JPH0285373A - 表面処理方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面処理のための方法及びそれに用いる水性組
成物に関する。その処理の一目的は、次に適用されるペ
イント、ラッカー、フェスまたは接着剤のような被覆の
接着力を増大することである。もう一つの目的は接着力
を低減させること、すなわち表面上に非粘着性を持たせ
ることである。

さらに別の目的は、機械的及び化学的損傷から表面を防
御することである。本発明は一般的に固体表面に対して
応用されるが、−膜内に金属、殊にアルミニウムに関連
して重要性を有する。

［アロクロム（ＡＬｏｃｒｏｍ　）　１００　Ｊは、缶
材料のラッカーのような有機仕上剤での被覆前または建
築部材の粉末被覆前にアルミニウムに適用される市販の
クロム・ベースの前処理剤の商標である。

過剰のクロム溶液は、そのような有機被覆が適用される
前に洗い落されなければならない。この種の前処理は、
化学変化被覆法として知られている。

洗い落し水中のクロムイオンを公害防止のために抑制す
ることはこの処方物での問題である。

「アコメット（Ａｃｃｏｍａｔ　）ＣＪは、米国特許第
３７０６６０３号明細書に開示されたクロム・ベースの
前処理剤の市販品の商標である。この組成物は金属加部
材に適用し、洗浄せずにその場で乾燥させることができ
、ノンリンス（非洗い落し）前処理剤として知られてい
る。「アコメットＣ」は、「アロクロム１００」のクロ
ム汚染問題を回避するものの、有毒性クロメート浸出の
危険の故に飲食材用の缶材に使用されない。それは、例
えば英国特許第２１３９５４０号明細書に記載されてい
るように、接着剤で一体にされるべきアルミニウム部材
のための前処理剤として使用される。

「アルクロム４０４Ｊは、ジルコニウム・ベースの市販
前処理剤の商標である。これは洗い落しくリンス）を必
要とする化学変化被覆であるが、クロムが存在しないの
で汚染問題を低減している。

その保護力は「アコメットＣ」または「アルクロム１０
０Ｊで得られるもの程良好ではないが、食品工業におい
て若干応用されている。

ジルコニウム（しばしば弗化ジルコン酸塩の形）に基く
金属前処理剤系を開示する特許明細書としては、米国特
許第３９６４９３６号、同第４１９１５、９６号、同第
４２７３５９２号、同第４３３９３１０号、同第４３７
０１７７号及びＥＰＡ’１１．６１９１１号がある（こ
れらのうちの若干は、Ｚｒの代替物としてＴ（、Ｓｉ及
びＥｆを挙げている）。これらのすべては、溶解Ｚｒを
含む化学変化被覆である。

米国特許第４６２３５９１号明細書には、金属表面上で
加水分解して無定形（アモルファス）水和金属酸化物を
形成する金属アルコキシド溶液を適用することにより、
金属表面を接着剤接合のために調製する方法が記載され
ている。Ａｌｌアルコキシド類が好ましく使用されてい
るが、Ｔｔ、Ｆａ及びＮｉのアルコキシド類もＡｌｌア
ニコシドの代替物として挙げられている。これらの金属
アルコキシドは水分の存在下で加水分解するので、それ
らをトルエンのような有機溶剤中の溶液として使用する
必要があり、これらの溶液は短い貯蔵寿命を有し、そし
て取扱い、コスト及び環境に関して大きな問題を示す。

英国特許第２１０７２１５及び２１３４００８号明細書
には、耐火性基体に適用し、次いで焼成して触媒または
エレクトロニクス用の被覆を形成するための、耐火性酸
化物含有無機ゾルに基く水性組成物が記載されている。

ＥＰＡ第２７３６９８号明細書には、ペイント等の接着
力を向上させるための被覆組成物が記載されている。こ
の組成物は溶解したアルミニウム塩または鉄塩を含むシ
リカゾルからなる。

英国特許第１５０３９３４号、同第１４１１０９４号、
米国特許第３２４８２４９号、ＥＰＡ第２０１２２８号
及び「ケミカル・アブストラクト（ｉ９８７年４月１４
日）１０６５４５ｄＪのすべては、無機ゾルに基き、六
価のクロムまたはモリブデンを含む被覆用組成物を記載
している。

リンス（洗い落し）を必要とせず、六価のクロムまたは
モリブデンのような有毒物質を含まず、それにもかかわ
らずペイント、フェス、ラッカーまたは接着剤のような
次に適用される被覆物のために表面の接着性を改善する
、金属及びその他の表面のための前処理剤系が要求され
ている。かかる必要性を満足させることは、本発明の一
目的である。

本発明は、その−態様において、無機含水酸化物ゾルか
らなる水性組成物を固体表面へ適用し、七の組成物を固
化させてその表面上に保護被覆を形成することからなる
方法を提供する。これを達成する一方式は、表面に対し
て、 （ｉ）表面上に層を形成させるための無機ゾルがらなろ
水性組成物、 （ｉ１）その表面上でゾルをゲル化させる流体、をいず
れかの順序で順次に適用し、その表面上に得られる層を
固化させることである。

本発明は、もう一つの態様において、 （ｃＬｌ　　無機含水酸化物ゾルと； （ｂ）接着促進剤、及び／または（ｃ）１〜３００？／
ｌの３〜２５０５ｍの範囲内の平均、一次粒子寸法を有
するパツセンジヤー粉末と； からなり（但し、添加された六価のクロムまたはモリブ
デンを含まない）、固体表面へ適用するための水性組成
物を提供する。

本発明方法は非金属及び金属のような固体表面の前処理
のために適当であり、金属としては、鋼、チタン、銅、
亜鉛、及び殊にアルミニウム（綿粉金属及び合金を包含
する）等がある。本発明方法は、前処理表面の接着性を
改善することにより、その表面へ次に適用されるペイン
ト、フェス、ラッカーまたは接着剤のような被覆の接着
力を向上させるような形態にすることができる。前処理
は、表面へ次に適用される被覆の初期接着力、もしくは
使用期中のその接着性の保持、または初期接着力及び接
着性の保持の両者、を向上させることができる。例えば
、次に適用される接着剤に関する限り、本発明の利点は
、得られる初期接着力のみでな（、不良ないし腐食性環
境での接着力の保持においても主に示される。

無機ゾルは、第一次粒子または第１次粒子の凝集体（こ
れらは１５０ｎｆｎより小さい）を含む安定な水性コロ
イド分散液である。基本のコロイド単位の種類に応じて
、ゾルは、タイプＡ、タイプＢ及びタイプＣの三つのタ
イプに分類できる。

タイプＡのゾルは、モノマーカチオンの加水分解及び重
合によって形成される無機ポリマーをなす多核イオンで
ある基本単位から構成される。多核カチオンの分子量は
、加水分縮度に左右されるが、これらのゾルは通常約１
：１のアニオン：金属比を有する。この無機ポリマー物
質様は、光を強く散乱させる程には太き（な（、従って
、そのゾル及びそれからもたらされるゲルは光学的に透
明である。ゲルは高密度、低気孔率を有し、そのＸ線回
折パター／は非常に広いバンドと合致する。

Ｊ、Ｄ−Ｆ・ラムゼイ（Ｒαｍｍａｙ）の文献「ニュウ
トロン・ア／ド・ライト・スキャツタリング・スタデイ
ズ・オブ・アキュアス・ソリュー、ションズ・オプ・ホ
リニクリアー・イオ／ズ」、ｐ２０７〜２１８（ｉ９８
６年Ｇ　、Ｆ、ネイルソ／及びＪ、Ｅ。

工／ダービイ共編、ブリストル・アダム・ヒルガー）参
照。タイプＡのゾルは、この文献に列挙されている多核
イオンから作ることができ、４！（ｍ）、Ｆｅ　（ｉ１
）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｈ（■）　　を含む多核イオン、
例えば Ａｌ　１ｓ０４（０Ｒ）２４（’ｂＯ）＋□７＋から作
ることができる。

タイプＢのゾルは、特定の形状例えば球形、棒状または
平板状で無定形または微結晶性である基本単位から構成
される。ゾルはある塩の強力な加水分解によって形成さ
れ、約０．３二１の小さいアニオン：金属原子比を有す
る。またタイプＢのゾルは、生成したばかりの沈澱物の
ベプチゼーションによっても作ることかできる。コロイ
ド単位は凝集しておらず、従ってゾル及びそれからもた
らされるゲルの両者は透明である。タイプＢのゾルはＡ
１．ＣＴｆｌ）、Ｚｒ（ＩＶ）、（？ｇ（ＩＶ）、Ｔｉ
（ＩＶ）　　またはＦｇ（ＩＩ）を含む。タイプＢのＡ
ｌ（■）ゾルの調製は、英国特許第１１７４６４８号明
細書に記載され、タイプＢのＣ６ゾルの調製は英国特許
第１３４２８９３号明細書に記載されている。タイプＢ
のアルミナゾルは市販されているものがある。

タイプＣのゾルにおける基本のコロイド単位は凝集して
いる。それらは結晶性であり、水分除去により得られろ
ゲルは低密度を有する。これらのゾルは光を散乱させ、
従って不透明である。蒸気相法によって作られた超微細
粉末（すなわち炎加水分解粉末）から形成されるゾルは
このカテゴリイに属する。

タイプＡ及びＢのゾルは、脱水されると、酸化物の理論
密度の４５％以上のゲルを生じる。タイプＣのゾルから
得られるゲルは、酸化物の理論密度の４５％未満の密度
を有する。

本発明で使用するための無機ゾルは、含水酸化物のゾル
、好ましくは含水金属酸化物のゾル、すなわちタイプＡ
″ＩｉたはタイプＨのゾルである（しかしタイプＣのゾ
ルではない）。ジルコニアゾル、セリアゾル、チタニア
ゾル、ハフニアゾル、アルミナゾル、及び鉄オキシ水酸
化物ゾルが例である。

シリカゾルは非金属酸化物のゾルの一例である。

ジルコニアゾルは、鉱酸中で塩基性炭酸ジルコニウムを
ペプチゼーションすることにより容易に形成される。会
合アニオンが硝酸イオン、臭素イオンまたは塩素イオン
であるときのジルコニアゾルの構成はＪ、Ｌ、ウッドヘ
ッド及びＪ、Ｍ、フレクチャーの「ＵＫＡＥＡリサーチ
・グループ・リボト、リファレンスＡＥＲＥ−Ｒ５２５
７Ｊ（ｉ９６６年）に記載されている。ジルコニアゾル
は強力に加水分解されて、１０ｔｓｒｎ以下の一次粒子
寸法を有する無機ポリマーを含む。このポリマーは、ジ
ルコニウムの水和オキシ水酸化働程から構築されている
と考えられる。硝酸を用いる場合、その物質様は下記の
式を有するものと信じられる。

Ｃｌｒ＜　（ＯＨ）ｓｔ　（ＮＯｓ）ｔ　（ＨｔＯ）４
　）、　（Ｎ０３　）２　ｇ　・２　ｎＨｔ。

ここに九は稀ゾルでは約１であり、高濃度では１よりも
犬であると考えられる。セリア、チタニア及びその他の
含水金属酸化物のゾルは、対応する水和金属酸化物な鉱
酸でペプチゼーションスルコとにより作ることができる
。

本発明の一態様においては、表面上のゾル及び／マタは
粉末パラ・センジャーをゲル化させる流体も表面に適用
される。例えばＡｌ２Ｏ，粉末パツセンジヤーは、硫酸
により表面上でゲル化されうる。

この流体は気相であってもよく、水性組成物の後に表面
に適用されて、ゲル化の役を果し、それにより層を表面
へ固定させる。例えばエチルアミンのような低分子量ア
ミンあるいは好ましくはアンモニアがある。さらに好ま
しくは、流体は、ゾルのためのゲル化剤を含む液体、殊
に水性液体である。かかる液体を表面に適用して、その
ゲル化剤を沈着させてから、無機ゾルを適用する。別法
として、そのような液体は、既に無機ゾルの層を担持し
ている表面に対して適用することもできる。

必須ではないけれども、無機ゾルの層を乾燥させてから
、ゲル化用流体を適用するのが好ましい。

ゾル層のゲル化によって収縮が生じることがあるので、
この段階で層のひび割れを防ぐような注意をする必要が
あることがある。乾燥は１００℃以下の温度、好適には
周囲温度で実施しうる。

水性組成物（ｉ）または流体（ｉ１）のいずれかが接着
促進剤を含んでもよい。これらの物質は、ゾルのための
ゲル化剤としても作用してもよい。本発明の二工程法は
これらの薬剤を流体（ｉ１）に高濃度で配合可能とする
。

本発明組成物は、ノンリンス（非洗い落し）処理用に意
図されているので、溶解された接着促進成分は実質的に
無毒であるのが好ましい。その成分は、例えば下の基質
及び上の有機層に対して適当な結合手を与えることによ
り、あるいは有機被覆／基質界面における腐食を防止す
ること釦より、接着を促進する。接着結合強度は、水ま
たはより攻撃的な薬剤に露出されるとこの界面で腐食が
生じるために、降下すると信じられる。かかる腐食の防
止は接着結合強度の維持の助けとなる。

接着促進剤は公知であり、接合強度の増進のため、ある
いはさらに−膜内には基質表面／接着剤界面での水分に
よる攻撃に対する抵抗増強のために使用されてし・る。

接着促進剤は、Ｐ、Ｅ、カッジディ等によって「Ｉｎｄ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｇｓ　、　Ｄｇｖ、　
Ｊ第１１巻、第２号（ｉ９７２）第１７０〜７頁に、そ
してＡ、！、キンロックによって「Ｊ、Ｍａｔ、Ｓｃｉ
、」１５（ｉ９８０）第２１４１〜６６頁（特に第２１
５９頁）に記載されている。しかしこれらの論文は被覆
組成物については触れていない。

接着促進剤は、弗化物分と、Ｔｉ、Ｓｉ、　Ｈｆ及びＺ
ｒ分の１種またはそれ以上を含むものがある。

これらのものは別々に供給されうる。接着促進剤は、好
適には、弗化ジルコン酸Ｅ、ＺｒＦ６または可溶性弗化
ジルコン酸塩を水に溶解することにより得られ、あるい
は、Ｔｉ、ＳｉまたはＨｆの対応する酸もしくはその塩
、例えばＨ２ＴｉＦ、、Ｈ２Ｓ１Ｆ。

またはＥ、ＥＩＦ６を使用することもできる。弗化ジル
コン酸根（またはその他の弗化錯体）は、流体（ｉ１）
中に０．１〜２００り／Ｌ殊に１０〜１００ｆ／ｌの濃
度で存在するのが好ましい。別々に供給される場合には
、弗素分及びジルコニウム（またはその他の元素）分は
、上記範囲内の弗化ジルコン酸根（またはその他の弗化
錯体）濃度を与えるのに充分であるのが好ましい。

接着促進剤は、流体（ｉｉ）に対して好ましくは０．０
５〜２００９．／１．殊に１０〜１００　？／１の濃度
でホスフェートまたはホスホネートを含みうる。ホスフ
ェートエステルは、アルミニウム表面に対して良（接合
すること、及び腐食を防止しうろことが知られている。

リン酸類及び無機リン酸塩以外に、使用しうる多（の有
機リン含有化合物があり、例えばニトリロトリス（メチ
レン）ホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその他のニトリロ
［換ホスホン酸のようなアミノホスフェート類、あるい
はビス（ノニルフェニルエチレンオキシド）ホスフェー
トのようなホスフェートエステル類カする。

接着促進剤は、有機シラン、（例えばグリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラ／またはアミノプロピルトリエト
キシシラン）である１種またはそれ以上のシランカップ
リング剤を含んでいてよく、かかるカップリング剤は、
流体（ＩＩ）の容積基準で好ましくは０．０５〜１０容
量％の濃度で接着を促進する作用をなし５る。これらま
たはその他の種類の実質的に無毒性の溶解された接着促
進及び／または腐食防止用成分（例えばジルコ・アルミ
ネート類、有機金属三価クロム化合物等）の１種または
それ以上を使用することができる。ここで弗化ジルコネ
ート、ホスフェート等の用語は、遊離酸ならびにその塩
及びエステルをも含む意味で用いられている。

接着促進剤は、表面に対しての酸化剤であってもよい。

例は（？、４＋物質種であり、これは水利セリアゾルの
形であるいは溶解されたセリウム塩、及び過マンガン酸
塩の形で供給されうる。酸化剤はアルミニウムまたはそ
の他の金属（例えば鉄または鋼）あるいは非金属の表面
に作用して、組成物の乾燥によって形成される保護被覆
への表面の接着を改善するのであるから、この目的を達
成するように設定された濃度で使用されるべきである。

水性組成物（ｉ）または流体（ｉ１）は、保護被覆に対
して所望の凹凸形状を与えるのに使用される粉末パツセ
ンジヤーを含んでいてもよい。その粉末は、好ましくは
シリカ、ジルコニア、チタニアまたはアルミナのような
不活性の金属酸化物である。このものは、タイプＣのゾ
ル、あるいは例えば粉砕により作られた粉末であってよ
い。１〜３００７／ｌ、好ましくは５〜１５０　？／ｌ
、さらに好ましくはｌＯ〜７５　？／１３の粉末添加量
が適切である。粉末は２５０ｎｍ以下、例えば３〜１５
０ｎｍ、殊に４〜１００５ｍの範囲の平均粒子寸法を有
していてよく、好ましくは実質的に均一な粒子寸法を有
する。

好ましくは、粉末パツセンジヤーは無機ゾルを含む水性
組成物中に存在させる。流体（ｉ１）が粉末パツセンジ
ヤーと反応及び／またはそれを不安定化させないならば
粉末パツセンジヤーを流体（ｉ１）中に配合してもよい
（例ニリン酸にＡ１３２０．粉末を添加する場合）。こ
の流体がゾルのゲル化を生じさせるとき、粉末は金属表
面上の層に導入されるようになる。

水性組成物は、一般に酸性のｐＲ１典型的には１．５〜
７の値を有する。ゾル濃度は、好都合な適用（塗布）粘
度が得られるように選択される。ゾルは、典型的には１
〜２００　？／ｌの金属酸化物当量を含む。接着促進剤
は、水性組成物中で使用される場合、慣用濃度、例えば
０．００１〜ｌＯ容量％の濃度で存在してよい。

殊に好ましい水性組成物は、 （ｃｃ）　　１〜２００　？／ｌの金属酸化物当量濃度
のジルコニアゾル、 （６）　　このゾルの容積に基いて０．０５〜１０容景
％の濃度で存在するシランカップリング剤、及び（ｃｌ
　　シリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアから選
択され、３〜１５０ｎｍの範囲内の平均粒子寸法を有し
、そして５〜１５０　？／１１の濃度で存在するパツセ
ンジヤー粉末、 からなる。

水性組成物を適用する表面は、個々の表面に適切な慣用
手段によって洗浄されてもよい。アルミニウムについて
は、これは、酸またはアルカリによる洗浄処理であり、
例えばＩＣ１社から［リドレン（Ｒｉｄｏｌｇｎａ）　
　１２４及び１２４ＥＪなる商標で市販されている薬剤
を用いることにより行なうことができる。別法として、
（アルミニウムまたはチタン）金属表面は、その上に人
工的に適用された酸化物層を形成するように前処理され
てもよい。そのような前処理法としては、酸エツチング
（フオレスト・プロダクツ・ラボラトリーズ社）、及び
硫酸、クロム酸またはリン酸を用いての陽極酸化処理等
があり、後者は接合強度及び耐久性に関して殊に効果的
である。透過電子顕微鏡により、リン酸陽極酸化処理は
他の表面処理よりも、太きな長さ及び大きな程度の微細
酸化物突出を生じさせることが判った。このようなウィ
スカーはリン酸陽極酸化された接合部材を用いて作った
接合で達成される強度増強に寄与するものと信じられる
。

従って、ウィスカー補強剤による接着剤の機械的接合は
、接着剤接合を増加する役割を果しているようである。

約０．２ミクロン以下、典型的にはＬｏａｍ以下の小さ
なゾル粒子寸法の故に、本発明の水性組成物は、型彫表
面に薄（均一な層で適用されうるので型彫表面の形状が
実質的にもとのまま保持されうる。人工的に適用される
酸化物層は、次に適用される被覆に機械的接合による改
善された初期接着を与えると信じられ、また本発明によ
り適用される保護層はその初期のすぐれた接着性が多湿
または腐食性環境への長期露出のときに低減されないよ
うにすると信じられる。

制御された方式で、例えば攪拌しつつ徐々に接着促進剤
をゾルに添加すると、はっきりした凝集を生じることな
く、透明な均質ゾルが得られる。

そのような前処理によって作られる被覆は、従って、平
滑かつ無特徴である。あるいは接着促進剤はゲル化剤液
（ｉ１）に含ませることができる。

接着促進剤が余り良くない制御方式で添加されると、不
可逆的な凝集が生じ、曇った前処理ゾルが得られる。従
って、表面上に沈着する被覆は、あたかも織目のような
模様を一層強（呈するようになる。シランカップリング
剤を用いる場合、水をシランに添加すると（推奨されて
いるように水に対してシランを添加するのとは逆の操作
）、凝縮したポリシロキサンが生じ、このものも表面の
微細織目模様化の原因となる。

ペイント、ラッカー、フェスまたは接着剤のような次に
適用される有機被覆への非金属または金属基板の接着は
、下記二つの界面の性質に大きく依存する。

（ｉ）基質表面と本発明に係る保護被覆との間の界面、
及び （２）その保護被覆と次に適用される有機被覆との間の
界面。

保護被覆の微細織目状模様を抑制することにより、多（
の選択が可能である。

（α）ゾルを含む水性組成物が適用される基質表面が清
浄で平坦（あるいは少なくとも微視的に意図的に型彫さ
れていない）である。完全な界面（ｉ）はゾルのみを用
いて完全に良好に形成されうるが、水性組成物（ｉ）ま
たはゲル化剤流体（ＩＩ）に酸化剤を含ませるのが有利
でありうる。上記の界面に）に関する限り、保護被穏に
若干の微細織目状模様を与えることは、ゾルの制御され
た凝集を行なうことにより、及び／または水性組成物も
しくはゲル化剤液にパツセンジヤー粉末を配合するこ−
とにより、可能である。このようにすると接着剤接合強
度、殊に剥離強度の増加効果がある。あるいは保護被覆
は平滑及び無特徴とすることができる。これは接着剤接
合強度、殊に剥離強度低減効果を有する。

被覆付き表面は非粘着特性を有するよ５にすることさえ
もできる。詳しくは、パツセンジヤー粉末粒子の濃度及
び寸法を制御することにより、被覆付き表面の接着特性
は、その意図された目的に対し最適化されうる。

（ｂ）金属表面は織目状の酸化物膜を与えられた（ある
いはそれ自体に微視的な型彫がなされた）。

上記の界面（２）に関する限り、酸化剤の使用が可能で
あるが、おそら（有利ではない。前述のように、形成さ
れる保護被覆は型彫表面の凹凸が界面（２）のところで
維持されるように薄（かつ均一であるのが好ましい。こ
の目的のために、一般には、ゾルが凝集されないこと、
及びパツセンジヤー粉末が存在しないことが好ましい（
ただし溶解された接着促進剤は有利でありうる）。

水性組成物は、基質表面（随意には人工的に適用された
酸化物層や型彫表面を有する）に対して、適宜な方法、
例えばスピンコーティング、浸漬、流動またはローラー
コーティング、ブラッシングまたはスプレー法によって
適用することができる。

アルミニウム帯状材については、ローラーコーティング
が好ましいであろう。所望のコーティング法による適用
のために好適な粘度とするために処方を調節する必要が
あろう。適用（塗布）及び乾燥後、表面上の被覆を固化
させる。固化温度は常温（周囲温度）から約７００℃ま
でであり、普通は、粒子を完全に焼結するのに必要とさ
れる温度よりも低い温度であり（必ずそうとは限らない
）、典型的には５０〜４００℃の範囲であろう。４００
℃以上の温度での被覆の焼成は可能であるが、普通は必
要とされない。最適接着接合強度を得るためには５０〜
１００℃の範囲内の同化温度が好ましい。腐食からの良
好な保護と良好な接着とを同時に達成するＫは、１００
〜４００℃の範囲の固化温度が好ましい。水の除去は次
第に進行し、４００℃でもなお完結されない。

表面は、０．０１〜５１／汎２、好ましくは０．０２〜
０．７　？　／１ｐｈ２、最も好ましくは０．０５〜０
．３ｆ／悔２の割合で被覆を担持する。金属表面が既に
人工的に適用された酸化物層の下地を有するときには、
通常は１．５９／ｌｎ２未満の薄手の被覆が好ましい。

本発明は、保護被覆に対して、ペイント、ラッカー、フ
ェスまたは接着剤のような有機被覆を適用する追加工程
を含む場合も意図され、ている。

自動車用構造物として接着剤接合加工アルミニウム部材
の使用が大きな興味の的となりつつある。

かかる応用のために適当な市販エポキシ接着剤は「パー
マボンド（Ｐａｒｍａｂｏｎｄ　）　Ｅ　Ｓ　Ｐ　１０
５　Ｊ　（商標）である。

被覆がそれ自体で保護用被覆として使用されることが意
図されている場合には、例えば５ｆ／ｍ”のような厚手
の被覆が好ましいであろう。また１ミクロン以下、場合
によっては５ミ久ロン以下の平均粒子寸法を有するパツ
センジヤー粉末を使用することができる。

下記の実施例により本発明をさらに説明する。

ｚｈｙの炭酸ジルコニウム（４４，８重／容％ＺｒＯ２
、７，２モル）を攪拌下に０．９１の８Ｍ　ＥＩＮＯ。

（７，２モル）に添加した。このペーストは迅速に溶解
しく発熱４３℃）、４４４　ｆｆ　／　ｌ　Ｚｒ０ｔ当
量を含むゾルとなった。２０℃に冷却したときに、この
分散物（ＮＯ，／ＺｒＯ２モル比＝１．０）は１６ｃｐ
の粘度及び１．５５　？　／ｃｍ’の密度を有した。

前処理のために、このゾルを初期濃度の１０％または２
％に希釈した。また、同量の接着促進剤溶液とゾルとを
混合することによっても希釈を行なった。この混合は攪
拌下に滴状に添加し、かくしてゾルを著しく凝集させる
ことな（実施し、その結果として保護被覆は、顕微鏡下
で平滑、ガラス状外観を呈した。

使用量を表１にまとめて示す。

表　　１ 接着剤接合用に作った前処理溶液 実施例 １　　　２％ジルコニアゾル ２　　　１０％ジルコニアゾル ３　　　１０％ジルコニアゾル及び１％（ν／υ）シラ
ンカップリング剤（Ａ１１００；３−アミノプロピルト
リエトキシシラ ン） ２％ジルコニアゾル及び０．５％（Ｖ／ν）シランカッ
プリング剤、４１１００５　　　１０％ジルコニアゾル
及び１０％（、／、　）弗化ジルコン酸 ６　　　１０％ジルコニアゾル及び４％（ν／ν）弗化
ジルコン酸 ７　　　１０％ジルコニアゾル及び０．１％（、／ν）
リン酸 ８　　　２％ジルコニアゾル及び０．１％（υ／マ）リ
ン酸 ９　　　２％ジルコニアゾル及び０．０１％（、／ν）
リン酸 １０　　　　１０％ジルコニアゾル及ヒ０．１％（ν／
ｖ　）　＃　Ｔ　Ｍ　Ｐ　にトリロトリスメチレンホス
ホン酸） 試料前処理 ５２５１合金のパネル（３００Ｘ１００寵）を蒸気脱脂
し、次いで「リドレン（Ｒｉｄｏｌａ％＃）１２４」酸
洗浄剤中に５５〜６０℃の温度で１分間浸漬することに
より酸洗した。洗浄に続き、試料を脱イオン水中で完全
にすすぎ洗いし、スピンコーティング法で前処理した。

表面を前処理溶液で完全に濡らしてからスピンコーティ
ングした。

すべての前処理物を２００℃の炉中で１分間乾燥した。

添加剤を含まない各処方物で前処理した金属の試料は１
００℃で乾燥した。

試料Ｙ２Ｏ１１１１巾に切断し、積み重ね（約１２片）
、長さ９０ｆｌに切断した。１％のバロチニ（ｂａｌｌ
ｏ−ｔｉｎｉ）を含む一液式エボキシ接着剤を二つの試
験片の一端部へ適用した。これらの試験片をｌＱｍの重
なり合いを与えてジグに装着し、一体に把持し、次いで
ジグから取り出し、１８０℃で３０分間１８０℃で硬化
させたが、そのときから始めて試料は１７５℃に達した
。硬化に次いで、過剰の接着剤を試料の縁部からやすり
ですり落し、最後にそれらの縁部なエメリー布で平滑に
した。

促進試験のための試料は、６０℃の脱イオン水に２００
時間浸漬した。すべての試料は２ｊ１１１ＩＺ分のクロ
スヘツド速度を用いてツウイック引張試験機で試験した
。

前処理済のシートを２０ｉｎａＸ１００Ｂの片に切断し
、Ｌ字形に曲げ、標準的な熱硬化−波型構造用エボキシ
接着剤を用いて接着して、６０１１ｍの長さの接合線を
有するＴ字型接合体とした。これらを「インストロン１
１１５ｊ引張試験機で５１ＩＩＩＺ分で剥離させ、定常
状態剥離荷重をこの試験中に記録した。

実施例１１゜ 実施例１〜１０のよ５にして処理溶液を作った。

ただし接着剤促進剤での希釈は、迅速に行なったが、ゾ
ルの若干の凝集を生じさせた。これらの処理剤から得ら
れた被覆は微細な織目状模様を呈した。。

実施例１２゜ 実施ｆｉｌｌのよ５にして、シラン接着促進剤を含む処
理溶液を作ったが、シランはシラン、（ｉ１１０に水を
添加することにより０．５容量チに希釈した（推奨され
ている操作は水に対してシランを添加することでめ°る
）。

これらの被覆も微細織目状模様を呈した。

実施例１３〜１９゜ 実施例１〜ｌＯに示した一般的操作により、本発明の種
々の水性組成物を作った；試料の前処理及び調製、及び
接着剤接合の試験も実施例１〜１０のよ５に行なった。

処方及び剥離強度は表３に示されている。

シリカ　　　　アエロジル（Ａａｒｏｓｉ！　）　３８
０　：寸法７　ａｍ　微結晶アエロジル ２００：寸法１２ｎｍ微結晶 アルミナ　　　デガツサ（Ｄｍｇｓｓｓα）炎加水分解
粉末、微結晶寸法２０ｎ惰　（アル ミナＣ） シルコニアート−ソー（Ｔｏｓｏｈ）　ＴＺＯ粉末、微
結晶寸法２７　ｎｍ、　　凝集粒子寸法４００　ｎｍ。

粉末はいつも最後に添加された成分であった。

すなわち粉末は、最後のゾル／接着促進剤またはゾル／
酸化剤混合物に対して、「シルバーソン」高剪断ブレン
グー中で１時間混合することにより添加され、良好な分
散が得られた。

セリアゾル−酸化剤ゾル Ｃｍ　（５０，）２．ＫＭｎＯ，−酸化剤セリアゾルの
調製 「９９グレード・ローネーポウレンク（Ｒｈｏｎｅ−ｐ
ｏ聾１ａｎｃ）　Ｊセリア水和物（典型的には７０．９
重量−酸化物）２５０Ｆを蒸留水にスラリー化させた。

３４ｒＩＬｔの水に濃ＨＮＯ，を１６ＩＩＩｔ加えたも
のを、七のスラリーに添加し、良く撹拌した。この混合
物を７０℃に３０分間加熱し、冷却させ、次いで沈静化
させた。上澄液をデカ／テーショ／で除き、残留物に水
を加えて最終容積４１７１とした。残留物は゛直に分散
して、安定な４２５　ｆ／ｌ濃度のスラリーとなった。

前処理のために、ゾルを初期濃度の１０％または２％に
希釈した。強く撹拌しながら０．１　Ｍのセリウム塩ｃ
ａ（ｓｏｎ）ｔを、セリアゾルに滴状に添加した。わず
かな凝集が生じた。１．５％のシリカを最後に添加した
。

チタニアゾルのｖ４製 ２０１の塩化チタンＣＰｉ’）希溶液（０，３＆７’７
）を撹拌下に２００Ｊの０．１７５　Ｍ　ＮＨ，０Ｈ（
２２℃）に添加した。ケル状沈澱を沈降させ（２時間）
、上置液をデカンテーションで除き、沈澱物を２２０ｊ
の脱イオン水で洗浄した。吸着アンモニウムイオンを除
去するために、洗浄後のスラリーのｆを、ｐＨ３，８及
び導電率１．３Ｘ１０２藝惰ｈｏｓを有するＩＭＩＩＮ
Ｏ，（約４０１）で３．３に調節した。このスラリーを
０．７５／のＨＮＯ，の添加により解凝集させ（スラリ
ーのｐＨは２．３）、２３℃で１４日間熟成させた。次
いで希ゾルを２０℃で蒸発させて、光輝性の再分散可能
ゲルを生じさせた。ゲルは８０．８％のＴｉｅ、を含ん
でいた。

前処理のために５重量％チタニアゾルを、上記ゲルを脱
イオン水に分散させることにより作った。

この原料ゾルを処方５で使用するためにさらに希釈した
。

ジルコニアゾル及び酸化剤 ジルコニアゾルを初期濃度の１０％に希釈した。

０、　Ｉ　Ｍ　ＫｌｋｆｎＯ＋溶液を、迅速な撹拌下に
、ゾルに滴状に添加した。凝集がわずかに生じた。１．
５％のシリカ粉末を最後に添加した。

表 （α）　先行技術：実施例１〜ｉｏに記載の方法によっ
て１，５チジルコニアゾルを作った。希釈ゾルの重量に
基いて１０重量−のシリカ粉末（アエロジル３８０：粒
子寸法７ｎｍ）をそのゾル中に混入した。得られた混合
物を、清浄アルミニウム表面にロールコーティングし、
２００℃で乾燥させた。

接着剤のためのベース層としての被覆を、前記のよ５に
一液型エポキシ接着剤を用いて性能試験した。剥離強度
測定値は３３Ｎであった。

（ｂ）　　本発明二上記（α）のジルコニアゾル／シリ
カ粉末混合物を、清浄アルミニウム金属表面へロールコ
ーティングし、室温で乾燥して表面上に層を形成させた
。リン酸二水素アルミニウムの７．５％水溶液をその層
にロールコーティングした。得られた層を２００℃で固
化させて、金属表面上に保護被覆を形成した。この保護
表面を用いて得た受着剤剥離強度測定値は６５Ｎであっ
た。

７．５％のリン酸二水素アルミニウム溶液を適用するこ
とにより、金属表面上の層中のジルコニアゾルをゲル化
させた。もしこの溶液が大量にゾルに添加されたとすれ
ば、抑制できない凝集が起り、得られる組成物は金属処
理に有用でなかったであろ５゜ 実施例２１゜ リン酸二水素アルミニウムＡｌ（Ｈ２ＰＣＩ）ｓの２．
２５チ水溶液を清浄アルミニウム金属（，４，４５２５
１製缶用合金）にロールコーティングし、室温で乾燥さ
せた。１容量チのジルコニアゾル及び７重量％のシリカ
粉末（アエロジル２００：デガツサ社製二粒子寸法１２
ｎｍ）からなる水性分散液を、次いでそのリン酸塩被覆
金属へロールコニティングで塗布した。得られたコーテ
ィングを８０℃で３分間固化させた。

その処理済パネルにラッカーを塗布し標準的形状の缶に
絞り加工した。適用した四つのラッカー系及び使用試験
条件は当業界で標準的なものである。

試験後、各試料を性能試験し、半定量的評価をなした。

性能についての全般的所見は、評価合計からなされた。

任意の試験において、もし欠陥がなげれば、得点ゼロが
与えられ、そして最も悪い性態に得点４が与えられた。

各試験系はＯ〜１６を得点を生じ、囲者−緒でＯ（最良
）〜６４（最悪）の得点が生じる。結果は表４に示され
ている。

これらの試験において低い得点は良い結果を意味する。

ラッカー付き表面に適用された前処理はフェザーリング
を防止する。フェザーリングとは、リング−ブルータブ
形の表面からのラッカー膜の脱着の度合を意味する。

フェザーリング試験は、アルミニウム試験片の前処理済
表面上にオルガノゾルラッカーを適用することにより実
施した。ラッカー塗布試験片を１３０℃で１時間水中で
滅菌した。その金属の裏面に平行線を傷が付くように掻
き、次いでその掻き線に沿って金属帯な巻き取った。フ
ェザーリングは、金属帯の緑に沿ってのラッカーの脱着
の度合を調べることにより評価した。得点ゼロは、最良
の性能（すなわち、フェザーリングがないこと）を示し
、得点４は劣った性能を示す。結果を表４に示す。

表　４　（ラッカー試験） ラッカー １）脱脂及び酸洗　　　　　　　　４０．５２）「アル
クロム４０４０ｊ　　　　　３４（ＡＭＣＨＥＭ社製Ｉ
ＣＩ 社製ＩＣ布販モノクロメート 前処理剤） ３）第１コー）：２．２５チ　　　　１８．５Ａｌｌ（
Ｈ２ＰＯ，）、第２ｆｆ−）：１％２．０２ゾル＋７％
シリカ 粉末 ４）　　０．５　％　ＺｒＯ２ゾ／Ｌ／３０１％　グリ
シドキシシラン ７％　ジルコニア粉末 フェザーリング ３成分（ゾル、接着促進剤及びパツセンジヤー粉末）を
含む前処理用処方物を下記のよ５にして作った。

８ｍｌのシラン（３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン）を撹拌下に１１の脱イオン水に添加した。１０ｄの
濃ジルコニアゾル（４４４）／ｌｌのＺｒＯ□　当量）
を、次いで撹拌下にそのシラン溶液に混入した。最後に
４０Ｆのシリカ粉末（アエロジル３８０）を「シルバー
ソンｊ高剪断ブレンダー中で混入し、その混合物を均質
化し、良好な分散を生じさせた。

より高いゾル濃度及びより低いシラン濃度の第２の処方
物及びある範囲の薬剤を含むその他の一連の処方物を上
記と同様に作った。

これらの前処理処方物を予め洗浄化してあったアルミニ
ウムにロールコーティングにより適用し、８０℃で３時
間乾燥した。個々の処方物中の成分の濃度、得られた接
着剤結合（変性エポキシ使用）の剥離強度、引張接着強
度及び６０℃に保った水中に２００時間及び１０００時
間浸漬後の接合強度を表５に示す。結果は、市販の弗化
ジルコン酸ベースの前処理剤「アロクロム４０４０Ｊ（
３０℃で１０分間浸漬被覆し、１２０℃で３分間乾燥販
売者ＩＣ１社が推奨する条件）と比較しである。

表　　　５ ４チ シリカＡ３８０ ４％ シリカＡ３８０ ６チ アルミナ’Ｃ１ １０％ シリカＡ２００ アロクロム４０４０ ３．７ １．８ １．４ 実施例２３゜ 表５に示した処方３を用いて、単一ラップ接着剤結合を
作り、試験相中でその結合部に検量済のスプリング装置
によって８ＭＰａの応力を掛け９８〜１０′Ｏ％の凝縮
湿度に曝した。接合部は１００時の試験後にも不変のま
まであり、比較のため「アコメットＣ」を用いて作った
結合部は８７日後に硼損した。

蒸気脱脂及び酸洗により予め清浄化してあったアルミニ
ウム箔に５％ジルコニアゾルをロールコーティングし、
その被覆を４５０℃で３分間固化させた。

被覆付きアルミニウム箔をベトリ皿のライナーとして取
り付け、そのライナー付き容器中で２０７の１％しゆ５
酸を５０℃で１時間加熱した。被覆なしのアルミニウム
箔での対照試験も実施した。

加熱しゆ５竺液中のＡｌｌ　含量を表６に示す。

表　　　６ 被覆なし　　　　　　２４　　　　　１．８ジルコニア
被覆　　　７１．７ 実施例２５゜ ＣＲ２鋼を脱脂、研磨及び再脱脂することにより清浄化
した。実施例２２のよ５にし、て作った（処方１）前処
理処方物（４％の２，０２　　ゾル、２チアミノシラン
、７％のＡ２００シリカ含有）を、鋼表面にロールコー
ティングした。被覆を１８０℃で３時間脱水させた。単
一ラップ接着剤結合をその前処理鋼を用いて作り、４３
℃に温度で中性塩噴霧（５％ＮａＣ１！　）試験した。

接合部のラップ剪断強度を種々の時間で測定し、電気亜
鉛メツキ鋼を用いた場合の接着剤接合部のラップ剪断強
度と比較した。

結果を表７に示す。

表　　　７ ラップ剪断接合強度（ＫＮ） ４％　Ｚｒｏ、ゾ＃　　　　　３．９　３．１　２．６
　２．５　１．６２％　アミノシラン ７％　シリカ 電気亜鉛メツキ　　　　３．９　２．６　２．０　１．
７　１．２実施例２６゜ アルミニウム表面上の前処理フィルムの一体性を、前処
理済試験片を酸性化した硫酸鋼溶液に浸漬することによ
り測定した。アルミニウム表面に銅が電着するのに要す
る時間を測定した。結果を表８に示す。

表　　　８ 処理なし １．５％炎加水分解アルミナ　　　　　　　　６０（ｉ
５ｙＡ１１２０３／１００ｍｔＨ２０）〔ＴＹＰＥ　　
Ｃゾル〕 ２．５％　ジルコニアゾル　　　　　　　　　１９２（
ｉ，Ｉ　Ｐ　ＺｒＯ２／１００ｍｆｌ　Ｈ２Ｏ）〔ＴＹ
ＰＥ　　Ａゾル〕 実施例２７゜ 実施例２２のよ５にして作った１チのＺｒＯ２ゾル、０
．８％アミノシラン及び４％のシリカ粉末を含む前処理
処方物（処方１）をアルミニウム箔にロールコーティン
グし、２００℃に３分間加熱した。

被覆付き箔を、液体９素に浸漬して被覆の脆化を生じさ
せ、次いで１８０°折り曲げた。走査顕微鏡により、前
処理層はこのよ５な条件下で層剥離を生じなかったこと
が示された。ゾル成分は、金属表面に隣接して可撓性の
スキンを形成し、金属と一緒に変形されていた。亀裂は
、「アロクロム４０４０Ｊで前処理したアルミニウムに
ついて同じ試験をしたときに前処理層において見られた
。

実施例２８． １％のＺｒＯ２ゾル、０．５％のアミノシラン及び６チ
のアルミナを含む前処理剤（実施例２２の処方３）を、
噴霧乾燥または平面乾燥により脱水させた。平面乾燥粉
末を水に再懸濁させて、アルミニウムの前処理のために
用いた。得られた金属／接着剤接合の剥離強度は５５Ｎ
であった。最初の処方物（脱水及び再懸濁の前）で得ら
れた接合の剥離強度は７４Ｎであった。

実施例２９゜ ３．１％ノＺｒＯ２ゾル及び１％のシランＣＡ’（β−
アミノエチル）−石−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン〕からなる前処理用処方物を、アルミニウム金属にロ
ールコーティングし、８０℃で３分間乾燥した。走査顕
微鏡により、金属表面上に平滑な特徴のない被覆が認め
られた。リン酸陽極酸化アルミニウム金属に同じ処方物
をロールコーティングした。走査顕微鏡により、前処理
によりアルミナウィスカーが生じたがそれでも開口、多
孔性面が維持されていることが判明した。断面も、前処
理剤が陽極醸化膜に侵入して、金属表面に隣接した密な
層を形成したことを示した。

この前処理パネルのラッカー性能試験により下記の結果
が得られた。

（３）リン酸陽極酸化　　　２５　　　　　　４（Ｚ３
）　　３．１％　ＺｒＯ２２６２１％　シラン （Ａ　　ａｎｄ（Ｅｌ　　　　　　　　１８　　　　　
　　　１（本　低い得点は良い性能を意味する）このリ
ン識陽極酸化表面は２年前に作られたものでおることに
注意すべきである。電子顕微鏡試験により、表面凹凸状
態はその貯蔵後にも不変のままで６つだことを示したが
、貯蔵中の表面汚染は前処理前に劣ったラッカー接着結
果の原因となるおそれがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機含水酸化物ゾルからなる水性組成物を固体表面
   へ適用し、その組成物を固化させてその表面上に保護被
   覆を形成することからなる方法。 ２、無機ゾルが含水金属酸化物ゾルである請求項１記載
   の方法。 ３、ゾルがジルコニアゾルである請求項１または２記載
   の方法。 ４、表面が金属表面である請求項１〜３のいずれかに記
   載の方法。 ５、表面が、人工的に適用された酸化物層をその上に形
   成するために予備処理されたアルミニウムもしくはチタ
   ンの表面である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、表面に対し、 （ｉ）表面上に層を形成させるための無機ゾルからなる
   水性組成物 （ｉｉ）その表面上でゾルをゲル化させる流体をいずれ
   かの順序で順次に適用し、その表面上に得られる層を固
   化させる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、水性組成物及び／または流体が接着促進剤を含む請
   求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、接着促進剤が弗化ジルコン酸塩類、シランカップリ
   ング剤、ニトリロトリスメチレンホスホネート類、ホス
   フェート類及び表面に対する酸化剤、から選択される請
   求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、水性組成物及び／または流体が１〜３００ｇ／ｌの
   パツセンジヤー粉末を含む請求項１〜８のいずれかに記
   載の方法。 １０、パツセンジヤー粉末がシリカ、アルミナ、ジルコ
   ニアもしくはチタニアから選択され３〜１５０ｎｍの平
   均粒子寸法を有する請求項１〜９のいずれかに記載の方
   法。 １１、水性組成物が接着促進剤としてのシランカップリ
   ング剤と、パツセンジヤー粉末を含む請求項１〜１０の
   いずれかに記載の方法。 １２、組成物を５０℃ないし４００℃の温度に加熱する
   ことにより固化させる請求項１〜１１のいずれかに記載
   の方法。 １３、保護被覆に対して有機被覆を適用する追加工程を
   含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４、（ａ）無機含水酸化物ゾルと； （ｂ）接着促進剤及び／または （ｃ）１〜３００ｇ／ｌの３〜２５０ｎｍの範囲の平均
   、一次粒子寸法を有するパツセンジヤー粉末と； からなり（但し添加された六価のクロムまたはモリブデ
   ンを含まない）、固体表面へ適用するための水性組成物
   。 １５、成分（α）が１〜２００ｇ／ｌの金属酸化物当量
   濃度を有する含水金属酸化物ゾルである請求項１４記載
   の組成物。 １６、成分（ｂ）がゾルの容積に基いて０．０５〜１０
   容量％の濃度で存在するシランカップリング剤である請
   求項１４または１５項記載の組成物。 １７、（ａ）１〜２００ｇ／ｌの金属酸化物当量濃度の
   ジルコニアゾル、 （ｂ）このゾルの容積に基いて０．０５〜１０容量％の
   濃度で存在するシランカップリング剤、及び （ｃ）シリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアから
   選択され、３〜１５０ｎｍの範囲内の平均粒子寸法を有
   し、そして５〜１５０ｇ／ｌの濃度で存在するパツセン
   ジヤー粉末、 からなる請求項１４〜１６のいずれかに記載の組成物。 １８、請求項１４〜１７のいずれかに記載の組成物を乾
   燥することにより形成され、水に再分散して請求項１４
   〜１７のいずれかに記載の組成物を形成しうる性質を有
   する粒状固体。