CN114752965A - 一种低硒高纯电解锰的制备方法 - Google Patents

一种低硒高纯电解锰的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解锰技术领域，具体公开了一种低硒高纯电解锰的制备方法，包括以下步骤：以电解锰阳极液溶液为介质，加入碳酸锰矿粉、硫酸，浸出反应6~12h，得硫酸锰新液；硫酸锰新液中加入氨水和硫酸铵，调控硫酸锰新液中硫酸铵浓度为120~140g/L；再加入硫酸铝、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠进行深度除杂，静置24h后过滤；配入0.4~1.0kg/m3亚硫酸铵、10~40g/m3硫酸铈铵、10~40g/m3硫酸镧，得到电解液；电解液电解24h得到电解锰初产品；用无铬钝化剂钝化、冲洗，然后烘干、剥离，得到低硒高纯电解锰。本发明的低硒高纯电解锰的制备方法，电解系统更加稳定，杂质元素进一步减少，电解锰产品纯度得到提升，避免使用二氧化硒添加剂和铬钝化剂，生产更加环保、安全。

Description

一种低硒高纯电解锰的制备方法
技术领域
本发明属于电解锰技术领域，特别涉及一种低硒高纯电解锰的制备方法。
背景技术
电解锰是用锰矿石经酸浸出后获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质金属。它的纯度很高，能够增加合金材料的硬度，广泛应用于钢铁冶炼、有色冶金、电子科技、航空航天等工业领域。目前我国电解锰生产主要以99.7%的产品为主。随着国家碳达峰、碳中和战略的提出，电解锰在新能源电池材料及各种铁氧体软磁材料中应用快速增长，但同时对作为添加剂的电解锰提出硒含量更低、杂质含量更少的严格要求。目前国内电解锰厂普遍使用SeO2做添加剂生产电解金属锰，用SeO2做添加剂的优点是能获得很高的电流效率，缺点则是得到的产品中硒含量比较高，锰纯度不高，而且SeO2有剧毒。另一方面，刚出槽的电解锰活性非常高，在空气中容易被腐蚀变色，从而严重影响其使用性能，所以必须进行钝化，以提供耐腐蚀性能。目前普遍采用的铬酸盐钝化工艺简单，膜结合力好，耐腐蚀性高，有自我修复能力，但六价铬具有高毒性和致癌性，对环境危害严重。因此，针对电解锰低硒高纯品质的全新要求，研究无毒或低毒、工艺方便、成本低、效果好的电解锰生产工艺势在必行的。
发明内容
本发明的目的在于一种低硒高纯电解锰的制备方法，在保证电解效率的同时，减少硒添加剂和含铬钝化剂的使用，提高低硒高纯电解锰产品品质，降低生产成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种低硒高纯电解锰的制备方法，包括以下步骤：
（1）以电解锰阳极液溶液为介质，加入碳酸锰矿粉、硫酸，浸出反应6~12h，制得硫酸锰浸出液；将硫酸锰浸出液除铁、中和、除重金属得硫酸锰新液；
（2）在步骤（1）的硫酸锰新液中加入氨水和硫酸铵，调控硫酸锰新液中硫酸铵浓度为120~140g/L；再加入0.2~1.0kg/m3硫酸铝、0.5~2g/m3聚丙烯酰胺、0.5~2g/m3聚丙烯酸钠、0.5~2g/m3苯乙烯磺酸钠、0.5~2g/m3木质素磺酸钠，进行深度除杂，静置24小时后过滤，得到深度净化液；
（3）将步骤（2）的深度净化液配入0.4~1.0kg/m3亚硫酸铵、10~40g/m3硫酸铈铵，10~40g/m3硫酸镧得到电解液；
（4）将步骤（3）的电解液电解，电解24h得到电解锰初产品；
（5）将步骤（4）的电解锰初产品用无铬钝化剂钝化、冲洗，然后烘干、剥离，得到低硒高纯电解锰产品。
优选的，上述低硒高纯电解锰的制备方法中，所述步骤（1）中，电解锰阳极液与碳酸锰矿粉体积质量比4~12m3:1t、硫酸与碳酸锰矿粉质量比0.4~0.6。
优选的，上述低硒高纯电解锰的制备方法中，所述步骤（1）中，硫酸锰浸出液除铁、中和、除重金属具体为：在硫酸锰浸出液中加入氧化锰粉、双飞粉、SDD进行除铁、中和、除重金属。
优选的，上述低硒高纯电解锰的制备方法中，所述步骤（4）中，电解时阴极板电流密度为260~320A/m2，槽锰控制在10~20g/L，槽温30~50℃，槽液PH值7.0~9.0之间，
优选的，上述低硒高纯电解锰的制备方法中，所述步骤（5）中，无铬钝化剂由以下重量份组分组成：硅酸钠1.8~2.5%、油酸二乙醇酰胺硼酸酯0.5~1.2%、硬脂酸钠0.3~1.0份、硅烷偶联剂0.2~0.6%，余量为水。
优选的，上述低硒高纯电解锰的制备方法中，所述硅烷偶联剂为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
优选的，上述低硒高纯电解锰的制备方法中，所述步骤（5）中，将无铬钝化剂加水稀释3~5倍配制成工作液，调节工作液pH为4~6，采用工作液对电解锰初产品进行钝化，钝化时间为1~3min。
优选的，上述低硒高纯电解锰的制备方法中，所述步骤（5）中，烘干为：在90~120℃下烘干0.5~2h，所述剥离为所述剥离是采用剥离机将锰从阴极板剥离。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1. 本发明的低硒高纯电解锰的制备方法，电解系统更加稳定，杂质元素进一步减少，电解锰产品纯度得到提升，最终得到满足指标要求的低硒高纯电解锰产品；避免使用二氧化硒添加剂和铬钝化剂，生产更加环保、安全。
2. 本发明的低硒高纯电解锰的制备方法，采用深度除杂，利用絮凝剂强大的表面张力将溶液中游离杂质离子、悬浮的纳米级颗粒物絮凝团聚沉淀，降低电解液中的杂质含量，尤其是钴、镍、铅等杂质，提高电解锰产品的质量。
3. 本发明的低硒高纯电解锰的制备方法，通过调节溶液中硫酸铵浓度维持溶液系统PH值的稳定性，采用亚硫酸铵、硫酸铈铵、硫酸镧复合添加剂，避免使用毒性强的硒添加剂，亚硫酸铵具有的还原特性能够保证电解系统的稳定，硫酸铈铵能够增强溶液导电性，提高电流效率，硫酸镧作用是对阴极板上生成的单质锰具有保护作用，避免表面的氧化，增强电解锰片的致密性，减少电解过程中进入晶格空隙内的N/S/H/O杂质；从而整个电解系统稳定，减少电解锰产品爆板、起壳、脱落现象，具有高的电流效率，提高低硒高纯电解锰纯度和品质。
4. 本发明的低硒高纯电解锰的制备方法，采用无铬钝化剂对电解锰进行钝化，在无铬钝化剂中，硅酸钠作为沉淀型缓蚀剂，首先与电解锰表面游离的Mn2+反应在电解锰表面形成第一层无机保护膜，而油酸二乙醇酰胺硼酸酯、硬脂酸钠等在第一保护膜表面上形成第二层有机保护膜：油酸二乙醇酰胺硼酸酯能够降低电解锰表面张力，提高保护膜的附着力，同时参与形成有机保护膜，硅烷偶联剂发生水解，形成硅-氧-金属键，硬脂酸钠中一端含有羧酸基团与锰离子发生螯合作用，能够填补第一层保护膜缝隙，加强有机保护膜和无机保护膜的结合，另一端为疏水长链，与油酸二乙醇酰胺硼酸酯等共同形成疏水有机保护膜。无铬钝化剂中各组分相互协同在电解锰表面形成完整、均匀、致密的保护膜，增强对电解锰的保护。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种低硒高纯电解锰的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备硫酸锰新液：按电解锰阳极液与碳酸锰矿粉体积质量比42m3:5t、硫酸与碳酸锰矿粉质量比0.54，将硫酸、碳酸锰粉加入电解锰阳极液中，浸出反应10h，得到浸出液；然后在浸出液中分别按液固体积质量比420m3:1t、210m3:1t、168000 m3:13t加入冶金锰粉、双飞粉、福美钠（SDD），制得硫酸锰新液；
（2）制备深度净化液：先将步骤（1）硫酸锰新液按2kg/m3、20kg/m3添加氨水、硫酸铵，调节硫酸铵浓度到120g/L，再在静置池按照溶液体积添加0.2kg/m2硫酸铝、0.5g/m2聚丙烯酰胺、0.5g/m2苯乙烯磺酸钠、0.5g/m2木质素磺酸钠，进行深度除杂，静置24小时后过滤，溶液杂质含量Co≤0.01mg/L、Ni≤0.05mg/L、Pb≤0.05mg/L、Zn≤0.4mg/L，得到深度净化液；
（3）将步骤（2）的深度净化液配入0.4kg/m3亚硫酸铵、10g/m3硫酸铈铵、10g/m3硫酸镧配入添加剂，制得电解液；
（4）电解：将步骤（3）的电解液送入电解车间电解，在直流电作用下，控制电解时阴极板电流密度为270A/m2，槽锰控制在12g/L，槽温39℃，槽液PH值8.0，电解24h制得电解锰初产品；
（5）产品处理：将步骤（4）电解锰初产品用无铬钝化剂钝化，无铬钝化剂由以下重量份组分组成：硅酸钠2.2%、油酸二乙醇酰胺硼酸酯0.9%、硬脂酸钠0.8份、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺0.4%，余量为水，将无铬钝化剂加水稀释3倍配制成工作液，调节工作液pH为5，采用工作液对电解锰初产品进行钝化，钝化时间为1min，自动冲洗装置冲洗；经90℃烘干2h，通过剥离机剥离包装入库，即得低硒高纯电解锰产品。
实施例2
一种低硒高纯电解锰的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备硫酸锰新液：按电解锰阳极液与碳酸锰矿粉体积质量比160m3:19t、硫酸与碳酸锰矿粉质量比53:95，将硫酸、碳酸锰粉加入电解锰阳极液中，浸出反应12h，得到浸出液；然后在浸出液中分别按液固体积质量比1600m3:3t、200m3:1t、16000m3:1t加入冶金锰粉、双飞粉、福美钠（SDD），制得硫酸锰新液；
（2）制备深度净化液：先将步骤（1）硫酸锰新液按3kg/m3、30kg/m3添加氨水、硫酸铵，调节硫酸铵浓度到128g/L，再在静置池按照溶液体积添加0.5kg/m2硫酸铝、1.0g/m2聚丙烯酰胺、1.0g/m2苯乙烯磺酸钠、1.0g/m2木质素磺酸钠，进行深度除杂，静置24h后过滤，溶液杂质含量Co≤0.01mg/L、Ni≤0.05mg/L、Pb≤0.05mg/L、Zn≤0.4mg/L，得到深度净化液；
（3）将步骤（2）的深度净化液配入0.6kg/m3亚硫酸铵、20g/m3硫酸铈铵、20g/m3硫酸镧配入添加剂，制得电解液；
（4）电解：将步骤（3）的电解液送入电解车间电解，在直流电作用下，控制电解时阴极板电流密度为280A/m2，槽锰控制在13g/L，槽温40℃，槽液PH值8.3，电解24h制得电解锰初产品；
（5）产品处理：将步骤（4）电解锰初产品用无铬钝化剂钝化，无铬钝化剂由以下重量份组分组成：硅酸钠2.4%、油酸二乙醇酰胺硼酸酯0.8%、硬脂酸钠0.7份、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷0.5%，余量为水，将无铬钝化剂加水稀释4倍配制成工作液，调节工作液pH为4.5，采用工作液对电解锰初产品进行钝化，钝化时间为1min，自动冲洗装置冲洗，直至极板表面洁净，经100℃烘干1.5h，通过剥离机剥离包装入库，即得低硒高纯电解锰产品。
实施例3
一种低硒高纯电解锰的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备硫酸锰新液：按电解锰阳极液与碳酸锰矿粉体积质量比170m3:21t、硫酸与碳酸锰矿粉质量比12:21，将硫酸、碳酸锰粉加入电解锰阳极液中，浸出反应8h，得到硫酸锰浸出液；然后在硫酸锰浸出液中分别按液固体积质量比850m3:1t、425m3:2t、170000m3:11t加入冶金锰粉、双飞粉、福美钠（SDD），制得硫酸锰新液；
（2）制备深度净化液：先将步骤（1）硫酸锰新液按4kg/m3、40kg/m3添加氨水、硫酸铵，调节硫酸铵浓度到132g/L，再在静置池按照溶液体积添加0.8kg/m2硫酸铝、1.5g/m2聚丙烯酰胺、1.5g/m2苯乙烯磺酸钠、1.5g/m2木质素磺酸钠，进行深度除杂，静置24h后过滤，溶液杂质含量Co≤0.01mg/L、Ni≤0.05mg/L、Pb≤0.05mg/L、Zn≤0.4mg/L，得到深度净化液；
（3）将步骤（2）的深度净化液配入0.8kg/m3亚硫酸铵、30g/m3硫酸铈铵、30g/m3硫酸镧配入添加剂，制得电解液；
（4）电解：将步骤（3）的电解液送入电解车间电解，在直流电作用下，电解时阴极板电流密度为290A/m2，槽锰控制在14g/L，槽温41℃，槽液PH值8.5，电解24h制得电解锰初产品；
（5）产品处理：将步骤（4）电解锰初产品用无铬钝化剂钝化，无铬钝化剂由以下重量份组分组成：硅酸钠2.0%、油酸二乙醇酰胺硼酸酯1.0%、硬脂酸钠0.5份、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺0.5%，余量为水，将无铬钝化剂加水稀释3倍配制成工作液，调节工作液pH为5.5，采用工作液对电解锰初产品进行钝化，钝化时间为1min，自动冲洗装置冲洗，直至极板表面洁净，经110℃烘干1h，通过剥离机剥离包装入库，即得低硒高纯电解锰产品。
实施例4
一种低硒高纯电解锰的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备硫酸锰新液：按电解锰阳极液与碳酸锰矿粉体积质量比205m3:26t、硫酸与碳酸锰矿粉质量比59:104，将硫酸、碳酸锰粉加入电解锰阳极液中，浸出反应6h，得到硫酸锰浸出液；然后在硫酸锰浸出液中分别按液固体积质量比1640m3:3t、1640m3:7t、41000m3:3t加入冶金锰粉、双飞粉、福美钠（SDD），制得硫酸锰新液；
（2）制备深度净化液：先将步骤（1）硫酸锰新液按5kg/m3、50kg/m3添加氨水、硫酸铵，调节硫酸铵浓度到140g/L，再在静置池按照溶液体积添加1.0kg/m2硫酸铝、2.0g/m2聚丙烯酰胺、2.0g/m2苯乙烯磺酸钠、2.0g/m2木质素磺酸钠，进行深度除杂，静置24h后过滤，溶液杂质含量Co≤0.01mg/L、Ni≤0.05mg/L、Pb≤0.05mg/L、Zn≤0.4mg/L，得到深度净化液；
（3）将步骤（2）的深度净化液配入1.0kg/m3亚硫酸铵、40g/m3硫酸铈铵、40g/m3硫酸镧配入添加剂，制得电解液；
（4）电解：将步骤（3）的电解液送入电解车间电解，在直流电作用下，电解时阴极板电流密度为300A/m2，槽锰控制在15g/L，槽温42℃，槽液PH值8.7，电解24h制得电解锰初产品；
（5）产品处理：将步骤（4）电解锰初产品用无铬钝化剂钝化，无铬钝化剂由以下重量份组分组成：硅酸钠2.0%、油酸二乙醇酰胺硼酸酯1.0%、硬脂酸钠0.5份、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺0.5%，余量为水，将无铬钝化剂加水稀释3倍配制成工作液，调节工作液pH为5.5，采用工作液对电解锰初产品进行钝化，钝化时间为1min，自动冲洗装置冲洗，直至极板表面洁净，经110℃烘干1h，通过剥离机剥离包装入库，即得低硒高纯电解锰产品。
对比例1
一种电解锰的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备硫酸锰新液：按电解锰阳极液与碳酸锰矿粉体积质量比20m3:3t、硫酸与碳酸锰矿粉质量比1:2，将硫酸、碳酸锰粉加入电解锰阳极液中，浸出反应6h，得到浸出液；然后在浸出液中分别按液固体积质量比800m3:3t、200m3:1t、16000m3:1t加入冶金锰粉、双飞粉、福美钠（SDD），制得硫酸锰新液；
（2）将步骤（1）的硫酸锰新液按23g/m3配入二氧化硒，制得电解液；
（3）电解：将步骤（2）的电解液送入电解车间电解，在直流电作用下，电解时阴极板电流密度为300A/m2，槽锰控制在15g/L，槽温42℃，槽液PH值8.2，电解24好制得电解锰初产品；
（5）产品处理：将步骤（3）电解锰初产品用无铬钝化剂（与实施例1中的无铬钝化剂相同）钝化后、清水冲洗，产品经100℃烘干1.5小时，通过剥离机剥离包装入库，即得电解锰产品。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：在钝化时采用的钝化剂是含重铬酸钾3wt％的水溶液。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：无铬钝化剂中不包含硬脂酸钠和双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于：无铬钝化剂中不包含硬脂酸钠。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于：无铬钝化剂中不包含双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
实施例1~4和对比例1所得的电解锰的各组分质量百分含量测定结果如表1所示。从表1可以看出，本发明的低硒高纯电解锰及其制备方法，制得的低硒高纯电解锰虽然添加了亚硫酸铵，引入了硫，但因为工艺控制得当，产品S含量不升反降，同时产品Se含量大幅降低到0.0002%以下，具有低硫、低硒的特点，能够满足新能源电池材料对添加剂电解锰的要求。
表1 各组电解锰的各组分质量百分含量测定结果
Figure 45080DEST_PATH_IMAGE001
取实施例1和对比例2~5分别钝化烘干后、剥离的锰片放置在放入室内保存，用目测法观察比较式样的外观颜色变化，结果如表2所示。实施例1和对比例2的锰片能够暴露在空气中保持30d不变色，稍变暗还具有一定的光泽，锰片未氧化腐蚀。说明本发明的钝化剂的钝化效果与重铬酸钾相当。
表2各组电解锰的钝化效果
Figure 237026DEST_PATH_IMAGE002
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (8)

1.一种低硒高纯电解锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以电解锰阳极液溶液为介质，加入碳酸锰矿粉、硫酸，浸出反应6~12h，制得硫酸锰浸出液；将硫酸锰浸出液除铁、中和、除重金属得硫酸锰新液；
（2）在步骤（1）的硫酸锰新液中加入氨水和硫酸铵，调控硫酸锰新液中硫酸铵浓度为120~140g/L；再加入0.2~1.0kg/m3硫酸铝、0.5~2g/m3聚丙烯酰胺、0.5~2g/m3聚丙烯酸钠、0.5~2g/m3苯乙烯磺酸钠、0.5~2g/m3木质素磺酸钠进行深度除杂，静置24h后过滤，得到深度净化液；
（3）将步骤（2）的深度净化液配入0.4~1.0kg/m3亚硫酸铵、10~40g/m3硫酸铈铵、10~40g/m3硫酸镧，得到电解液；
（4）将步骤（3）的电解液电解，电解24h得到电解锰初产品；
（5）将步骤（4）的电解锰初产品用无铬钝化剂钝化、冲洗，然后烘干、剥离，得到低硒高纯电解锰产品。
2.根据权利要求1所述的低硒高纯电解锰的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，电解锰阳极液与碳酸锰矿粉体积质量比4~12m3:1t、硫酸与碳酸锰矿粉质量比0.4~0.6。
3.根据权利要求1所述的低硒高纯电解锰的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，硫酸锰浸出液除铁、中和、除重金属具体为：在硫酸锰浸出液中加入氧化锰粉、双飞粉、福美钠进行除铁、中和、除重金属。
4.根据权利要求1所述的低硒高纯电解锰的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，电解时阴极板电流密度为260~320A/m2，槽锰控制在10~20g/L，槽温30~50℃，槽液PH值7.0~9.0之间。
5.根据权利要求1所述的低硒高纯电解锰的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，无铬钝化剂由以下重量份组分组成：硅酸钠1.8~2.5%、油酸二乙醇酰胺硼酸酯0.5~1.2%、硬脂酸钠0.3~1.0份、硅烷偶联剂0.2~0.6%，余量为水。
6.根据权利要求5所述的低硒高纯电解锰的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求5所述的低硒高纯电解锰的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，将无铬钝化剂加水稀释3~5倍配制成工作液，调节工作液pH为4~6，采用工作液对电解锰初产品进行钝化，钝化时间为1~3min。
8.根据权利要求1所述的低硒高纯电解锰的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，烘干为：在90~120℃下烘干0.5~2h，所述剥离为所述剥离是采用剥离机将锰从阴极板剥离。
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