CN108003425A - 一种石墨烯透气膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯透气膜的制备方法，包括：在溶剂中加入分散剂B并搅拌均匀，先后加入石墨烯、酸化预处理的活性炭，并超声处理后经过洗涤、离心抽滤，并通过微波热处理后获得活性炭插层石墨烯粉末；将聚合单体采用去离子水配置一定浓度溶液，加入分散剂B、致孔剂后，再加入表面偶联处理的活性炭插层石墨烯粉末，经超声分散处理获得活性炭插层石墨烯悬浮液；将该悬浮液升温至42‑85℃，然后加入交联剂、引发剂引发聚合，再通过造粒或粉碎工艺以及干燥处理获得壳核型活性炭插层石墨烯；将壳核型活性炭插层石墨烯与无机填料、PE、助剂进行配料、搅拌，通过螺杆挤出机熔融塑化、流延成型、拉伸、电晕、切边等工艺处理后获得石墨烯透气膜成品。

Description

一种石墨烯透气膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一次性卫生材料技术领域，特别涉及一种石墨烯透气膜的制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene) 是指紧密堆积成二维蜂窝状结构的单层碳原子，它是构建其它维数碳材料( 如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨) 的基本单元。单层石墨烯具有大的比表面积、优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。尤其是其高导电性质、大的比表面性质和其单分子层二维纳米尺度的结构性质，可在燃料电池的双极板、超级电容器和锂离子电池等中用作电极材料。
此外，研究人员在以往的研究中心发现石墨烯具有一定的抗菌性能，例如在《美国化学会-纳米》（ACS-Nano，2010年第4卷4317页）报道了一种由氧化石墨烯还原的石墨烯纸具有一定的抗菌性能，随后出现一系列的具有较好抗菌性能的石墨烯/银纳米复合抗菌材料，但是，由于纳米银呈颗粒状，粒度为纳米级别，往往只能聚集在石墨烯的特定部位，无法均匀分布在表面，从而影响抗菌效果；同时，纳米银与石墨烯无法紧密结合，特别是但纳米银颗粒含量增加时，容易发生团聚现象，在使用过程中容易脱落，从而影响使用寿命及抗菌效果。
在以往的研究中发现石墨烯具有一定的抗菌性能，随后出现一系列的具有较好抗菌性能的石墨烯/ 银纳米复合抗菌材料，研究发现此类材料在制备的工艺均具有一定的复杂性或者使用效果具有一定的局限性。一些研究选取二氧化钛进行协同促进石墨烯/ 银的抗菌性能，这是利用二氧化钛光催化材料的较高的光催化活性、无毒性、化学性质稳定、抗光腐蚀性能强等技术特点，以往研究中已有大量的报道证明二氧化钛能用于环境保护领域中( 如：空气净化，水的灭菌消毒等)。
为了扩大石墨烯的应用范围，研究者开始了对石墨烯进行表面修饰和活化的研究，如制备多孔石墨烯以提高石墨烯的比表面积，多孔石墨烯是在石墨烯的片层中通过物理或化学的方法制造一些具有纳米尺寸的孔洞，这种结构使得石墨烯在作为能源、催化或吸收材料时不仅具有较高的比表面积，而且还有很好的传质效应，充分发挥了二维纳米片层材料的优势。由此可见，多孔石墨烯不但具有和石墨烯类似的性质, 而且具有更大的比表面积, 存在分散均匀的纳米孔, 显著的边缘效应，从而在气体分离膜、水处理、锂离子电池、电化学催化方面存在潜在的应用，进而引起研究者广泛关注。例如：Yi Lin 等(Nanoscale,2013,5,7814) 利用Ag 纳米颗粒在空气中的催化氧化在石墨烯表面刻蚀出孔。又如采用氢氧化钾对石墨烯在高温和惰性气氛下进行化学活化，从而得到具有大比表面积且孔径范围0.5-5nm的多孔石墨烯。
由此可见，现有技术中石墨烯的开发热点为：1）利用石墨烯抗菌性能，将含有活性基团的物质作为还原剂，如多酚类化合物的酚羟基等与氧化石墨烯中环氧基团、羟基等含氧基团发生亲核反应对氧化石墨烯进行还原，以克服氧化石墨烯虽亲水但由于片层之间的“π-π”键以及范德华力的作用导致不易分散而易团聚的缺陷。2）通过表面修饰和活化获得多孔石墨烯高比表面积的石墨烯，主要用于提高电容器、电池的性能，或作为催化剂载体，提高催化性能。
综上所述，目前石墨烯在透气膜中的应用技术研究较少，还未查询到相关的现有技术文献。本发明提供一种石墨烯透气膜的制备方法，获得具有优异透气性能的石墨烯透气膜。
发明内容
本发明的目的就是提供一种石墨烯透气膜的制备方法，获得一种具有优异的透湿性能的石墨烯透气膜，并解决现有石墨烯在高聚物的应用技术中存在的石墨烯易于团聚而不易分散的技术问题，通过透气膜在拉伸过程中石墨烯与PE基体材料之间的纳米孔隙或/和石墨烯本身具有的纳米孔隙，提高透气膜的透气性，同时，本发明经表面处理的石墨烯对PEPE基体材料具有补强增强的作用，弥补了在PEPE基体材料中因大幅度添加无机填料而造成的力学性能的下降，进而提高了透气膜的韧性及其在一次性吸收制品中的应用性能。
为了实现上述目标，采取的技术方案：所述的石墨烯透气膜，包括PE基体材料与无机填料，所述石墨烯透气膜还包括有壳核型活性炭插层石墨烯，所述壳核型活性炭插层石墨烯均匀分布在PE基体材料的连续相中，在拉伸作用下所述无机填料、壳核型活性炭插层石墨烯分别与PE基体材料之间形成有纳米孔隙，所述石墨烯透气膜的组份及重量份数如下:
PE 40-70份；
壳核型活性炭插层石墨烯 0.5-10份；
无机填料 28-55份；
助剂 0.5-5份；
所述壳核型活性炭插层石墨烯以活性炭插层石墨烯为核层，包覆连接所述核层的交联结构多孔聚合体为壳层，在所述壳层上建立有贯通至所述核层的通孔。
在进一步优选的实施方式中，所述壳核型活性炭插层石墨烯按质量百分比计，各结构层包含的组份及质量份数如下：
石墨烯 10-50%；
活性炭 10-45%；
交联结构多孔聚合体 5-47%。
进一步地，所述交联结构多孔聚合体由聚合单体、致孔剂、引发剂引发聚合，以及经交联剂交联而成的具有三维交联网络结构的聚合体，其中，聚合单体5-47份，所述引发剂的用量为聚合单体的 0.01-2%；所述交联剂的用量为聚合单体的 0.05-5%；所述致孔剂的用量为聚合单体的 0.02-2%。其中，所述交联结构多孔聚合体的通孔结构（如孔隙大小）、密度等，对于本领域普通技术人员来说均可通过致孔剂进行调节。所述通孔的孔径大小为20-2000nm。
进一步地，所述石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯、膨胀石墨烯中的一种或多种，所述石墨烯的单层率大于80%，片层大小6-13μm。
进一步地，所述石墨烯为多孔石墨烯，所述多孔石墨烯为多孔氧化石墨烯、多孔还原石墨烯或多孔膨胀石墨烯中的一种或多种，优选多孔氧化石墨烯；所述多孔石墨烯的孔直径为0.5～100nm。
进一步地，所述活性炭的比表面积为1400-3800m2/g，颗粒大小为200-300目。
进一步地，所述聚合单体为丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯醇、含氟有机物中的一种或两种以上组合物；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、多异氰酸酯、多元醇类、缩水甘油醚、无机物、丙烯酸酯类以及环氧类中的一种或多种组合；所述引发剂为过硫酸盐，或由以亚硫酸氢盐、抗异坏学酸盐中的其中一种为还原剂，以过硫酸盐、过氧化氢中的其中一种为氧化剂组合而成的氧化还原引发体系。
进一步地，所述无机填料选择CaCO3、Na2SO4 中的其中一种或两种。
进一步地，所述助剂为偶联剂、分散剂A、相容剂中的一种或几种组合；所述偶联剂选择铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂的一种或两种组合；所述分散剂A为低分子量聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、无规聚丙烯以及脂肪酸中的一种或几种；所述相容剂为乙烯-丙烯酸丁酯- 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯- 丙烯酸酯- 马来酸酐共聚物、乙烯- 丙烯酸乙酯共聚物中的一种。
所述的致孔剂是惰性气体、化学发泡剂、低沸点有机溶剂以及表面活性剂的一种或几种组合。其中，惰性气体如：He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn；化学发泡剂如：碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈和N，N- 二亚硝基对苯二甲酰胺等；低沸点有机溶剂如：脂肪族烃类、含氯脂肪族烃类、含氟脂肪族烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、醚类、酮类和醛类等。
在上述技术方案的基础上，本发明进一步提供所述的石墨烯透气膜的制备方法，包括如下工序及步骤：
工序一、制备活性炭插层石墨烯的工序：
步骤1：采用稀硝酸对活性炭进行酸化预处理。
步骤2：在溶剂中加入分散剂B并搅拌均匀，然后加入石墨烯，采用超声分散2-24h，得到石墨烯悬浮液。本步骤的溶剂选择去离子水或乙醇。
步骤3：在步骤2的石墨烯悬浮液中加入活性炭，继续超声分散30min-3h，获得悬浮混合液，将该悬浮混合液经过洗涤、离心抽滤，得到活性炭插层石墨烯预制体。
步骤4：将步骤3中活性炭插层石墨烯预制体通过微波进行热处理，获得活性炭插层石墨烯粉末。
工序二、制备壳核型活性炭插层石墨烯的工序：
步骤5：将聚合单体采用去离子水配置为浓度为25%-78%的溶液，加入分散剂B、致孔剂并搅拌5-30min。
步骤6：将步骤4制得的活性炭插层石墨烯粉末进行表面偶联处理，然后加入到步骤5的溶液中，采用超声分散15-220min，获得活性炭插层石墨烯悬浮液。
步骤7：将步骤6的活性炭插层石墨烯悬浮液升温至42-85℃，然后加入交联剂，并搅拌均匀，然后加入引发剂引发聚合，获得壳核型活性炭插层石墨烯预制体。
步骤8：将步骤7的壳核型活性炭插层石墨烯预制体通过造粒或粉碎工艺以及干燥处理，获得颗粒或粉末状的壳核型活性炭插层石墨烯。
工序三、制备透气膜的工序：
步骤9：称取壳核型活性炭插层石墨烯，并将其与无机填料、PE、助剂进行配料，并搅拌混合，获得混合料。
步骤10：将混合料投放到螺杆挤出机喂料桶中进行熔融塑化后，熔体经流延辊、橡胶压辊碾压成型为透气膜基材，同时，对膜基材进行冷却、消光处理。
步骤11：采用70～90℃的预热辊对透气膜基材进行预加热10s-5min，然后将膜基材进行三级拉伸形成纳米级微孔，获得石墨烯透气膜。
步骤12：将步骤11的石墨烯透气膜依次通过热定型、冷却、电晕、切边、收卷处理后，获得石墨烯透气膜成品，其中，热定型温度为108～110℃，冷却定型温度为30℃。
所述分散剂B为十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠中的一种或多种。
此外，本发明的再一个目的是提供一种所述的石墨烯透气膜在一次性吸收制品中的应用技术方案，所述一次性吸收制品主要为婴幼儿脱拉裤、婴幼儿纸尿裤，均包含透液性面层、不透液性底层以及位于透液性面层与不透液性底层之间的吸收芯体，其中所述不透液性底层采用本发明所述的石墨烯透气膜，并与所述吸收芯体胶合连为一体。
作为进一步的改进，所述不透液性底层还包括作为外层的打孔非织造布层，由所述打孔非织造布层与本发明所述的石墨烯透气膜复合而成。
本发明实现的有益效果如下：
1）本发明采用的壳核型活性炭插层石墨烯在透气膜成型拉伸过程中产生纳米孔隙，使得PE膜具有透气性能，而本发明的多孔石墨烯进一步提高了透气膜的透气性或透湿性，因此，本发明的壳核型活性炭插层石墨烯不但具有无机填料的作用，同时还具有优异的抗菌性能。
2）虽然多孔氧化石墨烯表面具有大量的羧基、羟基以及环氧键等活性亲水性官能团，使得改性多孔氧化石墨烯具有很强的亲水性，但其易于团聚而分散性差，而本发明将活性炭插层于多孔氧化石墨烯之间，并形成壳核结构的壳核型活性炭插层石墨烯，大幅度改善了石墨烯在溶剂中的分散性以及石墨烯与基体材料如PE之间的相容性、分散性，使其不易于团聚。
3）本发明的高透气性复合透气膜具有优良的透气性能，壳核型活性炭插层石墨烯在提高PE基材膜透气性能同时，壳核型活性炭插层石墨烯对PE基材膜具有补强增强的作用，弥补了PE基材膜中因大幅度添加无机填料如碳酸钙而造成的断裂强度、断裂伸张率的下降，提高了PE基材膜的韧性，进而提高了高透气性复合透气膜在一次性吸收制品中的应用性能。
具体实施方式
为了对本发明作进一步的了解，对文中术语定义如下：
术语“吸收制品”指用于吸收和容纳人的排泄物（尿液、粪便、经血）的物品，属一次性卫生用品，即卫生制品吸收液体趋于饱和或者容纳了粪便类等淫物后不再使用，而进入垃圾回收处理系统的物品，包括婴儿纸尿裤、婴儿纸尿片、两片式婴儿脱拉裤，成人纸尿裤、成人纸尿片等。
术语“透液性面层”指热熔性纤维经过表面亲水性处理且对液体具有优异渗透性的非织造布，包括透液性面层、透液性导流层。
术语“不透液性底层”在应用在吸收制品中用以阻挡液体向吸收制品外渗透的透气膜层、流延膜层或透气膜与非织造布的复合底膜层。
本发明所述的石墨烯透气膜，包括PE基体材料与无机填料，所述石墨烯透气膜还包括有壳核型活性炭插层石墨烯，所述壳核型活性炭插层石墨烯均匀分布在PE基体材料的连续相中，在拉伸作用下所述无机填料、壳核型活性炭插层石墨烯分别与PE基体材料之间形成有纳米孔隙，所述石墨烯透气膜的组份及重量份数如下：PE 40-70份；壳核型活性炭插层石墨烯 0.5-10份；无机填料 28-55份；助剂 0.5-5份；所述壳核型活性炭插层石墨烯以活性炭插层石墨烯为核层，包覆连接所述核层的交联结构多孔聚合体为壳层，在所述壳层上建立有贯通至所述核层的通孔。
在进一步优选的实施方式中，所述壳核型活性炭插层石墨烯以活性炭插层石墨烯为核层，包覆连接所述核层的交联结构多孔聚合体为壳层，所述壳核型活性炭插层石墨烯按质量百分比计，各结构层包含的组份及质量份数如下：石墨烯 10-50%；活性炭 10-45%；交联结构多孔聚合体 5-47%。其中：
所述交联结构多孔聚合体由聚合单体、致孔剂、引发剂引发聚合，以及经交联剂交联而成的具有三维交联网络结构的聚合体，其中，聚合单体5-47份，所述引发剂的用量为聚合单体的 0.01-2%；所述交联剂的用量为聚合单体的 0.05-5%；所述致孔剂的用量为聚合单体的 0.2-2%，优选0.2%、0.5%或0.8%。其中：
聚合单体为丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯醇、含氟有机物中的一种或两种以上组合物；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、多异氰酸酯、多元醇类、缩水甘油醚、无机物、丙烯酸酯类以及环氧类中的一种或多种组合；所述引发剂为过硫酸盐，或由以亚硫酸氢盐、抗异坏学酸盐中的其中一种为还原剂，以过硫酸盐、过氧化氢中的其中一种为氧化剂组合而成的氧化还原引发体系。
本发明所述的石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯、膨胀石墨烯中的一种或多种，所述石墨烯的单层率大于80%，片层大小6-13μm。在具体优选实施方式中，所述石墨烯进一步优选为多孔氧化石墨烯、多孔还原石墨烯或多孔膨胀石墨烯中的一种或多种，所述多孔石墨烯的孔直径为0.5～100nm。更进一步优选为多孔氧化石墨烯，多孔氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，借助于“π-π”作用以及范德华力，氧化石墨烯极易团聚而不易分散，而活性炭(AC)纳米颗粒结构本身具有独特的官能团，如羧基、羰基、酚、内酯、醌等，因此，将活性炭插层多孔氧化石墨烯，不仅在多孔氧化石墨烯片层之间起到了良好的骨架支撑作用，而且将活性炭材料通过界面相互作用分散于多孔氧化石墨烯表面，活性炭材料有效地增加了多孔氧化石墨烯的层间距离，降低了多孔氧化石墨烯片层的堆叠效应，利用活性炭材料与石墨烯之间的协同作用，使得多孔氧化石墨烯和活性炭材料可以充分地发挥作用。多孔氧化石墨烯的含氧量可选择范围为42-55%。其中，可以采用现有技术中的活性炭，比表面积为1400-3800m2/g，颗粒大小为200-300目，可通过市售商品获得。
石墨烯是具有单层石墨烯片堆叠在一起而呈片状形式，其厚度优选在50nm以下，而石墨烯在水平方向上的尺寸优选在10微米以下，可将石墨烯经球磨机磨粉、过筛处理得到符合要求的石墨烯。
本发明所述的所述活性炭本发明所述的无机填料选择CaCO3、Na2SO4 中的其中一种或两种。
本发明所述的助剂为偶联剂、分散剂A、相容剂中的一种或几种组合；所述偶联剂选择铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂的一种或两种组合；所述分散剂A为低分子量聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、无规聚丙烯以及脂肪酸中的一种或几种；所述相容剂为乙烯-丙烯酸丁酯- 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯- 丙烯酸酯- 马来酸酐共聚物、乙烯- 丙烯酸乙酯共聚物中的一种。
实施例1
本实施例的壳核型活性炭插层石墨烯的制备方法，包括如下工序及步骤：
工序一、制备活性炭插层石墨烯的工序：
在本工序，各组分及其质量占比如下：多孔氧化石墨烯 10份；活性炭 45份，比表面积为15002/g，颗粒大小为200目。
步骤1：采用稀硝酸对活性炭进行酸化预处理。
步骤2：在溶剂中加入十二烷基硫酸钠并搅拌均匀，然后加入多孔氧化石墨烯，采用超声分散2-24h，得到多孔氧化石墨烯悬浮液。在本步骤，溶剂选择去离子水或乙醇。
步骤3：在步骤2的多孔氧化石墨烯悬浮液中加入200-300目的活性炭，继续超声分散30min-3h，获得悬浮混合液，将该悬浮混合液经过洗涤、离心抽滤，得到活性炭插层石墨烯预制体。
步骤4：将步骤3中活性炭插层石墨烯预制体通过微波进行热处理，获得活性炭插层石墨烯粉末。
工序二、制备壳核型活性炭插层石墨烯的工序：
在本工序，丙烯酸酯45份，过硫酸钾0.45份，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.90份，十二烷基硫酸钠0.05份，偶氮二甲酰胺0.4份。
步骤5：将丙烯酸酯采用去离子水配置为浓度为20%-80%的溶液，如浓度30%，50%，加入十二烷基硫酸钠、偶氮二甲酰胺并搅拌5-30min。
步骤6：将步骤4制得的活性炭插层石墨烯粉末进行表面偶联处理，然后加入到步骤5的溶液中，采用超声分散10-240min，获得活性炭插层石墨烯悬浮液。
步骤7：将步骤6的活性炭插层石墨烯悬浮液升温至40-90℃，然后加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，然后加入过硫酸钾引发聚合，获得壳核型活性炭插层石墨烯预制体。
步骤8：将步骤7的壳核型活性炭插层石墨烯预制体通过造粒或粉碎工艺后，放置在110-160℃的烘箱中进行干燥处理，获得颗粒或粉末状的壳核型活性炭插层石墨烯。
本实施例获得以活性炭插层石墨烯为核层与包覆连接所述核层的交联结构多孔聚合体为壳层的壳核型活性炭插层石墨烯，在所述壳层上建立有相互贯通且贯通至所述核层的通孔，所述通孔的孔径大小为20-2000nm。
实施例2
本实施例的壳核型活性炭插层石墨烯中各结构层包含的组分及份数如下：多孔还原石墨烯 50份；活性炭 10份，比表面积为2000m2/g，颗粒大小为250目，甲基丙烯酸缩水甘油酯40份，聚乙二醇200与丁二醇按1：1配置而成的组合交联剂2份，过硫酸钾0.8份，十二烷基硫酸钠0.05份，偶氮二甲酰胺0.08份，偶氮二异丁腈0.12份。
将本实施例的配方体系按照实施例1的制备方法，制得壳核型活性炭插层石墨烯。本实施例获得以活性炭插层石墨烯为核层与包覆连接所述核层的交联结构多孔聚合体为壳层的壳核型活性炭插层石墨烯，在所述壳层上建立有相互贯通且贯通至所述核层的通孔，所述通孔的孔径大小为20-2000nm。
实施例3
本实施例的壳核型活性炭插层石墨烯中各结构层包含的组分及份数如下：多孔氧化石墨烯、多孔还原石墨烯按比例1:0.4配置的石墨烯组合物 35份；活性炭 30份，比表面积为3500m2/g，颗粒大小为300目；丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯按1:0.5配置的单体组合物35份，过硫酸钾与过氧化氢组成的氧化还原体系引发剂的用量为单体组合物的 0.01%，丁二醇、季戊四醇按1：1配置而成的交联剂组合物的用量为单体组合物的 0.05%。十二烷基硫酸钠0.05份，偶氮二甲酰胺0.14份，偶氮二异丁腈0.14份。
将本实施例的配方体系按照实施例1的制备方法，制得壳核型活性炭插层石墨烯。本实施例获得以活性炭插层石墨烯为核层与包覆连接所述核层的交联结构多孔聚合体为壳层的壳核型活性炭插层石墨烯，在所述壳层上建立有相互贯通且贯通至所述核层的通孔，所述通孔的孔径大小为20-2000nm。
实施例4
本实施例在实施例1制得的壳核型活性炭插层石墨烯的基础上，进一步提供石墨烯透气膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取实施例1的壳核型活性炭插层石墨烯为0.5份、重质CaCO3为28份、PE为40份及钛酸酯偶联剂为0.5份，并对重质CaCO3、PE进行干燥处理，备用。
步骤2：将壳核型活性炭插层石墨烯与重质CaCO3、PE、钛酸酯偶联剂进行配料，并搅拌混合，获得混合料。
步骤3：将混合料投放到螺杆挤出机喂料桶中进行熔融塑化后，熔体经流延辊、橡胶压辊碾压成型为透气膜基材，同时，对膜基材进行冷却、消光处理。
在本步骤，设定螺杆挤出机的温度为200～260℃，连接管的温度为230～240℃，模头温度为230～250℃。
步骤4：采用70～90℃的预热辊对透气膜基材进行预加热10s-5min，然后将膜基材进行三级拉伸形成纳米级微孔，获得石墨烯透气膜。
步骤5：将步骤4的石墨烯透气膜依次通过热定型、冷却、电晕、切边、收卷处理后，获得石墨烯透气膜成品，其中，热定型温度为108～110℃，冷却定型温度为30℃。
实施例5
本实施例在实施例2制得的壳核型活性炭插层石墨烯的基础上进一步提供石墨烯透气膜，其各组份及其重量份数如下：壳核型活性炭插层石墨烯为10份、Na2SO4为55份、PE为70份及硅烷偶联剂为5份，并对Na2SO4、PE进行干燥处理，按实施例4的制备方法获得石墨烯透气膜。
实施例6
本实施例在实施例3制得的壳核型活性炭插层石墨烯的基础上进一步提供石墨烯透气膜，其各组份及其重量份数如下：壳核型活性炭插层石墨烯为6份、无机填料为40份、PE为55份及铝酸酯偶联剂为3份，并对无机填料、PE进行干燥处理，其中，无机填料为重质CaCO3、Na2SO4按质量比例1:0.5-1均混而成的组合物。然后按实施例4的制备方法获得石墨烯透气膜。
实施例7
本实施例对实施例4至实施例6制得的石墨烯透气膜分别进行透气性性能以及力学性能的测试。
（一）测试样品：
试验样品：实施例4至实施例6制得的高透气性与石墨烯透气膜。
对比样品：分别在实施例4至实施例6的配方体系中不添加壳核型活性炭插层石墨烯，按照实施例4的制备方法制得的透气膜作为本实施例的对比样。
（二）测试方法：
1、透湿量（WVTR）：在规定的温度、相对温度，一定的水蒸气压差和一定厚度的条件下，1m2的试样在24h内透过的水蒸气量。
本实施例的透湿量采用透湿杯法（透湿杯面积为：0.00282735m2），包括如下条件及步骤：
试验条件：40+1.5℃，相对湿度：90%±5%。
步骤1：将干燥剂放入清洁的杯皿中，加入量为5g。
步骤2：将盛有干燥剂的杯皿放入杯子中，然后将试样放在杯子正中，加上密封圈和杯环，以螺丝旋紧密封。
步骤3：将透湿杯放入干燥器中，平衡30min:后进行称量。
步骤4：称量后将透湿杯放入已调好温、湿度的恒温恒湿箱内，3h后取出。
步骤5：将从恒温恒湿箱内取出的透湿杯放入干燥器中，平衡30min:后，进行称量。
步骤6：结果表示：WVTR=（M 2-M 1）/（T ×S ）24h，其中，水蒸气透过率（g/m2×24h）； M1为加湿前透湿杯重量（g ） M2为加湿后透湿杯重量（g）；T为试验时间（3h）；S为透湿杯面积（0.0025m2）。
2、力学性能测试
采用万能拉力机依标准GB1040.3-200测试力学性能。
对试验样品及对比样品的物性检测数据如下：
表中数据表明，本发明的高透气性复合透气膜具有优良的透气性能，壳核型活性炭插层石墨烯对PE基材膜具有提高透气性能的作用，同时，壳核型活性炭插层石墨烯对PE基材膜具有补强增强的作用，弥补了PE基材膜中因大幅度添加无机填料如碳酸钙而造成的断裂强度、断裂伸张率的下降，提高了PE基材膜的韧性，进而提高了高透气性复合透气膜在一次性吸收制品中的应用性能。
实施例8
本实施例提供一种使用本发明所述的石墨烯透气膜在一次性吸收制品。所述一次性吸收制品，主要为婴幼儿脱拉裤、婴幼儿纸尿裤，均包含透液性面层、不透液性底层以及位于透液性面层与不透液性底层之间的吸收芯体，其中所述不透液性底层采用本发明所述的石墨烯透气膜，所述石墨烯透气膜与吸收芯体通过胶合连为一体。
实施例9
在实施例8的基础上，本实施例进一步改进一次性吸收制品的不透液性底层，该不透液性底层还包括作为外层的打孔非织造布层，不透液性底层由所述打孔非织造布层与本发明所述的石墨烯透气膜复合而成。
将打孔非织造布层作为所述不透液性底层的外层，而石墨烯透气膜作为内层，将所述不透液性底层的石墨烯透气膜通过胶合与吸收芯体连为一体。
虽然本发明描述了具体的实施案例，但是，本发明的范围并不局限于上述具体实施例，在不脱离本发明实质的情况下，对本发明的各种变型、变化和替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯透气膜的制备方法，包括如下工序及步骤：
工序一、制备活性炭插层石墨烯的工序：
步骤1：采用稀硝酸对活性炭进行酸化预处理；
步骤2：在溶剂中加入分散剂B并搅拌均匀，然后加入石墨烯，采用超声分散2-24h，得到石墨烯悬浮液；
步骤3：在步骤2的石墨烯悬浮液中加入活性炭，继续超声分散30min-3h，获得悬浮混合液，将该悬浮混合液经过洗涤、离心抽滤，得到活性炭插层石墨烯预制体；
步骤4：将步骤3中活性炭插层石墨烯预制体通过微波进行热处理，获得活性炭插层石墨烯粉末；
工序二、制备壳核型活性炭插层石墨烯的工序：
步骤5：将聚合单体采用去离子水配置为浓度为25%-78%的溶液，加入分散剂B、致孔剂并搅拌5-30min；
步骤6：将步骤4制得的活性炭插层石墨烯粉末进行表面偶联处理，然后加入到步骤5的溶液中，采用超声分散15-220min，获得活性炭插层石墨烯悬浮液；
步骤7：将步骤6的活性炭插层石墨烯悬浮液升温至42-85℃，然后加入交联剂，并搅拌均匀，然后加入引发剂引发聚合，并形成通孔，获得壳核型活性炭插层石墨烯预制体；
步骤8：将步骤7的壳核型活性炭插层石墨烯预制体通过造粒或粉碎工艺以及干燥处理，获得颗粒或粉末状的壳核型活性炭插层石墨烯；
工序三、制备透气膜的工序。
2.根据权利要求1所述的石墨烯透气膜的制备方法，其特征在于：所述工序三的制备透气膜的工序包括如下步骤：
步骤1：称取壳核型活性炭插层石墨烯，并将其与无机填料、PE、助剂进行配料，并搅拌混合，获得混合料；
步骤2：将混合料投放到螺杆挤出机喂料桶中进行熔融塑化后，熔体经流延辊、橡胶压辊碾压成型为透气膜基材，同时，对膜基材进行冷却、消光处理；
步骤3：采用70～90℃的预热辊对透气膜基材进行预加热10s-5min，然后将膜基材进行三级拉伸形成纳米级微孔，获得石墨烯透气膜；
步骤4：将步骤3的石墨烯透气膜依次通过热定型、冷却、电晕、切边、收卷处理后，获得石墨烯透气膜成品，其中，热定型温度为108～110℃，冷却定型温度为30℃。
3.根据权利要求1所述的石墨烯透气膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂B为十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯透气膜的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯、膨胀石墨烯中的一种或多种，所述石墨烯的单层率大于80%，片层大小6-13μm。
5.根据权利要求4所述的石墨烯透气膜的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为多孔石墨烯，所述多孔石墨烯为多孔氧化石墨烯、多孔还原石墨烯或多孔膨胀石墨烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯透气膜的制备方法，其特征在于：所述活性炭的比表面积为1400-3800m2/g，颗粒大小为200-300目。
7.根据权利要求1所述的石墨烯透气膜的制备方法，其特征在于：所述聚合单体为丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯醇、含氟有机物中的一种或两种以上组合物。
8.根据权利要求1所述的石墨烯透气膜的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、多异氰酸酯、多元醇类、缩水甘油醚、无机物、丙烯酸酯类以及环氧类中的一种或多种组合。
9.根据权利要求1所述的石墨烯透气膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐，或由以亚硫酸氢盐、抗异坏学酸盐中的其中一种为还原剂，以过硫酸盐、过氧化氢中的其中一种为氧化剂组合而成的氧化还原引发体系。
10.根据权利要求5所述的石墨烯透气膜的制备方法，其特征在于：所述多孔石墨烯的孔直径为0.5～100nm。
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