PT91432B

PT91432B - Processo de tratamento de superficie e de preparacao de composicoes para o mesmo

Info

Publication number: PT91432B
Application number: PT91432A
Authority: PT
Inventors: John Alfred Treverton; Rowena Roshanthi Landham
Original assignee: Alcan Int Ltd
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1995-12-29
Also published as: ATE109217T1; NO893250D0; ES2059772T3; DE68917059T2; KR900003403A; DE68917059D1; BR8904061A; NO893250L; EP0358338B1; MY104467A; JPH0285373A; CA1337145C; DK394089D0; IN176027B; PT91432A; CN1040811A; AU3951189A; AU625900B2; EP0358338A2; EP0358338A3

Description

ΡΛΤΕΝΪΕ Ν9 91 432

Processo de tratamento de superfícies e de preparaçao de composiçoes para o mesmo para que

ALCAN INTERNATIONAL LIMITED, pretende obter privilégio de invenção em Portugal

RESUMO presente invento refere-se ao processo de tratamento de superfícies, no qual, um sol de óxido hidratado, p.ex. um sol de zircónia, é aplicado a uma superfície sólida, p.ex. metálica, e é aí curado de modo a formar um revestimento protector. 0 sol pode incluir um promotor de adesão, p.ex. um silano e/ou um pó de car ga sub-micron. A aplicação ã superfície pode fazer-se num só passo, ou em dois passos, destinando-se o segundo a gelificar o sol. Dependendo da mícrotextura do sol e da superfície, o tratamento pode ser usado para controlar, aumentando ou diminuindo, as propriedades adesivas da superfície a um revestimento orgânico aplicado u1teriormente ou simplesmente para melhorar a resistência ã corrosão.

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MEMÚRlA DESCRITIVA

Este invento refere-se a processos de tratamento e de preparação de composições aquosas para tratamento de superfícies.

Uma das finalidades do tratamento é aumentar a adesão de revestimentos posteriormente aplicados tais como tintas, lacas, vernizes ou adesivos. Outra finalidade é reduzir a adesão, isto é conferir propriedades não adesivas ã superfície. Ainda uma outra finalidade é proteger a superfície contra danos mecânicos e químicos. Ainda que o invento seja aplicável às superfícies sólidas em geral, ele é da maior importância em relação aos metais em geral e, em particular, ao alumínio.

Aiocrom 100 é a marca comercial de um tratamento primário ã base de crómio, que se pode obter no comércio, e que se aplica ao alumínio antes de o revestir com acabamentos orgânicos tais como laca para latas ou revestimento em pó para componentes arquitectõnicos. A solução de crómio em excesso deve ser retirada por lavagem antes de se aplicar o revestimento orgânico. Este tipo de tratamento primário é conhecido como revestimento por conversão. 0 controlo dos iões de crómio na ãgua de lavagem a fim de evitar a poluição, pode constituir um problema com esta formulação .

Accomet C é a marca comercial de um outro tratamento primário ã base de crómio, disponível no comércio, descrito na patente US 3706603· Aplica-se a composição ã peça de metal e seca-se i n s ? t u sem lavar; isto é conhecido como tratamento primário sem lavagem. Accomet C evita os problemas de poluição pelo crómio do Aiocrom 100, mas não é usado sobre latas para alimentos ou bebidas devido ao perigo de se soltarem cromatos tóxicos. E usado como tratamento primário para componentes de alumínio que se destinam a ser ligados entre si de modo adesivo, como se descreve p.ex. na especificação da patente britânica 21395^0.

Aiocrom AOA é a marca comercial de um tratamento primário ã base de zircónio, existente no comércio. E um revestimento de conversão que exige lavagem mas que, na ausência de crómio, reduz

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Ρ.Ρ/67 1 7 Portuga os problemas de poluição. A protecção não ê tão boa como a fornecida pelo Accomet C ou pelo Alocrom 100 mas encontra alguma aplicação na indústria alimentar.

As especificações de patentes que descrevem sistemas de pré-tratamento de metais, baseados em zircónio frequentemente sob a forma de f1uorozirconato, incluem a US 3964936; 4191596 ; 4273592 4339310; 4370177; e EPA 61911 (algumas destas mencionam o Ti, Si e Hf como alternativas para o Zr). Todos eles são revestimentos de conversão contendo Zr dissolvido.

A patente US 4623591 descreve um processo de preparaçao de superfícies metálicas para ligação adesiva por aplicação de uma so lução de um alcõxido de metal que se hidrolisa sobre a superfície, formando uma camada de óxido metálico hidratado amorfo. Usam-se de preferência os alcõxidos de Al, ainda que estejam mencionados como alternativas os alcõxidos de Ti, Zr, Fe e Ni. Devido a estes alcõxidos de metal se hidrolisarem na presença de humidade, é necessário usá-los em solução em solventes orgânicos como o tolueno, soluções essas que têm um tempo de prateleira curto e problemas importantes de manuseio, custos e ambientais.

A GB 2107215 e 2134008 descrevem composições aquosas â base de sois inorgânicos contendo óxidos refractários para aplicação em substractos refractários seguida de forte aquecimento para produzir revestimentos para aplicações catalíticas ou e1ectrónicas.

A EPA 273698 descreve composições de revestimentos para melhorar a adesão de tintas, etc, composições essas que compreendem um sol de sílica contendo dissolvido um sal de alumínio ou ferro.

GB 1503934; GB 1411094; US 3248249; EPA 201228; e Chemical Abstract 1987 Abril 14 1 06545d: descrevem todos composições de revestimentos baseados em sois inorgânicos mas que contêm mol i bdénio ou crómio hexavalente.

é necessário um sistema de pré-tratamento para metais e ou tras superfícies que não requeiram lavagem e que não contenham materiais tóxicos como molibdénio ou crómio hexavalente, mas que to697&0

PP/Ê717 Portuga davia melhorem as propriedades de adesão da superfície para revestimentos aplicados subsequentemente, como tintas, vernizes, lacas ou adesivos. £ objectivo deste invento satisfazer essa necessidade .

Num dos seus aspectos, o invento apresenta um processo que compreende aplicar a uma superfície sólida uma composição aquosa compreendendo um sol de óxido inorgânico hidratado, e curar a composição para formar um revestimento protector sobre a superfície.

Um modo de conseguir isto ê por aplicação ã superfície de:

i) uma composição aquosa que contem o sol inorgânico, para formar uma camada sobre a superfície, ii) um fluído que gelífica o sol sobre a superfície, sendo as apli cações realizadas em sequência, por qualquer ordem, e curando a camada resultante sobre a superfície.

Num outro aspecto, o invento permite obter uma composição aquosa para aplicar a superfícies sólidas, composição que compreen de misturar:

a) um so, de óxido inorgânico hidratado juntamente com b) e/ou c)

b) um promotor de adesão

c) de 1 a 3θθ g/1 de um pó de carga (passenger powder) com um tamanho médio de partículas primárias entre 3 e 250 nm, desde que a composição não contenha molibdénio ou crómio hexavalente adicionados .

Este processo é adequado ao pré-tratamento de superfícies sólidas como as não metálicas e as metálicas na generalidade incluindo aço, titânio, cobre, zinco e particu1 armente alumínio, ter mo aqui usado para incluir o metal puro e as suas ligas. Este processo pode melhorar as propriedades de adesão da superfície pré-tratada, aumentando a sua adesão a um revestimento aplicado ulteriormente como tintas, vernizes, lacas ou adesivos. 0 pré-tratamento pode melhorar quer a adesão inicial do revestimento ulteriormente aplicado ã superfície quer a manutenção dessas propriedades adesivas em serviço, ou tanto a adesão inicial como a manutenção dessas propriedades adesivas. Por exemplo, no que se refere ao

9 7 ° Ο

Ρ Ρ/6 7 J 7 Portugal adesivo u1 teriοrmente aplicado, os benefícios do invento podem ser observados principa1mente, na manutenção da força adesiva em ambientes hostis ou corrosivos e não na força adesiva inicial.

sol inorgânico é uma dispersão coloidal, estável, aquosa, contendo partículas primárias ou agregados de partículas primárias que são inferiores a 150 nm. Dependendo da natureza da unidade coloidal básica os sois podem ser classificados segundo três tipos: tipo A, B e C.

Os sois do tipo A consistem em unidades básicas que são

iões po1	i nucleares	que formam um	pol	í me r o i	no rgân i co	e	formam-
-se por	h i d r ó 1 i s e	e polimerização	d e	ca t i õe s	monóme ros,	. 0	pe s o mo
1ec u1 a r	dos catioes poli nucleares	dependerá	do grau de	h i	d r õ 1 i s e
mas, norma Imen te,	estes sois têm	u ma	relação	an i ão/meta1	de a p r o-

ximadamente, 1:1. As espécies poliraéricas nao sao suficientemente grandes para dispersar efícientemente a luz, e por isso o sol e o gel resultante são opticamente límpidos. 0 gel tem uma densidade elevada, porosidade baixa e o espectro de difracção de Raios X consiste em ligações muito largas. Ver J.D.F. Ramsay Neutrom and Light Scattering Studies of Aqueous So 1utions of Polynuclear lons. Water and Aqueous Solutions, 207^-218, 1986 (ed. G.W. Neilson e J.E. Enderby: Bristol. Adam Hílger). Podem preparar-se sois do ti po A a partir dos iões po1ίnuc1eares indicados neste trabalho, por inclusão dos que contem Al(lll), Fe(lll), Zr(lV), Th(lV); por exemplo:

^A,,3⁰4^(0H)2<,^(H2⁰⁾Í2

	Os	sois	do	tipo B consis	tera	em	unidades bási	cas com	uma
forma defin	1 da ,	P ·	ex. esférica,	c i 1	indrica alongada	ou laminar,	e
são	amorfos	ou	microcr istal inos.	0	s o 1	é formado por	h i d ró1 i	se	i n -
tensa de um	s a 1	e	apresenta uma	ba i	xa	proporção anião/ãtomo	de	me -
ta 1	de aproximadamente 0,3-1- Os	s o	i s	também podem ser prepa	r a d o s
por	peptização	de	precipitados recentes. As unidades	co1 o i da i s	não

o sol, e o gel resultante, são ambos límincluem Al(1II), Zr(lV), Ce(IV), Ti(lV), sois do Tipo B Al(lll) está descrita na se encontram agregadas e pidos. Os sois do tipo B Fe(lll). A preparaçao de

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GB 1174648. A preparação do sol Tipo B Ce está descrita na GB 1 342 893· Existem no comércio sois Tipo B Alumina,.

No sol do Tipo C as unidades coloidais básicas, estão agregadas. São cristalinas e os geles formados por remoção de água têm baixa densidade. Estes sois dispersam a luz e são portanto opacos. Os sois formados a partir de pós ultrafinos preparados por técnicas em fase de vapor, isto é, pôs hidrolisados com flameja mento, pertencem a esta categoria.

Os sois dos Tipos A e B, quando desidratados, produzem geles com uma d en s i da de 4 5 % da teórica do óxido. Os geles derivados de um sol Tipo C são porosos e têm uma densidade ^45% da densidade teórica do óxido.

sol inorgânico usado neste invento é um sol de óxido hidratado, de preferência um sol de óxido metálico hidratado, isto é,

um	so 1	d o	Tipo A ou do Ti	po B (mas não do	T i	po C). São	exemp1	o s
os	sois	de	zircónia, sois	de céria, sois	de	t i t ã n i a , s o	is de	ha f -
n i a	, so	i s	de alumina e os	sois oxi-hid róx	i do	de ferro.	São exem-
pios de	s o	is de õxidosnão	metálicos, os sois	de sílica.
		Os	sois de zírcón	ia são formados	f a c	i 1men te por	pe p t i	za -
ção	de	carbonato básico de zircónio em ãc	i do	mineral. A	con s t	i t u i
ção	dos	so	is de zircónia,	quando o anião	associado é ni	trato	ou

brometo ou cloreto, estã discutida no UKAEA Research Group Report, referência AERE-R 5257 (1966) por J.L.Woodhead e J.M . F1etcher .

Os sois de zircónia contêm polímeros inorgânicos intensamente hidrolisados, com um tamanho de partículas primárias inferior a 10 nm. Pensa-se que o polímero é constituído por espécies oxi-hidróxido hidratadas de zircónio. Quando se usa ácido nítrico, crê-se que as espécies tenham a fórmula:

CZr^tOH) ₁₂(N0₃)₂(H₂0)_i)g _n(N0₃)_2n.2nH₂0 onde se julga que n é aproximadamente um, nos sois diluídos, e maior do que um a concentrações mais elevadas. Os sois de céria e titã — nia e de outros óxidos metálicos hidratados podem ser formados por peptização do óxido metálico hidratado correspondente com um ácido mineral.

De acordo com um dos aspectos do invento também se aplica

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PP/67J7 Portugal à superfície um fluido que gelifica o sol e/ou um pó de carga sobre a superfície. Por exemplo, um pó de carga de Α^θ^ pode ser gelificado na superfície pelo ãcido fosfórico. Este fluido pode encontrar-se na fase de vapor, p.ex. uma amina de baixo peso molecular como a etilamina ou de preferência amoníaco que é aplicado depois da composição aquosa e serve simplesmente para gelificar e portanto fixar a camada sobre a superfície. De preferência o fluido é um líquido, especia 1mente um líquido aquoso contendo um agente gelificante para o sol. Este líquido pode ser aplicado sobre a superfície para nela depositar o agente gelificante, antes da aplicação do sol inorgânico. Em alternativa o líquido pode ser aplicado ã superfície que tem jã uma camada do sol inorgânico. Prefere-se, ainda que não seja essencial, que a camada de sol inorgânico seja seca antes da aplicação do fluido gelificante A gelificação da camada causa, ou pode causar, retracções e deve -se tomar cuidado para evitar que, nesta fase, a camada abra fissuras. A secagem deve ser feita a temperaturas abaixo de 100°C, convenientemente ã temperatura ambiente.

Tanto a composição aquosa i) como o fluido ii) podem conter um promotor de adesao. Estes materiais podem também actuar co mo agentes gelificantes do sol. 0 processo, em dois passos, deste invento permite incorporar elevadas concentrações destes reagentes no fluido i i) .

Como se pretende que a composição seja usada num tratamen to sem lavagem, o constituinte promotor de adesão dissolvido deve rã de preferência ser essencía 1mente não tóxico. 0 constituinte promove a adesão, fornecendo por exemplo ligações adequadas ao substrato subjacente e ã camada orgânica sobrejacente ou inibindo a corrosão na interface revestimento orgânico/substrato. Crê-se que a força de ligação adesiva decai por exposição ã ãgua ou a agentes mais agressivos devido ã corrosão ou hidratação desta interface. A inibição desta corrosão ajuda a reter a força de ligação adesiva.

Os promotores de adesão são jã conhecidos e utilizam-se para melhorar a força de ligação ou mais vulgarmente para melho69760

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rar a resistência ambiental da interface superfície do substrato/ adesivo ao ataque pela humidade descritos por P.E.Cassídy et al

Os promotores da adesão foram em Ind. Eng. Chem. Prod. Res.

Development, Vol 11, N?2 (1972), pãg 170-7, e por A.J. Kinlock, em J. Mat. Sei. 15 C198Q), pág 2141-66 ã página 2159· Estes artigos porém não discutem composições de revestimentos.

promotor da adesão pode incluir valores de fluoreto e um ou mais valores de Ti, Si, Hf e Zr. Estes podem ser fornecidos separadamente. Podem ser fornecidos convenientemente dissolvendo acido fluorozírcõnico H 2 r F ou um sal fluorozirconato solúvel em água: em alternativa pode usar-se um ácido ou sal correspondente de Ti, Si ou Hf, p.ex., H^TiF^, H^SiF^ ou H^HfF^. 0 fluorozirconato (ou outro complexo de fluoro) está de preferência presente numa concentração de 0,1 a 200 gl especia 1mente de 10 a 100 gl do fluido ii). Quando fornecidos separadamente, os valores de fluoreto e zircõnio (ou outros) são de preferência suficientes para darem uma concentração de fluorozirconato (ou de outro complexo de fluoro) nesta gama.

promotor de adesão pode compreender fosfato ou fosfonato, de preferência numa concentração de Q,05 a 200 gl \ em espe ciai de 10 a 100 gl do fluido. Os ésteres fosfato são já conhecidos por ligarem bem nas superfícies de alumínio e por serem capazes de inibir a corrosão. Além dos ácidos fosfóricos e fosfatos inorgânicos, há um certo número de compostos orgânicos contendo fósforo que podem ser usados, sendo exemplos os amino-fosfa tos,p. ex. ácido nitri 1 o-tris(meti 1eno)fosfónico (NTMP) ou outros ácidos fosfónicos substituídos por nitrilo ou ésteres fosfatos como o bis(nonilfeni1 etileno-óxido)fosfato.

promotor de adesão pode compreender um ou mais agentes de acoplamento de silanos, chamados organo-si 1 anos , p.ex. glicidoxipropiltrimetoxi-silano ou aminopropiltrietoxi-silano, que podem promover a adesão de preferência numa concentração de 0,09% a 10¾ em volume, por volume do fluido. Podem usar-se uma ou mais destas ou doutras classes de constituintes dissolvidos, substancialmente não tóxicos, promotores da adesão e/ou inibidores da

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PP/Ú7 1-7 Portugal ' corrosão, incluindo zirco-a1 umina tos e os compostos organometá1 icos de crómio trivalente. Os termos f1uorozirconato, fosfato, etc são aqui usados de modo a incluir o ãcido livre, bem como os seus sais e ésteres.

promotor da adesão pode ser um açjente oxidante para a superfície. São exemplos as espécies de Ce que podem ser propor cionadas sob a forma de sol de céria hidratada ou como um sal cérico dissolvido, e permangana to. 0 agente oxidante actua sobre o alumínio ou outro metal (p.ex. ferro ou aço) ou sobre uma superfície não metálica, melhora a adesão da superfície ao revestimento protector formado pela secagem da composição e deverá ser usado numa concentração tal que atinja estes fins.

A composição aquosa ou o fluido podem também conter um pó de carga que pode ser usado para dar ao revestimento protector a desejada topografia de superfície. 0 pó é de preferência um óxido de metal inerte como a sílica, zircónia, titânia ou alumina. Este pode ser um sol do tipo C ou um pó produzido por cominuição, por exemplo. Cargas de pó de 1 a 300 gl \ de preferência 5^-150 gl mais em particular 10-75 gl \ são apropriadas. 0 po pode ter um tamanho médio de partícula inferior a 250 nm, p.ex. na gama dos

3-150 nm, mais em particular de 4-100 nm e tem de preferência um tamanho de partículas substancia 1mente uniforme.

De preferência o pó de carga está presente na composição aquosa que contém o sol inorgânico. E possível incorporar o pó de carga no fluido ii) desde que o fluido não reaja e/ou destabilize o pó de carga como por exemplo quando se junta ãcido fosfórico a Α,^θ-^ ^em P°· Q^uando este fluido gelifica o sol, o pó incorpora-se na camada sobre a superfície metálica.

A composição aquosa tem geralmente um pH ácido, tipicamen te na gama de 1,5 a 7· A concentração do sol é escolhida de modo a alcançar uma viscosidade conveniente de aplicação. Tipicamente o sol pode conter de 1 a 200 gl de equivalente de óxido metálico. 0 constituinte promotor de adesão, quando usado na composição aquosa, pode estar presente nas concentrações convencionais, p.ex

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Ρ Ρ/6 7 ι 7 Portugal

en t	r e 0	,00 1% e 10%	em
		Uma compos	i ç ã o
d e :
a)	um	sol de z i rcón i a
	d e	óxido me tá 1	í co ,
b)	um	agente de acop1
	çao	de 0,05% a	1 0%

de equivalente

c) um pó de carga escolhido entre sílica, alumina, zircõnia e titânia, com um tamanho médio de partículas na gama de 3 a 150 nm, e presente numa concentração de 5^-150 gl \

A superfície ã qual se aplica a composição aquosa pode ser limpa por meios convencionais adequados ao substrato em questão. Para o alumínio pode utilizar-se um tratamento de limpeza ácido ou alcalino, usando produtos químicos existentes no comércio como os vendidos pela 1C1 sob as marcas comerciais de Ridolene 124 e 124E. Em alternativa, a superfície metálica (alumínio ou titânio) pode ser pré-tratada para nela se formar uma camada de óxido apl içada artificialmente. Estes tratamentos incluem ataque por ácido (Forest Products Laboratories) e tratamentos anodizantes com ácido sulfúrico, crómico ou fosfórico, sendo este último particularmente eficiente em termos de força de ligação e durabilidade. Provou-se por meio de transmissões por microscopia electrónica que o tratamento anodizante pelo ácido fosfórico produz finas protuberâncias de óxido de maior comprimento e grandeza que outros tratamentos de superfície. Crê-se que estas saliências (whiskers) estão relacionadas com a melhoria de força alcançada com as juntas feitas com aderentes anodizados com ácido fosfórico. Assim a interligação mecânica reforçada pelas saliências de um adesivo parece ter um papei activo na melhoria da ligação adesiva.

Em virtude do seu pequeno tamanho de partículas do sol, inferior a cerca de 0,2 micron e tipicamente inferior a 10 nm, as composições aquosas deste invento podem ser aplicadas ãs superfícies de perfis em camadas tão finas e uniformes que a topografia da superfície do perfil é praticamente mantida. Crê-se que a ca69760

ΡΡ/67 1.7 Portuga

-11mada de óxido aplicada artificia 1 mente fornece uma melhor adesão inicial, por interligação mecânica, aos revestimentos artificiais aplicados subsequentemente; e que os revestimentos protectores aplicados de acordo com este invento asseguram que as propriedades de excelente adesão inicial não sejam reduzido^ por exposição prolongada a ambientes húmidos ou corrosivos.

A adiçao de um promotor de adesao ao sol de uma maneira controlada, i.e. lentamente com agitação, produz um sol límpido, homogéneo sem floculação aparente. 0 revestimento produzido por este pré-tratamento é portanto macio e uniforme. Em alternativa o promotor de adesão pode ser incluído no fluido gelificante ii).

Se o promotor de adesão for adicionado de modo menos controlado, ocorre floculação irreversível e obtém-se um sol de prétratamento turvo. Em consequência, o revestimento depositado sobre a superfície é mais texturado. Com agentes de acoplamento de silanos, a adição de água ao silano (em vez do procedimento recomendado de adição do reagente silano ã água) tem como resultado a formação de poli-siloxanos condensados que também contribuem para a mícrotextura da superfície.

A adesão a substratos não metálicos ou metálicos dos revestimentos orgânicos subsequentemente aplicados como tintas, laças, vernizes ou adesivos, depende essencia 1 mente das propriedades de duas interfaces:

i) a interface entre a superfície do substrato e o revestimento protector a que o invento se refere;

ii) a interface entre este revestimento protector e o revestimento orgânico aplicado subsequentemente.

Por controlo da mícrotextura do revestimento protector, é

pos s	ível um certo	número de	opçoes :
a )	A superfície	do substra	to ã qual	se aplica a	compos i	ção	aquosa
que	contém o sol,	é limpa e	lisa (ou	, pelo menos,	o seu	p e r f	i 1 não
é de 1 i be radamen te	a 1terado	ã escala	microscópica)	. Ainda	que	uma
boa	superfície i)	possa ser	perfeitamente obtida	usando	o s o	1 s o -

zinho, pode ser vantajoso incluir um agente oxidante ou um promo6 9 7 6 Ο

PP/67 1.7 Portugal tor de adesão na composição aquosa ou no fluido gelificante ii). No que se refere a interface ii), é possível conferir ao revestimento protector alguma microtextura, realizando uma floculação controlada do sol e/ou incorporando um pó de carga na composição aquosa ou no fluido gelificante. Isto tem o efeito de aumentar a força de ligação adesiva, particularmente a resistência ao desças que. Ou o revestimento protector pode ser tornado macio e uniforme. Isto tem o efeito de reduzir a força de ligação adesiva, em particular a resistência ao descasque. A superfície revestida pode de facto apresentar características nao adesivas. Particularmente, por controlo da concentração e tamanho das partículas do pó de carga podem optimizar-se as propriedades de adesão da super fície revestida para uma finalidade específica.

b) 6 fornecida uma superfície metálica com uma película texturada de óxido (ou foi nela obtido um perfil ã escala microscópica). No que se refere ã interface ii) o uso de um agente oxidante é possível mas, provavelmente, não é vantajoso. Como acima se fez notar, o revestimento protector formado é de preferência tao fino e uniforme que a topografia do perfil da superfície se mantém na interface ii). Para este fim prefere-se em geral que o sol não seja floculado e que o pó de carga não esteja presente ainda que um promotor de adesão dissolvido possa ser vantajoso.

A composição pode ser aplicada â superfície do substrato (comportando opciona1mente, uma camada de óxido, com um perfi1 de superfície aplicado artificia 1mente) por qualquer técnica conveniente como revestimento por rotação spin coating, imersão, revestimento a fluxo ou por rolo, pincelagem ou por aspersão. Para tiras de alumínio, o revestimento por rolo parece ser uma opção atraente. Pode ser necessário ajustar a formulação para se obter uma viscosidade conveniente para a aplicação pelo método desejado. Depois da aplicação e secagem, o revestimento da superfície é curado. As temperaturas de cura vão da ambiente até 700°C; usualmente (mas não sempre) abaixo das necessárias para sinterizar as partículas, e podem estar tipicamente na gama dos 5 θ aos 4 0 0 ° C . A calcinação do revestimento a temperaturas acima de 40 0 °C é possí69760

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- 13 ve1 mas não é usualmente necessária. Para uma força de ligaçao adesiva óptima, preferem-se temperaturas de cura na gama de 50”

- 1 0 0⁰ C. Para uma boa adesão combinada com uma boa protecção contra a corrosão, preferem-se temperaturas da gama dos 100°C aos 400°C. A remoção da água realiza-se progressivamente e ainda não estã completa aos 400°C.

A superfície recebe o revestimento de preferencia a uma e com

-2 - 2 taxa de 0,01 a 5 gm , ou melhor, entre 0,02 e 0,7 gm -2 maior preferencia entre 0,Q5 e 0,3 gm . Preferir-se-ão normalmen-2 te revestimentos mais finos, ate 1,5 gm , quando foi proporcionada ã superfície metálica uma camada subjacente de óxido, aplicada artificial mente. Como passo adicional do processo, o invento visa a aplicação, ao revestimento protector, de um revestimento orgânico como uma tinta, laca, verniz ou adesivo. Há um interesse crescente no uso de componentes de alumínio 1 igados adesivamente, como estruturas para veículos a motor. Um exemplo de um adesivo de epoxi, existente no comércio, adequado a este fim, é o Permabond ESP 105.

Quando o revestimento se destina a ser usado essencia 1 mente como revestimento protector, podem preferir-se revestimentos mais espessos, p.ex. ate 5 gm , e po de carga com um tamanho médio de partículas até 1 micron ou mesmo até 5 micra.

Os exemplos seguintes ilustram o invento.

Exemplos 1 a 10

Preparação de sol de zircónia

Numa preparação típica juntam-se, sob agitação, 2 Kg de car bonato de zircónio (44,8 p/v ZrO^, 7,2 mole) a 0,91 g de HNO^ 8m (7,2 mo 1e) , disso1veu-se rapidamente a pasta (reacção exotérmica 43°C) obtendo-se um sol que continha 444 gl ’ de equivalente de ZrO^. Quando arrefecida a 20°C, a dispersão (relação molar NO^/ /Zr0₂ = 1 ,0) tinha uma viscosidade de 16 cp e uma densidade de 1,55 g/cn?.

Para pré-tratamento, diluiu-se o sol até 10% ou 2% da con69 7(30

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- 14 centração original. Ocorreu ainda nova diluição em resultado de misturar os sois com iguais volumes de soluções dos promotores de adesão. Esta mistura realizou-se por adição gota a gota, sob agitação, portanto sem significativa floculação do sol e, como resultado, o revestimento protector tinha uma aparência macia, vítrea, sob o microscópio. Os volumes usados estão indicados no Quadro I.

QUADRO I

Soluçoes de Pré-tratamento Preparadas para Ligação Adesiva

EXEMPLO

1) 2% sol de zircõnia

2) 10¾ sol de zircõnia

3) 10% sol de zircõnia e 1¾ (v/v) agente de ligação de silanos A 110 0 (3-aminopropiltrietoxi-si lano)

4) 2% sol de zircõnia e 0,5% (v/v) agente de ligação de silanos A1 1 00

5)	10¾ sol	de zircõnia e 10¾	(v/v)	Acido fluorozircón	i co
6)	10¾ sol	de zircõnia e 4¾ (v/v) Acido f1uorozircõni	co
7)	10¾ sol	de zircõnia e 0,1¾	(v/v)	Acido fosfórico
8)	2¾ sol	de zircõnia e 0,1¾	(v/v)	Acido fosfórico
9)	2¾ sol	de zircõnia e 0,01¾	(v/v)	Acido fo sfó r i co
10)	10¾ sol	de z i rcõn ia e 0,1¾	( v/v)	NTMP (ãcido nitri	1 o t r i s me -
	ti leno-	fosfórico)

Pré-tratamento da Amostra

Um	painel	300X100	de 1 i	í g a 5 2 51 foi	desengordurado	por va-
por e depo i	s 1 i mpo	a ãcido	po r	uma imersão	de 1 minuto em	Ri do 1e-
ne 124 de 1	i mpeza	ácida, a	uma	tempe ra tu ra	entre 55 e 6 0 ⁰ C	. A se-

guir ã limpeza, as amostras foram intensamente lavadas com água desionizada e pré-tratadas por revestimento por rotaçao. As superfícies foram intensamente molhadas com a solução de pré-tratamento antes do revestimento por rotação. Todas as amostras pré-tratadas foram secas numa estufa a 200°C durante 1 minuto. Secaram-se a 100°C amostras adicionais de metal pré-tratado com as formulações

760

ΡΡ/6717 Portugal

- 15 sem aditivo.

Preparação e Ensaio Tênsil de Juntas Adesivas

Foram cortadas amostras com uma largura de 20 mm, empilhadas (.cerca de 12 amostras) e cortadas com um comprimento de 90 mm. A um extremo de dois especimens aplicou-se uma só parte de adesivo de epóxi, contendo 1% de ballotini. Os especimens foram montados num bastidor com 10 mm de sobreposição, fixos uns aos outros e depois retirados do bastidor e curados a l80°C durante 30 minutos a começar no momento em que a temperatura da amostra alcançava 175°C. Depois da cura, o excesso de adesivo nas pontas da amostra foi retirado e, finalmente, amaciaram-se as mesmas pontas com folha de esmeril.

As amostras para o ensaio acelerado foram imersas em ãgua desionizada a 6Q°C durante 200 horas. Todas as amostras foram ensaiadas no analisador tênsil Zwick usando uma velocidade de cabeceira de 2 mm min \

Preparação e Ensaio de Despelagem de Juntas Adesivas

Folhas pré-tratadas foram depois cortadas em placas de 20 mm X 100 mm, dobradas para formar adesivos em forma de L e ligadas com um adesivo epõxi de uma só parte estrutural de cura normal pelo calor, obtendo-se juntas em forma de T com uma 1inha de ligação de 60 mm de comprimento. Estas foram despeladas a 5 mm/min num analisador tênsil Instron 1115 e registou-se a carga de despelagem em estado estacionário durante o fenómeno da despelagem.

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Ρ Ρ/6 717 Portugal

- ; 1 Yttje'

QUADRO 2

Efeito da Armazenagem a 60°C em Agua durante 200 h

	Exemp1 o	Força de Ligação Tênsi	1 Ades i va KN	Força de Despe-
Guardado em Ambiente Seco	Guardado em	% de Retenção de Adesão
Amb.	húmi do	1 agen	n a seco (N)
1)	seco a 2Q0°C	4,80 + 0,29	3,63	+ 0,15	75,6	23 +	1,5

2)	seco a 20Q°C	4,63 + 0,16	3,45	+ 0,20	74,5	20 +	0,6
1)	seco a 100°C	5,58 + 0,78	3,73	+ 0,27	66,7	²¹ ±	1,0
2)	seco a 100°C	4,31 + 0,10	3,41	+ 0,35	79,1	19 +	0,6

3)		4,72 + 0,21	4,22	+ 0,25	89,4	²² ±	1 ,o
4)		5,38 + 0,07	5,00	+ 0,19	92,9	30 +	1,1

5)		3,64 + 0,03	1,65	+ 0,18	^5,3
6)		3,44 + 0,26	2,37	+ 0,15	68,9	24 +	1,1

7)		4,41 + Q,Q4	3,73	+ 0,12	84,5	21 +	1

8)		4,81 + 0,17	3,85	+ 0,24	80,0	28 +	7,2

9)		4,70 + 0,09	3,55	+ 0,04	75,5	27 +	6,9

10)		4,79 + 0,10	3,27	+ Q, 1 1	68,3	20 +	0,6

Atacado	5,44 + 0,02	3,34	+ 0,08	61,4	34,26
(compara ti vo)

Desengordurado por vapor e limpo a ácido como acima

6976 0

ΡΡ/6717 Portuga 1

Re sultados

Cs resultados dos ensaios estão indicados no Quadro 2. Mostram que se obtiveram forças de ligação tênsil iniciais elevadas e boas retenções de forças de 1igação tanto com o promotor de adesão como sem ele. Especia 1mente com o f1uorozirconato como promotor de adesão, as composições conduziram a revestimentos protectores de espessura excepciona1mente uniforme contendo partículas de tamanho uniforme, bem adaptadas ao perfis das superfícies subjacentes que permitem mostrá-los. 0 uso de um agente de ligação de silanos como promotor de adesão deu forças de ligação tênsil iniciais e retenção de forças de ligação, excepciona 1 mente elevadas. As resistências ã despelagem reflectem o facto dos revestimentos protectores terem um acabamento liso sem microtextura.

Exemplo 11

Prepararam-se soluções de tratamento e foram aplicadas como revestimentos como se descreveu nos Exemplos 1 a 10, excepto na diluição com o promotor de adesão, que foi feita rapidamente provocando alguma floculação do sol. Os revestimentos produzidos pelos tratamentos eram microtexturados.

Exemplo 12

Prepararam-se soluções de tratamento contendo promotores de adesão de si lano e aplicaram-se como se descreveu no Exemplo 11 com excepção de o silano ter sido diluído até 0,5% em volume, juntando água ao silano A 1110. (0 procedimento recomendado é juntar silano ã água) .

Os revestimentos apresentavam microtextura.

Exemplos 13 a 19

Foram preparadas diversas composiçoes aquosas de acordo com o invento, pelo procedimento geral dado nos Exemplos 1 a 10.

pré-tratamento das amostras, a preparação e o ensaio das juntas adesivas foram também realizados como se descreveu nos Exemplos 1 a 10. No Quadro 3 abaixo estão indicados pormenores das formulações e resistências ã despelagem.

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PP/Ó7J7 Portugal

S í 1 i	ca -	Ae ros i 1	380, cristal	i te	tamanho	7 nm
		Areos i 1	200, cristal	i te	tamanho	12 nm
A 1 u m i	na -	De g u s s a ,	pó h i d ro1 ί sado	ã chama,	cristal ite ta -
		manfio 20	nm (Alumina	c)
i rcõn	i a -	pó Tosoh	TZ0, crísta	1 i te	tamanho	27 nm, tamanho

de agregado de partículas 400 nm pó foi sempre o último constituinte a ser adicionado, isto é, adicionada ã mistura final sol/promotor de adesão ou sol/agente de oxidação, misturando durante 1 hora num misturador Silverson de alta rotação para assegurar uma boa dispersão.

Sol de céria - sol oxidante

CeíSO^^’ KhnO^ - agentes oxidantes (sais)

Preparação de um Sol de Céria

250 g de hidrato de céria, Rhone-Pou1enc (norma 1mente 70,9% p/p de óxido), de grau 99, foi suspenso em água destilada. Juntaram-se 16 ml de HNO^ conc. em 34 ml de água ã suspensão e agitou-se intensamente. Aqueceu-se a mistura a 70°C durante 30 min, deixou-se arrefecer e depois assentar, Decantou-se o sobrenadante e de concen t ração.

u me	fina	1 de	417 ml	. 0
so 1	estável,	de 425gl
se 0 sol gota sal	até cé r	1 0 % ou i co ,	2%
a g i	ta va	rap idamen te	de
n a 1	mente	a s	í 1 i ca ,	1 ,5%
s 0 1	ução	d i 1 u	ída de	cio-

Preparação de um Sol de Titânia

Juntaram-se, sob agitação, 20 1 c reto de titânio IV (Ti Q,3M) a 200 1 de NH^OH 0,175M (22°C). Deixou-se o precipitado gelatinoso assentar (2 h), separou-se por decantação o sobrenadante e lavou-se o precipitado com 220 1 de água desmineralizada. Para retirar os iões de amónio adsorvidos, ajustou-se até 3,3 o pH da suspensão lavada, por meio de HNO^ 1M (aprox

697 60

ΡΡ/&717 Portugal

1) com um pH de 3,8 e uma condutίvídade de 1,3 x 10 umhos.Esta suspensão foi então desagregada juntando 0,75 1 de HNO^ (pH da suspensão 2,3) e deixando envelhecer durante 14 dias a 2 3 ° C . E va pora-se então o sol diluído a 2Q°C, obtendo-se um ge, redispersãvel com um brilho característíco. 0 gel contém 80,8% de TiO .

Para fins de pré-tratamento preparou-se um sol de titãnia a 5% em peso, dispersando o gel em água desionizada. 0 sol-stock foi depois diluído para uso na formulação 5Sol de Zircónia e Agente Oxidante sol de zircónia foi diluído até 10% da concentração ori ginal. Juntou-se gota a gota solução de KMnO^ 0,1 M enquanto se agitava rapidamente para minimizar a ocorrência de floculação. Juntou-se finalmente o pó de sílica, 1,5?.

69760

PP/67.17 Portugal

- 20 QUADRO 3

Exemp1 o	Pré-tratamento	Resistência ã despelagem a
13	2¾ de Sol de zircónia 2,5¾ (p/v) de Sílica		51,6 +	2,7
14	2¾ de Sol de zircónia 0,5% (v/v) de Si lano 2,5% (p/v) de Sí1ica		58,3 +	13,9
15	10¾ de Sol de zircónia 0,17 (v/v) de Acido fosfórico 2,5¾ (p/v) de S í1i ca	62,9 +	3,9
16	2¾ de Sol de zircónia 0,5¾ (v/v) de Si lano 1,5¾ (p/v) de Alumina		62,6 +	1 »2
17	10¾ de Sol de céria 1,5¾ (p/v) de S í1i ca		58,7 +	1,8
18	2¾ de Sol de céria 0,2¾ (v/v) de Ce(SO^)^ 1,5¾ (p/v) de Sílica	0, 1M	60,4 +	4,4
19	10¾ de Sol de zircónia 1¾ (v/v) de KMNO^ 0,1M 1,5¾ (p/v) de Sílica		54,8 +	6,8
	2¾ Alocrom 404 (Pré-tratamento comercial)	32 +	0
Exemplo 20 (a) 1,5¾ pelos	I (Método anterior). Preparou-se um sol de zircónia processos descritos nos Exemplos 1 a 10. Misturou-

no sol 10¾ em peso de sílica em pó (aerosil 380 , tamanho de partículas 7 nm), por peso do sol diluído. A mistura resultante foi revestida a rolo sobre uma superfície limpa de alumínio e seca a 200°C. 0 valor do revestimento como base para adesivo, foi determinado como acima se descreveu, usando uma sõ parte de adesivo

9 760

PP/6717 Portugal

- 21 de epóxi. A resistência ã despelagem foi medida a 33 N.

(b) (Este invento). A mistura sol de zircónia/pó de sílica de (a) foi aplicada a rolo sobre alumínio limpo e seca ã temperatura ambiente para formar uma camada sobre a superfície. Sobre esta camada aplicou-se a rolo uma solução aquosa a 7.5% de fosfato diácido de alumínio. A camada resultante foi curada a 200°C para formar um revestimento protector sobre a superfície metálica. A resistência adesiva ã despelagem, obtida usando esta superfície protectora, foi medida a 65 N.

A aplicação da solução de fosfato diácido de alumínio, 3 7,5%, gelificou o sol de zircõnia na camada sobre a superfície metálica. Se esta solução tivesse sido adicionada a granel ao sol teria ocorrido uma floculação não controlada e a composição resultante não teria sido útil para tratar o metal.

Exemplo 21

Uma solução aquosa a 2,25% de fosfato diácido de alumínio (A1 (H^PO^)2) f°i aplicada a rolo a alumínio limpo (liga para latas AA 5251) e seca ã temperatura ambiente. Aplicou-se então, por revestimento a rolo, uma dispersão aquosa constituída por 1¾ em volume de sol de zircõnia e 7% em peso de pó de sílica (Aerosil 200, fornecido por Degussa, tamanho de partículas 12 nm), sobre o metal revestido a fosfato. 0 revestimento resultante foi curado a 80°C durante 3 minutos.

Aplicaram-se lacas aos painéis tratados e colocaram-se em latas de formato padrão. Os quatro sistemas de laca aplicados e as condições do ensaio de adesão usados, eram os clássicos neste campo.

Após os ensaios cada amostra foi avaliada quanto ã eficiência e marcada semi-quantitativamente. Obteve-se uma impressão geral da eficiência de todas as marcas. Para cada ensaio, se não houver defeitos é atribuído um valor zero e para os piores resultados é dado o valor h. Cada sistema de ensaio gera um valor de 0 a 16 e os quatro juntos geram um valor total de 0 (o melhor) até 64 (o pior). Os resultados estão indicados no Quadro 4. Uma baixa

69760

ΡΡ/6717 Por toga 1 pontuação é, nestes ensaios, um bom res u1 tado.

pré-tratamento aplicado a uma superfície laçada evita o empo 1 amento (feathering). 0 erapolamento refere-se ao grau de separaçao da película de laca duma superfície com uma configuração do tipo anel de puxar.

ensaio de empolamento foi realizado por aplicação de uma laca de organossol sobre a superfície pré-tratada de uma tira de alumínio. A tira laçada foi esterilizada em água a 13Q°C durante 1 hora. Gravaram-se linhas paralelas no lado oposto do metal e enrolou-se o metal ao longo das linhas. 0 empo 1amento foi avalia do anotando a extensão da sepraração da laca ao longo da beira do metal. Uma pontuação de 0 Índica o melhor resultado (isto é, sem empolamento) e uma pontuação de b indica um resultado fraco. Os resultados estão indicados no Quadro 4

QUADRO k - ENSAIOS DA LACA

PRÉ-TRATAMENTO

PONTUAÇÃO

1) Desengordurado e limpo a ácido

2) Alocrom 4Q4Q (pré-tratamento comercial de nao-cromato, fabricado por AMCHEM e fornecido pela ICI)

3) 16 camada: AlÍH^PO^)^ a 2,25%

2® camada: 1% de sol de ZrO^-i-7% pó de sílica

4) 0,5% de sol de ZrO^

1% de glicidoxi-silano 7% de pó de zircónia

Laca

2 34

Empo lamento

Exemplo 22

Uma formulação de pré-tratamento, contendo 3 componentes (i.e. o sol, o promotor de adesão e o põ de carga) foi preparada

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Ρ Ρ/6 7 1 7 Portugal

do modo seguinte:

Juntou-se sob agitação 8 ml de silano (3^_aminopropi 1trietoxi-si 1 a no) a 1 1 de água desionízada. Juntaram-se então gota a gota, com agitação, 10 ml de sol de zircónia conc. (contendo gl ¹ de equivalente de Zr^), ã solução de silano. Finalmente misturaram-se AO g de sílica era pó (Aerosil 380) e homogeneizou-se a mistura durante 1 h num misturador Silverson de alta rotação para assegurar uma boa dispersão.

Prepararam-se de modo semelhante uma segunda formulação contendo uma concentração de sol mais elevada e uma concentração de silano mais baixa e uma série de outras formulações contendo uma gama de produtos químicos.

As formulações de pré-tratamento foram aplicadas sobre alu mínio previamente limpo, por revestimento a rolo, e secas a 80°C durante 3 min. No Quadro 5 estão indicadas as concentrações dos cons tituintes nas respectivas formulações, a força de despelagem das juntas adesivas resultantes (usando um adesivo de epóxi modificado), a força tênsii de ligação adesiva e a força de ligação após 200 h e 1000 h de imersão em água mantida a 60°C. Compararam-se os resultados com Alocrom AOAO, produto comercial de pré-tratamento com base no acido f1uorozircónico e aplicado por revestimento de mergulho, a 30°C durante 10 min e seco a 120°C durante 3 min, como é recomendado pelo fornecedor (1CI) .

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PP/6717 Portugal

X*

- 24 QUADRO 5

FORMULAÇÃO	CONC. DOS FORÇA TÊNSIL DE LIGAÇAO ADESIVA	FORÇA DE DESPELAGEM A SECO (N)
CONSTITUINTES A SECO	200h	lOOOh
1	1% sol de ZR0₂ 4,5 0,8% Amino-Silano 4% Sílica A38O	4,1	4,1	73
2	5% sol de Zr0₂ 4,0 0,5% Amino-Silano 4% Sílica A38O	3,9	3,9	78
3	1% sol de Zr0₂ 4,3 Q,5% Ami no-s ilano 6% Alumina ¹C¹	4,2	4,2	74
4	0,5% sol de Zr0₂ 4,9 1 % G1i c i dox i-s ilano 10% Sílica A20Q	4,4		55
5	1 , 3% sol de Ti 0₂ θ 1 % G1i c i doxi-s ilano 7% Alumi na ¹C '	4,4	-	42
6	1,4% sol de Ce0₂ 4,4 4% Alumi na ¹C ¹	3,9	-	-
7	1% sol de Zr02 4,4 0,25% Ce(S0₄)₂ 6% Sílica A38O	3,9	3,6	39
8 Alocrom 4Q4Q 3.7 (- Sem resultados disponíveis)	1,9	1,4	56

Exemplo 23

Usou-se a formulação 3, descrita no Quadro 5, para prepa69760

Ρ?/6717 Portugal

- 25 - ' -rar juntas adesivas de dobra simples qua foram esforçadas até 8 MPa por meio de um arranjo de mo 1 a calibrada, e expostas a humidade de condensação 98-100%, numa cabine de prova. As juntas permaneceram i ntactas após 100 dias de ensaio. Juntas de comparação, feitas com Accomet C, falharam o ensaio após 87 dias.

Exemplo 24

Aplicou-se 5% de sol de zírcónia, por revestimento a rolo, sohre folha de alumínio previamente limpa por desengorduramento por vapor e ataque por ácido. 0 revestimento foi curado a 450 °C durante 3 min.

A folha revestida foi depois usada para revestir uma placa de petri e aqueceram-se 20 g de ácido oxá1ixo a 1% no recipiente revestido, durante 1 h a 50°C. Também se realizou uma experiência de controlo, com folha de alumínio não revestida. 0 teor de Al no ácido oxálico processado está indicado no Quadro seguinte (quadro 6).

QUADRO 6

FOLHA DE ALUMÍNIO

CONC. DE AL(ppm)

CONC. DE Zr(ppm)

Não reves tido 24

Revestido c/zircónia 7 ,8 1 »7

Exemplo 25

Aço CR2 foi previamente limpo por desengorduramento, por desgaste e por desengorduramento de novo. Uma formulação de pré-tratamento contendo 4% de sol de ZrO^, 2% de amino-silano e J% de sílica A20Q, preparada de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 22 (formulação l) foi aplicada a rolo sobre a superfície de aço. Desidratou-se o revestimento a l80°C durante 3 min.

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P py 6 7 1 7 Portugal

Prepararam-se juntas adesivas de dohra simples com o metal pré-tratado e expuseram-se as juntas ã aspersão de sal neutro (5% NaCl) mantidas a 43°C. Mediu-se a tensão de corte da dobra das juntas a vários intervalos de tempo e compararam-se com as tensões de corte da dobra da juntas adesivas preparadas com aço e1ectroga 1vanizado . 0 pré-tratamento pelo sol apresentou maior eficiência. Os resultados estão indicados no Quadro 7

QUADRO 7

PRÉ-TRATAMENTO TENSÃO DE CORTE DA DOBRA DA JUNTA (KN)

Q_1_2_4_7,5 (semanas de exposição)

4% sol de Zr0₂ 3,9 3,1 2,6 2,5 1,6

IX de Amino-silano de Sílica

Electrogalvanização 3,9 2,6 2,0 1,7 1,2

Exemplo 26

Mediu-se a integridade da película de pré-tratamento sobre a superfície de alumínio, por imersão da tira pré-tratada em solução de sulfato de cobre acidificada. 0 tempo gasto para o cobre se e1ectro-depositar sobre a superfície de alumínio, foi medido. Os resultados estão indicados no Quadro 8 .

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PP/6717 Por tuga1

QUADRO 8

PRÉ-TRATAMENTO	TEMPO DE DEPOSIÇÃO DO COBRE (seg)
não	tratado			36
1 ,5%	de alumina hidrol	i s a d a f1amej ante	60
(1,5	g de Al^O^/lOO ml	de H₂0)
£ s 01	Tipo Cj
2,5%	sol de z i rcõn i a			1 92
(1,1	g de ZrO^/lOO ml	de H₂0)
[so,	Tipo A^]
	Do sol Tipo A	res u1tou	um tempo	de depos i ção	de cobre mais

longo (portanto uma melhor protecçao contra a corrosão) .

Exemplo 27

Uma formulação de pré-1ratamento constituída por 1 % de sol de ZrO^, 0,8¾ de amino-silano e 4¾ de sílica, preparada como se descreveu no Exemplo 22 (formulação l) foi revestida a rolo sobre folha de alumínio e aqueceu-se a 200°C durante 3 min. A folha revestida foi imersa em azoto líquido para tornar quebradiço o revestimento e depois dobrada a 180° . Por pesquisa de microscopia electrõnica verificou-se que a camada de pré-tratamento não deslamina nestas condições. 0 componente sol formou uma pele flexível , adjacente â superfície metálica, que acompanha a deformação do metal. Observaram-se fissuras na camada de pré-tratamento quando se realizou um ensaio semelhante sobre alumínio pré-tratado com Aloc rom 40 4 0 .

Exemplo 28

Uma formulação de pré-tratamento constituída por 1¾ de sol de ZrO^, 0,5% de amino-silano e 6¾ de alumina (Exemplo 22, formulação 3), foi desidratada quer por secagem por aspersão quer por secagem em tabuleiro. 0 põ seco em tabuleiro foi redisperso em água e usado para pré-tratar alumínio. A força de despelagem do resultante metal: junta/aderente foi de 55 N £a força de despelagem de

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PP/6717 Portugal uma junta preparada com a formulação original, antes da desidratação e reconstituição foi de 74 .

Exemplo 29

Uma formulação de pré-tratamento constituída por 3,1% de sol de Zr0₂ e 1% de silano (N-(B-aminoeti1)-Y-aminopropί1trimetoxi-silano) foi aplicada por revestimento a rolo, sobre alumínio e seca a 8Q°C durante 3 min. A pesquisa por microscopia electrónica revelou um revestimento liso e uniforme sobre a superfície metálica. 0 mesmo pré-tratamento foi também aplicado a rolo sobre metal anodizado com ácido fosfórico. A pesquisa por microscopia electrõnica mostrou que o pré-tratamento revestiu as saliências da alumina mantendo porém a topografia porosa aberta. Uma secção recta revelou também que o pré-tratamento tinha penetrado a película anõdica e formado uma densa camada adjacente ã superfície me tá 1 i ca .

Um ensaio de eficiência da laca sobre os painéis pré-tratados deu os seguintes resultados:

PRÉ-TRATAMENTO

PONTUAÇÃO TOTAL* EMPOLAMENTO*

(A)	anodizaçao c/ác.fosfórico	25	4
(B)	3,1% de Zr0₂
	1 % de silano	26	2
(A)	e (B)	18	1

( Resultados baixos indicam boa eficiência)

Note-se que a superfície anodizada com ácido fosfórico tinha sido preparada 2 anos atrás. A microscopia electrõnica mostrou que a topografia da superfície permaneceu inalterada apôs armazenagem, mas é possível que a contaminaçao superficial durante a armazenagem seja responsável pelos fracos resultados da adesão da laca, antes do pré-tratamento.

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PP/6717 Portugal

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo caracterizado por compreender a aplicação a uma superfície sólida de uma composição aquosa consistindo essencialmente num sol de óxido inorgânico hidratado contendo um promotor de adesão seleccionado na classe consistindo em f1uorozirconatos, agentes de acoplamento de silano, nitrilotrismetilenofosfonatos, ácidos fosfóricos e ésteres fosfato e agentes oxidantes para a superfície e também, opcionalmente, um pó de carga, mas não contendo crómio hexavalente ou molibdénio tóxicos, e a cura da composição para formar um revestimento protector sobre a superfície.
2. Processo caracterizado por compreender a aplicação a uma superfície sólida de:

(i) uma composição aquosa consistindo essencialmente num sol de óxido inorgânico hidratado, um promotor de adesão e, opcionalmente, também um pó de carga, mas não contendo crómio hexavalente ou molibdénio tóxicos, para formar uma camada sobre a superfície, (ii) um fluido que gelifica a camada sobre a superfície, sendo as aplicações executadas em sequência, por qualquer ordem, e a cura da camada resultante sobre a superfície.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o sol inorgânico ser um sol de óxido metálico hidratado.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o sol ser um sol de zircónia.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a superfície ser uma superfície metálica.

Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações

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1 a 5, caracterizado por a superfície ser de alumínio ou de titânio que foi previamente tratado de modo a formar nela uma camada de óxido aplicada artificialmente.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado por o promotor de adesão ser escolhido entre fluorozirconatos, agentes de acoplamento de silano, nitrilotrismetilenofosfonatos, fosfatos e agentes oxidantes para a superfície.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a composição aquosa e/ou o fluido conterem de 1 a 300 g/1 de um pó de carga.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o pó de carga ser escolhido entre sílica, alumina, zircónia e titânia possuindo um tamanho médio de partícula primária na gama de 3-150 nm.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a composição aquosa conter um agente de acoplamento de silano como promotor de adesão e um pó de carga.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a composição ser curada por aquecimento a uma temperatura entre 50°C e 400°C.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por incluir o passo adicional de aplicar um revestimento orgânico ao revestimento protector.
13. Processo de preparação de uma composição aquosa para aplicação a superfícies sólidas para formar sobre elas uma superfície protectora, não contendo a composição crómio hexavalente nem molibdénio, caracterizado por compreender misturar:

a) um sol de óxido inorgânico hidratado, com

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PP/6717 Portugal

a) um sol de óxido inorgânico hidratado, com

b) um promotor de adesão seleccionado na classe consistindo em fluorozirconatos, agentes de acoplamento de silano, nitrilotrismetilenofosfonatos, ácidos fosfóricos e ésteres fosfato e agentes oxidantes para a superfície e também, opcionalmente, com

c) de 1 a 300 g/1 de um pó de carga possuindo um tamanho médio de partícula primária na gama de 3-250 nm.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o componente a) ser um sol de óxido metálico hidratado de concentração 1-200 g/1 de equivalente de óxido de metal.
15. Processo de acordo com as reivindicações 13 ou 14, caracterizado por o componente b) ser um agente de acoplamento de silano presente numa concentração de 0,05% a 10% em volume, em relação ao volume do sol.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado por compreender misturar

a) um sol de zircónia de concentração 1-200 g/1 de equivalente de óxido de metal, com

b) um agente de acoplamento de silano presente numa concentração de 0,05% a 10% em volume, em relação ao volume do sol e com

c) um pó de carga seleccionado entre sílica, alumina, zircónia e titânia possuindo um tamanho médio de partícula na gama de 3-150 nm e presente numa concentração de 5-150 g/1.
17. Processo de preparação de um sólido em partículas, caracterizado por se secar a composição preparada de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, sendo o sólido em

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-32partículas re-dispersável em água para formar a composição de qualquer das reivindicações 13 a 16.

Lisboa, 11. ΛΒα Γ39

Por