CN103740153B

CN103740153B - 一种石墨烯改性的达克罗涂料

Info

Publication number: CN103740153B
Application number: CN201310558176.4A
Authority: CN
Inventors: 唐长林; 王樑; 范正清; 付正伟; 蔡凤新
Original assignee: NINGBO MORSH TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO MORSH TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN103740153A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性的达克罗涂料，包括锌粉、铝粉、成膜剂、溶剂、助剂，所述达克罗涂料中加入了石墨烯与填料，各组分在达克罗涂料中的重量百分比分别为锌粉15-30%、铝粉1-10%、成膜剂2-20%、溶剂27-50%、助剂1-5%、石墨烯0.001-20%与填料1-5%。本发明石墨烯改性的达克罗涂料的硬度、附着力较传统的达克罗涂层有了较大的提高，涂层的硬度可达7H，使得涂层具有更好的耐磨性能；降低了能耗，提高了涂层的导电率，且进一步提高达克罗涂料的耐蚀性与防腐性能。

Description

一种石墨烯改性的达克罗涂料

技术领域

本发明属于金属防腐技术领域，涉及一种达克罗涂料，尤其涉及一种提高涂层耐摩擦性、提高抗腐蚀性的石墨烯改性的达克罗涂料。

背景技术

金属的腐蚀现象十分普遍，给国民经济带来的损失十分巨大。达克罗技术是近年发展起来的一种金属表面防腐新技术，20世纪60年代末由美国DIAMONDSHAMROCK公司发明。达克罗涂层的最大优点就是具有极佳的防腐蚀能力，其耐蚀性能与传统的镀锌表面处理工艺相比可提高7-10倍；涂层具有无氢脆性，特别适用于高强度受力件；涂层的高耐热性，耐热温度达450℃，尤其适用于汽车、摩托车发动机部件的高强度构件。但是达克罗涂层也具有一系列的缺点如表面硬度不高，达克罗涂层的制品不适合与铜、镁、镍和不锈钢的零部件接触与连接，会产生接触性腐蚀，影响制品表面质量及防腐性能。导电性能不是太好等。

2004年英国曼彻斯顿大学的Geim和Novoselov通过胶带剥离高定向石墨获得了独立存在的二维石墨烯（Gra-phene，GN）晶体以来，石墨烯已经成为材料科学领域极受关注的研究热点之一。石墨烯，实际上就是单原子层的石墨，它拥有独特的二维结构和优异的力学、热力学、光学和电学性能。

石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，至吸收2.3%的光，导热系数高达5300W/m·k，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高﹑比表面积大﹑高化学反应活性﹑高填充性的特点。

中国专利公布号CN1528836A，公布日2004年9月15日，名称为低铬型锌铬涂料，该涂料由A、B、C三种物质混合而成，A：B=35-45:65-55，C为A+B的0.2-0.4%，涂料含六价铬离子＜2%，组分A为片状锌、片状铝、二羟二乙醚和烷基酚聚氧乙基醚的混合物组成，组分B由铬盐和磷酸氢盐的混合水溶液组成，C为羟基纤维素。其不足之处在于，虽然该配方增加了耐蚀性，但是其涂层的耐摩擦性较差。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有达克罗涂料耐摩擦性较低、耐蚀性仍需提高的缺陷而提供一种提高涂层耐摩擦性、提高抗腐蚀性的石墨烯改性的达克罗涂料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯改性的达克罗涂料，包括锌粉、铝粉、成膜剂、溶剂、助剂，所述达克罗涂料中加入了石墨烯与填料，各组分在达克罗涂料中的重量百分比分别为锌粉15-30%、铝粉1-10%、成膜剂2-20%、溶剂27-50%、助剂1-5%、石墨烯0.001-20%与填料1-5%。在本技术方案中，石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高、比表面积大、高化学反应活性、高填充性的特点；在达克罗涂料中加入石墨烯使得涂层对底材接触更加紧密，石墨烯润滑效果好，因此可提高涂层的耐摩擦性；石墨烯导电性强，具备电化学惰性，且贴覆与锌、铝片表面，因此有利于锌铝阴极保护反应，可提高抗腐蚀时间。

作为优选，填料为玻璃纤维、纳米氧化铝与云母粉，玻璃纤维、纳米氧化铝与云母粉的质量比为1:0.5-0.8:3.5-5，成膜剂为乙酸锰、硝酸锰、铬酸盐或钼酸盐中的一种或几种，溶剂为有机溶剂与水的混合液，有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、二乙二醇、聚乙二醇或环己醇中的一种或几种，水为去离子水，去离子水与有机溶剂的质量比为：1.7-7:1，助剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚的一种或几种。在本技术方案中，玻璃纤维的加入使得涂层的抗冲击强度增加，也提高了涂层的耐蚀性能；云母粉采用白云母粉，提高涂层的韧性，提高涂层对底材的附着力与耐蚀性；纳米氧化铝的加入使得涂层的耐磨性能增加。

作为优选，所述石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内为碳原子sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合。

作为优选，所述锌粉、铝粉呈鳞片状，厚度≤0.45μm，直径为2-25μm。

作为优选，所述石墨烯中，碳元素与非碳元素质量比大于4:1，非碳元素选自氟、氮、氧、硫、氢、氯、溴、碘中一种或几种。

作为优选，所述石墨烯还包含有各种官能团的改性石墨烯，如羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。

本发明的有益效果是：本发明石墨烯改性的达克罗涂料的硬度、附着力较传统的达克罗涂层有了较大的提高，涂层的硬度可达7H，使得涂层具有更好的耐磨性能；降低了能耗，提高了涂层的导电率，且进一步提高达克罗涂料的耐蚀性与防腐性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步的解释：

本发明中，若非特指，所采用的原料均可从市场购得或是本领域常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明中涉及到的达克罗涂料所需的原料均为市售。

云母粉购自灵寿县三信矿产品加工厂，粒径大小为400目；玻璃纤维购自湘宏玻璃纤维科技有限公司。

石墨烯原料，石墨烯粉、石墨烯浆料为市售，购自宁波墨西科技有限公司。

石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内为碳原子sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合；碳元素与非碳元素质量比大于4:1，非碳元素选自氟、氮、氧、硫、氢、氯、溴、碘中一种或几种。

石墨烯也可以包含有其他非碳元素，如氧、氮、氢、硫元素。

石墨烯也可以包含有各种官能团的改性石墨烯，如羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。

锌粉、铝粉呈鳞片状，厚度≤0.45μm，直径为2-25μm。

实施例1

将锌粉、铝粉、石墨烯粉末、成膜剂乙酸锰、去离子水与有机溶剂丙三醇、助剂十二烷基苯磺酸钙、填料混合分散均匀后，30℃搅拌10小时，得到石墨烯改性的达克罗涂料。其中，锌粉15%、铝粉1%、石墨烯20%、乙酸锰20%、去离子水30%、丙三醇12%、十二烷基苯磺酸钙1%与填料1%，填料为玻璃纤维、纳米氧化铝与白云母粉，玻璃纤维、纳米氧化铝与白云母粉的质量比为1：0.5：3.5。

实施例2

将锌粉、铝粉、石墨烯粉末、成膜剂硝酸锰、去离子水、有机溶剂二乙二醇、助剂苯乙基聚氧乙烯醚与填料混合分散均匀后，25℃搅拌10小时，得到石墨烯改性的达克罗涂料。其中，锌粉30%、铝粉10%、石墨烯0.001%、成膜剂15%、去离子水30.62%、有机溶剂二乙二醇4.379%、苯乙基聚氧乙烯醚5%与填料5%，填料为玻璃纤维、纳米氧化铝与白云母粉，玻璃纤维、纳米氧化铝与白云母粉的质量比为1：0.6：4。

实施例3

将锌粉、铝粉、石墨烯粉末、成膜剂铬酸盐、去离子水、有机溶剂二乙二醇、助剂壬基酚聚氧乙烯醚与填料混合分散均匀后，20℃搅拌12小时，得到石墨烯改性的达克罗涂料。其中，锌粉17%、铝粉1%、石墨烯7%、铬酸盐20%、去离子水40%、有机溶剂二乙二醇10%、壬基酚聚氧乙烯醚2%与填料3%，填料为玻璃纤维、纳米氧化铝与白云母粉，玻璃纤维、纳米氧化铝与白云母粉的质量比为1：0.8：5。

实施例4

将锌粉、铝粉、石墨烯粉末、成膜剂钼酸盐、去离子水、有机溶剂聚乙二醇、助剂十二烷基苯磺酸钙、填料混合分散均匀后，30℃搅拌10小时，冷却后得到石墨烯改性的达克罗涂料。其中，锌粉30%、铝粉10%、石墨烯10%、钼酸盐20%、去离子水17%、聚乙二醇10%、十二烷基苯磺酸钙1%与填料2%，填料为玻璃纤维、纳米氧化铝与白云母粉，玻璃纤维、纳米氧化铝与白云母粉的质量比为1：0.5：3.5。

实施例5

将锌粉、铝粉、石墨烯粉末、成膜剂硝酸锰与铬酸盐、去离子水、溶剂聚乙二醇与乙二醇、助剂十二烷基苯磺酸钙与苯乙基聚氧乙烯醚、填料混合分散均匀后，30℃搅拌10小时，冷却后得到石墨烯改性的达克罗涂料。其中，锌粉30%、铝粉4%、石墨烯12%、成膜剂18%、去离子水23%、溶剂8%、助剂2%、填料3%。其中，硝酸锰与铬酸盐的质量比为1:1，聚乙二醇与乙二醇的质量比为2:1，十二烷基苯磺酸钙与苯乙基聚氧乙烯醚的质量比为1:3；填料为玻璃纤维、纳米氧化铝与白云母粉，玻璃纤维、纳米氧化铝与白云母粉的质量比为1：0.5：3.5。

对比例1，市售传统的达克罗涂料，购自常州嬴海防腐工程有限公司。

对比例2，所用配方与制法与实施例1相同，唯一区别是其中未加入石墨烯。

将实施例1-3得到的石墨烯改性的达克罗涂料与对比例1-2的达克罗涂料直接涂覆在经过现有工艺表面处理后的金属材料表面，进行对比测试，结果如下：表1、测试结果

	附着力	耐磨性（100gf荷重）	硬度
				实施例1	4.5-5级	80次以上见底材	7H
实施例2	4.5-5级	72次以上见底材	7H
				实施例3	4.5-5级	84次以上见底材	7H
对比例1	3.5级	14次以上见底材	2H
				对比例2	3.5级	18次以上见底材	2H

由表1可见，本发明石墨烯改性的达克罗涂料的耐磨性能与图层对底材的附着力明显要优于对比例1-2的达克罗涂料，同时由于在达克罗涂料中加入石墨烯使得涂层对底材接触更加紧密，石墨烯润滑效果好，因此可提高涂层的耐摩擦性；石墨烯导电性强，具备电化学惰性，因此有利于锌铝阴极保护反应，可提高抗腐蚀时间；玻璃纤维的加入使得涂层的抗冲击强度增加，也提高了涂层的耐蚀性能；云母粉采用白云母粉，提高涂层的韧性，提高涂层对底材的附着力与耐蚀性；纳米氧化铝的加入使得涂层的耐磨性能增加。

将实施例4-5与对比例1-2的达克罗涂料进行耐盐雾性能测试与耐腐蚀测试，测试结果见表2。

耐标准中性盐雾性能测试：采用标准中性盐雾机做中性盐雾实验。将样品（涂覆量：240mg/dm²）放入盐雾机中用盐水（浓度为5重量%，pH值为6.5-7.2）在35℃下喷雾，观察样品状况变化。

表2、测试结果

样品名	耐标准中性盐雾时间
		实施例4	1500h无红锈
实施例5	1500h无红锈
		对比例1	720h出现红锈
对比例2	720h出现红锈

由表2可见，本发明得到的达克罗涂料的耐盐雾性能、耐腐蚀性能明显优于现有传统的达克罗涂料。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种石墨烯改性的达克罗涂料，包括锌粉、铝粉、成膜剂、溶剂与助剂，其特征在于，所述达克罗涂料中加入了石墨烯与填料，各组分在达克罗涂料中的重量百分比分别为锌粉15-30%、铝粉1-10%、成膜剂2-20%、溶剂27-50%、助剂1-5%、石墨烯0.001-20%与填料1-5%；填料为玻璃纤维、纳米氧化铝与云母粉，玻璃纤维、纳米氧化铝与云母粉的质量比为1:0.5-0.8:3.5-5，成膜剂为乙酸锰、硝酸锰、铬酸盐或钼酸盐中的一种或几种，溶剂为有机溶剂与水的混合液，有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、二乙二醇、聚乙二醇或环己醇中的一种或几种，水为去离子水，去离子水与有机溶剂的质量比为：1.7-7:1，助剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚的一种或几种；所述石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内为碳原子sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合；所述锌粉、铝粉呈鳞片状，厚度≤0.45μm，直径为2-25μm；所述石墨烯中，碳元素与非碳元素质量比大于4:1，非碳元素选自氟、氮、氧、硫、氢、氯、溴、碘中一种或几种；所述石墨烯还包含有各种官能团的改性石墨烯，所述官能团选自羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。