CN107675157A - 一种含石墨烯的铝钝化剂及其制备方法 - Google Patents

一种含石墨烯的铝钝化剂及其制备方法 Download PDF

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon

Abstract

本发明公开了一种含石墨烯的铝钝化剂及其制备方法，金属表面处理技术领域，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：1,2‑双三乙氧基硅基乙烷 2‑20%，碳酸锆钾 1‑7%，硝酸铈0.1%‑3%，硝酸钾0.1%‑3%，硝酸铵0.05%‑1%，二茂铁甲酸0.1‑2%，石墨烯分散液0.5‑5%，余量为去离子水；其制备首先采用机械剥离制得石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液加入至钝化剂基础液中；本发明钝化体系不含铬等重金属元素和其他强氧化剂，无毒环保，石墨烯紧密有序地均匀排列在锆系钝化膜层中，最大程度地减少了钝化膜层中的孔洞，形成一层均匀致密的钝化膜，大大提高了铝件的耐蚀性，延长铝件使用寿命。

Description

一种含石墨烯的铝钝化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种含石墨烯的铝钝化剂及其制备方法。
背景技术
铝件在加工完成后，需要进行表面处理，以提成铝件的防腐蚀性。传统的钝化处理通常采用铬酸盐与金属作用在其表面生成铬／基体金属的混合物氧化物膜层，但铬酸及其盐具有很高的毒性和强致癌性，而含有六价铬的废水处理又较为复杂，对环境造成严重的污染，随着环保意识的逐渐增强，铬酸及其盐的使用必将受到严格的阻制，因此，无铬钝化剂的开发成为目前研究的重点。
现有技术中，申请号为201410839958.X的中国发明专利公布了一种铸铝合金工件涂装前无铬钝化处理剂，由如下重量百分比的原料制成：过硫酸钾5-10%，山梨糖醇1-5%，偏钒酸铵0.5-1.5%，二异丁基萘磺酸钠0.1-0.5%，碳酸锆钾0.1-0.5%，二茂铁甲酸0.05-0.08%，聚氧乙烯月桂醇醚0.05-0.08%，吡咯烷酮羟酸钠0.01-0.05%，余量为水；虽然能达到环保要求，但是由于所用过硫酸钾能逐渐分解拾取有效氧，导致有效浓度逐渐降低，影响处理的工作寿命。为此，申请号为201710261640.1的中国发明专利申请公布了一种铝合金无铬钝化剂及其制备方法，由如下重量百分比的原料制成：1，2-双（三乙氧基硅基）乙烷5-20%，碳酸锆钾3-7%，山梨糖醇2-8%，偏钒酸铵1-3%，二茂铁甲酸0.2-1%，硝酸铈0.02-0.08%，余量为水；该钝化剂在铝合金表面形成锆系钝化膜，起到耐锈蚀的作用，但是形成的钝化膜致密性差，影响铝合金表面的耐锈蚀效果，且所用催化剂偏钒酸铵存在毒性较大的问题，不利于环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种无毒环保、耐蚀效果好的含石墨烯的铝钝化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含石墨烯的铝钝化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷 2-20%，碳酸锆钾 1-7%，硝酸铈0.1-3%，硝酸钾0.1-3%，硝酸铵0.05-1%，二茂铁甲酸0.1-2%，石墨烯分散液0.5-5%，余量为去离子水。
进一步的，所述含石墨烯的铝钝化剂包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷 2-4%，碳酸锆钾 1-2%，硝酸铈0.1-3%，硝酸钾0.1-3%，硝酸铵0.05-1%，二茂铁甲酸0.1-2%，石墨烯分散液0.5-5%，余量为去离子水。
进一步的，所述含石墨烯的铝钝化剂包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷4%，碳酸锆钾2%，硝酸铈3%，硝酸钾3%，硝酸铵1%，二茂铁甲酸2%，石墨烯分散液5%，余量为去离子水，本比例配方下钝化体系中石墨烯能够均匀填补锆系钝化膜中的孔洞，并通过1,2-双三乙氧基硅基乙烷与铝基底以化学键结合，钝化效果佳。
进一步的，所述石墨烯分散液的浓度为1-10mg/ml，石墨烯分散液的溶剂采用去离子水。
及如上所述的含石墨烯的铝钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将0.5-2份分散剂经搅拌溶解在85-90份去离子水中；
（2）将1-5份膨胀石墨加入至（1）中，高速剪切机剥离1-60min，得混合液；
（3）将上述混合液静置后分离，得上层石墨烯分散液；
（4）将1,2-双三乙氧基硅基乙烷、碳酸锆钾、硝酸铈、硝酸钾、硝酸铵、二茂铁甲酸分别按比例溶解在去离子水中，制得钝化剂基础液；
（5）取石墨烯分散液按比例加入至钝化剂基础液中，搅拌均匀，即得含石墨烯的铝钝化剂，向钝化剂基础液石墨烯分散液的过程中，随着搅拌的进行，石墨烯与1,2-双三乙氧基硅基乙烷上的一个硅烷结构结合，使石墨烯紧密有序地均匀排列在锆系钝化体系中，填补钝化膜层中的孔洞，形成一层均匀致密的钝化膜，1,2-双三乙氧基硅基乙烷另一硅烷结构则作为能够与铝金属螯合的活性端，使钝化膜与铝金属结合牢固，形成润滑性好、铝件结合力强的钝化剂。
进一步的，所述步骤（1）中的分散剂采用BYK163、SDS、CTAB、CMC、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚维酮等中的一种或两种以上。
进一步的，所述步骤（2）中高速剪切机的转速为8000-12000r/min。
本发明的有益效果是：不含铬等重金属元素和其他强氧化剂，无毒环保；本钝化体系以碳酸锆钾为主要成膜物质，在铝金属表面形成锆系钝化膜，添加的石墨烯以其二维片状结构分布在钝化膜的表面孔洞中，使钝化膜更加致密，能够有效阻止O2 、H2O等小分子进入金属表面，与此同时，添加的1,2-双三乙氧基硅基乙烷含有两个硅烷结构，一个硅烷结构同铝基底结合，另一个硅烷结构与石墨烯结合，使石墨烯更加紧密有序地均匀排列在锆系钝化膜层中，最大程度地减少了钝化膜层中的孔洞，形成一层均匀致密的钝化膜，且石墨烯通过1,2-双三乙氧基硅基乙烷与铝金属表面以共价键结合，使钝化膜与铝金属结合更加牢固，大大提高了铝件的耐蚀性，延长铝件使用寿命。
具体实施方式
实施例1
一种含石墨烯的铝钝化剂，包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷2%，碳酸锆钾1%，硝酸铈0.1%，硝酸钾0.1%，硝酸铵0.05%，二茂铁甲酸0.1%，石墨烯分散液0.5%，余量为去离子水，所述石墨烯分散液的浓度为1mg/ml，石墨烯分散液的溶剂采用去离子水。
本实施例含石墨烯的铝钝化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将2g分散剂BYK163经搅拌溶解在90g去离子水中；
（2）将5g膨胀石墨加入至（1）中，高速剪切机12000r/min剥离1min，得混合液；
（3）将上述混合液静置后分离，得上层石墨烯分散液；
（4）将1,2-双三乙氧基硅基乙烷、碳酸锆钾、硝酸铈、硝酸钾、硝酸铵、二茂铁甲酸分别按比例溶解在去离子水中，制得钝化剂基础液；
（5）取石墨烯分散液按比例加入至钝化剂基础液中，搅拌均匀，即得含石墨烯的铝钝化剂。
实施例2
一种含石墨烯的铝钝化剂，包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷20%，碳酸锆钾7%，硝酸铈1.5%，硝酸钾1.8%，硝酸铵0.8%，二茂铁甲酸0.5%，石墨烯分散液1%，余量为去离子水，所述石墨烯分散液的浓度为5mg/ml，石墨烯分散液的溶剂采用去离子水。
本实施例含石墨烯的铝钝化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将0.5g分散剂甲基纤维素经搅拌溶解在85g去离子水中；
（2）将3g膨胀石墨加入至（1）中，高速剪切机10000r/min剥离30min，得混合液；
（3）将上述混合液静置后分离，得上层石墨烯分散液；
（4）将1,2-双三乙氧基硅基乙烷、碳酸锆钾、硝酸铈、硝酸钾、硝酸铵、二茂铁甲酸分别按比例溶解在去离子水中，制得钝化剂基础液；
（5）取石墨烯分散液按比例加入至钝化剂基础液中，搅拌均匀，即得含石墨烯的铝钝化剂。
实施例3
一种含石墨烯的铝钝化剂，包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷15%，碳酸锆钾4%，硝酸铈2.5%，硝酸钾1.6%，硝酸铵0.2%，二茂铁甲酸0.8%，石墨烯分散液4%，余量为去离子水，所述石墨烯分散液的浓度为3mg/ml，石墨烯分散液的溶剂采用去离子水。
本实施例含石墨烯的铝钝化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将1g分散剂聚维酮经搅拌溶解在88g去离子水中；
（2）将4g膨胀石墨加入至（1）中，高速剪切机8000r/min剥离60min，得混合液；
（3）将上述混合液静置后分离，得上层石墨烯分散液；
（4）将1,2-双三乙氧基硅基乙烷、碳酸锆钾、硝酸铈、硝酸钾、硝酸铵、二茂铁甲酸分别按比例溶解在去离子水中，制得钝化剂基础液；
（5）取石墨烯分散液按比例加入至钝化剂基础液中，搅拌均匀，即得含石墨烯的铝钝化剂。
实施例4
一种含石墨烯的铝钝化剂，包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷4%，碳酸锆钾2%，硝酸铈3%，硝酸钾3%，硝酸铵1%，二茂铁甲酸2%，石墨烯分散液5%，余量为去离子水，所述石墨烯分散液的浓度为10mg/ml，石墨烯分散液的溶剂采用去离子水。
本实施例含石墨烯的铝钝化剂的制备方法同实施例3。
实施例5
一种含石墨烯的铝钝化剂，包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷10%，碳酸锆钾5%，硝酸铈2%，硝酸钾1.5%，硝酸铵0.5%，二茂铁甲酸1.5%，石墨烯分散液3%，余量为去离子水，所述石墨烯分散液的浓度为8mg/ml，石墨烯分散液的溶剂采用去离子水。
本实施例含石墨烯的铝钝化剂的制备方法同实施例3。
对比例1
援引自公布号为CN107058991A的中国发明专利申请公布文件中实施例3的铝合金无铬钝化剂。
对比例2
同实施例5，所不同的是未添加石墨烯分散液。
对比例3
同实施例5，所不同的是未添加1,2-双三乙氧基硅基乙烷。
将上述实施例和对比例的钝化剂分别进行室内挂片、耐蚀性、耐盐雾性、漆膜附着力、漆膜耐冲击性测试，其中室内挂片测试靠目测鉴定结果，耐蚀性测试参考标准GBT10834-2008，耐盐雾测试参考标准GBT 10125-2012，漆膜附着力性能测试参考标准GB1720-79(89)，漆膜耐冲击性试验参考标准GB1732-93。测试结果见表1。
表1 测试结果
室内挂片试验 5%NaCl浸泡试验 中性盐雾试验 漆膜划格试验 漆膜耐冲击性试验
实施例1 4个月无变化 363h后开始腐蚀 169h后开始腐蚀 合格 50Kg·cm合格
实施例2 4个月无变化 394h后开始腐蚀 185h后开始腐蚀 合格 50Kg·cm合格
实施例3 4个月无变化 407h后开始腐蚀 193h后开始腐蚀 合格 50Kg·cm合格
实施例4 4个月无变化 466h后开始腐蚀 217h后开始腐蚀 合格 50Kg·cm合格
实施例5 4个月无变化 412h后开始腐蚀 208h后开始腐蚀 合格 50Kg·cm合格
对比例1 3个月无变化 230h后开始腐蚀 90h后开始腐蚀 合格 50Kg·cm合格
对比例2 3个月无变化 300h后开始腐蚀 134h后开始腐蚀 合格 50Kg·cm合格
对比例3 3个月无变化 276h后开始腐蚀 117h后开始腐蚀 合格 40Kg·cm合格
由表1数据可知，与现有技术相比，本发明的钝化剂无论是从室内悬挂还是耐蚀性实验结果均明显优于现有技术，尤其是1,2-双三乙氧基硅基乙烷4%、碳酸锆钾2%、硝酸铈3%、硝酸钾3%、硝酸铵1%、二茂铁甲酸2%、石墨烯分散液5%、余量去离子水配方下的钝化剂，具有显著的创造性特征；对比例2中未加石墨烯，实验效果上耐蚀性比实施例低166h,耐盐雾时间短83h,这是由于钝化层在形成过程中产生的孔洞得不到修补导致的；对比例3中没有添加1,2-双三乙氧基硅基乙烷，耐蚀性、耐盐雾及附着力均有所减弱，这是由于没有偶联剂的协助，石墨烯在钝化层中的分布较为随机，且钝化层与金属基底间的附着力也会被削弱。通过以上分析对比可知，在1,2-双三乙氧基硅基乙烷及石墨烯共同存在的情况下可减少钝化层的孔洞，提高钝化层的致密性，有效改善钝化剂的耐蚀及耐盐雾性能。
本发明含石墨烯的钝化剂不含铬等重金属元素和其他强氧化剂，无毒环保，钝化体系以碳酸锆钾为主要成膜物质，在铝金属表面形成锆系钝化膜，添加的石墨烯以其二维片状结构分布在钝化膜的表面孔洞中，使钝化膜更加致密，能够有效阻止O2、H2O等小分子进入金属表面，与此同时，添加的1,2-双三乙氧基硅基乙烷含有两个硅烷结构，一个硅烷结构同铝基底结合，另一个硅烷结构与石墨烯结合，使石墨烯更加紧密有序地均匀排列在锆系钝化膜层中，最大程度地减少了钝化膜层中的孔洞，形成一层均匀致密的钝化膜，且石墨烯通过1,2-双三乙氧基硅基乙烷与铝金属表面以共价键结合，使钝化膜与铝金属结合更加牢固，大大提高了铝件的耐蚀性，延长铝件使用寿命。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种含石墨烯的铝钝化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷 2-20%，碳酸锆钾 1-7%，硝酸铈0.1-3%，硝酸钾0.1-3%，硝酸铵0.05-1%，二茂铁甲酸0.1-2%，石墨烯分散液0.5-5%，余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的含石墨烯的铝钝化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷 2-4%，碳酸锆钾 1-2%，硝酸铈0.1-3%，硝酸钾0.1-3%，硝酸铵0.05-1%，二茂铁甲酸0.1-2%，石墨烯分散液0.5-5%，余量为去离子水。
3.根据权利要求2所述的含石墨烯的铝钝化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：1,2-双三乙氧基硅基乙烷4%，碳酸锆钾2%，硝酸铈3%，硝酸钾3%，硝酸铵1%，二茂铁甲酸2%，石墨烯分散液5%，余量为去离子水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含石墨烯的铝钝化剂，其特征在于，所述石墨烯分散液的浓度为1-10mg/ml，石墨烯分散液的溶剂采用去离子水。
5.一种如权利要求1-3任一项所述的含石墨烯的铝钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将0.5-2份分散剂经搅拌溶解在85-90份去离子水中；
（2）将1-5份膨胀石墨加入至（1）中，高速剪切机剥离1-60min，得混合液；
（3）将上述混合液静置后分离，得上层石墨烯分散液；
（4）将1,2-双三乙氧基硅基乙烷、碳酸锆钾、硝酸铈、硝酸钾、硝酸铵、二茂铁甲酸分别按比例溶解在去离子水中，制得钝化剂基础液；
（5）取石墨烯分散液按比例加入至钝化剂基础液中，搅拌均匀，即得含石墨烯的铝钝化剂。
6.根据权利要求5所述的普通钢涂装基底用钝化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的分散剂采用BYK163、SDS、CTAB、CMC、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚维酮等中的一种或两种以上。
7.根据权利要求5所述的普通钢涂装基底用钝化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中高速剪切机的转速为8000-12000r/min。
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