CN106011816B - 一种石墨烯基皮膜剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯基皮膜剂，其组成为：纳米石墨烯0.1‑1份，石墨烯分散剂1‑3份，含氟酸2‑10份，含氟酸盐2‑10份，硅烷偶联剂1‑2份，络合剂2‑5份，表面润湿剂0‑2份，水70‑95份。本发明具有成膜时间短、成膜性好、环保的优点，本发明在金属表面形成无机膜具有优异的润滑性、防腐蚀性，膜层薄，形成的无机纳米膜具有优良的导电性能、润滑性能及抗腐蚀性能，具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更好地提高金属基材的耐腐蚀性能，且成膜后不影响原金属表面阻抗，更有利于金属的精加工。

Description

一种石墨烯基皮膜剂

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种石墨烯基皮膜剂。

背景技术

石墨烯是一种只有一个原子厚度的二维碳膜，是人们迄今发现的唯一一种由单层原子构成的材料，石墨烯具有显著优异的导电性和导热性，并且，石墨烯是一种半金属材料，其中电子的费米能级态密度是0，当金属或者其他材料被掺杂少量的石墨烯，其性能会大大提高。

钢铁件、锌材和铝材在进行涂装前通常需要进行前处理，包括除油、除锈等工艺，化学前处理方法通常还要在金属的表面形成一层化学转化膜，该转化膜既有一定的防腐能力，可以避免零件在喷涂前短暂的时间内返锈，也可以增加零件表面的粗糙度，增强涂料与基底的结合力。目前大部分采用的是磷化工艺，其加入的磷化剂可以在金属表面形成一层磷化膜。磷化工艺存在槽液不稳定、成本高、耗能大、易出现沉渣，原料不环保、易造成环境污染等问题。

为了顺应环保的新要求，新型无磷转化膜正在悄然取代传统的磷化膜。新型转化膜的皮膜剂主要有锆系、锆钛系、硅烷系、锆硅烷系等几个体系，可部分替代磷化液。该新型转化膜形成的纳米涂层与磷化膜相比，不会出现粉层、膜附着力加强、耐腐蚀性能优良。

然而，虽然新型皮膜剂基本能满足工业化的应用要求，但由于形成的涂层为无机纳米材料，与金属表面的结合力较弱，具有表面成膜性能不足的缺陷。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明目公开了一种石墨烯基皮膜剂，其具有优良的成膜性、能够增强涂层与金属之间的结合力。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯基皮膜剂，按照重量份数，所述石墨烯基皮膜剂的组成为：

纳米石墨烯0.1-1份

石墨烯分散剂1-3份

含氟酸2-10份

含氟酸盐2-10份

硅烷偶联剂1-2份

络合剂2-5份

表面润湿剂0-2份

水70-95份。

其中，所述纳米石墨烯是单层氧化石墨烯、少层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯中的一种或多种。

其中，所述石墨烯分散剂是无机分散剂和/或有机分散剂。

所述无机分散剂是硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种。

所述有机分散剂是三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷桐、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

优选的，所述石墨烯分散剂是硅酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

其中，所述含氟酸是氟钛酸、氟硅酸、氟锆酸、氟磷酸中的一种或多种。

其中，所述含氟酸盐是氟钛酸铵、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸镁、六氟磷酸铵、六氟磷酸钾、六氟磷酸钠中的一种或多种。

其中，所述硅烷偶联剂是含有两种反应性-无机和有机反应性的硅基化学分子，如用通式YSiX₃表示硅烷偶联剂，Y为非水解基团，包括活性氨基或选自胺丙基、环氧基、乙烯基、琉基、2-甲基丙烯酰基中至少一种；X为可水解基团，包括脂肪基、芳香基或烷氧基的一种或几种。

优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

其中，所述络合剂是酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、丁二酸、甘氨酸、羟基乙酸、醋酸的一种或多种。

其中，所述表面润湿剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠中的一种或多种。

本发明还提供一种石墨烯基皮膜剂的制备方法，制备方法如下：

(1)按质量份数分别配制A料和B料：

在所需2/3的水量中加入含氟酸、含氟酸盐、硅烷偶联剂、络合剂、表面润湿剂，搅拌溶解至均一体系，作为A料；

在所需1/3的水量中加入石墨烯、石墨烯分散剂搅拌至均一体系，作为B料；

(2)将A料与B料混合，搅拌均匀分散，得到石墨烯基皮膜剂。

本发明的作用机理：通过改性硅烷膜与金属基体发生螯合作用，在金属基材表面形成一层网状的膜层，后通过添加纳米石墨烯和含氟酸盐，对网状膜层孔隙进行填充，增加膜层的抗腐蚀性能及膜层的润滑性能。

金属基材表面处理工艺流程及工艺参数为：金属基材一表面预处理(喷砂/酸洗)一水洗一皮膜剂处理(本发明)一晾干一进入后续处理，常温处理，处理时间2-5分钟。

本发明具有以下有益效果：1.在常温下直接与钢铁件、锌材和铝材相接触，即可生产出高耐蚀、耐酸、耐碱、达到硬度要求的金属板。2.稳定性强，可获得综合性能极佳的涂层。3.配方中纳米石墨烯的添加，极大地提高了膜层的硬度和润滑性。4.盐雾时间更高，石墨烯辅助含氟酸盐在金属表面形成一层网状致密的防护膜，极大提高了盐雾时间。5.操作简单多样，本发明对钢铁、铝材和锌材金属基材，可采用喷涂、刮涂或辊涂方式，并在80℃-100℃烘干。6.金属表面无变色，可以得到本色的钝化膜。7.膜层薄，均匀分散的石墨烯纳米粒子对金属基材的阻抗几乎无影响，不影响其后续使用。

本发明还具有如下优点：本发明不含六价铬、三价铬等有毒有害物质，符合欧盟禁止使用六价铬的ROHS环保法令。本发明成膜时间短、成膜性好，同时，本发明充分发挥纳米石墨烯优良的导电、导热、防腐、润滑性能，并结合含氟酸盐形成致密的复合无机纳米粒子层，从而在钢铁、铝材、锌材金属表面形成含石墨烯的无机纳米膜，膜层薄，形成的无机纳米膜具有优良的导电性能、润滑性能及抗腐蚀性能，具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更好地提高金属基材的耐腐蚀性能，且成膜后不影响原金属表面阻抗，更有利于金属的精加工。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

实施例1

按质量份数分别配制A料和B料。

1)A料：

2)B料

单层氧化石墨烯 0.1份

聚乙烯醇 1份

水 30份

3)将A料与B料混合均匀制成本发明的石墨烯基皮膜剂。

将此石墨烯基皮膜剂用水稀释20倍待用。

先用酸性或中性的清洗液清洗铝合金表面，清除铝合金表面的油污和粉尘；再用水清洗铝合金表面残留的其他杂质；将铝合金直接浸泡于该石墨烯基皮膜剂稀释液中，温度为室温，时间约2min，在80-120℃条件下烘干，亦可常温干燥。

实施例2

按质量份数分别配制A料和B料。

1)A料：

2)B料

少层氧化石墨烯 0.3份

聚丙烯酸钠 2份

水 30份

3)将A料与B料混合均匀制成本发明的石墨烯基皮膜剂。

将此石墨烯基皮膜剂用水稀释15倍待用。

先用酸性或中性的清洗液清洗钢铁件表面，清除钢铁件表面的油污和粉尘；再用水清洗钢铁件表面残留的其他杂质；将钢铁件直接浸泡于该石墨烯基皮膜剂稀释液中，温度为室温，时间约2min，在80-120℃条件下烘干，亦可常温干燥。

实施例3

按质量份数分别配制A料和B料。

1)A料：

2)B料

少层氧化石墨烯 0.3份

聚丙烯酰胺 2份

水 20份

3)将A料与B料混合均匀本发明的石墨烯基皮膜剂。

将此石墨烯基皮膜剂用水稀释20倍待用。

先用酸性或中性的清洗液清洗铝合金表面，清除铝合金表面的油污和粉尘；再用水清洗铝合金表面残留的其他杂质；将铝合金直接浸泡于该石墨烯基皮膜剂稀释液中，温度为室温，时间约2min，在80-120℃条件下烘干，亦可常温干燥。

实施例4

按质量份分别配制A料和B料。

1)A料：

2)B料

多层氧化石墨烯 0.3份

聚乙烯吡咯烷酮 2份

水 30份

3)将A料与B料混合均匀制成本发明的石墨烯基皮膜剂。

将此石墨烯基皮膜剂用水稀释15倍待用。

先用酸性或中性的清洗液清洗镁铝合金表面，清除镁铝合金表面的油污和粉尘；再用水清洗镁铝合金表面残留的其他杂质；将镁铝合金直接浸泡于该石墨烯基皮膜剂稀释液中，温度为室温，时间约2min，在80-120℃条件下烘干，亦可常温干燥。

将上述实施例制备的金属涂层的耐碱性、耐酸性和耐盐雾试验等性能进行比较，具体如下表1所示：

表1 本发明实施例的性能测试结果

以市售普通镁铝合金无铬钝化液作为对比例，对其制备的涂层进行耐碱性、耐酸性和耐盐雾试验等性能测试，具体如表2所述：

表2 对比例性能测试结果

	参考样品	检测方法
			耐碱性	≥11min	耐10％氢氧化钠溶液
耐酸性	≥10min	耐硫酸铜溶液点滴实验
			耐中性盐雾(小时)	≥450	≤5％腐蚀率

由以上比较结果可知，本发明的石墨烯基皮膜剂制备的膜层具有优异的耐酸、碱耐和耐盐雾性能，具有良好的耐腐蚀性。

本发明不含六价铬、三价铬等有毒有害物质，符合欧盟禁止使用六价铬的ROHS环保法令。同时，本发明能够在钢铁、铝材、锌材金属表面形成含石墨烯的无机纳米膜，成膜时间短、成膜性好，膜层薄，形成的无机纳米膜具有优良的导电性能、润滑性能及抗腐蚀性能，具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更好地提高金属基材的耐腐蚀性能，且成膜后不影响原金属表面阻抗，更有利于金属的精加工。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯基皮膜剂，其特征在于：按照质量份数，所述石墨烯基皮膜剂的组成为：

纳米石墨烯0.1-1份

石墨烯分散剂1-3份

含氟酸2-10份

含氟酸盐2-10份

硅烷偶联剂1-2份

络合剂2-5份

表面润湿剂0-2份

水 70-95份；

所述的含氟酸盐是氟钛酸铵、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸镁、六氟磷酸铵、六氟磷酸钾、六氟磷酸钠中的一种或多种；

所述硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述纳米石墨烯是单层氧化石墨烯、少层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述石墨烯分散剂为无机分散剂和/或有机分散剂。

4.根据权利要求3所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述无机分散剂是硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种；所述有机分散剂是三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷桐、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述的含氟酸是氟钛酸、氟硅酸、氟锆酸、氟磷酸中的一种或多种。

6.根据权利 要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述络合剂为酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、丁二酸、甘氨酸、羟基乙酸、醋酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述表面润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠中的一种或多种。