CN104404485B - 一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法，钝化剂包括以下组分：硫酸氢钠、三聚磷酸钠，烷基苯磺酸钠，醋酸铵，氧化铝，淀粉，硫脲，亚硝酸二环己胺，甲基纤维素，尼泊金甲酯，乙二醇单硬脂酸酯和去离子水。制备方法为将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水中，室温搅拌混合均匀，得到混合液一；将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到无水乙醇中，加热回流乙醇，过滤得固体混合物，烘干得到中间物一；然后将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中，在真空加热条件下搅拌混合，得到镀锌层无铬钝化剂。本发明提供的镀锌层无铬钝化剂具有优良的耐腐蚀性能。

Description

一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属镀层钝化剂制备技术领域，具体涉及一种镀锌层无铬钝化剂及其 制备方法。

背景技术

[0002] 在金属零部件基体上，镀锌作为防护镀层是电镀工业中最广泛的电镀品种之一。 由于锌的标准电极电势比铁负，金属零部件基体上的镀层通常需要进行钝化处理形成致密 的钝化膜才能作为防护性镀层。传统镀锌层主要采用铬酸盐溶液进行钝化处理，由于铬酸 盐溶液中的六价铬是一种有毒物质并具有致癌作用，欧美国家出台了系列相关法律限制六 价铬的使用。

[0003] 环保型的钝化主要采用三价铬和无铬钝化两个方向。无铬钝化体系有钛酸盐、钥 酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐，目前这些无铬体系钝化膜无毒环保，近年来耐蚀性和外观都有 很大的提高，满足了普通五金件电镀要求，所以无铬钝化工艺在工业上有广泛的应用前景。 无铬钝化相对于以上提到的两种钝化处理方法，具有无毒环保、高效、低耗等特点。无铬钝 化包括无机盐类钝化、有机物钝化和有机无机复合钝化。无机盐类钝化包括钼酸盐、妈酸 盐、硅酸盐和稀土金属盐等无机盐类钝化。有机物钝化包括单宁酸、植酸、油酸、有机硅烷等 有机物钝化。有机无机复合钝化即无铬复合钝化包括植酸和磷酸盐等的复合钝化、硅烷偶 联剂处理、涂覆处理等复合钝化方法。早期无机盐类和有机物无铬钝化的耐蚀性不如六价 铬钝化，无机盐类钝化形成的钝化膜不像六价铬钝化膜具有自修复能力，在膜破损情况下， 膜无法修复，造成钝化膜耐蚀性下降。有机物钝化虽然耐蚀性比无机盐类钝化好，但膜存在 缺陷，耐蚀性不如六价铬钝化剂。

[0004] 申请号为201410226675.8的中国专利公开了一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方 法，其中无铬钝化剂含钼酸钠 l〇_28g/L，硅酸钠 10-18g/L，氟化镁48-55g/L，柠檬酸15-30g/ L，乙烯基三乙酰氧基硅烷10-25g/L，钨酸盐8-13g/L，丙烯酸树脂8-12g/L，缓蚀剂5-15g/L， 硝酸5-10g/L，余量为水。达到了钝化膜表面结构致密、无明显裂纹，附着力较好，满足产品 性能的要求。申请号为201310121351.3的中国专利公开了一种镀锌层无铬钝化剂，其包括 作为氧化剂的过硫酸盐和作为封闭剂的硅酸锂；过硫酸盐的质量百分含量优选为2 % -20 %，更优选为6 %，硅酸锂的质量百分含量优选为0.4 % -3 %，更优选为1 % ;过硫酸盐优选 为过硫酸铵或过硫酸钾。其制备方法相对简单，进行镀锌层钝化，防护效果好。工艺过程彻 底摒除铬污染，具有很好的经济效益和环境效益。以上公开的镀锌层无铬钝化剂，虽然都达 到了一定的防护效果，但是其钝化膜的性能仍然不能满足需要，需要更进一步提高钝化膜 的性质，因此还需要进一步研究开发一种性能更为优越的钝化剂。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种镀锌层无铬钝化剂 及其制备方法，大大提高钝化层的结合能力以及稳定性能。

[0006] 本发明是通过以下技术手段实现的：

[0007] 一种镀锌层无铬钝化剂，以重量组分计包括:硫酸氢钠5-10份、三聚磷酸钠2-6份， 烷基苯磺酸钠1-5份，醋酸铵8-14份，氧化铝0.5-2份，淀粉1-4份，硫脲2-7份，亚硝酸二环己 胺3-8份，甲基纤维素2-7份，尼泊金甲酯1-6份，乙二醇单硬脂酸酯0.8-2份，去离子水800-1000份。

[0008] 所述的镀锌层无铬钝化剂，可以优选为以重量组分计包括:硫酸氢钠6-8份、三聚 磷酸钠3-5份，烷基苯磺酸钠3-5份，醋酸铵10-13份，氧化铝0.8-1.5份，淀粉2-4份，硫脲4-6 份，亚硝酸二环己胺5-7份，甲基纤维素5-7份，尼泊金甲酯3-5份，乙二醇单硬脂酸酯1.3-1.7份，去离子水880-950份。

[0009] 所述的镀锌层无铬钝化剂，可以进一步优选为以重量组分计包括:硫酸氢钠7份、 三聚磷酸钠4份，烷基苯磺酸钠4份，醋酸铵12份，氧化铝1.3份，淀粉3份，硫脲5份，亚硝酸二 环己胺6份，甲基纤维素6份，尼泊金甲酯4份，乙二醇单硬脂酸酯1.6份，去离子水930份。

[0010] -种以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

[0011] 步骤一，按照重量份称取各组分；

[0012] 步骤二，将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中，室温搅拌混合均匀，得到混合液一；

[0013] 步骤三，将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为200-300份无水乙醇中，加热回流乙醇，回流30-50分钟，过滤得固体 混合物，再将固体混合物烘干，得到中间物一；

[0014] 步骤四，将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中，在真空度为0.002-0.006MPa的条件下加热至60-70°C，搅拌混合，得到镀锌层无铬钝化剂。

[0015]所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，步骤二中搅拌混合均匀的条件可以为搅拌 速度150-180转/分钟，搅拌时间30-40分钟。

[0016]所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，步骤三中烘干的条件可以为温度105°C，时 间2-3小时。

[0017]所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，步骤四中搅拌混合均匀的条件可以为搅拌 转速140-160转/分钟，搅拌时间50-60分钟。

[0018] 所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，步骤四中真空度可以为0.04MPa。

[0019] 本发明提供的镀锌层无铬钝化剂钝化样品后的钝化膜具有优良的耐腐蚀性能，其 中耐酸性能达到了 152小时以上无异常，耐碱性能达到了 163小时以上无异常，耐中性盐雾 性能达到了 165小时以上无异常。本发明提供的镀锌层无铬钝化剂由于组分中引入了硫脲 和亚硝酸二环己胺，进一步增强了钝化剂的钝化性能，增强了钝化膜的耐酸、耐碱以及耐中 性盐雾性能。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021 ] -种镀锌层无铬钝化剂，以重量组分计包括:硫酸氢钠5份、三聚磷酸钠2份，烷基 苯磺酸钠1份，醋酸铵8份，氧化铝0.5份，淀粉1份，硫脲2份，亚硝酸二环己胺3份，甲基纤维 素2份，尼泊金甲酯1份，乙二醇单硬脂酸酯0.8份，去离子水800份。

[0022]以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

[0023]步骤一，按照重量份称取各组分；

[0024]步骤二，将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中，室温搅拌混合均匀，条件为搅拌速度150转/分钟，搅拌时间30分钟，得到混合液一； [0025]步骤三，将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为200份无水乙醇中，加热回流乙醇，回流30分钟，过滤得固体混合物， 再将固体混合物烘干，烘干条件为温度l〇5°C，时间2小时，得到中间物一；

[0026]步骤四，将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中，在真空度为0.002MPa的条 件下加热至60°C，搅拌混合，条件为搅拌转速140转/分钟，搅拌时间50分钟，得到镀锌层无 铬钝化剂。

[0027] 实施例2

[0028] 一种镀锌层无铬钝化剂，以重量组分计包括:硫酸氢钠6份、三聚磷酸钠3份，烷基 苯磺酸钠3份，醋酸铵10份，氧化铝0.8份，淀粉2份，硫脲4份，亚硝酸二环己胺5份，甲基纤维 素5份，尼泊金甲酯3份，乙二醇单硬脂酸酯1.3份，去离子水880份。

[0029] 以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

[0030] 步骤一，按照重量份称取各组分；

[0031] 步骤二，将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中，室温搅拌混合均匀，条件为搅拌速度160转/分钟，搅拌时间32分钟，得到混合液一； [0032]步骤三，将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为230份无水乙醇中，加热回流乙醇，回流38分钟，过滤得固体混合物， 再将固体混合物烘干，烘干条件为温度l〇5°C，时间3小时，得到中间物一；

[0033]步骤四，将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中，在真空度为0.003MPa的条 件下加热至65°C，搅拌混合，条件为搅拌转速146转/分钟，搅拌时间54分钟，得到镀锌层无 铬钝化剂。

[0034] 实施例3

[0035] 一种镀锌层无铬钝化剂，以重量组分计包括:硫酸氢钠7份、三聚磷酸钠4份，烷基 苯磺酸钠4份，醋酸铵12份，氧化铝1.3份，淀粉3份，硫脲5份，亚硝酸二环己胺6份，甲基纤维 素6份，尼泊金甲酯4份，乙二醇单硬脂酸酯1.6份，去离子水930份。

[0036]以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

[0037]步骤一，按照重量份称取各组分；

[0038]步骤二，将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中，室温搅拌混合均匀，条件为搅拌速度170转/分钟，搅拌时间36分钟，得到混合液一； [0039]步骤三，将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为260份无水乙醇中，加热回流乙醇，回流40分钟，过滤得固体混合物， 再将固体混合物烘干，烘干条件为温度l〇5°C，时间3小时，得到中间物一；

[0040]步骤四，将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中，在真空度为0.003MPa的条 件下加热至66°C，搅拌混合，条件为搅拌转速150转/分钟，搅拌时60分钟，得到镀锌层无络 钝化剂。

[0041 ] 实施例4

[0042] -种镀锌层无络钝化剂，以重量组分计包括:硫酸氢钠8份、三聚磷酸钠5份，烷基 苯磺酸钠5份，醋酸铵13份，氧化铝1.5份，淀粉4份，硫脲6份，亚硝酸二环己胺7份，甲基纤维 素7份，尼泊金甲酯5份，乙二醇单硬脂酸酯1.7份，去离子水950份。

[0043] 以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

[0044] 步骤一，按照重量份称取各组分；

[0045] 步骤二，将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中，室温搅拌混合均匀，条件为搅拌速度170转/分钟，搅拌时间40分钟，得到混合液一； [0046] 步骤三，将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为280份无水乙醇中，加热回流乙醇，回流45分钟，过滤得固体混合物， 再将固体混合物烘干，烘干条件为温度l〇5°C，时间2小时，得到中间物一；

[0047]步骤四，将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中，在真空度为0.005MPa的条 件下加热至60-70°C，搅拌混合，条件为搅拌转速155转/分钟，搅拌时间60分钟，得到镀锌层 无铬钝化剂。

[0048] 实施例5

[0049] -种镀锌层无络钝化剂，以重量组分计包括:硫酸氢钠 10份、三聚磷酸钠6份，烷基 苯磺酸钠5份，醋酸铵14份，氧化铝2份，淀粉4份，硫脲7份，亚硝酸二环己胺8份，甲基纤维素 7份，尼泊金甲酯6份，乙二醇单硬脂酸酯2份，去离子水1000份。

[0050] 以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

[0051 ]步骤一，按照重量份称取各组分；

[0052]步骤二，将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中，室温搅拌混合均匀，条件为搅拌速度180转/分钟，搅拌时间40分钟，得到混合液一； [0053]步骤三，将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为300份无水乙醇中，加热回流乙醇，回流50分钟，过滤得固体混合物， 再将固体混合物烘干，烘干条件为温度l〇5°C，时间3小时，得到中间物一；

[0054]步骤四，将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中，在真空度为0.006MPa的条 件下加热至70°C，搅拌混合，条件为搅拌转速160转/分钟，搅拌时间60分钟，得到镀锌层无 铬钝化剂。

[0055] 对照例

[0056] 一种镀锌层无铬钝化剂，以重量组分计包括:硫酸氢钠7份、三聚磷酸钠4份，烷基 苯磺酸钠4份，醋酸铵12份，氧化铝1.3份，淀粉3份，甲基纤维素6份，尼泊金甲酯4份，乙二醇 单硬脂酸酯1.6份，去离子水930份。

[0057]以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

[0058]步骤一，按照重量份称取各组分；

[0059]步骤二，将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠和醋酸铵加入到去离子水中，室 温搅拌混合均匀，条件为搅拌速度170转/分钟，搅拌时间36分钟，得到混合液一；

[0060] 步骤三，将氧化铝、淀粉、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到重 量份为260份无水乙醇中，加热回流乙醇，回流40分钟，过滤得固体混合物，再将固体混合物 烘干，烘干条件为温度105 °C，时间3小时，得到中间物一；

[0061] 步骤四，将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中，在真空度为0.003MPa的条 件下加热至66°C，搅拌混合，条件为搅拌转速150转/分钟，搅拌时60分钟，得到镀锌层无络 钝化剂。

[0062] 对以上实施例和对照例制备得到的镀锌层无铬钝化剂进行性能测试，其中在室温 下将待钝化样品直接浸入钝化剂中，钝化30-40秒，测定钝化膜的性能，其中耐酸性为在质 量浓度为5 %的盐酸溶液中测试，耐碱性为在质量浓度为5 %的氢氧化钠溶液中测试，耐中 性盐雾性能为在质量浓度为5%的氯化钠溶液中测试，具体结果如下：

[0063]

[0064] 从以上试验结果可以看出，本发明提供的镀锌层无铬钝化剂钝化样品后的钝化膜 具有优良的耐腐蚀性能，其中耐酸性能达到了 152小时以上无异常，耐碱性能达到了 163小 时以上无异常，耐中性盐雾性能达到了 165小时以上无异常，其中实施例3制备得到的钝化 剂钝化后的钝化膜性能更为突出，因此作为最优选实施例。对照例为在实施例3的基础上进 行的进一步验证性试验，其中没有加入硫脲和亚硝酸二环己胺，其他与实施例3相同，可以 看出，钝化后的钝化膜耐酸性、耐碱性以及耐中性盐雾性能都得到了明显的下降，因此可以 得出，这两种组分的加入可以进一步增强钝化剂的钝化性能，增强钝化膜的耐酸、耐碱以及 耐中性盐雾性能。

Claims (6)

1. 一种镀锌层无铬钝化剂，其特征在于，以重量组分计包括:硫酸氢钠5-10份、三聚磷 酸钠2-6份，烷基苯磺酸钠1-5份，醋酸铵8-14份，氧化铝0.5-2份，淀粉1-4份，硫脲2-7份，亚 硝酸二环己胺3-8份，甲基纤维素2-7份，尼泊金甲酯1-6份，乙二醇单硬脂酸酯0.8-2份，去 离子水800-1000份； 所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法，包括以下制备步骤： 步骤一，按照重量份称取各组分； 步骤二，将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水中，室 温搅拌混合均匀，得到混合液一； 步骤三，将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸 酯加入到重量份为200-300份无水乙醇中，加热回流乙醇，回流30-50分钟，过滤得固体混合 物，再将固体混合物烘干，得到中间物一； 步骤四，将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中，在真空度为0.002-0.006MPa的 条件下加热至60-70°C，搅拌混合，得到镀锌层无铬钝化剂。

2. 根据权利要求1所述的镀锌层无铬钝化剂，其特征在于，以重量组分计包括:硫酸氢 钠6-8份、三聚磷酸钠3-5份，烷基苯磺酸钠3-5份，醋酸铵10-13份，氧化铝0.8-1.5份，淀粉 2-4份，硫脲4-6份，亚硝酸二环己胺5-7份，甲基纤维素5-7份，尼泊金甲酯3-5份，乙二醇单 硬脂酸酯1.3-1.7份，去离子水880-950份。

3. 根据权利要求1所述的镀锌层无铬钝化剂，其特征在于，以重量组分计包括:硫酸氢 钠7份、三聚磷酸钠4份，烷基苯磺酸钠4份，醋酸铵12份，氧化铝1.3份，淀粉3份，硫脲5份，亚 硝酸二环己胺6份，甲基纤维素6份，尼泊金甲酯4份，乙二醇单硬脂酸酯1.6份，去离子水930 份。

4. 根据权利要求1所述的镀锌层无铬钝化剂，其特征在于，制备方法步骤二中搅拌混合 均匀的条件为搅拌速度150-180转/分钟，搅拌时间30-40分钟。

5. 根据权利要求1所述的镀锌层无铬钝化剂，其特征在于，制备方法步骤三中烘干的条 件为温度l〇5°C，时间2-3小时。

6. 根据权利要求1所述的镀锌层无铬钝化剂，其特征在于，制备方法步骤四中搅拌混合 均匀的条件为搅拌转速140-160转/分钟，搅拌时间50-60分钟。