JP4446230B2 - アルミニウム又はアルミニウム合金用３価クロメート液及びそれを用いたアルミニウム又はアルミニウム合金表面に耐食性皮膜を形成する方法 - Google Patents
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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-
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Description
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金用３価クロメート液及びそれを用いたアルミニウム又はアルミニウム合金表面に耐食性皮膜を形成する方法に関するものである。
アルミニウム又はアルミニウム合金は、軽量かつ加工、鋳造のし易さ、光や熱、電気又は真空特性等、鉄鋼では不向きな分野で多く利用されている。また、技術の進歩により、接合性等も容易になり、建築や輸送はもとより、自動車、電車、航空機、家電製品等、様々な分野で利用されている。さらに、近年、環境問題やアルミニウムの再製（再生）が容易である等の理由からリサイクルされる量も多く、需要も伸びる傾向にある。
このような中、アルミニウム及びアルミニウム合金には、耐食性や塗料との密着性向上を目的として６価クロメート処理等の表面処理が施されている。しかしながら、上記６価クロメート処理は、主成分として６価クロムを使用しているため、処理液はもちろんのこと、６価クロメート皮膜にも６価クロムが含まれている。この６価クロムは人体や環境に悪い影響を与える事が指摘されており、最近では、６価クロムの使用を規制する動きが活発になってきている。
その代替技術の一つとして３価クロムを使用した６価クロムフリーの表面処理方法が開示されているが（例えば、特許文献１から４参照）、６価クロメート並みの十分な耐食性及び塗料との密着性を有しておらず、工業化されていないのが現状である。
このような中、アルミニウム及びアルミニウム合金には、耐食性や塗料との密着性向上を目的として６価クロメート処理等の表面処理が施されている。しかしながら、上記６価クロメート処理は、主成分として６価クロムを使用しているため、処理液はもちろんのこと、６価クロメート皮膜にも６価クロムが含まれている。この６価クロムは人体や環境に悪い影響を与える事が指摘されており、最近では、６価クロムの使用を規制する動きが活発になってきている。
その代替技術の一つとして３価クロムを使用した６価クロムフリーの表面処理方法が開示されているが（例えば、特許文献１から４参照）、６価クロメート並みの十分な耐食性及び塗料との密着性を有しておらず、工業化されていないのが現状である。
本発明は、有害な６価クロムを含まない３価クロメート液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に耐食性及び塗料との密着性に優れた皮膜を形成する方法を提供することを目的とする。
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に、亜鉛、コバルト、ニッケル及びその組み合わせからなる群から選択される金属と、フッ素とを含有する３価クロメート液を用いて３価クロメート皮膜を形成することにより、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたものである。
従って、本発明は、３価クロム濃度が０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、亜鉛、コバルト、ニッケル及びその組み合わせからなる群から選択される金属の濃度が０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、フッ素濃度が０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、かつ６価クロムを含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金用３価クロメート液を提供する。
また、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を請求項１から３のいずれか１項に記載の３価クロメート液に接触させる工程を含む、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に耐食性皮膜を形成する方法を提供する。
従って、本発明は、３価クロム濃度が０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、亜鉛、コバルト、ニッケル及びその組み合わせからなる群から選択される金属の濃度が０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、フッ素濃度が０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、かつ６価クロムを含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金用３価クロメート液を提供する。
また、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を請求項１から３のいずれか１項に記載の３価クロメート液に接触させる工程を含む、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に耐食性皮膜を形成する方法を提供する。
本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に耐食性及び塗料との密着性に優れる皮膜を形成することができる。これにより、従来使用してきた、有害な６価クロムを使用することなく、今後いろいろな分野で幅広く安全に利用されることが期待できる。
本発明で用いる基体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物又はダイカスト、鋳造品など種々の形状のものが挙げられる。
本発明の３価クロメート液は、３価クロム、亜鉛、コバルト、ニッケル及びその組み合わせからなる群から選択される金属、並びにフッ素を含有する。
３価クロム源としては、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩及びクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムを還元剤にて３価に還元した３価クロムからなる群から選択される１種あるいは２種以上を使用することができる。３価クロムの濃度は、水溶液中０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．０５〜２０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。３価クロムの濃度が上記範囲内であれば、連続的に安定な３価クロメート皮膜が形成でき、優れた耐食性が得られる。
亜鉛源としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。これらの亜鉛化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。亜鉛の濃度は、水溶液中０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．０５〜２０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
コバルト源としては、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等のコバルト化合物が挙げられる。これらのコバルト化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。コバルトの濃度は、水溶液中０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
ニッケル源、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物が挙げられる。これらのニッケル化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。ニッケルの濃度は、水溶液中０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
上記金属を２種以上混合して使用する場合、金属の合計濃度は水溶液中０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
フッ素源としては、フッ化水素、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、珪フッ化物、ホウフッ化物等のフッ素化合物が挙げられる。これらのフッ素化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。フッ素の濃度は、水溶液中０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
本発明の３価クロメート液は、好ましくはｐＨが０．５〜６の範囲であり、より好ましくは１．０〜４．０の範囲である。なお、ｐＨを調製するために、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いることができる。
また、本発明の３価クロメート液は、リン化合物を含まなくても十分な耐食性を達成することができる。逆に、本発明の３価クロメート液中にリンが存在すると、沈殿を生じるために好ましくない。
本発明で用いる処理液における上記必須成分の残分は水である。
本発明の３価クロメート液は、３価クロム、亜鉛、コバルト、ニッケル及びその組み合わせからなる群から選択される金属、並びにフッ素を含有する。
３価クロム源としては、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩及びクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムを還元剤にて３価に還元した３価クロムからなる群から選択される１種あるいは２種以上を使用することができる。３価クロムの濃度は、水溶液中０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．０５〜２０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。３価クロムの濃度が上記範囲内であれば、連続的に安定な３価クロメート皮膜が形成でき、優れた耐食性が得られる。
亜鉛源としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。これらの亜鉛化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。亜鉛の濃度は、水溶液中０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．０５〜２０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
コバルト源としては、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等のコバルト化合物が挙げられる。これらのコバルト化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。コバルトの濃度は、水溶液中０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
ニッケル源、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物が挙げられる。これらのニッケル化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。ニッケルの濃度は、水溶液中０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
上記金属を２種以上混合して使用する場合、金属の合計濃度は水溶液中０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
フッ素源としては、フッ化水素、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、珪フッ化物、ホウフッ化物等のフッ素化合物が挙げられる。これらのフッ素化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。フッ素の濃度は、水溶液中０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
本発明の３価クロメート液は、好ましくはｐＨが０．５〜６の範囲であり、より好ましくは１．０〜４．０の範囲である。なお、ｐＨを調製するために、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いることができる。
また、本発明の３価クロメート液は、リン化合物を含まなくても十分な耐食性を達成することができる。逆に、本発明の３価クロメート液中にリンが存在すると、沈殿を生じるために好ましくない。
本発明で用いる処理液における上記必須成分の残分は水である。
本発明の３価クロメート耐食性皮膜の形成方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金表面を上記３価クロメート液に接触させる工程を含む。さらに必要に応じて、耐食性皮膜の形成後、水洗、乾燥等の処理を行ってもよい。アルミニウム又はアルミニウム合金表面を上記３価クロメート液に接触させる工程としては、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金表面を上記３価クロメート液に浸漬する工程、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に上記３価クロメート液を吹き付ける工程等が挙げられる。アルミニウム又はアルミニウム合金表面を上記３価クロメート液に浸漬する工程は、例えば１０〜８０℃の液温で５〜６００秒間浸漬するのが好ましく、より好ましくは２０〜６０℃で１５〜１２０秒間浸漬する。また、厚さが０．０１〜２μｍの３価クロメート皮膜を形成させるのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金表面は、必要に応じて、３価クロメート皮膜形成の前処理として脱脂、エッチング、活性化等の従来の６価クロメート皮膜の形成の場合と同様の処理を行うこともできる。
さらに、耐食性の向上、外観の向上、着色等を目的として、３価クロメート皮膜形成後に塗装を含むオーバーコート等を施してもよい。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金表面は、必要に応じて、３価クロメート皮膜形成の前処理として脱脂、エッチング、活性化等の従来の６価クロメート皮膜の形成の場合と同様の処理を行うこともできる。
さらに、耐食性の向上、外観の向上、着色等を目的として、３価クロメート皮膜形成後に塗装を含むオーバーコート等を施してもよい。
以下に示すように、アルミニウム又はアルミニウム合金表面を脱脂、エッチング（実施例）及び活性化した後、３価クロメート皮膜を形成した。なお、各工程間に水洗を行い、３価クロメート皮膜の形成後乾燥した。
脱脂はディップソール社製ＡＬ−４７を用いて行った（３０ｍＬ／Ｌ：５０℃で５分間浸漬）。
エッチングはディップソール社製＃９１を用いて行った（２５ｇ／Ｌ：５０℃で３０秒間浸漬）。
活性は６２％硝酸（５００ｍＬ／Ｌ）又はディップソール社製ＡＬＺ−７４０（１５０ｇ／Ｌ）＋６２％硝酸（７５０ｍＬ／Ｌ）を用いて行った（室温で２０秒間浸漬）。
乾燥は６０℃で１０分間行った。
耐食性評価方法は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準じ、３５℃５％塩水噴霧試験を行い、２４０時間後の発錆面積を５段階で評価した。
密着性評価方法は、３価クロメート皮膜形成及び乾燥後、約２４時間放置したものを溶剤系塗料に浸漬し、焼き付けを行い、さらに２４時間放置後煮沸した純粋に時間浸漬し、取り出して約１時間放置した後、碁盤目試験、テープ剥離を行い、５段階で評価した。
脱脂はディップソール社製ＡＬ−４７を用いて行った（３０ｍＬ／Ｌ：５０℃で５分間浸漬）。
エッチングはディップソール社製＃９１を用いて行った（２５ｇ／Ｌ：５０℃で３０秒間浸漬）。
活性は６２％硝酸（５００ｍＬ／Ｌ）又はディップソール社製ＡＬＺ−７４０（１５０ｇ／Ｌ）＋６２％硝酸（７５０ｍＬ／Ｌ）を用いて行った（室温で２０秒間浸漬）。
乾燥は６０℃で１０分間行った。
耐食性評価方法は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準じ、３５℃５％塩水噴霧試験を行い、２４０時間後の発錆面積を５段階で評価した。
密着性評価方法は、３価クロメート皮膜形成及び乾燥後、約２４時間放置したものを溶剤系塗料に浸漬し、焼き付けを行い、さらに２４時間放置後煮沸した純粋に時間浸漬し、取り出して約１時間放置した後、碁盤目試験、テープ剥離を行い、５段階で評価した。
（実施例１）
Ａ１１００（アルミニウム平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃で３０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。３価クロメート液のｐＨは２であり、３価クロメート皮膜の厚さは０．０６μｍであった。
（実施例２）
Ａ２０１７（アルミニウム合金平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃で３０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。３価クロメート液のｐＨは２であり、３価クロメート皮膜の厚さは０．１３μｍであった。
（実施例３）
ＡＤＣ１２（アルミダイカスト平板５０×７０×３ｍｍ）を脱脂、エッチング、活性化した後、硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃で３０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。３価クロメート液のｐＨは２であった。
（実施例４）
Ａ２０１７（アルミニウム合金平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト２ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃で３０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。３価クロメート液のｐＨは２であった。
（実施例５）
Ａ２０１７（アルミニウム合金平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛２ｇ／Ｌ、硫酸コバルト５ｇ／Ｌ、フッ化水素アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃で３０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。３価クロメート液のｐＨは２であり、３価クロメート皮膜の厚さは０．１５μｍであった。
（比較例１）
Ａ１１００（アルミニウム平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、三酸化クロム１０ｇ／Ｌ、フッ化水素アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に２５℃で６０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。６価クロメート液のｐＨは１であり、６価クロメート皮膜の厚さは０．０６μｍであった。
（比較例２）
Ａ２０１７（アルミニウム合金平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、三酸化クロム１０ｇ／Ｌ、フッ化水素アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に２５℃で１２０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。６価クロメート液のｐＨは１であり、６価クロメート皮膜の厚さは０．０３μｍであった。
Ａ１１００（アルミニウム平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃で３０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。３価クロメート液のｐＨは２であり、３価クロメート皮膜の厚さは０．０６μｍであった。
（実施例２）
Ａ２０１７（アルミニウム合金平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃で３０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。３価クロメート液のｐＨは２であり、３価クロメート皮膜の厚さは０．１３μｍであった。
（実施例３）
ＡＤＣ１２（アルミダイカスト平板５０×７０×３ｍｍ）を脱脂、エッチング、活性化した後、硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃で３０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。３価クロメート液のｐＨは２であった。
（実施例４）
Ａ２０１７（アルミニウム合金平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト２ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃で３０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。３価クロメート液のｐＨは２であった。
（実施例５）
Ａ２０１７（アルミニウム合金平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛２ｇ／Ｌ、硫酸コバルト５ｇ／Ｌ、フッ化水素アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に３０℃で３０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。３価クロメート液のｐＨは２であり、３価クロメート皮膜の厚さは０．１５μｍであった。
（比較例１）
Ａ１１００（アルミニウム平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、三酸化クロム１０ｇ／Ｌ、フッ化水素アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に２５℃で６０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。６価クロメート液のｐＨは１であり、６価クロメート皮膜の厚さは０．０６μｍであった。
（比較例２）
Ａ２０１７（アルミニウム合金平板５０×７０×０．８ｍｍ）を脱脂、活性化した後、三酸化クロム１０ｇ／Ｌ、フッ化水素アンモニウム１ｇ／Ｌを含む水溶液に２５℃で１２０秒間浸漬した後、水洗及び乾燥を行った。６価クロメート液のｐＨは１であり、６価クロメート皮膜の厚さは０．０３μｍであった。
得られた結果を表１に示す。実施例１〜５の３価クロメート皮膜は、比較例１及び２の６価クロメート皮膜と同等の耐食性及び密着性を有する。
塩水噴霧試験 １：錆 ０％ 密着性 １：剥離無し
２：錆 ５％未満 ２：剥離 ５％未満
３：錆１０％未満 ３：剥離１０％未満
４：錆５０％未満 ４：剥離５０％未満
２：錆５０％以上 ２：剥離５０％以上
塩水噴霧試験 １：錆 ０％ 密着性 １：剥離無し
２：錆 ５％未満 ２：剥離 ５％未満
３：錆１０％未満 ３：剥離１０％未満
４：錆５０％未満 ４：剥離５０％未満
２：錆５０％以上 ２：剥離５０％以上
Claims (8)
- ３価クロム濃度が０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、亜鉛、コバルト、ニッケル及びその組み合わせからなる群から選択される金属の濃度が０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、フッ素濃度が０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、かつ６価クロム及び水分散性シリカを含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金用３価クロメート液。
- リンを含有しない、請求項１に記載の３価クロメート液。
- ｐＨが０．５〜６の範囲である、請求項１又は２に記載の３価クロメート液。
- アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を請求項１から３のいずれか１項に記載の３価クロメート液に接触させる工程を含む、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に耐食性皮膜を形成する方法。
- 前記接触させる工程が、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を請求項１から３のいずれか１項に記載の３価クロメート液に１０〜８０℃の温度で５〜６００秒間浸漬する工程を含む、請求項４に記載の方法。
- 前記接触させる工程が、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に請求項１から３のいずれか１項に記載の３価クロメート液を吹き付ける工程を含む、請求項４に記載の方法。
- さらに、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を脱脂及び活性化する工程を含む、請求項４から６のいずれか１項に記載の方法。
- さらに、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面をエッチングする工程を含む、請求項７に記載の方法。
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