CN116083892A - 一种无磷无氮的涂装前转化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及IPC C23C22领域，更具体地，涉及种无磷无氮的涂装前转化剂及其制备方法。本发明通过质量分数为3～15％氟离子化合物、0.02～1％的纳米分散液、0.01～1％的低碳醇、1～5％的硅烷偶联剂、0.1～2％的无氮氧化剂、0.01～0.5％的锆溶胶、0.01～0.5％的钛溶胶、0.1～0.5％络合剂，0.15～0.3％稀土化合物，去离子水制备得到一种无磷无氮的涂装前转化剂。本发明的涂装前转化剂在安全环保的同时，成膜均匀，转化速度快，防锈性好。

Description

一种无磷无氮的涂装前转化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及IPC C23C22领域，更具体地，涉及一种无磷无氮的涂装前转化剂及其制备方法。

背景技术

陶化处理(包括硅烷复合陶化处理)是一种替代传统磷化的金属表面涂装前处理方法，一般是指将金属表面与含有氟锆/钛酸盐的酸性溶液相接触，利用氟锆/钛酸盐的水解过程，经过化学与电化学反应进而在金属表面形成一种稳定的、不溶性无机化合物膜层的过程。通过在金属表面进行陶化硅烷处理能够形成一层锆钛系皮膜，该皮膜能够为基材提供一定的耐腐蚀防护，同时还能保证与后道涂装工序优良的结合性，与涂层共同为基材提供极好的防腐性能。

现有专利CN200610141044.1公开了一种用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物，该组合物含有水溶性的偏钒酸盐和、水溶性含磷化合物和水溶性的稀土盐，能够提高稀土转化膜的耐蚀性和漆膜的附着力，但该组合物中含有较多的磷酸盐，会造成较大的环境污染。

现有专利CN201711102545.3公开了一种纳米络合成膜剂，主要成分为成膜剂、硅烷偶联剂、封孔剂、成膜助剂、氧化剂、络合剂、缓释剂，能较好的提高材质的耐腐蚀性，但还有的含有铵盐、醇胺等成份，会造成一定的环境污染。

在陶化处理的前序过程中，除油、水洗，特别是在水洗至陶化工序间的过渡段，由于洁净的钢铁表面非常容易被氧化生成铁锈，通常会在水洗液中使用防锈剂，目前可选用的防锈剂基本上都含氮的，包括：亚硝酸钠、醇胺、含醇胺的盐或酯。无论氨氮或者硝态氮都是环境过营养化的主要污染因素，是需要加以限制的。

对这一应用需求，目前行业内仅有很少量的研究，现已经推向市场应用的无磷无氮硅烷锆化产品因为存在处理时间长、锆化膜较薄、成膜不均匀、稳定性差、耐蚀性差等问题，对于一些要求稍高的客户，难以满足质量要求。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明第一方面提供了一种无磷无氮的涂装前转化剂，其制备原料，按质量百分比计，为3～15％氟离子化合物、0.02～1％的纳米分散液、0.01～1％的低碳醇、1～5％的硅烷偶联剂、0.1～2％的无氮氧化剂、0.01～0.5％的锆溶胶、0.01～0.5％的钛溶胶、0.1～0.5％络合剂、0.15～0.3％稀土化合物、余量为去离子水。

优选地，所述氟离子化合物包含氟锆酸、氟钛酸、氟锆酸钾、氟钛酸钾、氟锆酸钠、氟钛酸钠中的一种或多种。

优选地，所述纳米分散液包括γ相氧化铝、气相法二氧化硅、纳米硫酸钡、纳米碳酸钙中的一种或多种；进一步优选地，为γ相氧化铝、气相法二氧化硅。

优选地，所述γ相氧化铝、气相法二氧化硅的质量比为(1～3)：1；进一步优选地，为1：1。

优选地，所述γ相氧化铝的平均粒径为20nm。

优选地，所述γ相氧化铝购自宣城晶瑞新材料有限公司，型号为VK-L20W。

优选地，所述气相法二氧化硅为亲水型气相二氧化硅。

优选地，所述亲水型气相二氧化硅购自湖北汇富纳米材料股份有限公司，型号为HL-300。

本发明中，添加了0.02～1％的纳米分散液，改善了转化膜的力学性能，同时和体系中的其它物质形成有机络合盐，能有效缓解水、氧、氯离子等渗透到物体内部。本发明人创造性的发现，在转化膜的形成过程中，纳米分散液的加入加快了转化膜的形成速度，同时增加了转化膜的致密度，从而增强其的附着力和防锈性。纳米分散液的含量过多，则会降低附着力和溶液稳定性，导致转化膜的形成不稳定，防锈效果和耐腐蚀效果减弱。

优选地，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；进一步优选地，为异丙醇。

优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环氧基硅烷低聚物、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；进一步优选地，为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环氧基硅烷低聚物、3-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷购自江苏雷恩环保科技有限公司。

优选地，所述环氧基硅烷低聚物购自广州市中杰新材料有限公司，型号为8066。

优选地，所述的3-氯丙基三乙氧基硅烷购自江苏润丰合成科技有限公司。

优选地，所述的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷购自湖北江瀚新材料股份有限公司，型号为JH-0174。

优选地，所述氟离子化合物、硅烷偶联剂的质量比为(3～5)：1；进一步优选地，为4：1。

本发明中，通过添加质量比为(3～5)：1的氟离子化合物、硅烷偶联剂，能形成一层致密的纳米级的无机薄膜，同时减少亚硝酸盐等促进剂的使用，加快了反应速度；在提高了生产效率的同时，降低了环境污染。本发明推测，添加(3～5)：1的氟离子化合物、硅烷偶联剂，在电化学反应下，金属在酸作用下解离，硅烷偶联剂水解物通过SiOH基团和金属表面的基团发生缩水反应而快速吸附到金属表面。另一方面，剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜，再与体系中的纳米分散液、锆溶胶、钛溶胶、络合剂、稀土化合物等物质共同作用，通过交联反应结合在一起，从而形成牢固的化学键，进而形成稳固的膜层结构。同时，在本体系中，无亚硝酸盐促进剂等的使用，降低了环境污染。本反应也可在常温下进行，不需要升温，降低了能源消耗。

优选地，所述无氮氧化剂包括钼酸钠、钨酸钠、氯酸钠、溴酸钠、过硫酸盐中的一种或多种；进一步优选地，为氯酸钠、溴酸钠中的一种或多种。

优选地，所述锆溶胶、钛溶胶的平均粒径为1～30nm；进一步优选地，为5～20nm。

优选地，所述锆溶胶的平均粒径为10nm。

优选地，所述锆溶胶的型号为HN-RJ80，购自杭州恒格纳米科技有限公司。

优选地，所述钛溶胶的平均粒径为10nm。

优选地，所述钛溶胶的型号为HN-TA33，购自杭州恒纳新材料有限公司。

优选地，所述硅烷偶联剂、锆溶胶、钛溶胶的质量比为(12～18)：1:1；进一步优选地，为15：1：1。

本发明中，通过添加质量比为(12～18)：1：1的硅烷偶联剂、锆溶胶、钛溶胶，改善了转化成膜的质量，同时也缩短了转化处理时间。本发明人推测，硅烷偶联剂、锆溶胶、钛溶胶形成硅烷-锆-钛预水解共聚物，胶体微粒能在金属表面均匀吸附，使金属表面形成大量的微阴极区，形成了晶核，消除了金属表面状态存在的物理或化学的不均一对成膜带来的影响，从而促进了结晶均匀快速的形成，防止大晶体的成长，使转化膜的皮膜致密，皮膜间无间隙，从而具有较好的防锈性及附着力。

优选地，所述络合剂为柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、单宁酸、葡萄糖酸钠、乳酸、衣康酸中的一种或多种；进一步优选地，为柠檬酸钠、酒石酸钾钠中的一种或多种。

本发明中，通过添加0.1～0.5％的络合剂，能够提高转化膜的致密度，且具有较好的防锈性。本发明人意外发现，添加0.1～0.5％的络合剂，能与主盐络合，形成较稳定的金属络合离子，从而增加了浓度极化和电化学极化效果，控制锆酸盐的沉积速度，使在金属表面形成一层致密且均匀地氧化膜，皮膜间无间隙，不易产生皮膜溶解，从而具有优良的耐腐蚀性。

优选地，所述稀土化合物包括镧系化合物、铈系化合物中的一种或多种；进一步优选地，为氯化镧。

本发明第二方面提供了一种无磷无氮的涂装前转化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将纳米分散剂加入5％制备原料的去离子水中，在20～25℃下高速搅拌剪切30～120min，得到纳米分散液；

S2：将低碳醇溶解至5％制备原料的去离子水中，缓慢滴加硅烷偶联剂，20～50℃下充分搅拌2～6h，缓慢加入锆溶胶、钛溶胶，搅拌均匀，静置24小时，得到硅烷-锆-钛预水解共聚物；

S3：将氟离子化合物、无氮氧化剂、络合剂、稀土化合物搅拌溶解于剩余配方量的去离子水中，分别加入纳米分散液、硅烷-锆-钛预水解共聚物，搅拌均匀。

所述S1步骤中高速搅拌的转速为3000～5000r/min；进一步优选地，为4000r/min。

本发明第三方面提供了一种无磷无氮的涂装前转化剂的应用，应用于钢铁、铝合金涂装前表面处理。

优选地，所述的无磷无氮的涂装前转化剂的应用，所述应用的方法为：在除油、水洗后使用；所述水洗过程中，添加0.1～2％无氮氧化剂。

本发明所述的无磷无氮转化处理前的必要的准备工序，即除油后、转化处理前的水洗中，添加0.1～2％无氮氧化剂，有效的防止金属表面的返锈过程，提高了转化膜的防锈效果。本发明人意外发现，在转化处理前的水洗液中，使用氯酸钠和溴酸钠等卤素含氧酸的效果最佳，使用过硫酸盐等过氧酸盐的效果次之。在本体系中，避免使用钼酸盐等高价金属盐氧化剂和双氧水等过氧化物，钼酸盐的还原产物为复杂的钼杂多酸盐，参与成膜后对转化膜的附着力影响较大，双氧水的还原产物对界面pH影响比较大，容易生成锈迹，不利于无磷无氮转化处理。

有益效果

1、添加了0.02～1％的纳米分散液，改善了转化膜的力学性能，同时和体系中的其它物质形成有机络合盐，能有效缓解水、氧等渗透到物体内部。

2、通过添加质量比为(3～5)：1的氟离子化合物、硅烷偶联剂，能形成一层致密的纳米级的无机薄膜，同时减少亚硝酸盐等促进剂，加快了反应速度，在提高了生产效率的同时，降低了环境污染。

3、在除油工序后、转化处理工序前的水洗液中，添加0.1～2％无氮氧化剂，可有效的防止金属表面的返锈过程，作为必要的准备工序，提高了无磷无氮转化膜的防锈效果。

4、通过添加质量比为(12～18)：1：1的硅烷偶联剂、锆溶胶、钛溶胶，改善了转化成膜的质量，同时也缩短了转化处理时间。

5、通过添加0.1～0.5％的络合剂，能够提高转化膜的致密度，且具有较好的防锈性。

具体实施方式

实施例1

本实施例第一方面提供了一种无磷无氮的涂装前转化剂，其制备原料，按质量百分比计，为12％氟离子化合物、1％的纳米分散液、1％的低碳醇、3％的硅烷偶联剂、1％的无氮氧化剂、0.2％的锆溶胶、0.2％的钛溶胶、0.3％络合剂，0.2％稀土化合物，余量为去离子水。

所述氟离子化合物为质量浓度为45％的氟锆酸水溶液。

所述质量浓度为45％的氟锆酸水溶液购自三井化学(山东)有限公司。

所述纳米分散液为γ相氧化铝、气相法二氧化硅。

所述γ相氧化铝、气相法二氧化硅的质量比为1：1。

所述γ相氧化铝的平均粒径为20nm。

所述γ相氧化铝购自宣城晶瑞新材料有限公司，型号为VK-L20W。

所述气相法二氧化硅为亲水型气相二氧化硅。

所述亲水型气相二氧化硅购自湖北汇富纳米材料股份有限公司，型号为HL-300。

所述低碳醇为异丙醇。

所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环氧基硅烷低聚物，其质量比为3：2。

所述γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷购自江苏雷恩环保科技有限公司。

所述环氧基硅烷低聚物购自广州市中杰新材料有限公司，型号为8066。

所述氟离子化合物、硅烷偶联剂的质量比为4：1。

所述无氮氧化剂为氯酸钠。

所述锆溶胶的平均粒径为10nm。

所述锆溶胶的型号为HN-RJ80，购自杭州恒格纳米科技有限公司。

所述钛溶胶的平均粒径为10nm。

所述钛溶胶的型号为HN-TA33，购自杭州恒纳新材料有限公司。

所述硅烷偶联剂、锆溶胶、钛溶胶的质量比为15：1：1。

所述络合剂为柠檬酸钠。

所述稀土化合物为氯化镧。

本实施例第二方面提供了一种无磷无氮的涂装前转化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将纳米分散剂加入5％制备原料的去离子水中，在25℃下高速搅拌剪切120min，得到纳米分散液；

S2：将低碳醇溶解至5％制备原料的去离子水中，缓慢滴加硅烷偶联剂，40℃下充分搅拌6h，缓慢加入锆溶胶、钛溶胶，搅拌均匀，静置24小时，得到硅烷-锆-钛预水解共聚物；

S3：将氟离子化合物、无氮氧化剂、络合剂、稀土化合物搅拌溶解于剩余配方量的去离子水中，分别加入纳米分散液、硅烷-锆-钛预水解共聚物，搅拌均匀。

所述S1步骤中高速搅拌的转速为4000r/min。

本实施例第三方面提供了一种无磷无氮的涂装前转化剂的应用，应用于钢铁涂装前表面处理。

所述无磷无氮的涂装前转化剂的应用，其方法为：在除油、水洗后使用；所述水洗过程中，添加1％无氮氧化剂。

实施例2

实施例2的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，按质量百分比计，为4％氟离子化合物、0.9％的纳米分散液、1％的低碳醇、1.2％的硅烷偶联剂、1.5％的无氮氧化剂、0.1％的锆溶胶、0.1％的钛溶胶、0.5％络合剂，0.3％稀土化合物，余量为去离子水。

所述氟离子化合物为氟锆酸和氟锆酸钠，其质量比5:1。

所述氟锆酸为质量浓度为45％的氟锆酸水溶液。

所述质量浓度为45％的氟锆酸水溶液购自三井化学(山东)有限公司。

所述γ相氧化铝、气相法二氧化硅的质量比2：1。

所述γ相氧化铝的平均粒径为20nm。

所述γ相氧化铝购自宣城晶瑞新材料有限公司，型号为VK-L20W。

所述气相法二氧化硅为亲水型气相二氧化硅。

所述亲水型气相二氧化硅购自湖北汇富纳米材料股份有限公司，型号为HL-300。

所述低碳醇为甲醇。

所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷。

所述的3-氯丙基三乙氧基硅烷购自江苏润丰合成科技有限公司。

所述氟离子化合物、硅烷偶联剂的质量比为10：3。

所述无氮氧化剂为溴酸钠。

所述锆溶胶的平均粒径为10nm。

所述锆溶胶的型号为HN-RJ80，购自杭州恒格纳米科技有限公司。

所述钛溶胶的平均粒径为10nm。

所述钛溶胶的型号为HN-TA33，购自杭州恒纳新材料有限公司。

所述硅烷偶联剂、锆溶胶、钛溶胶的质量比为12：1：1。

所述络合剂酒石酸钾钠。

所述稀土化合物为氯化镧。

实施例3

实施例3的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，按质量百分比计，为10.8％氟离子化合物、1％的纳米分散液、0.5％的低碳醇、3.6％的硅烷偶联剂、0.5％的无氮氧化剂、0.2％的锆溶胶、0.2％的钛溶胶、0.1％络合剂，0.15％稀土化合物，余量为去离子水。

所述氟离子化合物为氟锆酸、氟钛酸、氟钛酸钾，其质量比为5：4：1。

所述氟锆酸为质量浓度为45％的氟锆酸水溶液。

所述质量浓度为45％的氟锆酸水溶液购自三井化学(山东)有限公司。

所述氟钛酸为质量浓度为50％的氟钛酸水溶液。

所述质量浓度为50％的氟钛酸水溶液为中和化学(山东)有限公司。

所述γ相氧化铝、气相法二氧化硅的质量比3：1。

所述γ相氧化铝的平均粒径为20nm。

所述γ相氧化铝购自宣城晶瑞新材料有限公司，型号为VK-L20W。

所述气相法二氧化硅为亲水型气相二氧化硅。

所述亲水型气相二氧化硅购自湖北汇富纳米材料股份有限公司，型号为HL-300。

所述低碳醇为乙醇。

所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

所述的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷购自湖北江瀚新材料股份有限公司。

所述氟离子化合物、硅烷偶联剂的质量比为3：1。

所述无氮氧化剂为氯酸钠。

所述锆溶胶的平均粒径为10nm。

所述锆溶胶的型号为HN-RJ80，购自杭州恒格纳米科技有限公司。

所述钛溶胶的平均粒径为10nm。

所述钛溶胶的型号为HN-TA33，购自杭州恒纳新材料有限公司。

所述硅烷偶联剂、锆溶胶、钛溶胶的质量比为18：1：1。

所述络合剂酒石酸钾钠。

所述稀土化合物为氯化镧。

本实施例第三方面提供了一种无磷无氮的涂装前转化剂的应用，应用于铝合金涂装前表面处理。

对比例1

对比例1的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述原料中无纳米分散液。

对比例2

对比例2的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，按质量百分比计，所述原料中氟离子化合物4％、硅烷偶联剂为1.5％。

所述氟离子化合物为氟钛酸、氟锆酸钾，其质量比为4：1。

所述氟钛酸为质量浓度为50％的氟钛酸水溶液。

所述质量浓度为50％的氟钛酸水溶液为中和化学(山东)有限公司。

所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷低聚物。

所述环氧基硅烷低聚物购自广州市中杰新材料有限公司，型号为8066。

对比例3

对比例3的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述无氮氧化剂为过硫酸盐。

所述过硫酸盐为过二硫酸钠。

所述过二硫酸钠购自济南金昊化工有限公司。

对比例4

对比例4的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，按质量百分比计，所述原料中的不含硅烷偶联剂，锆溶胶为0.1％，钛溶胶为0.1％。

所述锆溶胶的平均粒径为10nm。

所述锆溶胶的型号为HN-RJ80，购自杭州恒格纳米科技有限公司。

所述钛溶胶的平均粒径为10nm。

所述钛溶胶的型号为HN-TA33，购自杭州恒纳新材料有限公司。

对比例5

对比例5的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述络合剂为三乙醇胺。

性能效果

将实施例1～3、对比例1～5的溶液和去离子水按质量比稀释100倍，用氢氧化钠调高pH值为3.8，(高pH值的溶液则用硫酸调低至3.8)，成为工作溶液。将除净油污的冷轧钢板浸入工作溶液，在25℃下反应3分钟，用洁净的去离子水漂洗后干燥，形成一层纳米级无机薄膜。

1、根据GB/T 1740-2007标准规定的方法，在经过实施例1～3，对比例1～5的稀释后的工作溶液处理过的冷轧钢板上进行湿热试验测试其防锈性能，记录未发生锈蚀的最大时间，结果见表1。

2、对处理过的冷轧钢板，静电喷涂环氧-聚酯混合型粉末涂料(涂层厚度70～80μm)，依据GB/T1771的要求进行中性盐雾试验(NASS试验)，试验结束划痕处扩蚀量不大于2mm。记录扩蚀量达到2mm时的试验时间，结果见表1。

3、对经过实施例1～3，对比例1～5的稀释后的工作溶液处理过的冷轧钢板上进行观察。

4、根据GB/T9286的要求进行附着力的测试，记录结果于表1

表1

Claims (10)

1.一种无磷无氮的涂装前转化剂，其特征在于，其制备原料，按质量百分比计，为3～15％氟离子化合物、0.02～1％的纳米分散液、0.01～1％的低碳醇、1～5％的硅烷偶联剂、0.1～2％的无氮氧化剂、0.01～0.5％的锆溶胶、0.01～0.5％的钛溶胶、0.1～0.5％络合剂，0.15～0.3％稀土化合物，余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的无磷无氮的涂装前转化剂，其特征在于，所述的氟离子化合物包含氟锆酸、氟钛酸、氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的无磷无氮的涂装前转化剂，其特征在于，所述纳米分散液包括γ相氧化铝、气相法二氧化硅、纳米硫酸钡、纳米碳酸钙中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的无磷无氮的涂装前转化剂，其特征在于，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的无磷无氮的涂装前转化剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧基硅烷低聚物、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的无磷无氮的涂装前转化剂，其特征在于，所述无氮氧化剂包括钼酸钠、钨酸钠、氯酸钠、溴酸钠、过硫酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的无磷无氮的涂装前转化剂，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、单宁酸、葡萄糖酸钠、乳酸、衣康酸中的一种或多种。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的无磷无氮的涂装前转化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将纳米分散剂加入5％制备原料的去离子水中，在20～25℃下高速搅拌剪切30～120min，得到纳米分散液；

S2：将低碳醇溶解至5％制备原料的去离子水中，缓慢滴加硅烷偶联剂，30～50℃下充分搅拌2～6h，缓慢加入锆溶胶、钛溶胶，搅拌均匀，静置24小时，得到硅烷-锆-钛预水解共聚物；

S3：将氟离子化合物、无氮氧化剂、络合剂、稀土化合物搅拌溶解于剩余配方量的去离子水中，分别加入纳米分散液、硅烷-锆-钛预水解共聚物，搅拌均匀。

9.根据权利要求1～7任一项所述的无磷无氮的涂装前转化剂的应用，其特征在于，应用于钢铁、铝合金涂装前表面处理。

10.根据权利要求9所述的无磷无氮的涂装前转化剂的应用，其特征在于，所述应用的方法为：在除油、水洗后使用；所述水洗过程中，添加0.1～2％无氮氧化剂。