ未満 △ ０．３以上０．４ｍｍ未満 × ０．４ｍｍ以上 ××（不良） （２）塗装性および塗装後耐食性 ａ）塗装性 塗装性については、塗膜密着性を把握することにより評
価した。塗膜密着性は、上述のようにして作成したサン
プルに対し、実ラインをシミュレートするためにさらに
化成処理を施し、電着塗装、中塗り、上塗りを施した。
電着塗装の厚さは２０μｍとし、中塗り、上塗りを行っ
た後の合計膜厚はいずれのサンプルも９０μｍとした。

【００９１】塗装後のサンプルを４０℃の純水中で２４
０時間保持し、これを取り出した後、速やかにカッター
で２ｍｍ角×１００個のマス目に傷を入れた。その後速
やかにテープ剥離を行い、剥離したマス目の数にて塗膜
密着性を把握し塗装性を評価した。評価方法は以下の通
りである。

【００９２】 テープ剥離 評価 なし ○ （良好） ５個以内 △ ５個超え × （不良） ｂ）塗装後耐食性 塗装後耐食性は１５０×７０ｍｍの上記塗装後サンプル
にカッターでクロスカットを入れ、以下の耐食試験（腐
食促進試験）において所定サイクルの後の塗膜ふくれ幅
を測定した。

【００９３】腐食促進試験 ５０℃８５％ＲＨ→５０℃３０％ＲＨ→室温放置→５％
ＮａＣｌ水噴霧の工程を１サイクル２４時間に時間設定
して所定サイクル実施。

【００９４】 １８０サイクル後の片側最大ふくれ幅 評価 １ｍｍ未満 ◎ （良好） １〜２ｍｍ未満 ○ ２〜５ｍｍ未満 △ ５ｍｍ以上 × （不良） （３）プレス性 プレス性はドロービード試験により評価した。ドロービ
ード試験では、所定長さ（４０ｍｍ）の水平な凸部を有
する雄ダイスとこれに向き合った雌ダイスとを、３０ｍ
ｍの幅のサンプル片を挟んで５００ｋｇｆの荷重で押し
つけたまま上方に２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプル片
を１００ｍｍ引き抜く。この後、サンプル片１を取り外
し、表面の油を溶剤で除去し、サンプルの重量を測定す
る。試験前に測定しておいたサンプル片の重量との差
と、ビードの通過した面積から、単位面積あたりの皮膜
剥離量を算出して剥離性を評価し、その値からプレス性
を把握した。この際の評価方法を以下に示す。

【００９５】 剥離量 評価 ０以上１．５ｇ／ｍ² 未満 ○ （良好） １．５ｇ／ｍ² 以上２．５ｇ／ｍ² 未満 △ ２．５ｇ／ｍ² 以上３．５ｇ／ｍ² 未満 × ３．５ｇ／ｍ² 以上 ××（不良） （４）溶接性 溶接電流１１ＫＡにて連続スポット溶接を行い、以下の
基準で評価した。

【００９６】 評価 ５００打点以上溶着なし ○ （良好） ５００打点未満で溶着発生 × （不良） これら試験結果を表２〜表５に示す。

【００９７】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】 表２、表３は本発明の範囲内である実施例の結果である
が、耐食性、塗装性および塗装後耐食性、プレス性、溶
接性のいずれもが優れた結果を示した。

【００９８】これに対して、表４、表５の比較例は本発
明の要件のいずれかが本発明の範囲を外れるものであ
り、これら特性のうち少なくとも１つが劣っていた。

【００９９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
塗装性および耐食性に優れしかも低コストであり、自動
車車体として好適な表面処理鋼板及びその製造方法が提
供される。また、本発明ではめっき形成直後にリン酸塩
処理した製品を自動車メーカーに供給することができる
ので、塗装性および耐食性に優れているのみならず、自
動車メーカーにおいてリン酸塩処理設備を省略すること
も可能となり、製造工程の合理化の面から波及効果が極
めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦川 隆之 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山本 裕三 東京都中央区日本橋茅場町１丁目14番10号 花王株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板と、 鋼板の両面に設けられ、Ｃｒ含有率が１〜２５重量％
   で、めっき量が５〜４０ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｃｒ複合めっ
   き層と、 これらめっき層の表面上に設けられた付着量が１〜５０
   ０ｍｇ／ｍ² の水溶性高分子層と、 これら高分子層のうち少なくとも一方の表面上に設けら
   れた０．５〜４ｇ／ｍ² のリン酸塩皮膜と、 を具備してなる塗装性と耐食性に優れた表面処理鋼板。
2. 【請求項２】 鋼板と、 鋼板の両面に設けられ、Ｃｒ含有率が１〜２５重量％
   で、かつＦｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの１種以上を０．
   ０１〜３重量％含有し、めっき量が５〜４０ｇ／ｍ² の
   Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき層と、 これらめっき層の表面上に設けられた付着量が１〜５０
   ０ｍｇ／ｍ² の水溶性高分子層と、 これら高分子層のうち少なくとも一方の表面上に設けら
   れた０．５〜４ｇ／ｍ² のリン酸塩皮膜と、 を具備してなる塗装性と耐食性に優れた表面処理鋼板。
3. 【請求項３】 水溶性高分子は、重量平均分子量が１０
   ００〜１００万の有機高分子であって、分子量５００単
   位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜１０
   個の水酸基（−ＯＨ）とを有し、かつ分子量５００単位
   当たりに平均０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ₃ ）、
   またはリン酸基 【化１】 以下に示す第４級アンモニウム塩基 【化２】 （Ｒ_１ ，Ｒ_２ ，Ｒ_３ は同種または異種であって、
   かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアル
   キル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族
   基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
   の中から選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平
   均０．１〜５個の範囲で有するものであって、かつ芳香
   環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エ
   ーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構
   成されるアニオン性、カチオン性または両性の水溶性有
   機高分子１種以上である請求項１または２に記載の塗装
   性と耐食性に優れた表面処理鋼板。
4. 【請求項４】 電気めっき法により鋼板の両面にＺｎ−
   Ｃｒ系めっき皮膜を形成した後、水溶性高分子を含む水
   溶液を鋼板にスプレーし、または該水溶液に鋼板を浸漬
   して水溶性高分子層を形成し、引き続き、塗油・巻取を
   経ることなく、スプレーまたは浸漬方式のリン酸塩処理
   を行う、塗装性と耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方
   法。