CN108823559A - 一种罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂及其制备方法，钝化剂质量百分比包括：铬酐0.5％～3％，还原剂0.2～1％，磷酸10～20％，水溶性醇酸树脂2％～10％，硅烷偶联剂1％～5％，氟钛酸1％～5％，有机磷2％～10％，氟化氢铵0.5％～5％，水溶性聚氨酯分散剂0.05％～0.5％，余量为水。本发明的技术方案通过在配方中加入有机磷、水溶性聚氨酯分散剂、氟钛酸、水溶性改性醇酸树脂、硅烷偶联剂等成分，有效解决了三价铬钝化剂易浑浊、耐腐蚀性差、涂装附着力差、易转变为六价铬等不稳定因素，使得三价铬钝化剂性能稳定，满足环保要求与安全性要求，且其制备方法简单，原料均为常见化工原料，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及钝化剂领域，特别是涉及一种罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球饮料业的快速发展，各类易拉罐包装材料的需求量也不断增加，其中铝合金罐盖料不仅应用在铝合金的罐体上，还可大量应用于马口铁罐以及其他包装罐上，所以铝合金罐盖料增长尤为明显，目前我国国内已经有多家铝加工企业生产铝合金罐盖料，并且随着国内外需求量的上升，铝合金罐盖料产能也在不断扩大。
为了防止成品铝合金罐盖与饮料直接接触导致铝合金中的金属离子溶入饮料当中，铝合金罐盖料需要进行表面处理。铝合金罐盖料的表面处理主要是在铝合金带材表面经过一系列前处理工艺钝化形成一层化学转化膜，然后涂装一层有机涂料，达到防止铝合金罐盖被饮料腐蚀和更加美观的目的。铝合金罐盖料的前处理工艺为：1.脱脂→2.水洗→3.中和→4.烘干→5.钝化→6.烘干，其中前处理钝化工艺是影响铝合金罐盖料耐腐蚀性、涂装附着力和外观的重要因素。目前铝合金罐盖料的前处理钝化主要存在以下问题：
(1)环保问题。由于含六价铬钝化剂在耐腐蚀性、涂装附着力上存在较大的优势，但六价铬的毒性对人体和环境有极大危害，同时国内外法律法规都对六价铬使用有着严格的要求，极大地制约着铝合金罐盖料产能的扩大和出口贸易。
(2)三价铬钝化剂不稳定问题。由于环境保护的迫切性，国内外均开发出一些无毒的、环保型的铝合金罐盖料钝化剂，其中以三价铬钝化剂研究较为广泛，同时三价铬钝化剂能获得一些能与六价铬钝化剂相媲美的性能，但目前针对铝合金罐盖料的三价铬钝化仍有如下问题：
A)使用过程中钝化剂容易产生絮凝沉淀，导致铝合金罐盖料涂装后产生颗粒、麻点及线状划痕；
B)罐盖拉口存在羽膜缺陷，铝合金罐盖料羽膜是指经过巴氏杀菌、高温灭菌、耐酸性及耐硫性后，拉开盖子边沿出现涂膜和基材分离的现象。大多数铝合金罐盖料供应商对羽膜的要求极为严格，将羽膜标准控制在0.1mm以内。而目前三价铬钝化剂均无法将羽膜控制在0.1mm，使三价铬钝化剂在应用和推广上受到限制。
C)耐腐蚀性及涂装附着力不稳定，经三价铬钝化剂使用一段时候后，铝合金罐盖料在测试中高温灭菌、耐酸性及耐硫性出现涂层泛白、失光、剥离及脱落现象；
D)经三价铬钝化剂处理的铝合金罐盖料，放置一段时间后，在钝化膜中会检测出六价铬，而且随着时间的延长，六价铬的含量会逐渐提高，远远超过欧盟规定，这成为困扰三价铬化剂进一步推广与应用的关键问题。
E)三价铬钝化剂处理后需要水洗，产生大量含铬废水，不仅浪费水资源而且给企业废水处理带来较大的负担。
综上所述，目前铝合金罐盖料的前处理钝化存在六价铬钝化剂不符合环保要求，三价铬钝化剂性能达不到使用要求的情况，在铝合金罐盖料需求量逐渐上升的大背景下，急需一种各项性能达到使用要求且对环境友好的钝化剂。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂及其制备方法，旨在解决现有三价铬钝化剂易性能不稳定的问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂，其按质量百分比包括：
可选地，所述还原剂包含酒石酸、苹果酸两者中的一种或全部。
可选地，所述水溶性聚氨酯分散剂为为水溶性自干型丙烯酸改性醇酸树脂。
可选地，所述硅烷偶联剂包含γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷两者中的一种或全部。
可选地，所述有机磷包含植酸或羟基乙叉二膦酸两者中一种或全部。
罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
按设定水解工艺对硅烷偶联剂进行水解，水解完成后，加入硝酸，混合均匀后加入水溶性改性醇酸树脂后混合均匀，形成第一混合溶液；
分别将铬酐、磷酸溶于去离子水当中，混合均匀后边搅拌边加入还原剂；加热至设定温度并保温设定时间，边搅拌边分别加入氟钛酸、有机磷及氟化氢铵，制成第二混合溶液；
将第一混合物缓慢加入搅拌中的第二混合物使两者其充分混合，再将溶液的PH值调节至设定范围。
可选地，所述设定水解工艺具体包括如下步骤：
在体积分数为5％的用去离子水配制的乙醇中加入水溶性聚氨酯分散剂，混合均匀；加入硅烷偶联剂，在20～30℃环境中放置8小时对硅烷偶联剂进行水解。
可选地，所述加热至设定温度并保温设定时间具体为：
加热至80°，保温6小时。
可选地，所述将溶液的PH值调节至设定范围具体包括：
使用磷酸和氨水将溶液的pH值调节至2.0～3.5。
可选地，所述加热至设定温度并保温设定时间之后还包括：
检测溶液中是否包含六价铬，在检测结果为否的情形下继续执行下面步骤。
有益效果：本发明的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂及其制备方法，通过在配方中加入有机磷、水溶性聚氨酯分散剂、氟钛酸、水溶性改性醇酸树脂、硅烷偶联剂等成分，有效解决了三价铬钝化剂易浑浊、耐腐蚀性差、涂装附着力差、易转变为六价铬等不稳定因素，使得三价铬钝化剂性能稳定，满足环保要求与安全性要求，且其制备方法简单，原料均为常见化工原料，生产成本低。
具体实施方式
罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂及其制备方法，其按质量百分比包括：
可选地，所述还原剂包含酒石酸、苹果酸两者中的一种或全部。
可选地，所述有机磷包含植酸或羟基乙叉二膦酸两者中一种或全部，所述水溶性聚氨酯分散剂为为水溶性自干型丙烯酸改性醇酸树脂。有机磷和水溶性聚氨酯分散剂起了缓蚀、抗絮凝沉淀的作用，能有效避免了三价铬钝化剂使用过程中容易产生絮凝沉淀的现象，消除由钝化剂引起的铝合金罐盖料颗粒、麻点及及线状划痕的缺陷。
且有机磷还充当了缓蚀络合作用，能稳定钝化剂的pH值，络合屏蔽对钝化剂处理过程中铝罐盖料溶解在钝化剂中的铝、镁、锰等对钝化处理效果有影响的金属离子，使三价铬钝化剂的耐腐蚀性及涂装附着力波动小，使用过程中更为稳定。
所述硅烷偶联剂包含γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷两者中的一种或全部。
氟钛酸、水溶性改性醇酸树脂及硅烷偶联剂不仅降低了铬酐的使用量，而且提高了钝化剂的耐腐蚀性和涂装附着力，将铝合金罐盖料羽膜有效控制在0.1mm以内，避免了罐盖拉口的羽膜缺陷。
此外，该三价铬钝化剂中氟钛酸、水溶性改性醇酸树脂及硅烷偶联剂还能有效防止三价铬钝化剂在一定的条件下下转换成六价铬，氟钛酸、水溶性改性醇酸树脂及硅烷偶联剂形成的化学转化膜为复合皮膜，该复合皮膜致密且抗老化性能强，能有效阻止O2、H2O等进入铝合金面，抑制铝合金的腐蚀，阻止三价铬被氧化成六价铬，极大地降低了三价铬转化成六价铬地可能性。
最后，本发明三价铬钝化剂化学转化膜为复合皮膜，皮膜结构为有机无机结合的交联结构，钝化成膜过程中不需要经过钝化后水洗即可烘干成膜，有效减少了企业用水及废水处理的负担。
罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂的制备方法，包括如下步骤S1-S3：：
步骤S1：按设定水解工艺对硅烷偶联剂进行水解，水解完成后，加入硝酸，搅拌15分钟混合均匀后，加入水溶性改性醇酸树脂后继续搅拌20分钟混合均匀，形成第一混合溶液；
步骤S2：分别将铬酐、磷酸溶于去离子水当中，混合均匀后边搅拌边加入还原剂；加热至设定温度并保温设定时间，边搅拌边分别加入氟钛酸、有机磷及氟化氢铵，待三者全部完全溶解后，制成第二混合溶液；
步骤S3：将第一混合物缓慢加入搅拌中的第二混合物使两者其充分混合，再将溶液的PH值调节至设定范围。
可选地，所述设定水解工艺具体包括如下步骤：
在体积分数为5％的用去离子水配制的乙醇中加入水溶性聚氨酯分散剂，混合均匀；加入硅烷偶联剂，在20～30℃环境中放置8小时对硅烷偶联剂进行水解。
上述水解工艺不仅降低了硅烷偶联剂水解的乙醇用量，且水解后溶液更稳定，储存时间超过48小时也不会出现出现浑浊或沉淀的现象。
可选地，所述加热至设定温度并保温设定时间具体为：
加热至80°，保温6小时。
可选地，所述将溶液的PH值调节至设定范围具体包括：
使用磷酸和氨水将溶液的pH值调节至2.0～3.5。
可选地，所述加热至设定温度并保温设定时间之后还包括：
检测溶液中是否包含六价铬，在检测结果为否的情形下继续执行下面步骤，若溶液中包含六价铬，则需要对溶液处理后再进行下一步。检测六价铬的方法参照GB/T 7467-1987所规定的方法进行测试。这样可在生产过程中及时发现六价铬并针对处理。
本发明的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂及其制备方法，通过在配方中加入有机磷、水溶性聚氨酯分散剂、氟钛酸、水溶性改性醇酸树脂、硅烷偶联剂等成分，有效解决了三价铬钝化剂易浑浊、耐腐蚀性差、涂装附着力差、易转变为六价铬等不稳定因素，使得三价铬钝化剂性能稳定，满足环保要求与安全性要求，且其制备方法简单，原料均为常见化工原料，生产成本低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂，其特征在于，其按质量百分比包括：
2.根据权利要求1所述的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂，其特征在于，
所述还原剂包含酒石酸、苹果酸两者中的一种或全部。
3.根据权利要求1所述的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂，其特征在于，
所述水溶性聚氨酯分散剂为为水溶性自干型丙烯酸改性醇酸树脂。
4.根据权利要求1所述的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂，其特征在于，
所述硅烷偶联剂包含γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷两者中的一种或全部。
5.根据权利要求1所述的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂，其特征在于，
所述有机磷包含植酸或羟基乙叉二膦酸两者中一种或全部。
6.罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按设定水解工艺对硅烷偶联剂进行水解，水解完成后，加入硝酸，混合均匀后加入水溶性改性醇酸树脂后混合均匀，形成第一混合溶液；
分别将铬酐、磷酸溶于去离子水当中，混合均匀后边搅拌边加入还原剂；加热至设定温度并保温设定时间，边搅拌边分别加入氟钛酸、有机磷及氟化氢铵，制成第二混合溶液；
将第一混合物缓慢加入搅拌中的第二混合物使两者其充分混合，再将溶液的PH值调节至设定范围。
7.根据权利要求6所述的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂的制备方法，其特征在于，所述设定水解工艺具体包括如下步骤：
在体积分数为5％的用去离子水配制的乙醇中加入水溶性聚氨酯分散剂，混合均匀；加入硅烷偶联剂，在20～30℃环境中放置8小时对硅烷偶联剂进行水解。
8.根据权利要求6所述的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂的制备方法，其特征在于，所述加热至设定温度并保温设定时间具体为：
加热至80°，保温6小时。
9.根据权利要求6所述的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂的制备方法，其特征在于，所述将溶液的PH值调节至设定范围具体包括：
使用磷酸和氨水将溶液的pH值调节至2.0～3.5。
10.根据权利要求6所述的罐盖包装材料前处理用三价铬钝化剂的制备方法，其特征在于，所述加热至设定温度并保温设定时间之后还包括：
检测溶液中是否包含六价铬，在检测结果为否的情形下继续执行下面步骤。
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