JPH05156498A - 耐食性、密着性、溶接性に優れた金属表面処理鋼板の黒色クロメート皮膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金の各被
覆鋼板に、短時間処理にて、耐食性、密着性、溶接性に
優れた黒色クロメート系皮膜を形成する。 【構成】 ｐＨ１２．５以上のＮａＯＨまたはＫＯＨを
主成分とするアルカリ系溶中で、前記被覆鋼板表面の活
性化および改質処理を行う。次に、該処理材を、含有量
７５〜２５０ｇ／ｌのＣｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオンと、該酸化Ｃ
ｒイオン含有量に対する割合が４．５〜１２．５％のＳ
Ｏ₄ ^2- イオンとを必要成分として含むｐＨ１．０〜２．
５のクロメート浴に通電しつつ浸漬し、電流密度３０〜
１５０Ａ／ｄｍ² で陽極電解処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛、亜鉛合金、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金から成る被覆層が付さ
れた金属表面処理鋼板上に、耐食性、成形加工時の密着
性および溶接性に優れた黒色クロメート皮膜を形成する
表面処理方法に関するものである。本発明方法は、黒色
外観、良好な耐食性、成形加工時の良好な密着性および
良好な溶接性が、機能上要求される建築用材料、家電製
品または事務機器材料を提供することを企図して開発さ
れた。

【０００２】本明細書において、亜鉛、亜鉛合金、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金から成る被覆層が付さ
れた金属表面処理鋼板とは、溶融めっき、電気めっき、
真空蒸着めっき、溶射法あるいはクラッド法等による被
覆処理が施された鋼板を言う。以下にその例を列挙す
る。ＺｎまたはＺｎ合金被覆鋼板の例 （１） 不可避的に不純物として混入してくる元素を含
む亜鉛被覆鋼板、およびＡｌを０．１〜０．３重量％、
他成分としてＰｂ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｓｂ等の１種または２
種以上を含み、さらに不可避的不純物元素を含む亜鉛被
覆鋼板。 （２） ５〜３０重量％のＦｅおよび不可避的不純物元
素を含むＺｎ−Ｆｅ合金被覆鋼板、および前記成分に加
えて０．０３〜０．３重量％のＡｌを含むＺｎ−Ｆｅ合
金被覆鋼板。 （３） ５〜２０重量％のＮｉおよび不可避的不純物元
素を含むＺｎ−Ｎｉ合金被覆鋼板。 （４） １〜２０重量％のＣｒおよび不可避的不純物元
素を含むＺｎ−Ｃｒ合金被覆鋼板。 （５） ５〜２０重量％のＮｉ、１〜１５重量％のＣｒ
および不可避的不純物元素を含むＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金
被覆鋼板。 （６） ３〜６０重量％のＡｌを含み、またはこれにＳ
ｉ，Ｍｇ，ミッシュメタルあるいは不可避的不純物を含
むＺｎ−Ａｌ合金被覆鋼板。ＡｌまたはＡｌ合金被覆鋼板の例 （１） 不可避的に、Ｆｅおよびその他の不純物を含む
Ａｌで被覆された鋼板。 （２） Ｓｉ，Ｍｇ，Ｚｎの１種または２種以上を含
み、それぞれＳｉ１３重量％以下、Ｍｇ５重量％以下、
Ｚｎ１５重量％以下であるＡｌ合金被覆鋼板。 なお、本発明方法が適用される、亜鉛、亜鉛合金、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金被覆鋼板の被覆層組成
は、上記組成に限定されるものではなく、亜鉛、あるい
はアルミニウムを必須成分として含有するその他の組成
の被覆層にも本発明方法は適用可能である。

【０００３】

【従来技術、および発明の課題】亜鉛または亜鉛合金被
覆鋼板に対する黒色化技術としては、すでにＺｎめっき
鋼板あるいはＺｎ合金めっき鋼板、特にＺｎ−Ｎｉ，Ｚ
ｎ−Ｃｏ系合金電気めっき鋼板を対象に種々検討されて
おり、例えば、特開昭６１−２５３３８１号、特公昭６
２−５６９５９号、特公昭６２−３０２６２号、特開昭
６２−７０５８３号あるいは特開昭６２−７７４８２号
等において開示されている。これらの方法は、硝酸水溶
液、硝酸−リン酸系水溶液、硝酸−硫酸系水溶液、ある
いはこれらに酸化剤を添加した水溶液、または酸化剤と
Ｃｕ²⁺イオン、Ｎｉ²⁺イオン等の金属イオンを含有する
水溶液への浸漬処理、場合によっては電解処理によりＺ
ｎめっき鋼板あるいは主としてＺｎ−Ｎｉ系合金電気め
っき鋼板に黒色着色層を設ける方法である。また、これ
らの黒色着色層には、いずれもクロメート系皮膜あるい
は珪酸系処理等による保護皮膜処理が施される。一般
に、これらの方法による黒色皮膜層単独では、耐食性お
よび皮膜の密着性が必ずしも十分ではないと言われてい
る。

【０００４】また、特開昭６２−１０３３９４号には、
水溶性Ｃｒ⁺⁶イオンとハロゲンイオンを主成分とするク
ロメート浴、また場合によっては、これにモリブデン
酸、ホウ酸、塩素酸塩等の１種以上を添加したクロメー
ト浴中での浸漬処理あるいは陽極電解によるＺｎ−Ｎｉ
合金メッキ鋼板に対する黒色化処理法が開示されてい
る。この方法により得られる黒色皮膜層についても、十
分な耐食性と加工時の皮膜の密着性を確保するために
は、有機ポリマー、無機ポリマーあるいはこれらの複合
皮膜による保護被覆が必要とされる。

【０００５】さらに、電解クロメート処理法による亜鉛
の黒色皮膜の形成法として、従来から種々の文献、例え
ば金属表面処理技術便覧、第８５８頁（日刊工業新聞
社、昭和４１年１１月）等に示されるように、（ＣｒＯ
₃ −ＳＯ₄ ^2-）系水溶液中で交流電解を行う方法、ある
いは（重クロム酸ソーダ−硫酸ソーダ）系溶液中で陽極
電解を行う方法等が知られている。これらの方法では、
一般的に数分間程度の長時間の電解処理が必要とされ、
また後者の方法による黒色処理皮膜は塩水に曝される腐
食環境において黄色の粉末を発生するとともに耐食性が
十分とは言えない欠点を有する。

【０００６】以上のように、亜鉛、亜鉛合金、特に亜鉛
メッキ鋼板、あるいはＺｎ−Ｎｉ合金メッキ鋼板に対し
て黒色処理皮膜層を設けるための各種方法が提案されて
いるが、十分な耐食性と皮膜の密着性を確保するために
は、クロメート皮膜系あるいは有機ポリマー、無機ポリ
マー等の保護皮膜層を設ける必要がある。そのため、溶
接性の劣化を生じ、また工程が煩雑になる等の問題を有
している。また、電解クロメート処理による黒色皮膜層
を設ける方法では、処理時間が長いため、工業的には必
ずしも良好な方法とはいえず、また耐食性および密着性
が必ずしも十分ではない等の問題を有する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従来技術の有する前記諸
問題を解決することが本発明の一つの目的である。本発
明の他の目的は、その被覆層が亜鉛、亜鉛合金、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金から成る金属被覆鋼板に
対して、耐食性、密着性および溶接性に優れ、後処理に
よる保護皮膜の付与を必要としない、均一な黒色クロメ
ート系皮膜を形成することである。これらの目的の下で
創案された本発明によれば、以下の各段階を含む方法が
提供される。 （１） 亜鉛または亜鉛合金被覆鋼板、またはアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金被覆鋼板を、ＮａＯＨある
いはＫＯＨ、ならびにこれらの混合物を主成分とするア
ルカリ系水溶液中で浸漬または電解処理による活性化処
理を行う段階。 （２） 前記段階の後、Ｃｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン、ＳＯ₄ ^2-
イオン、およびＮａ⁺ イオンあるいはＫ⁺ イオンの１種
または２種を必須成分として含有するクロメート系処理
浴、あるいは該処理浴に所定量のＮＯ₃ ^- イオンを添加
して成るクロメート系処理浴中に、亜鉛、亜鉛合金、ア
ルミニウムまたはアルミニウム合金の被覆鋼板を陽極と
して通電しつつ浸漬し、直ちに所定の電流密度で陽極電
解処理を行なって、皮膜中に本発明の目的とする性能確
保に必要なクロムの酸化物と、被処理材の被覆層を構成
する各種金属の酸化物とを含有して成る黒色クロメート
系皮膜を形成せしめる段階。

【０００８】すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）被処理材である各金属表面処理鋼板の表面に生成
されているそれぞれ性状の異なる各金属の水和酸化物、
特に主要成分であるＺｎおよびＡｌの水和酸化物を、濃
度１５〜１００ｇ／ｌのＮａＯＨ、ＫＯＨあるいはこれ
らの混合物を主成分とするｐＨ１２．５以上の強アルカ
リ系水溶液中での処理により、溶解、除去して均一に活
性化するとともに、（２）被処理材を陽極として通電し
ながらクロメート系浴中へ浸漬することにより、該表面
へのクロメート系浴中への浸漬時に形成される黄色また
は黄褐色状のクロメート系皮膜の生成を防止し、（３）
直ちに陽極電解処理により、前記本発明のクロメート系
処理浴中に含有される成分と、活性化された被処理材表
面から均一に溶解イオン化され、クロメートイオンによ
って酸化された被処理材表面からの構成成分の酸化物、
特に主要成分であるＺｎあるいはＡｌの酸化物とを含有
して成るクロメート系皮膜、すなわち耐食性、密着性、
溶接性に優れた黒色クロメート系皮膜を形成することで
ある。

【０００９】本発明によるクロメート系皮膜を形成する
ために、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニ
ウム合金の各被覆鋼板は、先ず無塗油材についてはその
ままの状態で、また塗油材については、脱脂処理、水洗
後に、ＮａＯＨあるいはＫＯＨを主成分とするアルカリ
系水溶液中で、表面の水和酸化物を除去するための活性
化処理が施される。活性化処理 本発明方法における活性化処理は、クロメート系処理浴
中での陽極電解処理の過程において、被処理材を構成す
る各金属、特に亜鉛、あるいはアルミニウム金属を溶
解、イオン化し、またクロメートイオンによる酸化によ
り生成される金属酸化物を陽極処理皮膜中に均一に形成
せしめるために、極めて重要である。

【００１０】しかして、本発明の目的を達成するための
活性化処理、すなわちＮａＯＨあるいはＫＯＨを主成分
とするアルカリ系水溶液中での活性化処理については、
以下のように規定される。すなわち、本発明では、ｐＨ
１２．５以上、好ましくはｐＨ１３．０以上、濃度１５
〜１００ｇ／ｌ、好ましくは２０〜７０ｇ／ｌのＮａＯ
ＨあるいはＫＯＨ、またはそれらの混合物を主成分とし
て含有する強アルカリ系処理浴が使用される。処理浴の
ｐＨが１２．５未満では、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウ
ムあるいはアルミニウム合金を被覆層として設けられた
金属表面処理鋼板の表面にそれぞれ生成されている水和
酸化物を溶解、除去して、その表面を均一に活性化する
ことが困難であり、引き続き施される陽極電解処理によ
り形成される皮膜の外観均一性が劣化する。したがっ
て、均一な黒色表面外観を確保するために、アルカリ系
処理浴のｐＨは１２．５以上、好ましくは１３．０以上
に規定される。また、処理浴濃度が１５ｇ／ｌ未満の低
濃度では、処理時間の増加により被処理材表面からの溶
解生成物の蓄積によるｐＨの低下を生じるため、処理浴
の寿命が限定されるため好ましくない。また、その濃度
が１００ｇ／ｌを超える場合には、被処理材表面の活性
化処理に対する効果が飽和するとともに、処理浴の持出
し量が増加し、経済的でなくなる。さらに、処理後に水
洗を行なっても、表面にＮａＯＨあるいはＫＯＨが残存
し、この処理に続くクロメート系処理浴中に持ち込まれ
るため、クロメート浴中のＮａ⁺ イオンあるいはＫ⁺ イ
オンの増加によるクロメート浴の組成バランスがくずれ
て好ましくない。したがって、ＮａＯＨあるいはＫＯＨ
を主成分とするアルカリ水溶液の濃度は、１５〜１００
ｇ／ｌ、好ましくは２０〜７０ｇ／ｌに規定される。な
お、該アルカリ系水溶液としては、上記の濃度範囲を満
足するＮａＯＨ含有水溶液、ＫＯＨ含有水溶液、ＮａＯ
ＨとＫＯＨの混合水溶液、またはそれらにＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ ，ＮＨ₄ ＯＨ，ＮａＦ，ＮａＮＯ₂ ，あるいはグル
コン酸ソーダ、ペプトグルコン酸ソーダ、ＥＤＴＡ，エ
チレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などのキレー
ト化合物の１種または２種以上を、例えば１〜１５ｇ／
ｌの濃度で混合添加せしめたｐＨ１２．５以上の処理浴
が使用される。

【００１１】このアルカリ系処理浴による活性化処理方
法は、特に限定されるものではなく、浸漬処理、スプレ
イ処理、あるいは電解処理のいずれの方法を採用しても
よいが、特に処理の最終過程において被処理材を陰極と
する陰極電解処理を行うことが好ましい。すなわち、こ
の陰極電解処理は、アルカリ系浴中での活性化処理によ
る被処理材表面へのスマッヂ（活性化処理による溶解生
成物の付着）防止に有効であるため、陽極クロメート系
皮膜の均一黒色外観を得るために特に好ましい。

【００１２】さらに、処理温度および処理時間について
も、特に規定されるものではないが、それぞれ以下の条
件による処理が行われる。すなわち、処理温度は２５℃
〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の条件が用いら
れ、また処理時間は１．５〜３０秒、好ましくは５〜２
０秒間の範囲である。処理温度が２５℃未満では、均一
な活性化処理を行うために長時間を要して工業的に不利
であり、また処理温度が９０℃を超える場合には、処理
効果が飽和するとともに、処理浴の蒸発による濃度変化
が著しいため好ましくない。また、処理時間が１．５秒
未満では、均一な活性化処理を行うことが困難であり、
また処理時間が３０秒を超えると、活性化処理に対する
効果が飽和するとともに、処理方法によっては被処理材
の溶解量が増加し過ぎるため好ましくない。

【００１３】クロメート皮膜の形成と陽極電解処理 次いで、活性化処理後、水洗された被処理材を、陽極と
して通電しながら、Ｃｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン、ＳＯ₄ ^2- イオ
ン、およびＮａ⁺ イオンあるいはＫ⁺ イオンの１種また
は２種を必須成分として含有するクロメート系処理浴中
に通電しながら浸漬し、直ちに陽極電解処理が施され
る。本発明においては、被処理材を陽極として通電しな
がら浸漬することにより、陽極電解処理による皮膜形成
に先立って浸漬過程で生成される黄色あるいは黄褐色の
クロメート皮膜の生成防止が極めて重要である。このク
ロメート系処理浴中での浸漬過程でクロメート皮膜が形
成されると、陽極処理皮膜形成後の外観が黄色味を帯
び、均一な黒色外観を得るのが困難であり、またＣｌ^-
イオンの存在する腐食環境に曝されると黄色粉末状の錆
を発生して耐食性が劣化し、皮膜の密着性も劣化する。

【００１４】このように、本発明においては、陽極処理
による黒色皮膜の形成に先立って、処理浴中への浸漬に
より生じるクロメート皮膜の形成を防止するため、被処
理材を陽極として通電しながらクロメート処理浴中へ浸
漬することが必要不可欠である。

【００１５】陽極電解処理 次いで、前記のような処理工程を経た亜鉛、亜鉛合金、
アルミニウムあるいはアルミニウム合金被覆鋼板は、Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン、ＳＯ₄ ^2- イオン、Ｎａ⁺ イオンある
いはＫ⁺ イオンの１種または２種を必須成分とするクロ
メート系処理浴、さらにはこれにＮＯ₃ ^- イオンを添加
せしめたクロメート系処理浴中での陽極電解処理によ
り、黒色クロメート系皮膜が形成される。

【００１６】しかして、本発明の目的を達成するクロメ
ート系処理浴の組成は、含有量７５〜２５０ｇ／ｌのＣ
ｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン、その含有量がＣｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン含
有量の４．５％以上〜１２．５％以下であるＳＯ₄ ^2- イ
オンおよびその含有量がＣｒ ₂ Ｏ₇ ^2- イオン含有量の２
３％以下〜３３％以下であるＮａ⁺ イオンあるいはＫ ⁺
イオンの１種または２種を必須成分として含有するｐＨ
１．０〜２．５の範囲のクロメート系処理浴、またはこ
れに０．３〜３ｇ／ｌのＮＯ₃ ^- イオンを含有するｐＨ
１．０〜２．５の範囲のクロメート系処理浴で構成され
る。

【００１７】このクロメート系処理浴を構成するために
使用される薬剤については、特に規定されるものではな
く、前記の要件を満足すればよいのであって、例えばク
ロムイオン源としては、重クロム酸ソーダ、重クロム酸
カリ、あるいは無水クロム酸とＮａＯＨ、クロム酸アン
モンとＫＯＨの混合物等が使用される。また、ＳＯ₄ ^{2 -}
イオン源としては、硫酸ソーダ、硫酸カリ、硫酸アンモ
ン、硫酸あるいはこれらの混合物等が使用される。さら
に、ＮＯ₃ ^- イオン源としては、硝酸、硝酸ソーダ、硝
酸カリ等が使用される。すなわち、これら薬剤の使用に
よって前記の条件を満足すればよく、一例として、Ｎａ
₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ−Ｎａ₂ ＳＯ₄系浴、Ｎａ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ−Ｋ₂ ＳＯ₄ −（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄
−ＨＮＯ ₃ 系浴、Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ−Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ −Ｋ₂ ＳＯ₄ 系浴等にＨ ₂ ＳＯ₄ を添加してｐ
Ｈを調整したクロメート系浴等が使用される。しかし
て、本発明においては、クロメート系処理浴中のＣｒ₂
Ｏ₇ ^2- イオンの含有量が７５ｇ／ｌ未満では、前記の他
の条件を満足しても、形成されるクロム含有皮膜は黒色
化せず、また耐食性も著しく劣る。また、Ｃｒ₂ Ｏ₇ ^2-
イオンの含有量が１５０ｇ／ｌを超える場合には、黒色
クロメート系皮膜の形成に及ぼす効果が飽和するととも
に、処理浴の持出し量が増加し、経済的に不利である。
したがって、本発明に使用されるクロメート系処理浴中
のＣｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオンの含有量は、７５〜２５０ｇ／
ｌ、好ましくは１００〜２００ｇ／ｌの範囲に限定され
る。次に、クロメート系処理浴中に含有されるＳＯ₄ ^2-
イオンの含有量が、Ｃｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン含有量の４．５
％未満では、被処理表面の均一なエッチングが不十分な
ためか、前記の他の条件を満足しても、均一な黒色外観
皮膜が得られず、好ましくない。また、これらの含有量
がＣｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン含有量の１２．５％を超える場合
には、形成される黒色皮膜に線状の模様が生成される傾
向が増大するとともに、処理槽の損耗が生じ易くなるの
で好ましくない。したがって、本発明のクロメート系処
理浴中に含有されるＳＯ₄ ^2- イオンの含有量は、Ｃｒ₂
Ｏ₇ ^2- イオン含有量の４．５％〜１２．５％、好ましく
は５．５％以上〜７．５％以下に規定される。

【００１８】また、本発明においては、均一な黒色クロ
メート系皮膜を被処理材に形成せしめるために、Ｎａ⁺
イオン、Ｋ⁺ イオンまたはこれらの混合物が、Ｃｒ₂ Ｏ
₇ ^2- イオン含有量の２３％以上〜３３％以下を必須成分
として、処理浴中に含まれることが必要である。これら
の含有量が、Ｃｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン含有量の２３％未満で
は、これらの酸化物が陽極処理皮膜中に含れる量が少な
くなるためか、均一な黒色クロメート系皮膜が生成され
難い。また、これらの含有量がＣｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン含有
量の３３％を超える場合には、皮膜中に含有されるＮａ
⁺ イオン、あるいはＫ⁺イオン、これらの混合物の酸化
物の量が増大するため、皮膜の密着性が劣化する。した
がって、処理浴中に含有されるＮａ⁺ イオン、Ｋ⁺ イオ
ンあるいはこれらの混合物の量は、Ｃｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン
含有量の２３％〜３３％、好ましくは２３．５％以上〜
３１％以下に規定される。

【００１９】以上のように、処理浴を構成する含有成分
が規定された上記のクロメート系処理浴を用いることに
より、本発明の目的とする耐食性、密着性および溶接性
に優れた黒色クロメート皮膜が形成されるが、さらに該
クロメート系処理浴にＮＯ₃ ^- イオンを０．３〜３ｇ／
ｌ添加せしめることにより、被処理材に対するエッチン
グ性の増加および被処理材表面からの溶解金属イオンの
陽極皮膜中での酸化が促進されるため、形成される皮膜
の黒色化がより助長されるとともに、さらに耐食性向上
の効果が得られる。しかして、ＮＯ₃ ^- イオンの含有量
が０．３ｇ／ｌ未満では、上記の効果が明瞭でなく、ま
たＮＯ₃ ^- を３ｇ／ｌ超添加した場合には、皮膜中に金
属酸化物の含有量が増大し過ぎるためか、皮膜の密着性
が劣化するため好ましくない。したがって、ＮＯ₃ ^- イ
オンの添加量は０．３〜３ｇ／ｌ、特に好ましくは０．
５〜２ｇ／ｌの範囲に規定される。なお、本発明におい
ては、上記のように、それぞれ含有組成を規定されたＣ
ｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン、ＳＯ₄ ^{2 -} イオン、Ｎａ⁺ イオンある
いはＫ⁺ イオンを必須成分として含むクロメート系処理
浴および特に、これにＮＯ₃ ^-イオンを添加したクロメ
ート系処理浴が望ましいが、他にこれらにタンニン酸、
さく酸、クエン酸、アクリル酸等の有機化合物、あるい
はＳｉＯ₂ 系ゾル、フッ素系化合物等の無機合物等を添
加したクロメート系処理浴を使用しても何ら差支えな
い。また、本発明に使用されるクロメート系処理浴のｐ
Ｈは、１．０〜２．５の範囲に規定される。すなわち、
処理浴のｐＨが１．０未満では、陽極処理により形成さ
れる皮膜が、電解処理後水洗までの過程で、形成された
皮膜が部分的に溶解されるため、均一な黒色外観を呈す
る皮膜が得られない。また、処理浴のｐＨが２．５を超
える場合には、陽極電解により形成される皮膜内におけ
るクロメートイオンの被処理材表面からの溶解金属イオ
ンによる還元反応の抑制、すなわち金属酸化物の皮膜内
における生成量が減少するためか、均一な黒色皮膜が形
成されずに、外観が黄褐色化の傾向を示すようになる。
したがって、本発明に使用されるクロメート系処理浴の
ｐＨは、１．０〜２．５、好ましくは１．２〜２．２の
範囲に規定される。

【００２０】次に、該クロメート系処理浴中での被処理
材を陽極とした陽極電解処理条件については、本発明の
目的とする皮膜を形成するために、陽極電流密度が重要
であり、その電流密度は３０Ａ／ｄｍ² 以上〜１５０Ａ
／ｄｍ² 以下に規定される。すなわち、この陽極電流密
度が３０Ａ／ｄｍ² 未満では、被処理材表面からの均一
な金属イオンの溶解ならびにクロメートイオンによる酸
化が行われ難く、そのため均一な黒色皮膜が形成されに
くく、また耐食性が劣化する。一方、陽極電流密度が１
５０Ａ／ｄｍ² を超える場合には、黒色皮膜形成の効果
が飽和するとともに、処理時間によっては皮膜量の増加
が著しく、そのため密着性及び溶接性が劣化する。した
がって、本発明においては、陽極電解処理の電流密度は
３０Ａ／ｄｍ² 以上〜１５０Ａ／ｄｍ² 以下、好ましく
は４０Ａ／ｄｍ² 以上〜１００Ａ／ｄｍ² 以下に規定さ
れる。また、処理温度および処理時間は、特に規定され
るものではないが、以下の条件での処理が特に好まし
い。すなわち、処理温度は３０℃以上〜９０℃以下、好
ましくは４０℃以上〜７０℃以下、また処理時間は１秒
以上〜１０秒以下、好ましくは２秒以上〜７．５秒以下
の条件で黒色処理が施される。処理温度が３０℃より低
い場合、均一な黒色皮膜を形成するための電解時間が長
くなり過ぎるので、温度３０℃以上での処理が好まし
く、特に処理温度４０℃以上での使用が好ましい。ま
た、処理温度が９０℃より高温では、処理浴の蒸発が著
しく、処理浴の濃度バランスを一定に維持する操作が煩
雑になるので、温度９０℃以下での処理が好ましく、特
に処理浴温度７０℃以下での処理が好ましい。さらに、
処理時間については、１秒未満の処理時間では、本発明
の目的とする均一な黒化処理皮膜を形成するのに不十分
であり、処理時間は１秒以上、好ましくは２秒以上が必
要とされる。また、処理時間が１０秒を超える長時間の
電解処理を行なっても、得られる黒色皮膜の性能に特に
顕著な向上が見られず、使用される電流密度によっては
皮膜量が増大し過ぎるため溶接性あるいは密着性の劣化
を生じるので好ましくない。したがって、電解処理時間
は、１０秒以下、好ましくは６秒以下が採用される。

【００２１】次に、本発明においては、その目的とする
耐食性、密着性および溶接性に優れた黒色クロメート系
皮膜を得るために、その皮膜厚さ、すなわち皮膜量が以
下のように規定される。すなわち、亜鉛、亜鉛合金、ア
ルミニウム、アルミニウム合金被覆鋼板に形成される陽
極電解皮膜の生成量は、皮膜中に含まれるクロム量とし
て、金属クロム量換算で片面当り７５〜３５０ｍｇ／ｍ
² 、好ましくは１００〜２５０ｍｇ／ｍ² の範囲に規定
される。皮膜中に含まれるクロム量が、金属クロム量換
算で７５ｍｇ／ｍ² 未満の場合には、耐食性が不十分で
あり、また外観的にもその黒色の程度が十分とは言えな
い欠点を有する。したがって、本発明においては、皮膜
中に含まれるクロム量が、片面当り７５ｍｇ／ｍ² 以
上、好ましくは１００ｍｇ／ｍ² 以上の皮膜を形成せし
めることが本発明の目的とする効果を得るために必要で
ある。また、皮膜中に含まれるクロム量が、片面当り３
５０ｍｇ／ｍ² 以上を超える場合には、耐食性ならびに
皮膜の黒色度が飽和するとともに、密着性および溶接性
の劣化が著しくなるため好ましくない。したがって、本
発明においては、皮膜中に含まれるクロム量が片面当り
３５０ｍｇ／ｍ² 以下、好ましくは２５０ｍｇ／ｍ² 以
下の皮膜を形成せしめることが必要である。

【００２２】しかして、以上のような処理条件で陽極電
解処理が施された被処理材は、過剰に付着する処理浴を
ロール絞りあるいは高圧気体によるワイピングにより除
去し、室温あるいは５０℃〜１００℃に加熱された高温
水、または室温あるいは５０℃〜１００℃に加熱された
アンモニア水、炭酸ソーダ含有水溶液等の弱アルカリ系
水溶液を用いて、洗浄処理を行なった後に乾燥工程を経
て製品とされる。この乾燥条件については、特に規定さ
れるものではなく、６０℃〜３００℃の温度範囲で熱風
乾燥あるいは電熱加熱による乾燥処理が施される。

【００２３】

【実施例】本発明の作用効果を明確にするために、幾つ
かの実施例、および比較例を挙げて具体的に説明する。
表面被覆層が各種組成の亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム
またはアルミニウム合金からなる金属表面処理鋼板に、
本文末尾の第１表に示すように、本発明のＮａＯＨある
いはＫＯＨ水溶液を主成分とするアルカリ系水溶液中で
活性化処理を施して、水洗後、該被処理材を陽極として
通電しながら、表１〜表１２に示す本発明のクロメート
系処理浴中に浸漬し、直ちに所定の電解条件で被処理材
を陽極として陽極電解処理を施し、表面に付着する余剰
の処理浴を払拭後、水道水あるいは弱アルカリ水溶液で
洗浄し、乾燥処理を行って性能評価に供した。なお、本
発明の処理材と比較材の性能比較については、該評価材
と同一組成の金属表面処理鋼板に、表１〜表１２に示す
条件で処理を施した比較材と本発明の処理法を適用した
場合につき、それぞれの性能を表１３〜表１６に示すよ
うに相対的に評価した。

【００２４】１．外観性能 処理皮膜の黒色度を色差計のＬ値の測定により、また黒
色度の評価面における均一性を外観観察により、それぞ
れ評価し、以下の評価基準に準拠して、その外観評価を
行なった。 ◎……１００×２５０ｍｍサイズの評価面に対して、均
一な黒色外観を示すとともに、評価面１０箇所の色差計
によるＬ値の測定値が３５未満の場合。 〇……上記と同様に、Ｌ値の測定値が３５未満であるも
のの、外観に不均一性が認められる場合。 △……１００×２５０ｍｍサイズの評価面に対して、均
一な黒色外観を示すとともに、評価面１０箇所の色差計
によるＬ値の測定値が３５以上〜４５未満の場合。 ×……上記と同様に、Ｌ値の測定値が３５以上〜４５未
満であるものの、外観に不均一性が認められる場合。 ××…１００×２５０ｍｍサイズの評価面に対して、外
観の均一性が極めて劣る場合、あるいは外観が均一であ
っても色差計によるＬ値の測定値が４５以上の場合。

【００２５】２．耐食性能 ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳ
Ｔ）により、平板および加工材について所定時間後の発
錆状態を評価し、以下の評価基準により、その耐食性を
評価した。 （１）平板の耐食性 １００×１５０ｍｍサイズの評価面に対して、ＳＳＴ１
６８時間後の発錆状態を評価し、以下の評価基準に準拠
して、その耐食性を評価した。 ◎……ＳＳＴ１６８時間後の白錆の発生が１％未満。 〇……ＳＳＴ１６８時間後の白錆の発生が１％以上〜５
％未満。 △……ＳＳＴ１６８時間後の白錆の発生が５％以上〜２
５％未満。 ×……ＳＳＴ１６８時間後の白錆の発生が２５％以上〜
５０％未満。 ××…ＳＳＴ１６８時間後の白錆の発生が５０％以上あ
るいは赤錆の発生が部分的に認められる場合。 （２）加工部の耐食性 板厚０．８ｍｍの評価材を用いて、押出し高さ６ｍｍの
エリクセン加工後、および０．８×１５０×１５０ｍｍ
サイズの評価材を、しわ押え圧力５Ｔで２５ｍｍ高さの
角筒絞り加工材について、ＳＳＴ７２時間後の発錆状態
を評価し、以下の評価基準に準拠して、その耐食性を評
価した。 ◎……ＳＳＴ７２時間後の白錆の発生が１％未満。 〇……ＳＳＴ７２時間後の白錆の発生が１％以上〜１０
％未満。 △……ＳＳＴ７２時間後の白錆の発生が１０％以上〜３
０％未満。 ×……ＳＳＴ７２時間後の白錆の発生が３０％以上〜５
０％未満。 ××…ＳＳＴ７２時間後の白錆の発生が５０％以上ある
いは赤錆の発生が部分的に認められる場合。

【００２６】３．皮膜の密着性能 本発明の処理を施した評価材及び比較材について、以下
の方法により、それぞれ皮膜の成形加工後の密着性につ
いて評価した。 （１）碁盤目エリクセン試験による皮膜の密着性 皮膜面から素地に達する１ｍｍ間隔の碁盤目を１００マ
ス切った後、０．６ｍｍ板厚の評価材を６ｍｍ高さの押
出し加工をエリクセン試験機により行った後、接着テー
プ（ニチバン（株）製セロテープ：商標名）で剥離試験
を行い、皮膜の剥離程度を以下の評価基準に準拠して評
価した。 ◎……黒色皮膜がマス目１００個とも健全に残存し、ま
た接着テープへの皮膜の剥離物が極く軽微に付着する場
合。 〇……黒色皮膜がマス目１００個とも残存するものの、
マス目のカット部が幾分剥離するとともに、テープへの
皮膜の剥離物が薄く付着する場合。 △……黒色皮膜が１００マスの内８０個以上残存するも
のの、接着テープへの皮膜の剥離物が可成り多量に付着
する場合。 ×……黒色皮膜が１００マスの内５０個以上〜８０個未
満残存するものの、セロテープへの皮膜の剥離物が多量
に付着する場合。 ××…黒色皮膜の残存が１００マス中５０個未満、ある
いは接着テープへの皮膜の剥離物が著しく多量に付着す
る場合。 （２）角筒絞り試験による皮膜の密着性 ０．６×１５０×１５０ｍｍの評価材及び比較材に潤滑
油を塗油後、しわ押え圧力５Ｔで絞り高さ２０ｍｍの角
筒絞りを行ない、脱脂処理後、該角筒絞り材の４つの角
部及び４辺の壁部に対して、接着テープ剥離試験を行っ
た。しかる後、接着テープへの皮膜の付着状態、ならび
に試験個所の皮膜の損傷状態を観察し、以下の評価基準
により、黒色皮膜の密着性を評価した。 ◎……試験個所（角部及び壁部）の皮膜が健全に残存
し、また接着テープへの皮膜からの付着物が極く軽微な
場合。 〇……角部及び壁部の皮膜にクラック発生等の損傷が認
められるものの、皮膜は残存し、また接着テープへの皮
膜からの付着物が比較的少量の場合。 ×……角部あるいは壁部の皮膜剥離が部分的に認めら
れ、また接着テープへの皮膜からの付着物が可成り多量
に認められる場合。 ××…角部あるいは壁部の皮膜剥離が著しく、また接着
テープへの皮膜からの付着物が多量に認められる場合。

【００２７】４．溶接性 電気抵抗溶接（スポット溶接）法により、板厚０．８５
ｍｍの評価材と比較材について、溶接圧力２５０Ｋｇ、
通電サイクル１２∞の条件下で皮膜面同志のスポット溶
接を行い、４×√板厚、すなわち３．７ｍｍ径のナゲッ
トを形成するに必要な電流値と散り発生電流値を測定し
て、適正溶接可能電流範囲を求め、以下の評価基準によ
り溶接性を評価した。 ◎……黒色皮膜処理を施さない無処理材と比較して、評
価材の溶接可能電流範囲が５００Ａより大なる場合。 〇……無処理材に比較して、評価材の溶接可能電流範囲
が１５０Ａより大きく、５００Ａより小なる場合。 ×……無処理材と比較して、評価材の溶接可能電流範囲
がほぼ同等の場合。 ××…無処理材と比較して、評価材の溶接可能電流範囲
が１５０Ａ以上少ない場合。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法で得られた表面被覆層が亜
鉛、亜鉛合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金か
らなる金属表面処理鋼板は、以上の如く、外観性能、す
なわち均一な黒色外観が得られ、また耐食性ならびに黒
色皮膜の密着性に優れるとともに、溶接性も良好であ
る。特に、本発明の方法においては、ＮａＯＨあるいは
ＫＯＨを主成分とするアルカリ系処理による被処理材表
面の活性化処理と黒色クロメート系皮膜処理の複合効果
により、黒色外観の均一性は勿論、皮膜の密着性に極め
て優れるため、加工後耐食性に著しく優れる効果が得ら
れる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】

【表８】

【００３７】

【表９】

【００３８】

【表１０】

【００３９】

【表１１】

【００４０】

【表１２】

【００４１】

【表１３】

【００４２】

【表１４】

【００４３】

【表１５】

【００４４】

【表１６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤永 実 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１−１ 新日 本製鐵株式会社八幡製鉄所内 (72)発明者 吉田 誠 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１−１ 新日 本製鐵株式会社八幡製鉄所内 (72)発明者 大澤 正己 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１−１ 新日 本製鐵株式会社八幡製鉄所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面被覆層が亜鉛、亜鉛合金、アルミニ
   ウムまたはアルミニウム合金からなる金属表面処理鋼板
   を、ｐＨ１２．５以上、濃度１５〜１００ｇ／ｌのＮａ
   ＯＨ、ＫＯＨまたはこれらの混合物を主成分として含有
   するアルカリ系水溶液中において、 活性化処理を行なった後、含有量７５〜２５０ｇ／ｌの
   Ｃｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン、その含有量がＣｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン
   含有量の４．５％〜１２．５％であるＳＯ₄ ^2- イオンお
   よびその含有量がＣｒ₂ Ｏ₇ ^2- イオン含有量の２３％〜
   ３３％であるＮａ⁺ イオンおよび／またはＫ⁺ イオンを
   必須成分として含有するｐＨ１．０〜２．５のクロメー
   ト系処理浴、またはこれに０．３〜３ｇ／ｌのＮＯ₃ ^-
   イオンを含有するｐＨ１．５〜２．５のクロメート系処
   理浴中に陽極として通電しつつ浸漬するとともに、電流
   密度３０Ａ／ｄｍ² 〜１５０Ａ／ｄｍ²の条件下で陽極
   電解処理を施すことを特徴とする耐食性、密着性および
   溶接性に優れた金属表面処理鋼板の黒色クロメート系皮
   膜の形成方法。
2. 【請求項２】 表面被覆層が亜鉛、亜鉛合金、アルミニ
   ウムまたはアルミニウム合金からなる金属表面処理鋼板
   に、特許請求の範囲（１）に記載の方法による黒色クロ
   メート皮膜の形成において、 金属クロム量換算で片面当り７５〜３５０ｍｇ／ｍ² の
   クロムを含む皮膜を形成せしめることを特徴とする耐食
   性、密着性および溶接性に優れた金属表面処理鋼板の黒
   色クロメート系皮膜の形成方法。