CN106756935B - 一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂、制备方法及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂、制备方法及其使用方法，与现有技术相比，本发明中的氟离子首先微溶钢铁、锌基体表面的同时，和锆/钛/铪离子在一定的酸度条件下，在溶解的金属表面形成致密的转化膜层；胶体中的硅烷偶联剂、交联剂协同作用，同时溶液中的稀土促进剂也发挥作用。在金属表面形成有机—无机杂化膜，此转化膜耐蚀性、和电泳漆的附着力远优于三元磷化膜及普通陶化膜。

Description

一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂、制备方法及其使用方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术，具体涉及一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂、制备方法及其使用方法，适用于汽车整车、汽车配件产品电泳涂装前处理工艺，使电泳漆与金属基体紧密结合。

背景技术

目前，替代磷化液的金属表面处理剂技术在家电行业应用日益成熟，而且呈现出多样化的趋势，其中以锆盐或锆盐和硅烷复配的陶化剂占主导，单一的锆膜不仅耐蚀性差，也较脆，和电泳有机涂料的结合力差。

硅烷被称为工业味精，应用十分广泛。硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物)表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。该技术在表面处理方面的应用最环保，发展前景最好。但单一的硅烷处理剂在金属表面前处理方面的应用还研发阶段。

虽然陶化剂在家电行业得到普遍认同，但在其他行业还没有被广泛应用，其主要原因是采用锆盐和硅烷偶联剂复配形成的膜层和有机涂层的结合力，只在部分料上表现较佳，硅烷偶联剂适合涂料的种类有限，很大程度上限制了它的使用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂，在冷、热轧板钢、铸铁件等铁金属表面形成一层致密均匀、高耐蚀性、和涂层附着力极好的转化膜，经电泳涂装后耐盐雾时间超1000小时，超过现在常用的锌、锰、镍三元磷化液。

本发明还有一个目的在于提供一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂的制备方法。

本发明另一个目的在于提供一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂的使用方法，使用方便，无需加热。

本发明提供的一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂，含有以下重量百分比的原料：

所述氟离子化合物为氟化钠、氟化氢、氟钛酸、氟锆酸铵、氟锆酸钾、氟锆酸、氟钛酸铵、氟钛酸钠或氟钛酸钾；氟离子化合物用量为0.02-10％，优选为0.2-5％。低于0.2％成膜速度慢，高于5％成膜变得不均匀且易返锈。

所述锆离子化合物选自氟锆酸、氟锆酸铵、硝酸锆、氟锆酸钾、氟锆酸钠中的一种或两种，锆离子化合物的用量为0.1-15％，优选为1-5％，低于1％成膜速度慢，高于5％对成膜没有任何好处，还会增加成本。

所述钛离子化合物选自氟钛酸、氟钛酸钠、二氧化钛或钛酸酯偶联剂的一种或两种；

所述双氨基硅烷和钛偶联剂经水解后复合制备得到硅钛交联剂。

所述促进剂为稀土金属化合物中的一种或两种以上,用量0.001-0.05％，优选为0.002-0.01％。

所述络合剂为羧酸类有机物，用量为0.01-0.1％，优选为0.05-0.08％；

所述氧化剂选自双氧水、氯酸钠或氯酸钾中的一种或两种，用量为0.1-0.5％，优选为0.2-0.4％；

所述稳定剂为氯化钾、氯化钠、聚乙烯醇或丙三醇中一种,用量为0.5-2％，优选为0.8-1.2％。

所述pH调节剂选自根据需要选择酸或者碱；优选的为氢氧化钠或硝酸。

所述铪离子化合物选自二氧化铪、四氯化铪、四氟化铪或氢氧化铪。

所述水为去离子水或自来水。

本发明提供的一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应釜中加入配方量三分之二的水，再依次加入配方量的氟离子化合物、锆离子化合物、钛离子化合物和铪离子化合物，充分搅拌直至完全溶解成清澈的溶液；再加入配方量的稀土促进剂、络合剂和氧化剂，搅拌到清澈透明；

2)在另一容器中加入配方量十分之一的水，加热至30-40℃，加入配方量的稳定剂，再加入双氨基硅烷和钛偶联剂，充分搅拌20-30分钟使其变成清澈透明，制备得到硅钛交联剂；

3)将步骤2)制备的硅钛交联剂倒入步骤1)反应釜中，搅拌均匀后，加入余量的去离子水，再加入配方量的pH调节剂，将PH值调至2-2.5，即可。

步骤2)所用的水为去离子水。

本发明提供的一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂的使用方法，具体为

步骤一：碱性无磷脱脂；

步骤二：两道水洗；

步骤三：用本发明制备的陶化剂进行表面处理，工艺参数：PH值4.0-6.0，总酸度2-10点，常温处理，处理时间0.5-10分种，处理方式：浸泡、喷淋；

步骤四：水洗；

步骤五：烘干；

步骤六：喷涂；

步骤七：固化。

经本发明处理的冷轧板、热轧板、铸铁零件电泳后在附着力和中性盐雾试验方面茯得优异效果。性能优于传统的三元磷化液，且处理过程中无需加温，节能环保。

本发明所有的百分比浓度均为质量百分比浓度。

本发明中各原料的作用如下：

锆离子化合物和钛离子化合物：锆/钛盐转化膜技术是利用过渡金属复合盐在基体金属表面产生薄膜，这层薄膜起到提高金属的耐蚀性和与涂层附着力的能力。特别是锆和氟的反应产物氟锆酸，能在铁、锌、铝等金属表面产生致密的膜层。同族的钛盐、铪盐类有同样的成膜作用。

双氨基硅烷和钛偶联剂水解制备的硅钛交联剂:硅烷中有的官能团具有交联作用，能够将锆在金属表面的保护膜的分子变成网状，更加致密，所以更加耐蚀。

稀土促进剂：稀土元素在金属表面处理中已得到广泛的认同和应用，由于稀土元素的特殊的结构，只用很少的量就起到很强的促进成膜作用，且我国的稀土储量很丰富。

本发明提供的电泳陶化技术就是应用氧化锆成膜、硅烷偶联和交联作用、稀土的促进作用相结合，在金属表面形成一层致密的、高耐蚀的、高附着力的化学转化膜，大大提高电泳漆在金属表面的结合，而且陶化膜比磷化膜有着更好的导电性，其电泳后的外观更漂亮。

本发明利用溶胶—凝胶成膜工艺，用适当的前驱体化合物经水解、聚合产生有机聚合物或金属氧化物(也可以两者都有)，形成胶体液体，进一步反应发生凝胶化，可以在金属表面形成耐腐蚀的薄膜，随着纳米材料技术的发展，原先主要用于陶瓷材料改性的此项技术，现已开始应用于各种材料表面处理领域，所以该技术也有称为纳米陶瓷转化技术。

与现有技术相比，本发明中的氟离子首先微溶钢铁、锌基体表面的同时，和锆离子、钛离子、和铪离子在一定的酸度条件下，在溶解的金属表面形成致密的转化膜层；胶体中的硅烷偶联剂、交联剂协同作用，同时溶液中的稀土促进剂也发挥作用。在金属表面形成有机—无机杂化膜，此转化膜耐蚀性、和电泳漆的附着力远优于三元磷化膜及普通陶化膜。

具体实施方式

实施例1

一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂，含有以下重量百分比的原料：

45％氟锆酸既提供氟离子也提供锆离子；45％氟钛酸既提供氟离子也提供钛离子。

一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应釜中加入配方量三分之二的去离子水，再依次加入配方量的45％氟锆酸、45％氟钛酸和四氟化铪，充分搅拌直至完全溶解成清澈的溶液；再加入配方量的稀土促进剂硝酸铈、络合剂柠檬酸和氧化剂双氧水，搅拌到清澈透明；

2)在另一容器中加入配方量十分之一的去离子水，加热至30-40℃，加入配方量的氯化钠，再加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和95％水性钛酸偶联剂Tyzor-TE，充分搅拌20-30分钟使其变成清澈透明的胶体溶液，制备得到硅钛交联剂；

3)将步骤2)制备的硅钛交联剂倒入步骤1)反应釜中，搅拌均匀后，加入余量的去离子水，再加入配方量的pH调节剂99％氢氧化钠，将PH值调至2-2.5,即可。

一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂的使用方法，具体为：

步骤一：碱性无磷脱脂；

步骤二：两道水洗；

步骤三：用实施例1制备的陶化剂进行表面处理，工艺参数：PH值4.0-6.0，总酸度2-10点，常温处理，处理时间0.5-10分种，处理方式：浸泡、喷淋；

步骤四：水洗；

步骤五：烘干；

步骤六：喷涂；

步骤七：固化。

处理的工件为马钢产冷轧板，处理时间3min，处理方式喷淋，杭州尤立牌电泳漆，百格法附着力0级，划叉中性盐雾试验1000h单边剥离小于0.5mm。

实施例2

一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂，含有以下重量百分比的原料：

所述氟锆酸铵既提供氟离子也提供锆离子；氟钛酸钠既提供氟离子也提供钛离子。

一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应釜中加入配方量三分之二的去离子水，再依次加入配方量的氟锆酸铵、氟钛酸钠和四氟化铪，充分搅拌直至完全溶解成清澈的溶液；再加入配方量的稀土促进剂硝酸镧、络合剂酒石酸钾钠和氧化剂氯酸钾，搅拌到清澈透明；

2)在另一容器中加入配方量十分之一的去离子水，加热至30-40℃，加入配方量的稳定剂聚乙烯醇，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，充分搅拌20-30分钟使其变成清澈透明的胶体溶液，制备得到硅钛交联剂；

3)将步骤2)制备的硅钛交联剂倒入步骤1)反应釜中，搅拌均匀后，加入余量的去离子水，再加入配方量的pH调节剂68％硝酸，将PH值调至2-2.5。

一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂的使用方法，具体为：

步骤一：碱性无磷脱脂；

步骤二：两道水洗；

步骤三：用实施例2制备的陶化剂进行表面处理，工艺参数：PH值4.0-6.0，总酸度2-10点，常温处理，处理时间0.5-10分种，处理方式：浸泡、喷淋；

步骤四：水洗；

步骤五：烘干；

步骤六：喷涂；

步骤七：固化。

处理的工件为宝钢产热轧板，处理时间1.5min，处理方式游浸，杭州尤立牌电泳漆，百格法附着力0级，划叉中性盐雾试验1000h单边剥离小于0.5mm。

实施例3

一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂，含有以下重量百分比的原料：

氟锆酸钾既提供氟离子也提供锆离子；氟钛酸钠既提供氟离子也提供钛离子。

一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应釜中加入配方量三分之二的去离子水，再依次加入配方量的氟锆酸钾、氟钛酸钠和四氟化铪，充分搅拌直至完全溶解成清澈的溶液；再加入配方量的稀土促进剂氯化铈、络合剂酒石酸和氧化剂双氧水，搅拌到清澈透明；

2)在另一容器中加入配方量十分之一的水，加热至30-40℃，加入配方量的稳定剂丙三醇，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液和钛酸丁酯，充分搅拌20-30分钟使其变成清澈透明的胶体溶液，制备得到硅钛交联剂；

3)将步骤2)制备的硅钛交联剂倒入步骤1)反应釜中，搅拌均匀后，加入余量的去离子水，再加入配方量的pH调节剂68％硝酸，将PH值调至2-2.5，即可。

一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂的使用方法，具体为：

步骤一：碱性无磷脱脂；

步骤二：两道水洗；

步骤三：用实施例3制备的陶化剂进行表面处理，工艺参数：PH值4.0-6.0，总酸度2-10点，常温处理，处理时间0.5-10分种，处理方式：浸泡、喷淋；

步骤四：水洗；

步骤五：烘干；

步骤六：喷涂；

步骤七：固化。

处理的工件为铸铁工件，处理时间2min，处理方式喷淋，杭州尤立牌电泳漆，百格法附着力0级，划叉中性盐雾试验1000h单边剥离小于0.5mm。

Claims (9)

1.一种提高金属耐腐蚀性的陶化剂，其特征在于，所述提高金属耐腐蚀性的陶化剂含有以下重量百分比的原料：

氟离子化合物 0.02-10%

锆离子化合物 0.1-15%

钛离子化合物 0.05-8%

铪离子化合物 0.001-0.05%

双氨基硅烷 0.005-1%

钛偶联剂 0.005-0.7%

稀土促进剂 0.001-0.05%

络合剂 0.01-0.1%

氧化剂 0.1-0.5%

pH调节剂 0.1-1.0%

稳定剂 0.5-2%

其余为水；

所述的提高金属耐腐蚀性的陶化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）在反应釜中加入配方量三分之二的水，再依次加入配方量的氟离子化合物、锆离子化合物、钛离子化合物和铪离子化合物，充分搅拌直至完全溶解成清澈的溶液；再加入配方量的稀土促进剂、络合剂和氧化剂，搅拌到清澈透明；

2）在另一容器中加入配方量十分之一的水，加热至30-40℃，加入配方量的稳定剂，再加入双氨基硅烷和钛偶联剂，充分搅拌20-30分钟使其变成清澈透明，制备得到硅钛交联剂；

3）将步骤2）制备的硅钛交联剂倒入步骤1）反应釜中，搅拌均匀后，加入余量的去离子水，再加入配方量的pH调节剂，将pH 值调至2-2.5，即可；

步骤2）所用的水为去离子水。

2.根据权利要求1所述的提高金属耐腐蚀性的陶化剂，其特征在于，所述氟离子化合物为氟化钠、氟化氢、氟钛酸、氟锆酸铵、氟锆酸钾、氟锆酸、氟钛酸铵、氟钛酸钠或氟钛酸钾。

3.根据权利要求1或2所述的提高金属耐腐蚀性的陶化剂，其特征在于，所述锆离子化合物选自氟锆酸、氟锆酸铵、硝酸锆、氟锆酸钾、氟锆酸钠中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的提高金属耐腐蚀性的陶化剂，其特征在于，所述钛离子化合物选自氟钛酸、氟钛酸钠、二氧化钛或钛酸酸酯偶联剂的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的提高金属耐腐蚀性的陶化剂，其特征在于，所述双氨基硅烷和钛偶联剂经水解后复合制备得到硅钛交联剂。

6.根据权利要求1所述的提高金属耐腐蚀性的陶化剂，其特征在于，所述促进剂为稀土金属化合物中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的提高金属耐腐蚀性的陶化剂，其特征在于，所述铪离子化合物选自二氧化铪、四氯化铪、四氟化铪或氢氧化铪。

8.根据权利要求1所述的提高金属耐腐蚀性的陶化剂，其特征在于，所述促进剂为稀土金属化合物中的一种或两种以上；所述络合剂为羧酸类有机物；所述稳定剂为氯化钾、氯化钠、聚乙烯醇或丙三醇中一种；所述水为去离子水或自来水。

9.一种权利要求1-8任一项所述的提高金属耐腐蚀性的陶化剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括以下步骤：

步骤一：碱性无磷脱脂;

步骤二：两道水洗;

步骤三：用陶化剂进行表面处理，工艺参数：pH 值4.0-6.0，总酸度2-10点，常温处理，处理时间0.5-10分种，处理方式：浸泡、喷淋；

步骤四：水洗；

步骤五：烘干；

步骤六：喷涂；

步骤七：固化。