CN109536938A - 一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，由以下重量份数的原料组分制成：硫酸钛15～30份、硝酸铁10～20份、硝酸锰10～25份、无机硅化合物15～25份、氧化剂30～40份、稳定剂1～5份、络合剂2～8份、磷酸2～10份、水35～50份。本发明提供的钝化液不含铬等有害物质，降低了对环境的污染，且本发明提供的钝化液中的Ti²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺与氧化剂，稳定剂和络合剂共同作用生成难溶性的复合型钝化膜，提高了钝化的厚度、硬度和耐磨性，使钝化膜表面极性得到改善，从而提高镁铝合金板的耐蚀性能，而且无机硅化合物的加入提高了钝化膜与镁铝合金板的附着力，使钝化膜更不易脱落，进一步提高了耐腐蚀的时间。

Description

一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液及其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液。

背景技术

钝化液是一种能使金属表面呈钝态的溶液，一般用于镀锌、镀铬和其他镀层的镀后处理，目的是在镀层表面形成能阻止金属正常反应的表面状态，提高其抗蚀性，并增加产品美观。

镁铝及其合成按成分不同，主要分为Mg-Al-Mn系、Mg-Al-Zn-Mn系、Mg-Al-Si-Mn系、Mg-Al-RE系。镁铝合金的密度小，约为铝密度的2/3，具有较高的比强度和比刚度，以及极强的减震性，抗电磁波干扰能力强，具有良好的尺寸稳定性、机械加工性、导电导热性等，在汽车、电子电器、航空等众多领域中获得广泛关注。

然而，镁铝合金在潮湿、含工业气体、燃料气体、盐分和尘埃大气等环境中使用时极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等，限制其应用范围，缩短镁铝合金的使用寿命。为满足工业的不同要求和延长其使用寿命，金属表面往往需要进行装饰和保护性处理。对镁、铝及其合金进行表面钝化处理使提高其腐蚀性的有效手段。铬酸盐钝化处理可显著提高镁、铝及其合金的耐蚀性。但含铬钝化工艺毒性大，对环境和人们的身体健康造成严重的伤害。因此，铬酸的使用受到严格限制，研究和开发无毒或者低毒的钝化液受到广泛关注，但是现有的无铬钝化液存在钝化后效果不好，耐腐蚀性不能满足实际应用需求的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钝化效果好，耐腐蚀性强，无污染的镁铝合金无铬钝化液。

本发明的第一个目的是提供一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，由以下重量份数的原料组分制成：硫酸钛15～30份、硝酸铁10～20份、硝酸锰10～25份、无机硅化合物15～25份、氧化剂30～40份、稳定剂1～5份、络合剂2～8份、磷酸2～10份、水35～50份。

优选的，无机硅化合物为纳米二氧化硅、硅溶胶、硅酸钠中的一种。

优选的，纳米二氧化硅的颗粒直径为20～50nm，所述硅溶胶中二氧化硅的重量含量为30％。

优选的，氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸钠、高铁酸钾、高锰酸钾中的一种。

优选的，稳定剂为硬脂酸镁、硬脂酸锉、硬脂酸钾、硬脂酸铝、羟乙基纤维素、丙三醇中的一种。

优选的，络合剂为酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、四硼酸钠中的一种。

优选的，钝化液的pH值为3～5。

优选的，水为去离子水、高纯水、纯净水中的一种。

本发明的第二个目的是提供一种上述耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份数分别称取硫酸钛15～30份、硝酸铁10～20份、硝酸锰10～25份、无机硅化合物15～25份、氧化剂30～40份、稳定剂1～5份、络合剂2～8份、磷酸2～10份、水35～50份，备用；

S2、将S1中称取的硫酸钛、硝酸铁、硝酸锰加入水中，搅拌使溶解，接着在搅拌状态下加入络合剂，反应10～20min，再加入S1中称取的氧化剂和稳定剂，继续搅拌20～30min，然后加入S1中称取的无机硅化合物，混合均匀，得到混合溶液；

S3、向S2中得到的混合溶液中加入S1中称取的磷酸，调节pH值为3～5，即得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：

本发明提供的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液不含铬等有害物质，降低了对环境的污染和对人们健康的伤害，且本发明提供的钝化液中的Ti²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺与氧化剂，稳定剂和络合剂共同作用生成难溶性的复合型钝化膜，提高了钝化的厚度、硬度和耐磨性，使钝化膜表面极性得到改善，从而提高镁铝合金板的耐蚀性能，而且无机硅化合物的加入提高了钝化膜与镁铝合金板的附着力，使钝化膜更不易脱落，进一步提高了耐腐蚀的时间，本发明提供的钝化液的工作温度为常温，无需加热装置，节省设备成本，降低能耗，且减少一个控制参数，提高生产工艺的可控性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

以下实施例中的纳米二氧化硅的颗粒直径为20～50nm，硅溶胶中二氧化硅的重量含量为30％。

实施例1

一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，具体由以下重量份数的原料组分制成：硫酸钛15份、硝酸铁15份、硝酸锰10份、硅溶胶15份、过氧化氢35份、硬脂酸镁1份、柠檬酸4份、磷酸2份、去离子水35份。

上述耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、按重量份数分别称取硫酸钛15份、硝酸铁15份、硝酸锰10份、硅溶胶15份、过氧化氢35份、硬脂酸镁1份、柠檬酸4份、磷酸2份、去离子水35份，备用；

S2、将S1中称取的硫酸钛、硝酸铁、硝酸锰加入盛有S1中称取的去离子水的反应容器中，搅拌使溶解，接着在搅拌状态下加入S1中称取的柠檬酸，反应10min，再加入S1中称取的过氧化氢和硬脂酸镁，继续搅拌30min，然后加入S1中称取的硅溶胶，混合均匀，得到混合溶液；

S3、向S2中得到的混合溶液中加入S1中称取的磷酸，调节pH值为3，即得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液。

实施例2

一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，具体由以下重量份数的原料组分制成：硫酸钛30份、硝酸铁10份、硝酸锰25份、纳米二氧化硅20份、高锰酸钾30份、羟乙基纤维素3份、乙二胺四乙酸二钠2份、磷酸5份、纯净水40份。

上述耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、按重量份数分别称取硫酸钛硫酸钛30份、硝酸铁10份、硝酸锰25份、纳米二氧化硅20份、高锰酸钾30份、羟乙基纤维素3份、乙二胺四乙酸二钠2份、磷酸5份、纯净水40份，备用；

S2、将S1中称取的硫酸钛、硝酸铁、硝酸锰加入盛有S1中称取的纯净水的反应容器中，搅拌使溶解，接着在搅拌状态下加入S1中称取的乙二胺四乙酸二钠，反应20min，再加入S1中称取的高锰酸钾和羟乙基纤维素，继续搅拌20min，然后加入S1中称取的纳米二氧化硅，混合均匀，得到混合溶液；

S3、向S2中得到的混合溶液中加入S1中称取的磷酸，调节pH值为4，即得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液。

实施例3

一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，具体由以下重量份数的原料组分制成：硫酸钛30份、硝酸铁10份、硝酸锰25份、硅酸钠20份、过硫酸钠30份、丙三醇2份、酒石酸5份、磷酸5份、去离子水50份。

上述耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、按重量份数分别称取硫酸钛30份、硝酸铁10份、硝酸锰25份、硅酸钠20份、过硫酸钠30份、丙三醇2份、酒石酸5份、磷酸5份、去离子水50份，备用；

S2、将S1中称取的硫酸钛、硝酸铁、硝酸锰加入盛有S1中称取的去离子水的反应容器中，搅拌使溶解，接着在搅拌状态下加入S1中称取的酒石酸，反应10min，再加入S1中称取的过硫酸钠和丙三醇，继续搅拌20min，然后加入S1中称取的硅酸钠，混合均匀，得到混合溶液；

S3、向S2中得到的混合溶液中加入S1中称取的磷酸，调节pH值为5，即得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液。

实施例4

一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，具体由以下重量份数的原料组分制成：硫酸钛15份、硝酸铁10份、硝酸锰25份、硅溶胶25份、过氧化氢40份、硬脂酸镁2份、柠檬酸5份、磷酸8份、去离子水40份。

上述耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、按重量份数分别称取硫酸钛15份、硝酸铁10份、硝酸锰25份、硅溶胶25份、过氧化氢40份、硬脂酸镁2份、柠檬酸5份、磷酸8份、去离子水40份，备用；

S2、将S1中称取的硫酸钛、硝酸铁、硝酸锰加入盛有S1中称取的去离子水的反应容器中，搅拌使溶解，接着在搅拌状态下加入S1中称取的柠檬酸，反应10min，再加入S1中称取的过氧化氢和硬脂酸镁，继续搅拌30min，然后加入S1中称取的硅溶胶，混合均匀，得到混合溶液；

S3、向S2中得到的混合溶液中加入S1中称取的磷酸，调节pH值为3，即得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液。

对比例1

对比例1与实施例1中的钝化液及其制备方法均相同，区别仅在于对比例1中的钝化液在制备时不加入硅溶胶。

对比例2

对比例2与实施例1中的钝化液及其制备方法均相同，区别仅在于对比例2中的钝化液在制备时不加入过氧化氢。

对比例3

对比例3与实施例1中的钝化液及其制备方法均相同，区别仅在于对比例3中的钝化液在制备时不加入硬脂酸镁。

对比例4

对比例4与实施例1中的钝化液及其制备方法均相同，区别仅在于对比例4中的钝化液在制备时不加入柠檬酸。

下面对实施例1-4和对比例1-4提供的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液的性能进行研究

先用酸性或中性的清洗液清洗镁铝件表面，清楚镁铝件表面的油污和粉尘；再用水清洗镁铝件表面残留的其他杂质；然后将镁铝件直接侵泡于耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液中，钝化温度为25℃，钝化时间2min，然后在常温下干燥或在100～130℃条件下烘干，然后对经各实施例和对比例的钝化液钝化的镁铝合金进行干膜量、耐高温、耐碱性、耐酸性、附着力和耐盐雾试验性能测试，干膜量的测试通过红外测膜仪进行测试(判定标准为0.7～1.5g/m²)，耐高温测试是将待测的镁铝合金板放置于300℃烘箱中，30min后取出，测色差值(判定标准为ΔE≤3.0)，耐碱性测试是将待测镁铝合金板放置于25％NaOH溶液中，30s后取出观察表面情况(判定标准膜不脱落)，耐酸性测试是进行硫酸铜溶液点滴实验(判定标准为10min)，附着力测试通过观察划圈内钝化膜被撕下的程度，评定附着力(判定标准：1级，不脱落；2级，较少脱落；3级，较多脱落)，耐腐蚀性测试通过平面盐雾试验进行测试(判定标准为腐蚀面积，72h≤5％)，测试的具体结果如下表1所示。

表1镁铝合金表面钝化液的性能测试表

通过表1可知，本发明实施例1-4提供的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液的各项性能均优于对比例1-4提供的钝化液，具有优异的耐酸碱性和耐腐蚀性。

综上所述，本发明提供的钝化液中的Ti²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺与氧化剂，稳定剂和络合剂共同作用生成难溶性的复合型钝化膜，提高了钝化的厚度、硬度和耐磨性，使钝化膜表面极性得到改善，从而提高镁铝合金板的耐蚀性能，而且无机硅化合物的加入提高了钝化膜与镁铝合金板的附着力，使钝化膜更不易脱落，进一步提高了耐腐蚀的时间。而且钝化液中不含铬等有害物质，降低了对环境的污染和对人们健康的伤害。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，由以下重量份数的原料组分制成：硫酸钛15～30份、硝酸铁10～20份、硝酸锰10～25份、无机硅化合物15～25份、氧化剂30～40份、稳定剂1～5份、络合剂2～8份、磷酸2～10份、水35～50份。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述无机硅化合物为纳米二氧化硅、硅溶胶、硅酸钠中的一种。

3.根据权利要求2所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述纳米二氧化硅的颗粒直径为20～50nm，所述硅溶胶中二氧化硅的重量含量为30％。

4.根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸钠、高铁酸钾、高锰酸钾中的一种。

5.根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述稳定剂为硬脂酸镁、硬脂酸锉、硬脂酸钾、硬脂酸铝、羟乙基纤维素、丙三醇中的一种。

6.根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述络合剂为酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、四硼酸钠中的一种。

7.根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述钝化液的pH值为3～5。

8.根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述水为去离子水、高纯水、纯净水中的一种。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按重量份数分别称取硫酸钛15～30份、硝酸铁10～20份、硝酸锰10～25份、无机硅化合物15～25份、氧化剂30～40份、稳定剂1～5份、络合剂2～8份、磷酸2～10份、水35～50份，备用；

S2、将S1中称取的硫酸钛、硝酸铁、硝酸锰加入水中，搅拌使溶解，接着在搅拌状态下加入络合剂，反应10～20min，再加入S1中称取的氧化剂和稳定剂，继续搅拌20～30min，然后加入S1中称取的无机硅化合物，混合均匀，得到混合溶液；

S3、向S2中得到的混合溶液中加入S1中称取的磷酸，调节pH值为3～5，即得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液。