CN108579452A - 一种氧化石墨烯复合炭膜及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯复合炭膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯复合炭膜及其制备方法。首先将氧化石墨烯、助剂、偶联剂及水混合后预先制得含氧化石墨烯的水体分散液，然后将炭膜浸入所述氧化石墨烯的水体分散液，通过中空抽滤的方式将氧化石墨烯负载于炭膜的多孔结构中，待其晾干后再利用热固法通过偶联剂作用将氧化石墨烯固载于炭膜多孔结构上。以此方法制备的氧化石墨烯炭膜对余氯具有优良的去除功效，并可显著提升对三氯甲烷的去除功效，结构稳定，可广泛应用于各类水净化装置及水处理工程设备中。

Description

一种氧化石墨烯复合炭膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水净化领域，尤其涉及一种氧化石墨烯复合炭膜及其制备方法。
背景技术
随着经济的高速发展，人类生存环境目前变得恶劣，环境污染严重，一些人类赖以生存的稀缺资源面临着高度污染，影响这人类的身体健康，特别是近年来的企业环境违法、安全生产事故和交通事故、洪涝灾害等多种因素影响，环境事件频发。由于绝大部分突发性环境事件都涉及水污染，使饮用水安全受到严重威胁。随着生活水平的不断提高，生活饮用水健康与安全越来越受到人们的关注与重视，我国净水行业迅速发展，拥有潜在千亿级的市场规模，各类净水产品随之孕育而生。
三卤甲烷(THMs)是原水中天然有机物的氯化产物，包括三氯甲烷CHCl3、二氯一溴甲烷CHBrCl2、一氯二溴甲烷CHBr2Cl、三溴甲烷CHBr3，具有致癌、致变作用，从分子式便可以看出三卤甲烷就是甲烷中的三个氢原子被氯原子和溴原子替代而成。1974年荷兰人Rook和美国人Beller首次在鹿特丹自来水厂发现预氯化和氯消毒的水中存在三卤甲烷。在自来水里存在的三卤甲烷中，三氯甲烷(又称氯仿)占80％以上。2006年底，卫生部会同各有关部门完成了对1985年版《生活饮用水卫生标准》的修订工作，并正式颁布了新版《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，规定自2007年7月1日起全面实施，该标准明确要求三氯甲烷的限值为0.06ppm。新标准的颁布为过滤技术对三氯甲烷的去除效能提出了新的要求。
三氯甲烷作为饮用水中常见的微污染物，一直是净水产品核心元件所要解决的关键问题。基于活性炭制备而成的炭膜是家用净水产品中的核心元件，其功能在于：一是去除水体中的余氯；二是过滤掉水中的固体颗粒物，降低水体浊度；三是脱色去味、改善水体口感。但是，基于活性炭制备的炭膜对水体中三氯甲烷的去除效能较低。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，是一种纳米颗粒，在常态下以一种团聚疏松微米粉末形态存在，其表面具有众多的环氧基、羟基和羧基，具有较强的吸附性，可吸附大量的有机物、重金属离子等微污染物。氧化石墨烯在粉末状态下虽然展现了良好的三氯甲烷去除效能，但是粉末状的氧化石墨烯在净水产品应用中无法做到产品化，不能得到有效使用。如何将氧化石墨烯和炭膜进行复合是尚未攻克的关键技术问题，若以炭膜常规的共混烧结法将氧化石墨烯融入炭膜烧结成型，会因氧化石墨烯的纳米化疏松结构，造成氧化石墨烯从烧结成型的复合炭膜上脱落，产生安全隐患，导致氧化石墨烯滤除效果急剧衰减。
发明内容
本发明所要解决的问题是，针对现有技术中存在的问题和不足，提供一种氧化石墨烯复合炭膜及其制备方法，利用炭膜的微孔多孔结构，以及炭膜表面丰富的羟基等官能团，将氧化石墨烯粉体材料与偶联剂进行预分散制成氧化石墨烯的水体分散液，通过抽滤的方式，将氧化石墨烯颗粒嵌入炭膜的多孔结构表面，在通过加热的方式，在偶联剂作用下将氧化石墨烯固载于炭膜的多孔结构表面。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种氧化石墨烯复合炭膜，其特征在于，氧化石墨烯被嵌入并固载于炭膜的多孔微孔结构中。
进一步地，所述一种氧化石墨烯复合炭膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯的水体分散液：将氧化石墨烯、助剂、偶联剂及水混合制得氧化石墨烯的水体分散液；
(2)制备氧化石墨烯复合炭膜：将炭膜浸入所述步骤(1)制得的氧化石墨烯的水体分散液中，通过中空抽滤的方式将氧化石墨烯负载于炭膜的多孔结构表面；
(3)固载氧化石墨烯复合炭膜：将步骤(2)中制得的氧化石墨烯复合炭膜晾干后，利用热固法通过偶联剂作用将氧化石墨烯固载于炭膜多孔结构表面，所述热固法的加热温度为60-120℃，加热时间为30min至24h。
作为本发明的进一步限定，所述的制备方法步骤(1)中，制备氧化石墨烯的水体分散液的分散方法包括超声波、高速搅拌、球磨搅拌、加热等。
作为本发明的进一步限定，所述的制备方法步骤(2)中，中空抽滤的方式包括自外向内抽滤和自内向外抽滤两种。
作为本发明的进一步限定，所述助剂为表面活性剂、消泡剂、分散剂、螯合剂和增稠剂中的至少一种；
作为本发明的进一步限定，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、硬脂酸和脂肪酸甘油酯中的至少一种；
作为本发明的进一步限定，所述消泡剂为甘油三羟基聚醚、聚二甲基硅氧烷、香叶烯和蒎烯中的至少一种；
作为本发明的进一步限定，所述分散剂为六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、白油和亚甲基萘磺酸钠中的至少一种；
作为本发明的进一步限定，所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、富马酸、聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸中的至少一种；
作为本发明的进一步限定，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和羟乙基纤维素中的至少一种。
作为本发明的进一步限定，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂和锡偶联剂中的至少一种；优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述的一种氧化石墨烯复合炭膜及其制备方法，因氧化石墨烯粉体材料预先经过充分分散，通过加压抽滤的方式嵌入炭膜多孔结构中，并利用偶联剂的作用将氧化石墨烯固载于炭膜表面，有效解决了氧化石墨烯泄露的安全性问题。另外，氧化石墨烯被嵌入炭膜多孔微孔结构表面，这些孔道炭膜净化水过程中水的必然通道，这样可使氧化石墨烯与水体充分接触，增强滤效，在有效滤除余氯的基础上提升了对三氯甲烷的滤除功效。
附图说明
图1为本发明的氧化石墨烯复合炭膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解，下面将结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步清楚、详细完整地描述，显然，所描述的实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
氧化石墨烯水体分散液的制备
将氧化石墨烯、助剂、偶联剂及水混合后，在70℃下通过强力超声和高速搅拌制备新鲜的氧化石墨烯水体分散液10升，其中，所述助剂为十二烷基磺酸钠，偶联剂为(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷；所述氧化石墨烯水体分散液中的氧化石墨烯粉体的平均粒径为6微米，的含量为5mM，十二烷基磺酸钠含量为1.0mM，(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷含量为10.0mM。以此制备的氧化石墨烯水体分散液静置2小时不出现沉淀现象发生。
实施例2
氧化石墨烯复合炭膜的制备
取3只利用烧结法制备的常规中空炭膜A1，所述中空炭膜A1的外径为45mm，内径为22mm，长为220mm。将所述中空炭膜A1浸入实施例1说制备的氧化石墨烯水体分散液中，并分别将两端密封，在2bar压力下由外至内抽滤负载氧化石墨烯至所述中空炭膜A1的多孔微孔结构中，所述氧化石墨烯水体分散液抽滤结束后，再将中空炭膜A1中富含的水抽干，然后将其放置于700℃下的烘箱中烘焙10小时，使氧化石墨烯在高温下固载于中空炭膜A1的多孔微孔结构表面，制得氧化石墨烯复合炭膜B1(3只)。
实施例3
常规炭膜A1与氧化石墨烯复合炭膜B1除氯效能评测
配置余氯含量为2.0ppm的挑战水，在0.2bar压力下，测试常规炭膜A1和氧化石墨烯复合炭膜B1的余氯去除效能，测水总量为10000L。测试实验结果如下表1：
表1：A1与B1余氯去除率实验数据
测水流量(L) A1的余氯去除率(％) B1的余氯去除率(％)
5 99.9 99.9
2000 99.5 99.9
4000 99.0 98.5
7000 98 98.5
10000 96.3 97.4
注：炭膜尺寸；外径45mm，内径22mm，长220mm。
从表1实验数据中可以看出，常规炭膜A1及氧化石墨烯复合炭膜B1都具有良好的余氯去除效能，氧化石墨烯B1较常规炭膜A1的余氯去除效能稍有提升。
实施例4
常规炭膜A1与氧化石墨烯复合炭膜B1的三氯甲烷去除效能评测
配置三氯甲烷含量为0.3ppm的挑战水(注：国家饮用水标准中三氯甲烷的限制为0.06ppm)，在0.2bar压力下，测试常规炭膜A1和氧化石墨烯复合炭膜B1的三氯甲烷去除效能，测水总量为3000L。测试实验结果如下表2：
表2：A1与B1三氯甲烷去除率实验数据
测水流量(L) A1的余氯去除率(％) B1的余氯去除率(％)
5 95 99
300 88 97
600 81 95
900 68 92
1200 33 90
1800 0 85
2400 0 82
3000 0 74
注：炭膜尺寸：外径45mm，内径22mm，长220mm。
本发明实施例4中以80％的三氯甲烷去除率为炭膜的滤效终点，从表2实验数据中可以看出，在达到效率终点时，常规炭膜A1对三氯甲烷含量为0.3ppm的挑战水的滤除量为600L，氧化石墨烯复合炭膜B1对三氯甲烷含量为0.3ppm的挑战水的滤除量为2400L，氧化石墨烯炭膜B1的三氯甲烷去除效能是常规炭膜A1的4倍。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对本实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯复合炭膜，其特征在于，氧化石墨烯被嵌入并固载于炭膜的多孔微孔结构中。
2.一种权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合炭膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯的水体分散液：将氧化石墨烯、助剂、偶联剂及水混合制得氧化石墨烯的水体分散液；
(2)制备氧化石墨烯复合炭膜：将炭膜浸入所述步骤(1)制得的氧化石墨烯的水体分散液中，通过中空抽滤的方式将氧化石墨烯负载于炭膜的多孔结构表面；
(3)固载氧化石墨烯复合炭膜：将步骤(2)中制得的氧化石墨烯复合炭膜晾干后，利用热固法通过偶联剂作用将氧化石墨烯固载于炭膜多孔结构表面，所述热固法的加热温度为60-120℃，加热时间为30min至24h。
3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯复合炭膜的制备方法，其特征在于，制备氧化石墨烯的水体分散液的分散方法包括超声波、高速搅拌、球磨搅拌、加热等。
4.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯复合炭膜的制备方法，其特征在于，所述中空抽滤的方式包括自外向内抽滤和自内向外抽滤两种。
5.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯复合炭膜的制备方法，其特征在于，所述助剂为表面活性剂、消泡剂、分散剂、螯合剂和增稠剂中的至少一种；
所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、硬脂酸和脂肪酸甘油酯中的至少一种；
所述消泡剂为甘油三羟基聚醚、聚二甲基硅氧烷、香叶烯和蒎烯中的至少一种；
所述分散剂为六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、白油和亚甲基萘磺酸钠中的至少一种；
所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、富马酸、聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸中的至少一种；
所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和羟乙基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯复合炭膜的制备方法，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂和锡偶联剂中的至少一种；优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
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