JP2009255566A - 耐食性積層膜を有する部材、その部材の製造方法、ならびにその部材を製造するための処理液および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ジンクリッチペイントを用い、さらに高度な耐食性を有する膜状体を備える部材、その製造方法、ならびにそれを製造するための塗料組成物、反応型化成処理液、および仕上げ処理液を提供する。
【解決手段】母材と、当該母材の表面上に形成された亜鉛系めっき層と、当該亜鉛系めっき層上に形成された、当該亜鉛系めっき層を構成する材料の酸化または水酸化を抑制する皮膜状の酸化防止層と、当該酸化防止層上に形成された、金属粉末およびバインダー成分を含む塗料組成物からなる塗膜とを備える。塗料組成物は、酸化防止層上に形成されたものであって、全組成物に基づいて、0.05〜50質量%の有機ケイ素化合物；0.05〜50質量%の有機チタネート化合物；亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末からなる群から選ばれた一種以上の20〜60質量%の金属粉末；ならびに10〜60質量%の有機溶剤を含有する塗料組成物であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、クロム等の有害金属を含まない耐食性積層膜を有する部材、その部材の製造方法、ならびにその部材を製造するための処理液および塗料組成物に関する。詳しくは、たとえば精密機器や自動車のプレス成形用金属材に適用可能なほどの薄膜でありながら、優れた耐食性を有する積層膜を有する部材、その部材の製造方法、ならびにその部材を製造するための化成処理液、仕上げ処理液、塗料組成物および上塗り塗料組成物に関する。

鉄鋼などの金属の表面を有する部材の防錆を目的とする塗料として、亜鉛粉末とクロム酸とを主成分とする防錆塗料が多用されてきた。この塗料は、６価クロムの持つ不働態化作用によって亜鉛粉末を長期間安定に保つことができ、液の保存安定性に優れている。また、この亜鉛粉末を含有する塗料からなる塗膜は、周知の亜鉛による犠牲防食作用が有効に働いて、下地の鉄鋼等の金属の腐食を防止するため、優れた防錆効果が得られる。

ところが、近年、６価クロムの有害性による環境汚染、人体への健康被害が懸念されるようになり、６価クロム等の有害金属を法的に使用規制する動きが加速している。こうした流れを受け、多くの業界において６価クロム等の有害金属を全く使用しないことが検討されている。そのため、防錆塗料の分野でもクロム等の有害金属を全く含まない塗料が強く望まれている。

このようなクロムを含まない防錆塗料の一例としては、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選ばれた一種または二種以上からなる金属の粉末とバインダー成分を媒質に分散または溶解させた種類の塗料（以下、この塗料を含む、金属粉末とバインダー成分とを含む塗料組成物を「ジンクリッチペイント」と総称する。）が挙げられる。このジンクリッチペイントのバインダー成分には有機系と無機系とがある。耐久性の観点からは、典型的には有機ケイ素化合物をバインダーとする無機系のほうが優れており、たとえば船舶や橋梁の重防食塗装において下塗り剤として用いられている。

ところが、無機系ジンクリッチペイントは膜中に空隙部（ボイド）が発生しやすく、また塗膜の厚さを制御しにくい。このような欠点を克服すべく、以下のような技術が開示されている。

特許文献１には、長径が２０〜３０μｍのウイスカー状の炭酸カルシウムを追加含有させる技術が開示されている。この技術において、添加したウイスカーは被膜のクラック発生を防止する機能を有する。

また、特許文献２には、重量平均分子量／数平均分子量の比が４０以下であるアルキルシリケート樹脂を用い、塗料のモルホリンゲルタイムが６０秒以下であるジンクリッチペイントが開示されている。このような塗料は硬化時間が早く、それがゆえにクラックが進展して空隙とつながる現象が抑制されると説明されている。

特開平１１−２９３２００号公報 特開２００４−３５９８００号公報 特許４１１１５３１号公報 特許３７７２３２１号公報 特許４１４４７２１号公報 特開２００７−２３３５３号公報

上記の特許文献に開示される技術は、厚膜のジンクリッチペイントとしては確かに有効ではあるものの、１０μｍ程度の薄膜を安定に形成可能であって、なおかつその塗膜が高い耐食性を有するような塗料を提供することはできていない。

このような薄膜で高い耐食性を有する塗膜の主たる用途は、建材、事務機器、電気機器、自動車などである。具体的には、外装板などの大きな部材だけでなく、ボルトやナットなどの締結部品、クランプ、クリップ等の留め具、プレート、ハウジング、ヒンジ、パネル等のプレス成形品など比較的小型の部材も挙げられる。特に、これらの小型部材は、組み付け精度が厳しいにもかかわらず、加工時や組み付け時に強いせん断力を受ける場合が多い。このため、塗膜自体の強度や密着力に高いレベルが求められている。

かかる要求に応えるひとつの有効な手段が塗膜の高温での焼き付けである。しかしながら、従来技術に係るジンクリッチペイントを３００℃程度の高温で焼き付けようとすると、有機ケイ素化合物などのバインダー成分が急激に収縮する。このため、上記のような特許文献に開示される技術を用いても塗膜内のクラック進展を止めることができず、母材内にも破断が発生する場合すらある。

したがって、クロム等の有害な金属化合物を全く使用せずに、高温で焼き付け処理を行ってもクラックが発生しにくい薄膜を形成可能な防錆塗料を提供することは重要な技術課題である。この点に関し、本出願人により、非水系のバインダーと金属粉末とを含み、非水系のバインダーとして有機ケイ素化合物と有機チタネート化合物とを含む溶液を使用する防錆塗料が提案されている（特許文献３参照。）。この防錆塗料は、高い耐食性を有するだけでなく、ポットライフが長いという有利な効果を有する。

本発明は、上記の防錆塗料をはじめとするジンクリッチペイントからなる塗膜を用い、さらに高度な耐食性を達成しうる膜状体、特に薄膜を有する部材、その部材の製造方法、ならびにその部材を製造するための化成処理液、仕上げ処理液、塗料組成物および上塗り塗料組成物を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明者は、まず、ジンクリッチペイントからなる塗膜（以下、「フレークコート」ともいう。）の下層に別の耐食層を形成することを、特許文献３に記載された防錆塗料をジンクリッチペイントの典型例とし、種々の耐食層を構成しうるものを下層として適用することにより検討した。その結果、亜鉛または亜鉛を含む合金めっき層（以下、「亜鉛系めっき層」ともいう。）が好適であることを知見した。

ところが、現実の使用状況を念頭においてさらに検討を加えた結果、亜鉛系めっき層およびフレークコートからなる耐食性積層膜が形成された部材が使用において不可避的に物理的な衝撃を受けたり、強度の二次加工を受けたり、複雑な形状をしていたりする場合には、この耐食性積層膜の密着性が低下するときがあることが見出された。

この点について重点的に検討した結果、次の理由により上記の不具合が発生すると考えられる。すなわち、上記のように、フレークコートは、１０μｍ程度の薄膜でも高い耐食性を有するという優れた特性を有するが、薄膜であるがゆえに、他の部材との衝突などによってフレークコートの一部に欠損部（割れ）が発生する場合がある。フレークコートが形成された部材が不可避的に工具と接触するネジやナットなどの場合や使用環境が外気暴露となる建材などの場合には、このような衝突による欠損現象が発生する可能性が高くなる。また、折り返しなど強度の二次加工を受けた場合もその加工部分においてフレークコートに割れが発生する場合がある。さらに、部材の形状が複雑な場合、特に段差を有する場合には、その段差部においてフレークコートと亜鉛系めっき層との界面が露出する場合がある。そして、これらの場合にはいずれも、結果として亜鉛系めっき層が露出してしまうことになる。

このようにフレークコートが欠損して亜鉛系めっき層が露出すると、雰囲気中の酸素や水などとの接触によって亜鉛系めっき層を構成する亜鉛などの金属が化学的に変質（酸化物および／または水酸化物の形成が主体であると想定される。）し、フレークコートとの界面の密着強度が低下する可能性が高まる。

これに対して、酸化防止層が亜鉛系めっき層とフレークコートとの界面に存在する場合には、亜鉛系めっき層を構成する亜鉛などの金属が化学的に変化することをこの酸化防止層が抑制するため、フレークコートに欠損部が発生する場合であっても、密着強度が低下しにくい。

以上の検討により、亜鉛系めっき層とフレークコートとの間に酸化防止層を形成することで耐食性が特に向上するとの知見が得られた。
本発明は、上記の知見に基づき完成されたもので、次のとおりである。

（１）母材と、当該母材の表面上に形成された亜鉛または亜鉛合金めっきからなるめっき層である亜鉛系めっき層と、当該亜鉛系めっき層上に形成された、当該亜鉛系めっき層を構成する材料の酸化または水酸化を抑制する皮膜状の酸化防止層と、当該酸化防止層上に形成された、金属粉末およびバインダー成分を含む塗料組成物からなる塗膜（すなわちフレークコート）とを備えることを特徴とする耐食性積層膜を有する部材。

（２）前記酸化防止層が少なくとも前記塗膜との界面においてシロキサン結合を有する物質を含み、前記塗料組成物のバインダー成分がシロキサン結合を有する物質を含む上記（１）記載の耐食性積層膜を有する部材。

（３）前記塗料組成物が、全組成物に基づいて、０．０５〜５０質量％の有機ケイ素化合物；０．０５〜５０質量％の有機チタネート化合物；亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末からなる群から選ばれた一種または二種以上からなる２０〜６０質量％の金属粉末；ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有する上記（１）または（２）に記載の耐食性積層膜を有する部材。

（４）前記塗料組成物に含有される有機ケイ素化合物が、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物を含む上記（３）記載の耐食性積層膜を有する部材。

（５）前記塗料組成物に含有される有機チタネート化合物が、一般式Ｔｉ(Ｘ)_４で表される有機化合物およびそのオリゴマーを含み、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた一種または二種以上の官能基である上記（３）または（４）に記載の耐食性積層膜を有する部材。

（６）前記塗料組成物に含有される金属粉末が鱗片状である上記（３）から（５）のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。

（７）全組成物に基づいて、５〜２５質量％のシランカップリング剤および３０〜６０質量％のアルカリシリケートを含有する水系の上塗り塗料組成物からなる上塗り塗膜を前記塗膜上に備える上記（１）から（６）のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。

（８）前記酸化防止層が、水溶性アルミニウム化合物、ケイ酸塩およびシリカから選ばれた一種または二種以上のケイ素化合物、チタン化合物、硝酸イオン、ならびにクエン酸を含有する酸性溶液からなる反応型の第一の化成処理液を前記亜鉛系めっき層に接触させることにより形成される第一の化成処理層を有する上記（１）から（７）のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。

（９）前記第一の化成処理液が、Ｖ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｙ，Ｌａ，ＮｄおよびＳｍから選ばれた一種または二種以上の金属の化合物をさらに含有する上記（８）記載の耐食性積層膜を有する部材。

（１０）前記第一の化成処理液が、多価カルボン酸およびヒドロキシ多価カルボン酸から選ばれた一種または二種以上の有機酸をさらに含有する上記（８）または（９）に記載の耐食性積層膜を有する部材。

（１１）前記酸化防止層が、前記第一の化成処理層と、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有する溶液からなる第一の仕上げ処理液を前記第一の化成処理層に接触させることにより形成される第一の仕上げ処理層とを有する上記（８）から（１０）のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。

（１２）前記酸化防止層が、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、硝酸イオンおよび過酸化水素からなる群から選ばれた一種または二種以上の酸化性物質、硫酸イオンならびにカルボン酸類を含有する酸性水溶液からなる反応型の第二の化成処理液を前記亜鉛系めっき層に接触させることにより形成される第二の化成処理層を有する上記（１）から（７）のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。

（１３）前記カルボン酸類が、多価カルボン酸類およびヒドロキシ多価カルボン酸類から選ばれた一種または二種以上である上記（１２）記載の耐食性積層膜を有する部材。

（１４）前記第二の化成処理液が、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｙ，Ｌａ，ＮｄおよびＳｍから選ばれた一種または二種以上の金属の含むイオンをさらに含有する、上記（１２）または（１３）記載の耐食性積層膜を有する部材。

（１５）前記酸化防止層が、前記第二の化成処理層と、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有する溶液からなる第二の仕上げ処理液を前記第二の化成処理層に接触させることにより形成される第二の仕上げ処理層とを有する上記（１２）から（１４）のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。

（１６）水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、チタン化合物ならびにケイ酸塩およびシリカから選ばれたケイ素化合物からなる群から選ばれた一種または二種以上の皮膜形成成分、ならびに水溶性コバルト化合物および水溶性マンガン化合物の一種または二種以上を含有する第三の化成処理液を前記亜鉛系めっき層に接触させることにより形成される第二の化成処理層を有する上記（１）から（７）のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。

（１７）前記酸化防止層が、前記第三の化成処理層と、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有するとともに水溶性コバルト化合物および水溶性マンガン化合物から選ばれた一種または二種以上を含有する溶液からなる第三の仕上げ処理液を前記第三の化成処理層に接触させることにより形成される第三の仕上げ処理層とを有する上記（１６）記載の耐食性積層膜を有する部材。

（１８）前記母材が鉄鋼部材である上記（１）から（１７）のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。

（１９）上記（８）から（１１）のいずれかに記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための反応型の第一の化成処理液であって、水溶性アルミニウム化合物、ケイ酸塩およびシリカの一種または二種以上から選ばれたケイ素化合物、チタン化合物、硝酸イオン、ならびにクエン酸を含有する酸性溶液からなることを特徴とする化成処理液。

（２０）上記（１１）に記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための第一の仕上げ処理液であって、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有する溶液からなることを特徴とする仕上げ処理液。

（２１）上記（１２）から（１５）のいずれかに記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための反応型の第二の化成処理液であって、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、硝酸イオンおよび過酸化水素からなる群から選ばれた一種または二種以上の酸化性物質、硫酸イオンならびにカルボン酸類を含有する酸性水溶液からなることを特徴とする化成処理液。

（２２）上記（１５）に記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための第二の仕上げ処理液であって、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有する溶液からなることを特徴とする仕上げ処理液。

（２３）上記（１６）または（１７）に記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための反応型の第三の化成処理液であって、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、チタン化合物ならびにケイ酸塩およびシリカから選ばれたケイ素化合物からなる群から選ばれた一種または二種以上の皮膜形成成分、ならびに水溶性コバルト化合物および水溶性マンガン化合物の一種または二種以上を含有することを特徴とする化成処理液。

（２４）上記（１７）に記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための第三の仕上げ処理液であって、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有するとともに水溶性コバルト化合物および水溶性マンガン化合物の一種または二種以上を含有する溶液からなることを特徴とする仕上げ処理液。

（２５）上記（３）から（２４）のいずれかに記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための塗料組成物であって、全組成物に基づいて、０．０５〜５０質量％の有機ケイ素化合物；０．０５〜５０質量％の有機チタネート化合物；亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末からなる群から選ばれた一種または二種以上からなる２０〜６０質量％の金属粉末；ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有することを特徴とする塗料組成物。

（２６）上記（７）から（２４）のいずれかに記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための上塗り塗料組成物であって、全組成物に基づいて、５〜２５質量％のシランカップリング剤および３０〜６０質量％のアルカリシリケートを含有する水系の組成物であることを特徴とする上塗り塗料組成物。

（２７）母材の表面に亜鉛または亜鉛合金めっきからなるめっき層である亜鉛系めっき層を形成するめっき形成工程と、上記（１９），（２１）または（２３）に記載される第一から第三の化成処理液のいずれかを前記亜鉛系めっき層に接触させた後、当該亜鉛系めっき層の表面を水洗し、乾燥して、前記亜鉛系めっき層上に化成処理層からなる酸化防止層を形成する化成処理工程と、当該酸化防止層の上に、上記（２５）に記載される塗料組成物を塗布して塗料層を形成する塗料層形成工程と、当該塗料層を２００〜４００℃に加熱して塗膜を形成する加熱工程とを備えることを特徴とする耐食性積層膜を有する部材の製造方法。

（２８）母材の表面に亜鉛または亜鉛合金めっきからなるめっき層である亜鉛系めっき層を形成するめっき形成工程と、上記（１９），（２１）または（２３）に記載される第一から第三の化成処理液のいずれかを前記亜鉛系めっき層に接触させた後、当該亜鉛系めっき層の表面を水洗し、乾燥して、前記亜鉛系めっき層上に化成処理層を形成する化成処理工程と、前記化成処理工程で使用した第一から第三の化成処理液のいずれかに対応して選択される、上記（２０），（２２）または（２４）に記載される第一から第三の仕上げ処理液のいずれかを、前記化成処理層に接触させた後、前記化成処理層上の当該第一から第三の仕上げ処理液のいずれかを乾燥して、前記化成処理層およびその上に積層された仕上げ処理層からなる酸化防止層を形成する仕上げ処理工程と、当該酸化防止層の上に、上記（２５）に記載される塗料組成物を塗布して塗料層を形成する塗料層形成工程と、当該塗料層を２００〜４００℃に加熱して塗膜を形成する加熱工程と
を備えることを特徴とする耐食性積層膜を有する部材の製造方法。

（２９）母材の表面に亜鉛または亜鉛合金めっきからなるめっき層である亜鉛系めっき層を形成するめっき形成工程と、上記（１９），（２１）または（２３）に記載される第一から第三の化成処理液のいずれかを前記亜鉛系めっき層に接触させた後、当該亜鉛系めっき層の表面を水洗して、当該第一から第三の化成処理液のいずれかの成分を前記亜鉛系めっき層上に堆積させる無乾燥化成処理工程と、前記無乾燥化成処理工程で使用した第一から第三の化成処理液のいずれかに対応して選択される、上記（２０），（２２）または（２４）に記載される第一から第三の仕上げ処理液のいずれかを、前記第一から第三の化成処理液のいずれかの成分が堆積した亜鉛系めっき層に接触させた後、前記化成処理層上の当該第一から第三の仕上げ処理液のいずれかを乾燥して、化成処理層および仕上げ処理層からなる酸化防止層を前記亜鉛系めっき層上に形成する仕上げ処理工程と、当該酸化防止層の上に、上記（２５）に記載される塗料組成物を塗布して塗料層を形成する塗料層形成工程と、当該塗料層を２００〜４００℃に加熱して塗膜を形成する加熱工程と
を備えることを特徴とする耐食性積層膜を有する部材の製造方法。

（３０）前記加熱工程により形成された塗膜上に上記（２６）に記載される上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り塗料層を形成する上塗り塗料層形成工程と、当該上塗り塗料層を５０〜２００℃に加熱して上塗り塗膜を形成する上塗り加熱工程とを、さらに備える上記（２７）から（２９）のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材の製造方法。

本発明の耐食性積層膜は、これを構成する亜鉛系めっき層、酸化防止層およびフレークコート、さらに好適態様において追加される上塗り塗膜（以下、「トップコート」ともいう。）のいずれも６価クロム等の有害な金属化合物を含有していない。このため、環境汚染や人体への健康被害を心配する必要がない。

また、本発明に係る耐食性積層膜を有する部材の形状、二次加工、および／または使用状況によりフレークコートの一部に欠損部が発生するような場合であっても、酸化防止層が亜鉛系めっき層を保護する。このため、欠損部周辺のフレークコートの密着性が低下しにくい。したがって、多様な用途において安定して高い耐食性を有する部材が提供される。

さらに、トップコートがフレークコート上に形成される場合には、トップコートがフレークコートを物理的かつ化学的に保護する。このため、さらに高い耐食性を有する積層膜を、さらに安定して得ることが実現される。

なお、上記のめっき層上に形成される酸化防止層およびフレークコートを含む積層膜は、亜鉛系めっき層のみならず、酸化されやすい金属材、たとえばアルミニウム、マグネシウムなどを含む金属材の保護膜としても好適である。特に、フレークコートが亜鉛および／またはアルミニウムを含むため金属光沢を有する耐食性積層膜となる。このため、部材がマグネシウムを含む金属材からなる場合には、従来の化成処理および塗装では得られなかった、金属的な表面を有しつつ優れた耐食性を有する部材を得ることができる。

本発明に係る耐食性積層膜は、基本構成として、母材上に亜鉛系めっき層が形成され、その上に酸化防止層が形成され、更にその上にフレークコートが形成されている。
以下に、母材、亜鉛系めっき層、酸化防止層およびフレークコートについて順次説明し、さらに耐食性向上の観点で好ましい他の態様についても説明する。なお、以下の説明における化成処理液、塗料組成物など組成物の成分の含有量を示す「％」は、特に断りがない限り、全組成物に対する質量百分率を意味する。

１．母材
本発明に係る耐食性積層膜を形成することが可能な母材は、その表面に亜鉛系めっき層を形成できるのであれば、いかなるものであってもよい。めっきが電気めっきによりなされる場合であれば、表面が導電性を有していればよい。また、溶融めっきによりなされる場合には、４５０℃程度の亜鉛系めっき浴に浸漬させたときに変形などの不都合が発生しなければよい。気相めっき（ドライプレーティング）によってなされる場合には、上記のような制限事項もなく、多くの材料を母材とすることができる。

母材の素材の具体例を示せば、鉄鋼部材などの金属部材、表面が導体化処理された樹脂部材および無機部材、融点またはガラス転移温度が約４５０℃以上の無機部材などが挙げられる。

また母材は、板、棒材、管、鋳造品、鍛造品、成形品、または切削、研削、もしくは研摩などの機械加工品などいかなるものであってもよい。また、大きさにも特に限定されない。たとえば建材のような大きな部材であってもよいし、コピー機の筐体または輸送機器の外装をなす部材であってもよい。あるいは、ボルトやナットのようないわゆる小物部材であってもよい。なお、亜鉛系めっき層と母材との密着力の向上などを目的として、ショットブラスト処理など塗装前処理として広く使われる処理を施してもよい。

２．亜鉛系めっき層
「亜鉛系めっき層」とは亜鉛または亜鉛合金からなるめっき層をいい、そのめっき種は純亜鉛めっきと亜鉛合金めっきのいずれでもよい。「亜鉛合金」とは亜鉛を含む合金であり、その例としては、これらに限られない。亜鉛−鉄合金、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−アルミニウム合金めっき等が挙げられる。亜鉛合金の亜鉛含有量は５０質量％を下回る量（例、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金）であってもかまわない。

亜鉛系めっき層の厚みは特に制限されない。寸法精度を要求される場合には、３〜１５μｍ程度の薄膜とすることが好ましい。めっき方法は特に制限されない。電気めっき、溶融めっき、気相めっき（ドライプレーティング）等を適用できる。なお、小物部品の場合には、バレルを利用した電気めっきが、操業の容易さと生産性の点から好ましい。

３．酸化防止層
本発明に係る酸化防止層は、亜鉛系めっき層を構成する材料を酸化または水酸化させる化学種（たとえば酸素、水、水素イオン、水酸化物イオンなど）が亜鉛系めっき層に到達することを抑制するのであれば、いかなる材質、構成であってもよい。以下に詳述する化成処理層であってもよいし、酸化物または水酸化物の形成を抑制しうる材料を、湿式または乾式の成膜方法により堆積させてもよい。堆積させる材料の具体例としては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有するもの、具体的にはシリカ、有機ケイ素化合物など、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌなど金属の酸化物および／または窒化物などが挙げられる。

これらのうち、フレークコートとの界面において、シロキサン結合を有する物質を含み、同様のシロキサン結合を有する物質がこの酸化防止層の上層に形成されるフレークコートにバインダー成分として含まれることが、界面での密着性向上の観点から好ましい。

（１）第一の化成処理層
本発明に係る酸化防止層の一態様として、反応型である第一の化成処理液を用いた化成処理である第一の化成処理により形成される第一の化成処理層を含む場合について説明する。

第一の化成処理液の化成処理方法の工程順は次の通りである（かっこ内は任意工程）：
（活性化処理→水洗）→第一の化成処理→水洗→（乾燥）→（第一の仕上げ処理）→乾燥
上記工程順は、従来の反応型クロム化成処理と同様であり、各処理に用いる処理液は異なるが、処理操作そのものは従来のクロム化成処理と同様であるので、クロム化成処理設備をそのまま用いて実施することができる。なお、活性化処理（およびその後の水洗）と第一の仕上げ処理はいずれも省略可能であるが、活性化処理は第一の化成処理層の均一形成に有効であり、第一の仕上げ処理は耐食性向上に有効である。このため、いずれも実施した方が好ましい。

Ａ）活性化処理
活性化処理は、亜鉛系めっき層の表面の活性化のための任意の処理液を用いて実施することができるが、一般には酸洗により行われる。酸洗は、硝酸、塩酸、硫酸などの無機強酸水溶液を用いて行うことが好ましい。特に好ましいのは、硝酸水溶液である。

活性化用の無機酸水溶液には、表面調整の目的で、Ｚｎより貴な金属イオンとキレート剤と、好ましくはさらに界面活性剤とを含有させてもよい。このようにすると、酸による亜鉛系めっき層の表面の活性化（反応を阻害する表面酸化層などの除去）が行われるだけでなく、活性が高すぎて化成反応が過度に起こり易い、部材の端部などの部位では、亜鉛系めっき層のＺｎが溶解して代わりにＺｎより貴な金属イオンが析出する置換めっきによる金属マスキングによる表面調整作用も達成される。それにより、本発明に係る耐食性積層膜が形成される母材が複雑形状であっても、次工程の化成処理が部材の全体にわたって均一に起こるようになる。

Ｚｎより貴な金属イオンの好ましい例としてはＦｅ，Ｉｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇなどの金属のイオンが挙げられる。Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄのように有害性が指摘されている金属のイオンは避けることが好ましい。金属イオンの供給源は、無機酸または有機酸との塩、あるいは酸性水溶液に可溶性であれば、水酸化物もしくは酸化物、さらには金属それ自体であってもよい。

キレート剤は、上記の金属イオンに配位して、金属イオンによる置換めっきが起こりすぎるのを防止する。それにより、置換めっきが特に活性な部分だけに起こるようになる。キレート剤としてはＥＤＴＡのような従来から公知の各種のキレート剤を使用することができるが、好ましいのは多価アミン（例、ＥＤＴＡおよびその誘導体）ならびにチオール基含有化合物（例、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸）といった、窒素またはイオウを含有する有機化合物である。この種のキレート剤は有機インヒビターとしても機能しうる。

亜鉛系めっき層の表面を清浄化する目的で、界面活性剤を所望により活性化処理液に含有させることができる。界面活性剤の種類は特に制限されず、ノニオン型、カチオン型、アニオン型のいずれでもよい。

活性化処理は、亜鉛系めっき層を活性化用無機酸水溶液に接触させた後、水洗することにより行う。処理条件は、処理の目的が達成されれば特に制限されないが、温度は室温〜８０℃の範囲が一般的であり、好ましくは２０〜５０℃である。処理（浸漬）時間は温度にもよるが、通常は５〜３００秒の範囲内であろう。活性化処理液に浸漬した後の水洗は常法により行えばよい。例えば、浸漬または噴霧により行うことができる。

Ｂ）第一の化成処理
第一の化成処理は、活性化処理とその後の水洗の後、乾燥させずに直ちに行うことが好ましいが、乾燥してしまっても、経過時間が短ければ、そのまま第一の化成処理を施すことができる。

第一の化成処理において使用する化成処理液は、水溶性アルミニウム化合物、ケイ酸塩およびシリカから選ばれたケイ素化合物、チタン化合物、硝酸イオン、ならびにクエン酸を含有する酸性溶液であり、液のｐＨは好ましくは１〜５である。この化成処理液はリン酸イオンを含有しないことが好ましい。従って、アルミニウムその他の金属成分としてもリン酸塩を使用しないことが好ましい。リン酸イオンを含有すると、処理液が不安定になる。

この化成処理では、亜鉛系めっき層のめっき表面から亜鉛が亜鉛イオンとして溶出し、代わりに処理液中の水溶性アルミニウム化合物に由来するアルミニウムイオンが水酸化物［Ａｌ(ＯＨ)₃］としてそのめっき表面に析出する。同時に、ケイ素化合物およびチタン化合物も主に酸化物および／もしくは水酸化物として析出する。

ここで、水溶性アルミニウム化合物とは、酸性水溶液中でアルミニウムイオンを生成することが可能な水溶性化合物を意味する。また、アルミニウムイオンとは、アルミン酸イオンではなく、Ａｌ³⁺を意味する。水溶性アルミニウム化合物を例示すれば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムおよび硝酸アルミニウムが挙げられる。水溶性アルミニウム化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。
硝酸イオンの供給源は遊離の硝酸、および上記のアルミニウム塩の他に、アルカリ金属塩などの他の金属またはアンモニウムの硝酸塩でもよい。

ケイ素化合物は、水溶性のケイ酸塩化合物およびシリカから選ばれた一種または二種以上とすればよい。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩が好適である。シリカとしてはシリカゾル（コロイダルシリカ）を使用することが好ましいが、その前駆体であるエチルシリケートなどのケイ酸エステルまたはその部分加水分解物も使用可能である。

チタン化合物としては、水溶性チタン塩（例、塩化チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなど）ならびにチタニアゾルを使用することができる。
これらのケイ素化合物およびチタン化合物は、乾燥により水酸化物および／もしくは酸化物の皮膜を形成することができる。

クエン酸は、前述したように、処理液中のアルミニウムイオンおよびチタン化合物を析出しないように安定化させて、液の貯蔵安定性を高めるために第一の化成処理液中に含有される。クエン酸は、ヒドロキシトリカルボン酸であり、金属イオンに配位して錯体を形成することにより金属イオンを安定化させることができる。他の多価カルボン酸およびヒドロキシ多価カルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸および酒石酸を、クエン酸に加えてさらに含有させてもよい。また、ＥＤＴＡのようなキレート剤を添加することも可能である。

第一の化成処理液中の各成分の濃度は、例えば、次のような濃度とすることができる：
水溶性アルミニウム化合物：アルミニウムイオン換算で０.１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、
ケイ素化合物：ＳｉＯ_２換算で０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、
チタン化合物：ＴｉＯ_２換算で０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、
硝酸イオン：０．１〜３５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ、
クエン酸：０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ。

クエン酸以外の他の酸およびキレート剤を添加する場合、その量は、１００ｇ／Ｌ以下で、かつクエン酸の半分以下とすることが好ましい。

第一の化成処理液は、上記成分以外に、他の金属化合物および有機インヒビターから選ばれた一種または二種以上をさらに含有することができる。

他の金属化合物としては、これらに限られないが、Ｖ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｙ，Ｌａ，ＮｄおよびＳｍからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属の化合物を挙げることができる。これらは、金属酸塩、酸との金属塩、有機金属化合物などの形態で使用できる。他の金属化合物の濃度は、金属イオンとして５ｇ／Ｌ以下、好ましくは２ｇ／Ｌ以下とし、かつ水溶性アルミニウム化合物のアルミニウムイオン換算濃度の半分以下とすることが好ましい。

有機インヒビターとしては、ＺｎやＡｌのインヒビターとして公知のもの、例えば、窒素および／またはイオウを含有する複素環式有機化合物、チオカルボニル化合物などを使用することができる。前記複素環式有機化合物の例としては、１,１０−フェナントロリン、２,２'−ピピリジル、ジフェニルチオカルバゾン、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ベンゾトリアゾール、８−キシリノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。チオカルボニル化合物の例としては、チオ尿素、１,３−ジエチルチオ尿素、ジメチルチオカルバミン酸、エチレンチオ尿素、フェニルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙げられる。インヒビターは一般に２ｇ／Ｌ以下、通常は１ｇ／Ｌ以下の濃度で添加される。

インヒビターの添加により、さらなる耐食性の向上が期待される。このインヒビターの添加は、後述する仕上げ処理と併用してもよいし、いずれか一方のみを採用してもよい。耐食性と生産性とのバランスの観点で適宜選択すればよい。

第一の化成処理液には、上記以外に、金属成分の対アニオンを含有しうるが、前述したように、対アニオンはリン酸イオン以外のものとすることが好ましい。

第一の化成処理は、亜鉛系めっき層の第一の化成処理液への接触とその後の水洗および乾燥により行う。その接触方法は特に制限されず、ロール塗布、スプレー、刷毛塗り、スピンコート、浸漬（ディッピング）等の常法により行うことができる。亜鉛系めっき層が形成された部材の形態に応じて適当な方法を選択すればよい。以下の説明では浸漬を例とする。処理条件は処理の目的に十分な厚みの第一の化成処理層が形成されるように設定する。第一の化成処理層の乾燥後の厚みは１μｍ未満であり、一般には数〜数百ｎｍの範囲内である。化成処理温度は一般に１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。処理（浸漬）時間は、温度にもよるが、通常は５〜３００秒の範囲内であろう。第一の化成処理液に浸漬した後の水洗は常法により行えばよい。

第一の化成処理液に亜鉛系めっき層が形成された部材を浸漬すると、亜鉛系めっき層の表面からめっき中の亜鉛が溶出してイオン化する代わりにアルミニウムイオンがアルミニウム水酸化物としてそのめっき表面に析出し、さらに、ケイ素化合物およびチタン化合物も同時に析出して、第一の化成処理層が形成される。形成された第一の化成処理層は、乾燥後の状態で、アルミニウム、ケイ素、チタンの酸化物および／または水酸化物を主成分とする皮膜である。第一の化成処理層は、アルミニウム材の表面に自然に形成される不働態化した酸化皮膜と同じように非常に緻密で、耐食性に優れている。したがって、フレークコートの欠損部を通じて進入する酸素や水などから亜鉛系めっき層を保護する。

Ｃ）第一の仕上げ処理
上記のように、第一の化成処理層は耐食性に優れているが、その上にさらに仕上げの被覆処理として第一の仕上げ処理を施して第一の仕上げ処理層を形成すると、下層の亜鉛系めっき層の酸化を防止する機能がさらに改善される。なお、このように第一の仕上げ処理層を形成する場合には、本発明に係る酸化防止層は第一の化成処理層と第一の仕上げ処理層とから構成されることになる。第一の仕上げ処理を行わない場合には、本発明に係る酸化防止層は第一の化成処理層から構成される。

第一の仕上げ処理は、化成処理の後に水洗および乾燥を行って第一の化成処理層が形成された後に行ってもよいし、第一の化成処理とその後の水洗の後、直ちに行ってもよい。この場合には、亜鉛系めっき層の上に第一の化成処理液に含まれる成分が堆積した状態で、第一の仕上げ処理が行われることとなる。第一の化成処理層と第一の仕上げ処理層との密着性を向上させる観点からは、後者の工程、すなわち亜鉛系めっき層の上に堆積した第一の化成処理液を乾燥させることなく第一の仕上げ処理を行うことが好ましい。

なお、本発明において、第一の化成処理液などの化成処理液による化成処理、水洗および乾燥の一連の工程を「化成処理工程」ともいう。また、第一の化成処理液などの化成処理液による化成処理と水洗とからなり乾燥を行わない工程を「無乾燥化成処理工程」ともいう。

第一の仕上げ処理は、皮膜形成性のケイ素化合物を主成分とする溶液を用いて行うことが好ましい。皮膜形成性のケイ素化合物の例としては、アルキルシリケート（テトラアルコキシシラン、例えばエチルシリケート）、アルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸リチウム、カリウム、ナトリウムなど）、コロイダルシリカ（シリカゾル）、ならびにシランカップリング剤を挙げることができ、これらの一種または二種以上を使用することができる。

一般にケイ素化合物から形成される皮膜は固くて脆い。このため、それを改善することと、塗布性を改善するために、第一の仕上げ処理液に少量の有機結合剤を含有させることが好ましい。有機結合剤としては、各種の水性樹脂、非水性樹脂ならびに有機増粘剤を使用することができる。水性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂と、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、エチレン系などの水分散性樹脂（エマルション樹脂）のいずれでもよい。非水性樹脂としては、これらに制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン系樹脂、ブチラール樹脂などが使用できる。有機増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが例示される。

第一の仕上げ液は、酸化防止層における下層の亜鉛系めっき層の酸化を防止する機能を改善するために有機インヒビターを含有させてもよい。有機インヒビターとしては、ＺｎやＡｌの腐食抑制に有効であることが知られている公知のインヒビターを使用できる。例えば、チオール化合物、アゾール化合物、有機リン化合物などである。

場合により、無機結合剤として作用するアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩（例えば、硝酸アルミニウム、硫酸亜鉛、リン酸第一アルミニウム）、塩化チタンならびにその他の皮膜形成性金属化合物からなる群から選ばれた一種または二種以上を、ケイ素化合物に加えて、第一の仕上げ処理液に含有させることができる。これらは第一の仕上げ処理層の耐食性をさらに改善する効果がある。また、皮膜形成性ケイ素化合物がテトラアルコキシシランのように加水分解性ケイ素化合物である場合には、加水分解触媒として少量の酸（無機酸および／もしくは有機酸）を第一の仕上げ処理液に含有させることができる。

第一の仕上げ処理液中の各成分の含有量は、例えば下記のようにすることができる：
皮膜形成性ケイ素化合物：ＳｉＯ_２換算で０．１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ、
有機結合剤：固形分換算で０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、
有機インヒビター：０．０５〜３ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１ｇ／Ｌ、
無機結合剤：５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは３０ｇ／Ｌ以下。

また、溶液安定化剤として、多価カルボン酸および／またはヒドロキシ多価カルボン酸（たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸）を、さらに０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ含有させてもよい。

第一の仕上げ処理液の溶媒は、通常は水または水とアルコールなどの水溶性有機溶媒との混合溶媒である。第一の仕上げ処理は塗布型の処理であるので、亜鉛系めっき層が形成された部材の形状に応じて適当な塗布方法により処理を行うことができる。例えば、浸漬以外に、噴霧、刷毛塗り、ディップスピンといった塗布方法も採用できる。第一の仕上げ処理層の厚さは、一般に０.１〜３μｍの範囲内である。

Ｄ）乾燥
第一の化成処理を施した亜鉛系めっき層が形成された部材、またはその後にさらに第一の仕上げ処理液を塗布した亜鉛系めっき層が形成された部材を、最後に乾燥する。第一の仕上げ処理液を塗布する場合には、第一の化成処理後と第一の仕上げ処理液塗布後に２回の乾燥を行うことも可能である。なお、本発明では、第一の仕上げ処理液などの仕上げ処理液による仕上げ処理とその後の乾燥とからなる工程を「仕上げ処理工程」ともいう。

乾燥により、第一の化成処理層中の水酸化物が脱水反応により完全または部分的に酸化物（すなわち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン）に変化する。第一の仕上げ処理を行った場合には、第一の仕上げ処理層において、加水分解性のケイ素化合物および場合により他の金属化合物が完全に加水分解して金属水酸化物になり、さらに脱水により金属酸化物になるという変化が起こる。好ましい乾燥条件は、温度が１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃である。乾燥時間は温度に応じて適宜設定すればよい。一般には１〜６０分間の範囲であろう。

第一の化成処理層は、浸漬後に水洗を行う反応型の処理によりゆっくり均一に形成されるため、微細な凹凸を有したり、凹部を有したりするような複雑形状の部材に対しても均一に化成処理層が形成される。

形成された第一の化成処理層の膜厚は１μｍ未満であって、通常は数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲内である。この膜厚は従来のクロム化成処理皮膜の膜厚と同程度である。第一の化成処理層は、Ｘ線回折測定結果から非晶質（アモルファス）であると推定される。上述したように、この皮膜の主成分はアルミニウム、ケイ素およびチタンの酸化物および／または水酸化物であるが、原子％で数％以下のＺｎを含有することがある。第一の化成処理液が他の金属化合物を含有する場合には、第一の化成処理層はその金属化合物またはその水酸化物および／もしくは酸化物も含有する。

（２）第二の化成処理層
続いて、本発明に係る酸化防止層の他の一態様として、反応型である第二の化成処理液を用いた化成処理である第二の化成処理により形成される第二の化成処理層を含む場合について説明する。第二の化成処理層は、第一の化成処理層と同様に、本発明における酸化防止層として好適である。

Ａ）第二の化成処理液
第二の化成処理液は、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、硝酸イオンおよび過酸化水素からなる群から選ばれた一種以上の酸化性物質、硫酸イオンならびにカルボン酸類を含有し、水溶性クロム化合物が添加されていない酸性水溶液からなり、好ましい態様として、カルボン酸類が、多価カルボン酸類およびヒドロキシ多価カルボン酸類から選ばれた一種以上を含んでいてもよいし、全処理液に対して、水溶性アルミニウム化合物をアルミニウムイオン換算で０．２５〜７．０ｇ／Ｌ、水溶性ジルコニウム化合物をジルコニウムイオン換算で０．９〜２３．０ｇ／Ｌ、前記酸化性物質を１．２〜３３．０ｇ／Ｌ、硫酸イオンを０．４５〜４０．０ｇ／Ｌ、およびカルボン酸類としてのクエン酸類をクエン酸換算で０．６〜３３．０ｇ／Ｌ含有してもよい。

第二の化成処理液に金属表面を有する基材を接触させると、基材の表面を構成する金属（例えば亜鉛）の一部が溶出してイオン化する代わりにアルミニウムイオンがアルミニウム水酸化物としてめっき表面に析出する。さらに、ジルコニウムイオンに基づくジルコニウム化合物も同時に析出して、酸化防止機能に優れた第二の化成処理層が形成される。したがって、第二の化成処理層はアルミニウムおよびジルコニウムの酸化物および／または水酸化物を主成分とする皮膜であり、アルミニウム材の表面に自然に形成される不働態化した酸化皮膜と同じように非常に緻密で、耐食性に優れている。

また、第二の化成処理層は上記のように反応型の化成処理によって形成される。このため、基材が複雑な形状があっても第二の化成処理層の厚みにばらつきが発生しにくい。したがって、外観も均一で光沢のあるものとなる。

第二の化成処理層の膜厚は１μｍ未満であって、通常は数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲内である。この厚みは従来のクロム化成処理皮膜の膜厚と同程度である。

第二の化成処理層は、Ｘ線回折測定結果から非晶質（アモルファス）であると推定される。上述したように、この皮膜の主成分はアルミニウムおよびジルコニウムの酸化物および／または水酸化物であるが、原子％で数％以下の基材表面を構成する金属（例えば亜鉛）を含有することがある。化成処理液が他の金属化合物（詳細は後述する。）を含有する場合には、第二の化成処理層はその金属化合物またはその水酸化物および／もしくは酸化物も含有する。

以下に第二の化成処理液の成分等について詳しく説明する。
（ｉ）水溶性アルミニウム化合物
第二の化成処理液は、第一の化成処理液と同様に、水溶性アルミニウム化合物を有する。アルミニウムは第二の化成処理液の主成分の一つであり、第二の化成処理層において酸化物および／または水酸化物となって下層の亜鉛系めっき層の酸化を防止する機能を果たす。この観点からは水溶性アルミニウム化合物の含有量は多ければ多いほどよい。ただし、過剰に多い場合には、他の成分との関係により沈殿物が形成されたり、他の成分の機能が阻害されたりすることが懸念される。したがって、第二の化成処理液における水溶性アルミニウム化合物の含有量は０．０１〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましく、０．２〜１９０ｇ／Ｌとすればさらに好ましい。特に、水溶性アルミニウム化合物の含有量を０．２５〜７．０ｇ／Ｌとすれば、優れた特性の第二の化成処理層を安定的に得ることが実現される。さらに、生産コストを低減するとともに生産性を高める観点も考慮すれば、水溶性アルミニウム化合物の含有量を０．８〜２．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。

（ｉｉ）水溶性ジルコニウム化合物
第二の化成処理液は、酸性水溶液中でジルコニウムイオンを生成することが可能な水溶性化合物、すなわち水溶性ジルコニウム化合物を有する。水溶性ジルコニウム化合物を例示すれば、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムおよび硝酸ジルコニウムが挙げられる。水溶性ジルコニウム化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。

ジルコニウムは第二の化成処理層の主成分の一つであり、第二の化成処理層において酸化物および／または水酸化物となって下層の亜鉛系めっき層の酸化を防止する機能を果たす。この観点からは水溶性ジルコニウム化合物の含有量は多ければ多いほどよい。ただし、過剰に多い場合には、他の成分との関係により沈殿物が形成されたり、他の成分の機能が阻害されたりすることが懸念される。したがって、第二の化成処理液における水溶性ジルコニウム化合物の含有量は０．０１〜６００ｇ／Ｌとすることが好ましく、０．８〜４６０ｇ／Ｌとすればさらに好ましい。特に、水溶性ジルコニウム化合物の含有量を０．９〜２３．０ｇ／Ｌとすれば、優れた特性の第二の化成処理層を安定的に得ることが実現される。さらに、生産コストを低減するとともに生産性を高める観点も考慮すれば、水溶性ジルコニウムム化合物の含有量を２．５〜６．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。

（ｉｉｉ）酸化性物質
第二の化成処理液は、硝酸イオンおよび過酸化水素からなる群から選ばれた一種以上の物質を酸化性物質として含有する。酸化性物質の機能は明確ではないが、その酸化性により処理表面の金属、例えば亜鉛を溶出させて第二の化成処理層の形成を促進する作用を果たしているものと考えられる。酸化性物質の含有量は特に限定されない。ただし、過剰に低い場合には上記の機能が現れず第二の化成処理層の形成が進行しにくくなる。一方、過剰に多い場合には処理表面の表面粗さが著しく低下したり化成処理液の安定性が著しく損なわれたりする。したがって、酸化性物質の含有量は０．１〜８００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１．０〜６３５ｇ／Ｌとすればさらに好ましい。特に、酸化性物質の含有量を１．２〜３３．０ｇ／Ｌとすれば、優れた特性の第二の化成処理層を安定的に得ることが実現される。さらに、生産コストを低減するとともに生産性を高める観点も考慮すれば、酸化性物質の含有量を５．０〜１０．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。

（ｉｖ）硫酸イオン
第二の化成処理液は硫酸イオンを含有する。この硫酸イオンは、水溶性アルミニウム化合物に由来するアルミニウムイオンおよび水溶性ジルコニウム化合物に由来するジルコニウムイオンを安定化させているものと推測される。硫酸イオンの含有量は特に限定されない。ただし、過剰に低い場合には上記の機能が現れず第二の化成処理層の形成が進行しにくくなる。一方、過剰に多い場合には処理表面の表面粗さが著しく低下したり化成処理液の安定性が著しく損なわれたりする。したがって、酸化性物質の含有量は０．０１〜１０００ｇ／Ｌとすることが好ましく、０．３０〜７９０ｇ／Ｌとすればさらに好ましい。特に、硫酸イオンの含有量を０．４５〜４０．０ｇ／Ｌとすれば、優れた特性の第二の化成処理層を安定的に得ることが実現される。さらに、生産コストを低減するとともに生産性を高める観点も考慮すれば、硫酸イオンの含有量を７．０〜１２．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。

（ｖ）カルボン酸類
第二の化成処理液はカルボン酸類を含有する。ここで、「カルボン酸類」とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物であるカルボン酸、およびそのカルボキシル基からプロトンが脱離したカルボン酸イオン、カルボン酸イオンを含む塩、加水分解によりカルボン酸および／またはカルボン酸イオンを生成することが可能な化合物、すなわちカルボン酸誘導体、例えばエステル、酸無水物、アミド、酸ハロゲン化物およびニトリル、ならびに、カルボン酸、カルボン酸イオンおよび／またはカルボン酸誘導体を含む錯体を意味する。

カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；トリカルバミル酸等のトリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等のヒドロキシカルボン酸；およびグリシン、アラニン、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸が例示される。

好ましいカルボン酸類は多価カルボン酸類およびヒドロキシ多価カルボン酸類から選ばれた一種以上であり、特に、クエン酸類、すなわちクエン酸およびそのイオンならびにこれらを加水分解により生成することが可能な化合物からなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である。カルボン酸類は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。

カルボン酸類は水溶性アルミニウム化合物に由来するアルミニウムイオンおよび水溶性ジルコニウム化合物に由来するジルコニウムイオンを安定化させているものと推測される。したがって、その好ましい含有量は、水溶性アルミニウム化合物および水溶性ジルコニウム化合物の含有量に応じて適宜決定されるべきものであり、典型的には０．０１〜８００ｇ／Ｌであり、０．５〜６５０ｇ／Ｌとすれば好ましい。特に、カルボン酸類の含有量を０．６〜３３．０ｇ／Ｌとすれば、優れた特性の第二の化成処理層を安定的に得ることが実現される。さらに、生産コストを低減するとともに生産性を高める観点も考慮すれば、カルボン酸類の含有量を５．０〜１０．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。

（ｖｉ）その他の成分
第二の化成処理液は、上記の物質に加え、金属イオンおよび／またはアミン類を含んでもよい。

金属イオンとしては、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｙ，Ｌａ，ＮｄおよびＳｍから選ばれた一種または二種以上のイオンが例示され、バナジン酸イオン、モリブデン酸イオンやタングステン酸イオンのように酸素酸イオンの形で存在していてもよい。液の安定性、光沢外観、および下層の亜鉛系めっき層の酸化を防止する機能をバランスよく向上させるという観点から特に好ましい金属イオンはＭｏ，Ｖである。

上記の金属イオンを添加する場合には、その種類およびその含有量は、第二の化成処理層に求められる特性や生産コストなどに応じて決定される。このため、金属イオンの含有量の好適範囲は画一的には規定されないが、一般的には、アルミニウムイオンやジルコニウムイオンと同程度のモル濃度で上記の金属イオンを含有させる場合が多い。

アミン類としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）などのモノアミン類、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンシクロヘキサンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）などのジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）などのポリアミン類、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）などの環状アミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオールジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン（ＭＨＥＰ）などのアルコールアミン類が挙げられる。

これらのアミン類もアルミニウムイオン、ジルコニウムイオンを含む金属イオンを化成処理液中で安定化させていると考えられる。

アミン類は第二の化成処理液の安定性を高める観点で添加されるため、アルミニウムイオンなど他の配合成分の種類およびそれらの含有量、ならびにアミン類の機能に応じて、その含有量は適宜決定される。このため、好適な含有量範囲は画一的には規定されないが、一般的には０．１〜１ｇ／Ｌオーダーで添加される場合が多い。

また、第二の化成処理液は、有機インヒビターを含んでいてもよい。有機インヒビターとしては、インヒビターとして公知のもの、例えば、窒素および／またはイオウを含有する複素環式有機化合物、チオカルボニル化合物などを使用することができる。複素環式有機化合物の例としては、１,１０−フェナントロリン、２,２'−ピピリジル、ジフェニルチオカルバゾン、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ベンゾトリアゾール、８−キシリノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。チオカルボニル化合物の例としては、チオ尿素、１,３−ジエチルチオ尿素、ジメチルチオカルバミン酸、エチレンチオ尿素、フェニルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙げられる。インヒビターは一般に２ｇ／Ｌ以下、通常は１ｇ／Ｌ以下の濃度で添加される。

インヒビターの添加により、下層の亜鉛系めっき層の酸化を防止する機能の向上効果が期待される。

さらに、第二の化成処理液には、上記以外に、金属成分の対アニオンを含有しうるが、化成処理液の安定性の観点から、対アニオンはリン酸イオン以外のものとすることが好ましい。

このほか、第二の化成処理層の特性を損なわない範囲で、界面活性剤、消泡剤などが添加されていてもよい。

（ｖｉｉ）ｐＨ
第二の化成処理液は酸性の水溶液であるから、そのｐＨは７．０未満となる。化成処理液の安定性の観点からはｐＨが６．０以下であることが好ましい。生産コストを低減するとともに生産性を高める観点も考慮すればｐＨは１．０〜５．０であることが好ましく、１．２〜４．０とすることがさらに好ましい。

ｐＨの調整は、適当な濃度に設定した公知の酸やアルカリの水溶液を用いて行えばよい。好ましい酸は上記の必須成分でもある硝酸および硫酸である。好ましいアルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアである。

Ｂ）第二の化成処理層の製造方法
第二の化成処理層を有する部材を製造するための工程順は次のとおりである（かっこ内は任意工程）：
（活性化処理→水洗）→第二の化成処理→水洗→（乾燥）→（第二の仕上げ処理）→乾燥

上記工程順は、従来の反応型クロム化成処理と同様であり、各処理に用いる処理液は異なるが、処理操作そのものは従来のクロム化成処理と同様である。このため、クロム化成処理設備をそのまま用いて第二の化成処理層を形成することができる。活性化処理（およびその後の水洗）と第二の仕上げ処理はいずれも省略可能であるが、活性化処理は第二の化成処理層の均一形成に有効であり、第二の仕上げ処理は下層の亜鉛系めっき層の酸化を防止する機能を向上させることに有効である。したがって、いずれも実施した方が好ましい。なお、第二の仕上げ処理を行わない場合には、本発明に係る酸化防止層は第二の化成処理層から構成され、第二の仕上げ処理を行った場合には、本発明に係る酸化防止層は、第二の化成処理層および第二の仕上げ処理により第二の化成処理層の上に形成された第二の仕上げ処理層とから構成される。

第二の化成処理層の製造方法における活性化処理は第一の化成処理層の製造方法における活性化処理と同じであるから、説明を省略する。

第二の化成処理は、活性化処理とその後の水洗の後、乾燥させずに直ちに行うことが好ましい。ただし、乾燥してしまっても、経過時間が短ければ、そのまま化成処理を施すことができる。

第二の化成処理は、基材のめっき表面に化成処理液を接触させることにより行われる。第二の化成処理液との接触方法は特に限定されない。亜鉛系めっき層が形成された基材を第二の化成処理液に浸漬させたり、その基材に第二の化成処理液をスプレー噴霧させたりすればよい。

処理条件（処理温度、処理時間）は処理の目的に十分な厚みの第二の化成処理層が形成されるように設定すればよい。化成処理温度は一般に１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。処理時間は、温度にもよるが、通常は５〜３００秒の範囲内であろう。ただし次の点を考慮すると、接触時間は生産性を高めるために１分を上限とすることが好ましい。（ｉ）第二の化成処理層は薄膜であっても下層の亜鉛系めっき層の酸化を防止する機能を有すること。（ｉｉ）第二の化成処理は亜鉛系めっき層のめっき構成金属と置換するように第二の化成処理液の成分に基づく物質が亜鉛系めっき層の表面に析出する処理であるため、処理時間を過剰に長くしても第二の化成処理層の厚みは飽和すること。

第二の化成処理液に浸漬した後の水洗は常法により行えばよい。このように第二の化成処理層の製造方法においては、化成処理後に水洗を行うことによって第二の化成処理層の形成に直接関与せず部材の表面に残留した第二の化成処理液を除去する。その結果、この水洗後の部材を乾燥させることによって、一般には数〜数百ｎｍの範囲の第二の化成処理層が形成されることになる。このように薄膜であることから、第二の化成処理層の厚みにばらつきが発生しにくく、また、第二の化成処理層が形成された部材同士が衝突しても処理層が破壊されにくい。

第二の仕上げ処理は、第一の仕上げ処理の場合と同様に、前述の化成処理工程の後に行ってもよいし、前述の無乾燥化成処理工程の後に行ってもよい。無乾燥化成処理工程の後に行うことが好ましい。

この第二の仕上げ処理の種類は特に限定されず、いかなる処理液を第二の仕上げ処理液として使用してもよい。第二の仕上げ処理液の一例としては、皮膜形成性のケイ素化合物を主成分とする溶液が挙げられる。皮膜形成性のケイ素化合物の例としては、アルキルシリケート（テトラアルコキシシラン、例えばエチルシリケート）、アルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸リチウム、カリウム、ナトリウムなど）、コロイダルシリカ（シリカゾル）、ならびにシランカップリング剤を挙げることができる。

第二の仕上げ処理は、前述の仕上げ処理工程により行えばよい。

化成処理工程または仕上げ処理工程において行われる乾燥の具体的な条件は特に限定されない。典型的には、基板到達温度として１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃であり、乾燥時間は処理温度にも依存するがおおむね４０〜１００秒である。

（３）第三の化成処理層
本発明に係る酸化防止層の別の一態様として、第三の化成処理液を用いた化成処理である第三の化成処理により形成される第三の化成処理層を含む場合について説明する。第三の化成処理層は、第一の化成処理層と同様に、本発明における酸化防止層として好適である。

第三の化成処理層は、亜鉛系めっき層のめっき構成金属（亜鉛など）と第三の化成処理液との間の反応、特に酸化還元反応により形成されるものであって、コバルトおよび／またはマンガンを含有する。

したがって、第三の化成処理液は、亜鉛系めっき層の表面から亜鉛等を溶解させることができる酸性の水溶液である。ｐＨは特に限定されないが、化成処理反応を安定にかつ速やかに進める観点から、１以上６以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は１．２以上４以下である。

第三の化成処理液は、第三の化成処理層にコバルトおよび／またはマンガンを供給できるように、酸性水溶液中でコバルトイオンを生成することが可能な水溶性化合物、すなわち水溶性コバルト化合物、および酸性水溶液中でマンガンイオンを生成することが可能な水溶性化合物、すなわち水溶性マンガン化合物の一種または二種以上を有する。水溶性コバルト化合物を例示すれば、塩化コバルト、硫酸コバルトおよび硝酸コバルトが挙げられる。また、水溶性マンガン化合物を例示すれば、塩化マンガン、硫酸マンガンおよび硝酸マンガンが挙げられる。水溶性コバルト化合物および水溶性マンガン化合物のそれぞれは、単独種類であってもよいし、複数種類であってもよい。したがって、水溶性コバルト化合物および水溶性マンガン化合物として三種類以上の化合物が含有される場合もありうる。

水溶性コバルト化合物のコバルトイオン換算含有量および水溶性マンガン化合物のマンガンイオン換算含有量は、求められる特性に応じ適宜設定される。一般的には、０．０１ｇ／Ｌ以上であれば、下層の亜鉛系めっき層の酸化を防止する機能が第三の化成処理層に安定的に付与される。３０ｇ／Ｌ以下であれば過剰添加に伴う経済的不利益を回避しうる。

第三の化成処理液は、皮膜形成成分として、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、チタン化合物ならびにケイ酸塩およびシリカから選ばれたケイ素化合物からなる群から選ばれた一種または二種以上を含有することが好ましい。各皮膜形成成分の機能については前述のとおりであるから説明を省略する。

第三の化成処理液は、必要に応じ次の化合物を含有していてもよい。
ａ）カルボン酸類：第三の化成処理液は、第二の化成処理液と同様に、カルボン酸類を含有していてもよい。好ましいカルボン酸類に係るカルボン酸は、マロン酸やコハク酸などのジカルボン酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸である。

ｂ）金属イオン：第三の化成処理液は、第二の化成処理液と同様に、金属イオンを含有していてもよい。金属イオンとしてはＶ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｙ，Ｌａ，ＮｄおよびＳｍが例示される。これらは硫酸塩や硝酸塩として第三の化成処理液中に含有されていてもよいし、酸素酸として含有されていてもよい。

第三の化成処理層を含む酸化防止層の形成方法は次のとおりである。
まず、亜鉛系めっき層が形成された母材に必要に応じ活性化処理および水洗の前処理を行う。これらの前処理の詳細は、第一および第二の化成処理の場合と同様であるから、説明を省略する。次に、亜鉛系めっき層が形成された基材に第三の化成処理液を用いた第三の化成処理を行う。第三の化成処理も第一および第二の化成処理方法と同様であるから、説明を省略する。

第三の化成処理を経た母材を、必要に応じ水洗する。第三の化成処理液がいわゆる反応型の化成処理液である場合には基材表面に残留した過剰な化成処理液を洗い流す目的で水洗が必要とされる。これに対し、第三の化成処理液がいわゆる塗布型の化成処理液である場合には水洗は行われない。

続いて、亜鉛系めっき層の表面を乾燥させることにより、第三の化成処理層が基材表面に形成される。この乾燥の条件は第三の化成処理液の組成、用途により適宜設定される。

ここで、乾燥を行った後に、または乾燥を行う前に、第三の仕上げ処理液による仕上げ処理である第三の仕上げ処理を行ってもよい。第三の仕上げ処理液は第二の仕上げ処理液と同じ構成でもよいし、第二の仕上げ処理液に水溶性コバルト化合物および／または水溶性マンガン化合物が５０ｇ／Ｌ以下で配合されていてもよい。第三の仕上げ処理およびその後の乾燥の詳細も第二の仕上げ処理と同様であるから、説明を省略する。

以上の工程により、第三の仕上げ処理を行わない場合には、本発明に係る酸化防止層は第三の化成処理層から構成され、第三の仕上げ処理を行う場合には、本発明に係る酸化防止層は第三の化成処理層および第三の仕上げ処理層から構成される。

（４）その他の化成処理層
本発明に係る酸化防止層のさらに別の一態様として、特許文献４〜６に記載される化成処理液を当該文献に記載される方法で亜鉛系めっき層に接触させて化成処理を行い、得られた化成処理層を酸化防止層として用いてもよい。

あるいは、公知の酸化亜鉛とリン酸とを含む化成処理液やモリブデンソーダとリン酸とを含む化成処理液を用いて化成処理を行い、得られた化成処理層を本発明に係る酸化防止層としてもよい。

これらの化成処理層に対して、上記の第一から第三の仕上げ処理液を用いて仕上げ処理を施して、仕上げ処理層を形成し、本発明に係る酸化防止層を化成処理層と仕上げ処理層とからなるものとしてもよい。

４．フレークコート
本発明に係るフレークコートは、ジンクリッチペイントからなる塗料層が加熱されることにより形成されたものである。前述のように、ジンクリッチペイントとは、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選ばれた一種または二種以上などの金属の粉末とバインダー成分とを媒質に分散または溶解させた種類の塗料をいう。

ジンクリッチペイントは上記のような組成を有していれば、溶媒または分散媒は特に制限されず、水を主たる媒質とする水系であってもよいし、有機溶剤を主たる媒質とする非水系であってもよい。

水系のジンクリッチペイントの具体例には、全コーティング組成物に基づいて、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選ばれた一種または二種以上からなる金属の粉末１０〜６０質量％と、キレート形態の有機チタネート化合物１〜１５質量％と、水２０〜６０質量％と、水より高沸点の有機溶剤２〜２０質量％とを含有し、好適態様としてアルコキシシランおよびその加水分解物から選ばれたケイ素化合物を、全コーティング組成物に基づいて１５質量％以下の量でさらに含有するものが挙げられる。

非水系のジンクリッチペイントの具体例には、全組成物に基づいて、０．０５〜５０質量％の有機ケイ素化合物；０．０５〜５０質量％の有機チタネート化合物；亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末からなる群から選ばれた一種または二種以上からなる２０〜６０質量％の金属粉末；ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有する塗料組成物が挙げられる。以下に、この非水系ジンクリッチペイントである塗料組成物の組成について詳しく説明する。なお、この塗料組成物の説明において、％は特に指定しない限り全塗料組成物に基づく質量％である。

（１）有機ケイ素化合物
本発明の塗料組成物におけるバインダー成分としては、高温での焼付け処理でもクラックが発生しないように、有機ケイ素化合物および有機チタネート化合物を使用する。

このうち、有機ケイ素化合物は、アルコキシシランおよびその加水分解物から選ばれた一種または二種以上とする。アルコキシシランは、(Ｘ’)Ｓｉ（Ｘ”）_３なる一般式で表される化合物であることが好ましい。

ここで、Ｘ’は、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等の低級アルコキシ基、メチル、エチル、等の低級アルキル基、ビニル基、等の低級アルケニル基、さらにはγ−グリシドキシプロピル、γ−メタクリロキシプロピル、γ−メルカプトプロピル、等の官能基含有低級アルキル基から選ばれる。Ｘ”は、ヒドロキシ基ならびにメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等のアルコキシ基から選ばれ、３個のＸ”は同一でも異なっていてもよい。

アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられるが、それに限られるものではない。シランカップリング剤として市販されている各種のアルコキシシランを使用してもよい。

これらのアルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランまたはこれらのオリゴマーが好ましく、特に好ましいのは炭素数が３以下のテトラアルコキシシランまたはこれらのオリゴマーである。焼き付け処理によって縮合反応を起こした際に、三次元架橋構造のフレークコートを形成することができ、塗膜強度が向上しやすい。また、縮合する際の体積収縮が比較的少ないため、クラックが成長しにくい。

上記の有機ケイ素化合物の量は、全塗料の０．０５〜５０％とすることが望ましい。０．０５％未満の場合には塗膜強度が低くなる傾向が見られる。さらに少ない添加量になると金属粉末同士の間に明らかな空隙部（ボイド）が発生するようになって耐食性も低下するようになる。一方、５０％よりも過剰に添加すると、相対的にフレークコート中の金属粉末の分散濃度が低下する。このため、耐食性が低下する傾向が見られるようになる。また、積層される金属粉末の重なり面積が少なくなる。このため、クラック進展の抑制機能が低下する可能性を生ずる。５〜４０質量%とすることがさらに好ましく、特に好ましい範囲は１０〜３５％である。

（２）有機チタネート化合物
本発明に係る塗料組成物では、塗膜の特性の向上を実現すべく、有機チタネート化合物を媒質に添加する。有機チタネート化合物は一般式としてＴｉ(Ｘ)_４で表される有機化合物およびそのオリゴマーを意味する。ここで、Ｘは、水酸基、アルコキシ基などの置換基であって、低級アルコキシ基、およびキレート性置換基から選ばれることが好ましく、４個のＸは同一であってもよいし異なっていてもよい。

低級アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、等の炭素数６以下、好ましくは４以下のアルコキシ基を意味する。

キレート性置換基とは、キレート形成能を持つ有機化合物から誘導された基を意味する。そのような有機化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸等のアルキルカルボニルカルボン酸およびそのエステル、乳酸等のヒドロキシ酸、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、等が例示される。キレート性置換基の具体例としては、ラクテート、アンモニウムラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルアセトネート、アセトアセテート、エチルアセトアセテート、等がある。

この有機チタネート化合物は、後述するような微量の添加で高い機能を発揮する。すなわち、高温での焼付け処理を受けたときに、添加された有機チタネート化合物が硬化剤あるいは触媒として機能し、有機ケイ素化合物の三次元的な架橋反応を促進する。このため、バインダー成分の硬化速度が速まり、クラックの進展が抑制される。

また、有機ケイ素化合物と金属粉末との化学的な結合、および有機ケイ素化合物と基材（たとえば鋼材）との化学的な結合もこの有機チタネート化合物の存在によって促進され、結合強度が高まる。このため、金属粉末とバインダーとの界面剥離や、基材とバインダーとの界面剥離が抑制され、クラックの進展が抑制される。

有機チタネート化合物の添加量は、０．０５〜５０％とすることが好ましい。有機チタネート化合物が少なすぎるとその効果が得られなくなってクラックが入りやすくなる。このため、フレークコートの耐食性が低下する可能性を生ずる。一方、過剰になると、大気中の湿度を吸収して加水分解しやすくなる。このため、塗料組成物のポットライフが短くなる傾向がある。０．０５〜５％とすることがさらに好ましい。特に好ましい範囲は０．１〜２％である。

（３）金属粉末
本発明に係る塗料組成物が含有する金属粉末は、亜鉛粉末、亜鉛合金金属粉末、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末からなる群から選択された一種または二種以上を使用する。亜鉛合金の例としては、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ等が挙げられる。

塗料原料としての金属粉末の形状は、フレークコートの厚さを薄くしても高い耐食性を有するように、鱗片形状であることが好ましい。鱗片状であることによって、フレークコート中で金属粉末が厚み方向に積層する構造をとることが実現される。この積層構造は、バインダー成分の重合に起因する収縮によってフレークコート中にクラックが発生しても、その進展を抑制し、基材が露出するような大きなクラックの発生を防止する。

鱗片形状の金属粉末の平均厚さがフレークコートの平均厚さの１／２００〜１／２であって、かつ金属粉末の長径（鱗片形状の最長部分の長さ）の平均値が、金属粉末の平均厚さに対して１０〜２０倍であることが好ましい。たとえば、フレークコートが１０μｍ程度の場合には、鱗片形状の金属粉末の平均厚さは０．０５〜５μｍであって、長径の平均値は０．５〜１００μｍであることが好ましい。

また、塗料の塗布条件によってフレークコートの厚さにばらつきが発生するような条件であっても、金属粉末の長径の平均値が１．０〜５０μｍ、特に好ましくは４．０〜２０μｍの範囲にあり、その鱗片形状の平均厚さが０．０５〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲にある場合には、焼付け処理によってもクラックが発生しにくく、優れた耐食性を有する塗膜が得られる。

なお、長径の平均値が上記の範囲よりも小さい場合には、フレークコート内で鱗片状金属粉末が積層された構造を得にくくなる。このため、クラック進展の抑制効果が小さくなる傾向を示すようになる。一方、上記の範囲よりも大きい場合には金属粉末の分布が疎となる。このため、耐食性に悪影響を及ぼすことが懸念される。

また、鱗片形状の平均厚さが上記の範囲よりも小さい場合には、塗料の攪拌・混練作業の際に破壊されやすくなる。このため、鱗片形状が形成されにくくなり、積層構造が得られにくくなる。一方、上記範囲よりも大きい場合にはフレークコートの厚み方向に複数の金属粉末が積層される構造が得られにくくなる。このため、クラックの進展を抑制する効果が減少することが懸念される。

塗料における金属粉末の組成比率は、全塗料に対する質量％で、２０〜６０％の範囲内の量とすることが好ましく、より好ましく３０〜５０％である。量が多すぎると塗料の薄膜状での塗布が難しくなると共に、フレークコートの強度が低下する。逆に、少なすぎるとクラックが進展しやすくなったり、フレークコートの耐食性が低下したりする。

（４）有機溶剤
本発明に係る塗料組成物は、塗布作業にあたって有機溶剤を含有させると酸化防止層への液なじみがよく、密着性が高いフレークコートを得ることが実現される。また、塗料化に際して添加される各種の添加剤に関して、有機溶剤を含有させることにより、幅広い添加剤の利用が可能となる。

好適な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール等のアルコール類、これらのアルコール類の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等のエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、及びこれらのグリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテルなどのエーテル類が例示される。また、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの炭化水素類を使用してもよい。これらは、単独でも数種類の混合物として用いてもよい。

有機溶剤の量は、作業環境によっても変動するものであるが、全塗料の１０〜６０％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜３０％である。この範囲を外れると、薄膜化しにくくなったり、フレークコート中で金属粉末が積層構造を作りにくくなったりする。このため、他の成分の含有量との関係もあるが所望の塗膜を得にくくなる場合もありうる。

（５）その他の添加剤
本発明に係る塗料組成物には、必要に応じて、塗料に一般に使用されている各種の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、増粘剤、防錆顔料、コロイド状シリカ微粒子、等が挙げられる。

増粘剤としては、脂肪酸アミド、ポリアマイド、酸化ポリエチレン、ヒドロキシプルピルセルロース、さらにはケイ酸塩系の無機増粘剤、等が例示される。

防錆顔料の例としては、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、等がある。

コロイド状シリカ微粒子とは、粒径が１μｍより微細なゾル状のシリカ粒子であり、上述したケイ素化合物と同様に、フレークコートの耐食性およびその強度を改善する効果がある。コロイド状シリカ微粒子の例としては、コロイダルシリカを有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル（たとえば日産化学工業株式会社製スノーテックス）、フュームドシリカ（気相シリカ）、等が挙げられる。

その他、湿潤剤、消泡剤、等の慣用の塗料用添加剤も本発明に係る塗料組成物に含有させることができる。

これらの他の添加剤は、合計で、全塗料の０．１〜１０％の範囲の量で添加することが好ましい。０．１％未満の場合には添加剤の効果が得られない恐れがあり、１０％を超えると主剤である金属粉末やバインダー成分の組成比率が相対的に低下し、基本特性である耐食性が低下する恐れがある。

以上に述べた、本発明に係る塗料組成物を構成する各成分は、いずれも１種または２種以上を使用することができる。

（６）塗料組成物の調整方法および塗膜形成方法
本発明に係る塗料組成物は、上述した各成分を十分に攪拌・混合して、金属粉末を液中に均一に分散させることにより調製される。

酸化防止層上への塗料の塗布は、例えば、ロール塗布、スプレー、刷毛塗り、スピンコート、浸漬（ディッピング）等の常法により行うことができる。これらの層が形成された部材の形態に応じて適当な塗布方法を選択すればよい。塗布は、加熱処理後に形成される塗料層の厚みが２〜３０μｍの範囲となるように行うことが好ましい。

塗布後の加熱処理（焼付け) は、２００〜４００℃で１０〜１２０分間行う。加熱処理により、有機ケイ素化合物が有機チタネート化合物を硬化剤または触媒として縮合反応を受け、多量の金属粉末を含むフレークコートが酸化防止層上に形成される。加熱処理に先立って、乾燥のために予備加熱を行ってもよい。

（７）トップコート
こうして本発明の塗料組成物に基づくフレークコートが形成された部材は、そのまま使用され、長期的に耐食性を維持するが、所望によっては、さらにトップコートとして上層塗膜を形成してもよい。このトップコートの目的は意匠性（外観）の向上でもよいし、耐食性など機能性の向上でもよい。

以下にトップコートの一例として、シランカップリング剤およびアルカリシリケートとを含む水系の塗料組成物であって、必要に応じて少量のワックスエマルジョンなどの添加剤を含むもの（以下「トップコート剤」という。）について、これらの成分、トップコート剤の調整方法、およびこのトップコート剤を用いたトップコートの製造方法について詳しく説明する。このトップコートは物理的かつ化学的にフレークコートを保護する。このため、トップコートをさらに有する積層膜は耐食性が特に高くなり、建材のように外気暴露のような過酷な条件で使用される場合でも長期にわたっての耐食性を維持することが実現される。なお、以下のトップコート剤の説明において、％は特に指定しない限り全トップコート剤に基づく質量％である。

Ａ）シランカップリング剤
本発明に係るトップコート剤が含有するシランカップリング剤は、トップコート剤を硬化させる機能に加え、フレークコートに含まれる金属粉末や、有機ケイ素化合物、有機チタネート化合物とも化学的に相互作用し、トップコートとフレークコートとを強固に結合させる機能も有する。
シランカップリング剤は、例えば、アミノ基を有するものとして、具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン(γ−APTES)、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン,Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン,Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン,３−アミノプロピルトリメトキシシラン,３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１,３−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン,Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。

イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン,３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げるこ
とができる。

また、ビニル基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリクロルシラン,ビニルトリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。

さらに、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン,３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン,３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン,３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン,スチリルｐ−スチリルトリメトキシシランを挙げることができる。

その他、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン,３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン,３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン,アクリロキシ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。

ウレイド基、クロロプロピル基、およびスルフィド基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、それぞれ、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを挙げることができる。

これらのシランカップリング剤は、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。オリゴマーの場合には、分子量が過剰に大きくなるとマイクロクラックへの浸透性に影響を及ぼすことが懸念される。このため、一分子内のシリコン数を１０以下とすることが好ましく、６以下であれば特に好ましい。

本発明に係るトップコート剤が含有するシランカップリング剤としては、トップコートとしての耐食性の観点に加え、フレークコートに発生するマイクロクラックへの浸透性およびフレークコートとの結合性、さらにはトップコート剤の安定性（ポットライフ）を考慮し、ビニル基、エポキシ基およびメタクリロキシ基からなる群から選ばれた一種または二種以上の基を有することが好ましい。

これらの好ましいシランカップリング剤の中でも、一般式として下記式(1)で示されるグリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランを使用することが特に好ましい。

ここで、ｍは１から６のいずれかの整数であり、ｎは０または１から６のいずれかの整数であり、Ｒは互いに同一または異なっている炭素数１から６のいずれかのアルキル基であり、ｘは１から４のいずれかの整数である。

このうち、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランは、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。この場合には、特に優れたマイクロクラック浸透性を有し、結果的に特に優れた耐食性を有する複合塗膜が得られる。

上記のシランカップリング剤の含有量は、５〜２５％とする。５％未満の場合にはトップコートの強度が低くなる。一方、２５％よりも過剰に添加すると、トップコートが耐食性の向上に対する寄与が少なくなる。また、トップコート剤の粘度が高くなり、作業性が低下したり、薄膜形成が困難となったりする。

塗膜特性および作業性の両立の観点から、シランカップリング剤が上記のビニル基等のシランカップリング剤である場合には含有量を５〜２０％とすることが好ましい。また、シランカップリング剤が上記式(1)で示されるグリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランである場合には含有量を５〜１６％とすることが好ましい。６〜１４％であればさらに好ましく、７〜１２％であれば特に好ましい。

Ｂ）アルカリシリケート
本発明に係るトップコート剤が含有するアルカリシリケート（ケイ酸アルカリ水溶液）のアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが例示される。これらは単独で用いてもよいし、複数が所定の比率で混合されていてもよい。

アルカリシリケートの含有量は、３０〜６０％とすることが好ましい。アルカリシリケート化合物が３０％未満となると耐食性を向上させる効果が乏しくなる。一方、過剰になって６０％を超えると、乾燥後の仕上がり表面に白い粉状の異物が認められるようになり、外観の低下が顕著になる傾向がある。好ましい範囲は３５〜５５％、特に好ましい範囲は４０〜５０％である。

また、上記のシランカップリング剤の含有量に対する比率（［アルカリシリケート］／［シランカップリング剤］）としては、２〜１０とすることが好ましい。１０を超える場合にはアルカリシリケートが過剰な場合のような外観不良を発生させることが懸念される。２未満の場合には、相対的に粘度が高くなる。このため、作業性が低下することが懸念される。この比率におけるさらに好ましい範囲は３〜８であり、４〜７とすれば特に好ましい。

このアルカリシリケートの中でも、リチウムシリケート（ケイ酸リチウム水溶液）が好ましい。リチウムシリケートは、無水ケイ酸含有量が２０％以上であることが好ましい。また、ｐＨは１０〜１２程度であることが好ましい。さらに、リチウムシリケートにおけるリチウムのリチウム酸化物換算モル比に対するシリコンのシリコン酸化物のモル比（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ）は６〜１０程度であることが好ましい。このようにＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏが高い場合には、例えばこの比率が４〜５程度のものに比べて相対的にアルカリ金属イオン濃度が低くなる。このため、形成される塗膜の耐水性が高く、したがって耐食性に優れる。さらに、フレークコート剤に含まれる有機ケイ素化合物との化学的な相互作用が発生しやすくなる。この観点からも耐食性に優れた塗膜が得られやすい。なお、ポットライフも考慮すると、７〜９程度のものが取り扱いやすい。

Ｃ）その他の添加剤
本発明に係るトップコート剤には、上記の主成分（シランカップリング剤およびアルカリシリケート）のほかに、意匠性付与、潤滑性付与、撥水性付与などの観点から、ワックスエマルジョンを含有させてもよい。ワックスエマルジョンとしては、植物系のキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウなど；動物系の蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウなど、鉱物系のモンタンワックス、オゾケライト、セレシンなど、石油系のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなど；合成炭化水素系のフィッシャートロプシュワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、アクリル−エチレン共重合体ワックスなど；変性ワックス系のモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、水素添加ヒマシ油などのワックスを乳化分散したものが例示される。

その含有量は、トップコートに求められる基本性能を阻害しない範囲であれば任意であり、典型的には２０％以下である。１０％以下とすることが好ましい。

本発明に係るトップコート剤には、ワックスエマルジョン以外に、顔料および／または染料による着色剤、界面活性剤などを含有させてもよい。この場合においても、これらその他の添加剤全体の含有量は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であれば特に好ましい。

Ｄ）溶媒
本発明に係るトップコート剤の溶媒は、いわゆる「水系」溶媒であって、水を主体とし、溶媒としての基本機能が阻害されない範囲で可溶性の有機系溶媒を含みうるものである。溶媒としての基本機能とは、この場合には、上記の主成分を保管時および作業時において溶解させることである。なお、上記の有機系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが例示される。

（５）トップコート剤の調整、トップコートの製造方法等
本発明に係るトップコート剤は、上述した各成分を十分に攪拌・混合することにより調製される。配合順序に特に制限はなく、任意の順番で配合してもよい。好ましい調整方法の一例を示せば、十分な攪拌条件下でのアルカリシリケート水溶液の中にシランカップリング剤を添加した後、さらに十分な攪拌を約１時間程度継続することが好ましい。液の安定性の観点から、調整後のｐＨは９〜１２の範囲であることが好ましく、このために酸（例えば硫酸）、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム）を添加してもよい。

フレークコートが形成された母材へのトップコート剤の塗布は、例えば、ロール塗布、スプレー、刷毛塗り、スピンコート、浸漬（ディップコート）等の常法により行うことができ、その部材の形態に応じて適当な塗布方法を選択すればよい。塗布は、加熱処理後に形成される塗膜厚みが０．０５〜５μｍの範囲となるように行うことが好ましい。なお、トップコート剤はフレークコート内に含浸されるため、数μｍの厚さで組成傾斜領域が形成されていると推測される。耐食性および密着性または二次加工性の両立の観点から塗膜厚みは０．１〜２．０μｍとすることがさらに好ましく、０．５〜１．０μｍとすれば特に好ましい。なお、この塗布工程におけるトップコート剤の液温は特に制限されない。通常は常温で行えばよい。

フレークコートはその形成工程において上記のように焼き付け工程を含むため、形成直後は高温となっている。過剰に温度が高い状態でトップコートの塗布を行うと、均一な塗膜形成ができなくなったり、熱によって好ましくない反応が進行してしまったりすることが懸念される。このため、母材の温度、トップコートの温度が５０℃以下になるまで冷却を行うことが好ましく、４０℃以下であれば特に好ましい。

塗布後の加熱処理（焼付け）は５０〜２００℃で行うことが好ましい。残留溶媒である水分を効率的に揮発させる観点からは、１００℃以上とすることが特に好ましい。処理時間は塗膜厚さにも依存するが、０．０５〜５μｍの範囲であれば、１０〜１２０分間の範囲とすることが好ましい。

以下、実施例を用いてさらに本発明を説明するが、実施例の態様に本発明は限定されない。
１．試験部材の準備
（１）母材
本実施例における母材は、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＤ（５０×１００ｍｍ、板厚０．８ｍｍ）とした。

（２）亜鉛系めっき層
Ａ）亜鉛めっき
酸性亜鉛めっき液を用いて電気亜鉛めっきを８μｍ厚に施した。めっき作業はユケン工業社製メタスＭＺ−１１プロセスに従って実施した。

Ｂ）亜鉛−鉄合金めっき（表ではＺｎ−Ｆｅ）
鉄の共析率が０．４％になるように調整したジンケート亜鉛−鉄合金めっき液を用いて、電気亜鉛−鉄合金めっきを８μｍ厚に施した。めっき作業はユケン工業社製メタスＡＺプロセスに従って実施した。

Ｃ）亜鉛−ニッケル合金めっき（表ではＺｎ−Ｎｉ）
ニッケルの共析率が１５％になるように調整したジンケート亜鉛−ニッケル合金めっき液を用いて、電気亜鉛−ニッケル合金めっきを８μｍ厚に施した。めっき作業はユケン工業社製メタスＡＮＴ−２８プロセスに従って実施した。

（３）酸化防止層
次の方法で亜鉛系めっき層が形成された部材の上に酸化防止層を形成した。
化成処理の前に行う活性化は、全例において、６７.５％硝酸３ｍＬ／Ｌ濃度の希硝酸溶液に亜鉛系めっき層が形成された部材を常温（２５℃）で１０秒間浸漬することにより行った。

活性化処理後、亜鉛系めっき層が形成された部材を常温（２５℃）の洗浄水に浸漬して、１０秒間水洗した。

表１に記載される化成処理液を別途用意し、水洗後の亜鉛系めっき層が形成された部材を各処理液に浸漬することにより化成処理を実施した。化成処理における条件は表１に記載のとおりである。

化成処理に引き続いて、表１に示されるように、次の３種類の処理のいずれかを行った。
水洗→仕上げ処理→乾燥 （試料番号７，９，１１，１３，２６，２８，３０，３２）
水洗→乾燥 （試料番号１，２，６，８，１０，１２，１４〜２５，２７，２９，３１，３７〜４４）
乾燥のみ （試料番号３３〜３６）

乾燥および仕上げ処理のそれぞれの条件の詳細は表１に記載のとおりである。なお、試料番号３〜５では化成処理を行わなかった。

（４）フレークコート
まず、鱗片状の亜鉛粉末を以下のようにして作成した。平均粒径５μｍの金属亜鉛粉末１００重量部をミネラルスピリット２００重量部中に分散させ、さらに少量の脂肪酸を加えて、金属亜鉛粉末の分散濃度が約３０重量％のスラリーとした。このスラリーをビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製スターミルＺＲＳ）で粉砕処理し、処理後のスラリーを減圧下で蒸発乾燥させて、径の分布の中心値が１０μｍ、厚さの分布の中心値が０．３μｍの鱗片状亜鉛粉末を得た。また、鱗片状のアルミ粉末は東洋アルミニウム株式会社製アルペースト０２００Ｍ（平均径１０μｍ、平均厚み０．２μｍ）を用いた。

表２に示した配合（質量部）に従って、塗料用高速攪拌機を用いて各成分を一緒に３時間攪拌して、フレークコート用塗料組成物を調整した。

次に、上記の化成処理層および／または仕上げ処理層が形成された試験部材に、バーコーターにより上記塗料組成物を塗布し、２８０ ℃×３０分の加熱処理を行って、膜厚１０μｍ のフレークコートを形成した。

なお、各原料についての詳細情報は以下のとおりである。
エチルポリシリケート：コルコート（株）製 エチルシリケート４０
テトラブトキシチタンポリマー：日本曹達（株）製 ＴＢＴポリマーＢ−１０

（５）トップコート
表３に示した配合（質量部）に従って、十分な攪拌条件下でのリチウムシリケート水溶液の中にシランカップリング剤等他の成分を添加した後、さらに十分な攪拌を１時間継続して、トップコート用塗料組成物を調整した。

次に、あらかじめ室温（２５℃）まで冷却した上記のフレークコートが形成された試験部材に、上記塗料組成物をバーコーターにより塗布し、１００℃×２０分の加熱処理を行って、膜厚０．５μmのトップコートを形成した。

なお、各原料についての詳細情報は以下のとおりである。
リチウムシリケート：日産化学工業（株）製 リチウムシリケート７５
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン：日本ユニカー（株）製 Ａ１８７

２．評価方法
（１）耐食性試験
上記のようにして準備された積層膜を有する試験部材の耐食性の評価を、ＪＡＳＯ Ｍ６０９に規定されるＣＣＴ（自動車部品外観腐食試験方法）に基づく耐食性試験を用い、赤錆が発生するまでのサイクル数を計測し、そのサイクル数により耐食性を評価した。

耐食性試験の条件について以下に示す。
Ａ）塩水噴霧１
温度：５０±１℃
塩水濃度：５±０．５％
その他はＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した。

Ｂ）乾燥
温度：７０±１℃
相対湿度：２０〜３０％ＲＨ

Ｃ）塩水噴霧２
温度：５０±１℃
塩水濃度：５±０．５％
その他はＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した。

Ｄ）送風
温度：２３±１℃
相対湿度：２０〜３０％ＲＨ
風量：０．３ｍ^３／分

Ｅ）１サイクルの時間および内容
塩水噴霧１：１７時間
乾燥：３時間
塩水噴霧２：２時間
送風：２時間
各時間は、それぞれの移行時間（各条件に移行後、その条件の規定の温度および相対湿度に達するまでの時間）を含む。

Ｆ）移行時間
噴霧から乾燥または送風：３０分以内
乾燥から噴霧：３０分以内
送風から噴霧：３０分以内

Ｇ）試験片保持角度
原則として、試験部材の評価対象面が垂直に対し１５〜２０°となるように保持する。

（２）密着性
５０℃に加熱保持した蒸留水に、積層膜が形成された試験部材を２４時間浸漬し、引き上げ後、試験部材の評価対象面が垂直に対し１５〜２０°となるように保持して室温（２５℃）、湿度６０％ＲＨにて自然乾燥させた。

続いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に示される碁盤目法に準拠して、１ｍｍ間隔の碁盤目（１０本×１０本）をカッターナイフで形成し、粘着テープ（型番：ニチバン株式会社製 セロテープ(登録商標)）を密着させた後、ほぼ垂直に剥離させて、下記の基準で密着性を評価した。

１０：はがれなし
８：５％以内のはがれ
６：５％超１５％以内のはがれ
４：１５％超３５％以内のはがれ
２：３５％超６５％以内のはがれ
０：６５％を超えるはがれ
３．試験結果
表４のとおり、本発明例は好適な結果が得られ、酸化防止層としての化成処理層およびフレークコートの一方を有さない比較例は耐食性または密着性が不良であった。

Claims (30)

1. 母材と、
   当該母材の表面上に形成された亜鉛または亜鉛合金めっきからなるめっき層である亜鉛系めっき層と、
   当該亜鉛系めっき層上に形成された、当該亜鉛系めっき層を構成する材料の酸化または水酸化を抑制する皮膜状の酸化防止層と、
   当該酸化防止層上に形成された、金属粉末およびバインダー成分を含む塗料組成物からなる塗膜と
   を備えることを特徴とする耐食性積層膜を有する部材。
2. 前記酸化防止層が少なくとも前記塗膜との界面においてシロキサン結合を有する物質を含み、
   前記塗料組成物のバインダー成分がシロキサン結合を有する物質を含む請求項１記載の耐食性積層膜を有する部材。
3. 前記塗料組成物が、全組成物に基づいて、０．０５〜５０質量％の有機ケイ素化合物；０．０５〜５０質量％の有機チタネート化合物；亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末からなる群から選ばれた一種または二種以上からなる２０〜６０質量％の金属粉末；ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有する請求項１または２に記載の耐食性積層膜を有する部材。
4. 前記塗料組成物に含有される有機ケイ素化合物が、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物を含む請求項３記載の耐食性積層膜を有する部材。
5. 前記塗料組成物に含有される有機チタネート化合物が、一般式Ｔｉ(Ｘ)_４で表される有機化合物およびそのオリゴマーを含み、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた一種または二種以上の官能基である請求項３または４に記載の耐食性積層膜を有する部材。
6. 前記塗料組成物に含有される金属粉末が鱗片状である請求項３から５のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。
7. 全組成物に基づいて、５〜２５質量％のシランカップリング剤および３０〜６０質量％のアルカリシリケートを含有する水系の上塗り塗料組成物からなる上塗り塗膜を前記塗膜上に備える請求項１から６のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。
8. 前記酸化防止層が、水溶性アルミニウム化合物、ケイ酸塩およびシリカから選ばれた一種または二種以上のケイ素化合物、チタン化合物、硝酸イオン、ならびにクエン酸を含有する酸性溶液からなる反応型の第一の化成処理液を前記亜鉛系めっき層に接触させることにより形成される第一の化成処理層を有する請求項１から７のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。
9. 前記第一の化成処理液が、Ｖ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｙ，Ｌａ，ＮｄおよびＳｍから選ばれた一種または二種以上の金属の化合物をさらに含有する請求項８記載の耐食性積層膜を有する部材。
10. 前記第一の化成処理液が、多価カルボン酸およびヒドロキシ多価カルボン酸から選ばれた一種または二種以上の有機酸をさらに含有する請求項８または９に記載の耐食性積層膜を有する部材。
11. 前記酸化防止層が、前記第一の化成処理層と、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有する溶液からなる第一の仕上げ処理液を前記第一の化成処理層に接触させることにより形成される第一の仕上げ処理層とを有する請求項８から１０のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。
12. 前記酸化防止層が、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、硝酸イオンおよび過酸化水素からなる群から選ばれた一種または二種以上の酸化性物質、硫酸イオンならびにカルボン酸類を含有する酸性水溶液からなる反応型の第二の化成処理液を前記亜鉛系めっき層に接触させることにより形成される第二の化成処理層を有する請求項１から７のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。
13. 前記カルボン酸類が、多価カルボン酸類およびヒドロキシ多価カルボン酸類から選ばれた一種または二種以上である請求項１２記載の耐食性積層膜を有する部材。
14. 前記第二の化成処理液が、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｙ，Ｌａ，ＮｄおよびＳｍから選ばれた一種または二種以上の金属の含むイオンをさらに含有する、請求項１２または１３記載の耐食性積層膜を有する部材。
15. 前記酸化防止層が、前記第二の化成処理層と、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有する溶液からなる第二の仕上げ処理液を前記第二の化成処理層に接触させることにより形成される第二の仕上げ処理層とを有する請求項１２から１４のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。
16. 水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、チタン化合物ならびにケイ酸塩およびシリカから選ばれたケイ素化合物からなる群から選ばれた一種または二種以上の皮膜形成成分、ならびに水溶性コバルト化合物および水溶性マンガン化合物の一種または二種以上を含有する第三の化成処理液を前記亜鉛系めっき層に接触させることにより形成される第二の化成処理層を有する請求項１から７のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。
17. 前記酸化防止層が、前記第三の化成処理層と、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有するとともに水溶性コバルト化合物および水溶性マンガン化合物から選ばれた一種または二種以上を含有する溶液からなる第三の仕上げ処理液を前記第三の化成処理層に接触させることにより形成される第三の仕上げ処理層とを有する請求項１６記載の耐食性積層膜を有する部材。
18. 前記母材が鉄鋼部材である請求項１から１７のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材。
19. 請求項８から１１のいずれかに記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための反応型の第一の化成処理液であって、
    水溶性アルミニウム化合物、ケイ酸塩およびシリカの一種または二種以上から選ばれたケイ素化合物、チタン化合物、硝酸イオン、ならびにクエン酸を含有する酸性溶液からなることを特徴とする化成処理液。
20. 請求項１１に記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための第一の仕上げ処理液であって、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有する溶液からなることを特徴とする仕上げ処理液。
21. 請求項１２から１５のいずれかに記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための反応型の第二の化成処理液であって、
    水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、硝酸イオンおよび過酸化水素からなる群から選ばれた一種または二種以上の酸化性物質、硫酸イオンならびにカルボン酸類を含有する酸性水溶液からなることを特徴とする化成処理液。
22. 請求項１５に記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための第二の仕上げ処理液であって、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有する溶液からなることを特徴とする仕上げ処理液。
23. 請求項１６または１７に記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための第三の化成処理液であって、
    水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、チタン化合物ならびにケイ酸塩およびシリカから選ばれたケイ素化合物からなる群から選ばれた一種または二種以上の皮膜形成成分、ならびに水溶性コバルト化合物および水溶性マンガン化合物の一種または二種以上を含有することを特徴とする化成処理液。
24. 請求項１７に記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための第三の仕上げ処理液であって、皮膜形成性ケイ素化合物を主成分として含有するとともに水溶性コバルト化合物および水溶性マンガン化合物の一種または二種以上を含有する溶液からなることを特徴とする仕上げ処理液。
25. 請求項３から２４のいずれかに記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための塗料組成物であって、
    全組成物に基づいて、０．０５〜５０質量％の有機ケイ素化合物；０．０５〜５０質量％の有機チタネート化合物；亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末からなる群から選ばれた一種または二種以上からなる２０〜６０質量％の金属粉末；ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有すること
    を特徴とする塗料組成物。
26. 請求項７から２４のいずれかに記載される耐食性積層膜を有する部材を製造するための上塗り塗料組成物であって、
    全組成物に基づいて、５〜２５質量％のシランカップリング剤および３０〜６０質量％のアルカリシリケートを含有する水系の組成物であること
    を特徴とする上塗り塗料組成物。
27. 母材の表面に亜鉛または亜鉛合金めっきからなるめっき層である亜鉛系めっき層を形成するめっき形成工程と、
    請求項１９，２１または２３に記載される第一から第三の化成処理液のいずれかを前記亜鉛系めっき層に接触させた後、当該亜鉛系めっき層の表面を水洗し、乾燥して、前記亜鉛系めっき層上に化成処理層からなる酸化防止層を形成する化成処理工程と、
    当該酸化防止層の上に、請求項２５に記載される塗料組成物を塗布して塗料層を形成する塗料層形成工程と、
    当該塗料層を２００〜４００℃に加熱して塗膜を形成する加熱工程と
    を備えることを特徴とする耐食性積層膜を有する部材の製造方法。
28. 母材の表面に亜鉛または亜鉛合金めっきからなるめっき層である亜鉛系めっき層を形成するめっき形成工程と、
    請求項１９，２１または２３に記載される第一から第三の化成処理液のいずれかを前記亜鉛系めっき層に接触させた後、当該亜鉛系めっき層の表面を水洗し、乾燥して、前記亜鉛系めっき層上に化成処理層を形成する化成処理工程と、
    前記化成処理工程で使用した第一から第三の化成処理液のいずれかに対応して選択される、請求項２０，２２または２４に記載される第一から第三の仕上げ処理液のいずれかを、前記化成処理層に接触させた後、前記化成処理層上の当該第一から第三の仕上げ処理液のいずれかを乾燥して、前記化成処理層およびその上に積層された仕上げ処理層からなる酸化防止層を形成する仕上げ処理工程と、
    当該酸化防止層の上に、請求項２５に記載される塗料組成物を塗布して塗料層を形成する塗料層形成工程と、
    当該塗料層を２００〜４００℃に加熱して塗膜を形成する加熱工程と
    を備えることを特徴とする耐食性積層膜を有する部材の製造方法。
29. 母材の表面に亜鉛または亜鉛合金めっきからなるめっき層である亜鉛系めっき層を形成するめっき形成工程と、
    請求項１９，２１または２３に記載される第一から第三の化成処理液のいずれかを前記亜鉛系めっき層に接触させた後、当該亜鉛系めっき層の表面を水洗して、当該第一から第三の化成処理液のいずれかの成分を前記亜鉛系めっき層上に堆積させる無乾燥化成処理工程と、
    前記無乾燥化成処理工程で使用した第一から第三の化成処理液のいずれかに対応して選択される、請求項２０，２２または２４に記載される第一から第三の仕上げ処理液のいずれかを、前記第一から第三の化成処理液のいずれかの成分が堆積した亜鉛系めっき層に接触させた後、前記化成処理層上の当該第一から第三の仕上げ処理液のいずれかを乾燥して、化成処理層および仕上げ処理層からなる酸化防止層を前記亜鉛系めっき層上に形成する仕上げ処理工程と、
    当該酸化防止層の上に、請求項２５に記載される塗料組成物を塗布して塗料層を形成する塗料層形成工程と、
    当該塗料層を２００〜４００℃に加熱して塗膜を形成する加熱工程と
    を備えることを特徴とする耐食性積層膜を有する部材の製造方法。
30. 前記加熱工程により形成された塗膜上に請求項２６に記載される上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り塗料層を形成する上塗り塗料層形成工程と、
    当該上塗り塗料層を５０〜２００℃に加熱して上塗り塗膜を形成する上塗り加熱工程とを、さらに備える請求項２７から２９のいずれかに記載の耐食性積層膜を有する部材の製造方法。