CN103740152B

CN103740152B - 一种石墨烯改性的无铬达克罗涂料

Info

Publication number: CN103740152B
Application number: CN201310557810.2A
Authority: CN
Inventors: 唐长林; 王樑; 范正清; 付正伟; 蔡凤新
Original assignee: NINGBO MORSH TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO MORSH TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN103740152A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性的无铬达克罗涂料，包括锌粉、铝粉、成膜剂、溶剂、助剂，所述达克罗涂料中加入了石墨烯与填料，各组分在达克罗涂料中的重量百分比分别为锌粉10-20%、铝粉2-10%、成膜剂2-20%、溶剂40-60.8%、助剂0.1-5%、石墨烯0.001-20%与填料0.1-5%。本发明石墨烯改性的无铬达克罗涂料的硬度、附着力较传统的达克罗涂层有了较大的提高，涂层的硬度可达7H，使得涂层具有更好的耐磨性能；降低了能耗，提高了涂层的导电率，且进一步提高无铬达克罗涂料的耐蚀性与防腐性能；本发明涉及的原料不含对环境、人体有害的物质，从根本上杜绝了污染的来源。

Description

一种石墨烯改性的无铬达克罗涂料

技术领域

本发明属于金属防腐技术领域，涉及一种无铬达克罗涂料，尤其涉及一种提高涂层耐摩擦性、提高抗腐蚀性的石墨烯改性的无铬达克罗涂料。

背景技术

金属的腐蚀现象十分普遍，给国民经济带来的损失十分巨大。达克罗技术是近年发展起来的一种金属表面防腐新技术，20世纪60年代末由美国DIAMONDSHAMROCK公司发明。达克罗涂层的最大优点就是具有极佳的防腐蚀能力，其耐蚀性能与传统的镀锌表面处理工艺相比可提高7-10倍；涂层具有无氢脆性，特别适用于高强度受力件；涂层的高热性、耐热温度达450℃，尤其适用于汽车、摩托车发动机部件的高强度构件。但是达克罗涂层也具有一系列的缺点如表面硬度不高，达克罗涂层的制品不适合与铜、镁、镍和不锈钢的零部件接触与连接，会产生接触性腐蚀，影响制品表面质量及防腐性能。导电性能不是太好等。但从严格意义上来说，达克罗涂料也不是完全的无污染涂料，这是因为在达克罗处理液中含有2%的Cr⁶⁺。Cr⁶⁺毒性强且对人体具有致癌作用，对农作物和微生物也有很大的毒害作用；同时在使用过程中对人体及环境会造成危害，因此欧美各国纷纷出台法规，严格限制达克罗涂层中铬的含量，在此背景下，无铬达克罗技术应运而生。无铬达克罗涂料虽然去除了铬对环境的污染，但是无铬达克罗涂料本身的力学性能较传统达克罗涂料更低，同时其耐摩擦性较低、耐蚀性仍需提高。

2004年英国曼彻斯顿大学的Geim和Novoselov通过胶带剥离高定向石墨获得了独立存在的二维石墨烯（Gra-phene，GN）晶体以来，石墨烯已经成为材料科学领域极受关注的研究热点之一。石墨烯，实际上就是单原子层的石墨，它拥有独特的二维结构和优异的力学、热力学、光学和电学性能。

石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，至吸收2.3%的光，导热系数高达5300W/m·k，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高﹑比表面积大﹑高化学反应活性﹑高填充性的特点。

中国专利公布号CN102277022A，公布日2011年12月13日，名称为一种水性无铬达克罗涂液，该涂料A组分由锌粉、铝粉、润湿分散剂、钝化剂、缓蚀剂和水组成；B组分由成膜剂、成型助剂和水组成，C组分为成膜助剂；D组分为增稠剂和水；各组分中的原料占涂液的质量百分比为：锌粉18-24%、铝粉2-5%、润湿分散剂28-34%、钝化剂1-3%、缓蚀剂103%、水18-27%、成膜剂5-12%、成型助剂0.1-0.5%、成膜助剂5-12%、余量为增稠剂。其不足之处在于，虽然该配方增加了耐蚀性，但是其涂层的耐摩擦性较差。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有无铬达克罗涂料耐摩擦性较低、耐蚀性仍需提高的缺陷而提供一种提高涂层耐摩擦性、提高抗腐蚀性的石墨烯改性的无铬达克罗涂料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯改性的无铬达克罗涂料，包括锌粉、铝粉、成膜剂、溶剂、助剂，所述达克罗涂料中加入了石墨烯与填料，各组分在达克罗涂料中的重量百分比分别为锌粉10-20%、铝粉2-10%、成膜剂2-20%、溶剂40-60.8%、助剂0.1-5%、石墨烯0.001-20%与填料0.1-5%。在本技术方案中，石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高﹑比表面积大﹑高化学反应活性﹑高填充性的特点；在无铬达克罗涂料中加入石墨烯使得涂层对底材接触更加紧密，石墨烯润滑效果好，因此可提高涂层的耐摩擦性；石墨烯导电性强，具备电化学惰性，可紧密贴覆于锌﹑铝片表层，因此有利于锌铝阴极保护反应，可提高抗腐蚀时间。

作为优选，填料为硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾的质量比为1:2-4:3.5-5，溶剂为水与有机溶剂的混合液，水为去离子水，溶剂为乙二醇、丙三醇、二乙二醇、聚乙二醇或环己醇中的一种或几种，去离子水与有机溶剂的质量比为1.1-7:1，成膜剂为乙酸锰、硅烷偶联剂、含硅树脂、硝酸锰中的一种或几种，助剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。在本技术方案中，硅酸钠与磷酸铝提高涂层的耐腐蚀性能，钛酸钾的加入使得涂层的耐磨性能进一步提高。

作为优选，所述石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内为碳原子sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合。

作为优选，所述锌粉、铝粉呈鳞片状，厚度≤0.35μm，直径为4-15μm。

作为优选，所述石墨烯中，碳元素与非碳元素质量比大于4:1，非碳元素选自氟、氮、氧、硫、氢、氯、溴、碘中一种或几种。

作为优选，所述石墨烯还包含有各种官能团的改性石墨烯，如羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。

本发明的有益效果是：本发明石墨烯改性的无铬达克罗涂料的硬度、附着力较传统的无铬达克罗涂层有了较大的提高，涂层的硬度可达7H，使得涂层具有更好的耐磨性能；降低了能耗，提高了涂层的导电率，且进一步提高无铬达克罗涂料的耐蚀性与防腐性能；本发明涉及的原料不含对环境、人体有害的物质，从根本上杜绝了污染的来源。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步的解释：

本发明中，若非特指，所采用的原料均可从市场购得或是本领域常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明中涉及到的无铬达克罗涂料所需的原料为市售。

硅酸钠购自佛山市盛海化工科技有限公司的高纯水玻璃；磷酸铝购自廊坊丰得润化工有限公司；钛酸钾购自南通奥新电子科技有限公司。

石墨烯原料，石墨烯粉、石墨烯浆料为市售，购自宁波墨西科技有限公司。

石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内为碳原子sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合；碳元素与非碳元素质量比大于4:1，非碳元素选自氟、氮、氧、硫、氢、氯、溴、碘中一种或几种。

石墨烯也可以包含有各种官能团的改性石墨烯，如羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。

锌粉、铝粉呈鳞片状，厚度≤0.35μm，直径为4-15μm。

实施例1

将填料：硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾先与丙酮混合均匀，在25℃下处理4h，然后在120℃烘干；然后将锌粉、铝粉、成膜剂乙酸锰、去离子水、有机溶剂乙二醇、助剂十二烷基苯磺酸钙、石墨烯与填料混合分散均匀后，25℃搅拌10小时，冷却后得到石墨烯改性的无铬达克罗涂料。其中，锌粉15%、铝粉2%、成膜剂2%、去离子水50.8%、有机溶剂乙二醇10%、助剂0.1%、石墨烯20%与填料0.1%，硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾的质量比为1：2：3.5。

实施例2

将填料：硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾先与酒精混合均匀，在35℃下处理4.5h，然后130℃烘干；然后将锌粉、铝粉、成膜剂硅烷偶联剂、去离子水、有机溶剂丙三醇、助剂苯乙基聚氧乙烯醚、石墨烯与填料混合分散均匀后，25℃搅拌8小时，冷却后得到石墨烯改性的无铬达克罗涂料。其中，锌粉20%、铝粉10%、石墨烯15%、成膜剂10%、去离子水25%、有机溶剂丙三醇15%、助剂3%、填料2%，硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾的质量比为1：3：4。

实施例3

将填料：硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾先与丙酮混合均匀，在40℃下处理5h，然后在100℃烘干；然后将锌粉、铝粉、成膜剂含硅树脂和硝酸锰、去离子水、有机溶剂二乙二醇和聚乙二醇、助剂壬基酚聚氧乙烯醚、石墨烯与填料混合分散均匀后，25℃搅拌12小时，冷却后得到石墨烯改性的无铬达克罗涂料。其中，锌粉10%、铝粉5%、石墨烯10%、成膜剂20%、去离子水25%、体积比为1:1的有机溶剂二乙二醇和聚乙二醇20%、助剂5%、填料5%，硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾的质量比为1：4：5。

实施例4

将石墨烯粉末加到去离子水中2000rpm2h进行预分散制成石墨烯浆料。将锌粉、铝粉、石墨烯浆料、成膜剂硅烷偶联剂、有机溶剂聚乙二醇和环己醇、去离子水、助剂十二烷基苯磺酸钙、填料硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾混合分散均匀后，25℃搅拌10小时，冷却后得到石墨烯改性的无铬达克罗涂料。其中，锌粉15%、铝粉5%、石墨烯2%、成膜剂10%、去离子水38%、体积比为1:2的有机溶剂聚乙二醇和环己醇20%、助剂5%、功能性填料5%。硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾的质量比为1：4：4。

实施例5

将石墨烯粉末加到去离子水中2000rpm2h进行预分散制成石墨烯浆料。将锌粉、铝粉、石墨烯浆料、成膜剂乙酸锰和含硅树脂、有机溶剂乙二醇和丙三醇、去离子水、助剂苯乙基聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚、填料硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾混合分散均匀后，20℃搅拌12小时，冷却后得到石墨烯改性的无铬达克罗涂料。其中，锌粉20%、铝粉8%、石墨烯5%、成膜剂15%、去离子水36%、体积比为2:1的有机溶剂乙二醇和丙三醇10%、助剂3%、功能性填料3%。硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾的质量比为1：3：4。

对比例1，市售传统的无铬达克罗涂料，购自苏州市明康机械涂覆有限公司。

对比例2，所用配方与制法与实施例1相同，唯一区别是其中未加入石墨烯。

将实施例1-3得到的石墨烯改性的无铬达克罗涂料与对比例1-2的无铬达克罗涂料直接涂覆在经过现有工艺表面处理后的金属材料表面，进行对比测试，结果如下：

表1、测试结果

	附着力/级	耐磨性（100gf荷重）/次	硬度
				实施例1	5级	100次以上见底材	7H
实施例2	5级	82次以上见底材	7H
				实施例3	5级	74次以上见底材	8H
对比例1	4级	14次以上见底材	2H
				对比例2	4级	18次以上见底材	2H

由表1可见，本发明石墨烯改性的无铬达克罗涂料的耐磨性能与图层对底材的附着力明显要优于对比例1-2的无铬达克罗涂料，同时由于在无铬达克罗涂料中加入石墨烯使得涂层对底材接触更加紧密，石墨烯润滑效果好，因此可提高涂层的耐摩擦性；石墨烯导电性强，具备电化学惰性，因此有利于锌铝阴极保护反应，可提高抗腐蚀时间；硅酸钠与磷酸铝可提高涂层的耐腐蚀性能，钛酸钾的加入使得涂层的耐磨性能提高。

将实施例4-5与对比例1-2的无铬达克罗涂料进行耐盐雾性能测试测试结果见表2。

耐盐雾性能测试：采用标准中性盐雾机做中性盐雾实验。将样品（涂覆量：240mg/dm²)放入盐雾机中用盐水（浓度为5重量%，pH值为6.5-7.2）在35℃下喷雾，观察样品状况变化。

表2、测试结果

样品名	耐标准中性盐雾时间
		实施例4	1200h无红锈
实施例5	1200h无红锈
		对比例1	720h内出现红锈
对比例2	720h内出现红锈

由表2可见，本发明得到的无铬达克罗涂料的耐盐雾性能明显优于现有传统的无铬达克罗涂料。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种石墨烯改性的无铬达克罗涂料，包括锌粉、铝粉、成膜剂、溶剂、助剂，其特征在于，所述达克罗涂料中加入了石墨烯与填料，各组分在达克罗涂料中的重量百分比分别为锌粉10-20%、铝粉2-10%、成膜剂2-20%、溶剂40-60.8%、助剂0.1-5%、石墨烯0.001-20%与填料0.1-5%；填料为硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾，硅酸钠、磷酸铝与钛酸钾的质量比为1:2-4:3.5-5，溶剂为水与有机溶剂的混合液，水为去离子水，溶剂为乙二醇、丙三醇、二乙二醇、聚乙二醇或环己醇中的一种或几种，去离子水与有机溶剂的质量比为1.1-7:1，成膜剂为乙酸锰、硅烷偶联剂、含硅树脂、硝酸锰中的一种或几种，助剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内为碳原子sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合；所述锌粉、铝粉呈鳞片状，厚度≤0.45μm，直径为2-25μm。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的无铬达克罗涂料，其特征在于，所述石墨烯中，碳元素与非碳元素质量比大于4:1，非碳元素选自氟、氮、氧、硫、氢、氯、溴、碘中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的无铬达克罗涂料，其特征在于，所述石墨烯还包含有各种官能团的改性石墨烯，所述官能团选自羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。