CN110591423B

CN110591423B - 应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料和使用方法

Info

Publication number: CN110591423B
Application number: CN201910955559.2A
Authority: CN
Inventors: 姜周华; 耿鑫; 李晓凯; 彭雷朕; 侯昱; 李花兵; 刘福斌; 李星; 李博洋
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2039-10-09
Also published as: CN110591423A

Abstract

本发明涉及本发明涉及9CrMoCoB钢热加工技术领域，尤其是一种应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料和使用方法。本发明的抗氧化涂料包括粉料和黏结剂，所述粉料与所述黏结剂拌和均匀制成所述抗氧化涂料，其中粉料按重量份数计包含：SiO₂30‑40份、Al₂O₃20‑25份、B₄C 20‑25份、SiC 15‑25份。采用Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC作为抗氧化涂料的粉料部分，使抗氧化涂料具有以下优异的物化性质：化学稳定性、耐腐蚀性、抗氧化性、表面张力、润湿性能等特点。

Description

应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料和使用方法

技术领域

本发明涉及9CrMoCoB钢热加工技术领域，尤其是一种应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料和使用方法。

背景技术

电力已经成为当今社会不可或缺的能源。我国的电力来源仍以火力发电为主，虽然核电、风电和太阳能发电的比例有所增加，但火力发电量仍占总发电量70％，用于发电的煤炭占到总用煤量的50％左右。为实现节能减排的战略目标，发展参数高、污染小、热效率高的发电设备对火力发电厂来说至关重要的。目前，我国火力机组正在向超超临汽轮机组发展。9CrMoCoB钢作为一种重要的汽轮机转子材料，能够在625℃、32MPa超超临界工况下稳定运行，可使发电效率提高3％-5％，温室气体的排放降低10％。

转子的工况具有高温、高压、高腐蚀、高转速等严苛环境特点而且作为核心部件，一旦发生突发状况将对电厂的生产效率等造成严重的不利影响。因此，火力发电厂要求转子材料具有高的洁净度和成分、组织均匀性和铸锭的致密性。在转子热加工过程中，表面由于氧化生成氧化层及合金元素的贫化层。为了满足对转子材料的高性能要求，需要对转子热加工过程在产生的表皮进行车削，造成材料的浪费。

在转子热加工过程中，通过在转子材料表面涂覆防氧化涂料，以避免或减少产生氧化层或合金贫化层是一种简单且行之有效的方法。防氧化涂料作为一种防氧化效果明显的保护技术，国内外己经对其进行了大量的研究，对于某些钢种，国外已开发出性能较好的配方并应用于实际的工业生产中。现阶段我国开发的防氧化涂料效果尚不臻理想，存在使用温度范围窄、防护性能不稳定(黏着力和致密性差)、保护效果差等问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料，用于解决9CrMoCoB钢热加工过程在表面易发生氧化，导致成材率变低和生产成本增高的问题。本发明提供的抗氧化涂料具有良好的抗氧化防护效果、冷态时具有良好的黏着力、高温热加工后具有良好的剥落性能，可对9CrMoCoB钢进行有效防护和良好的应用性。本发明还涉及所述抗氧化涂料的使用方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一方面，本发明提供一种应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料，包括粉料和黏结剂，所述粉料与所述黏结剂拌和均匀制成所述抗氧化涂料，其中所述粉料按重量份数计包含：SiO₂ 30-40份、Al₂O₃ 20-25份、B₄C 20-25份、SiC 15-25份。

根据本发明一个较佳实施例，其中，所述粉料的粒径不超过0.2微米。减少涂层干燥后粉料之间的孔隙度，保证涂层的致密性和防止工件氧化的性能。

根据本发明一个较佳实施例，其中，所述黏结剂为磷酸二氢铝水溶液。优选地，所述磷酸二氢铝水溶液中，磷酸二氢铝的浓度为1.2-1.4g/cm³。

磷酸二氢铝溶液在本发明抗氧化涂料中的用量可依实际情况确定，环境温度、粉料粒径等都会有一定影响，但只要满足可将粉料、添加剂等全部与黏结剂拌和均匀，形成易于涂覆的涂料即可。

根据本发明一个较佳实施例，其中，所述抗氧化涂料还含有添加剂，所述添加剂为CeO₂或氧化铬，添加剂的用量为1-5重量份。

其中加入CeO₂(或氧化铬)主要是为了提高涂层的黏着力，加入量过少对改善涂层的黏着力效果较差；加入量过多则会恶化涂层高温下的致密性，从而降低其保护效果。

而SiC则主要是为了在高温时SiC与空气中O₂反应，在工件基体表面形成贫铬层，借此降低基体的氧化，提高涂层的防护效果。但SiC用量过多时，会导致SiO₂包裹未反应的SiC的含量增加，而SiC颗粒间的孔隙较多，降低了涂层高温下的致密性，涂层防护效果变差。

另一方面，本发明提供一种应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料的制备方法，所述方法为：选择粒径不超过0.2微米的SiO₂、Al₂O₃、SiC、B₄C作为涂料的粉料、CeO₂(或氧化铬)作为添加剂，磷酸二氢铝水溶液作为黏结剂，将粉料、添加剂、黏结剂混合均匀后制得抗氧化涂料。粉料、添加剂的用量可参见上述方案，磷酸二氢铝水溶液的用量以满足将全部粉料、添加剂与黏结剂拌和均匀、得到易于涂覆的涂料即可。

在采用喷枪喷涂时，配制的抗氧化涂料粘度不能过高，否则易于堵塞喷嘴或送料管。此外，粘度过大也不易掌握涂料厚度和涂覆均匀性，而粘度过小又会延长干燥和固化时间，生产周期变长。

另一方面，本发明提供一种应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料的使用方法，包括如下步骤：

S1喷涂：将抗氧化涂料均匀地涂布在待热加工的工件表面，涂布厚度控制在100μm以下；

S2固化：使工件表面的涂料完全干燥。

完全干燥，可通过触摸无黏连感即可判断为完全干燥。

优选地，所述固化的方法包括：在常温下自然干燥12-40h小时实现固化，或者先在60-90℃下固化3-6h后再升温至100-120℃固化1-5h。

其中，在步骤S1中喷涂的次数可以为1次或1次以上。

优选地，采用喷枪喷涂法，喷枪喷涂压力固定为0.2Mpa，喷枪口距离工件的高度和角度保持一致，平均厚度控制在100微米以下。在喷涂完第一遍后，从相反方向再喷涂一次，之后肉眼检查喷涂效果(是否有漏喷)，对喷涂效果较差的试样进行补喷，保证工件表面均匀、全面地喷涂上涂料。其中，固化可以在常温下自然干燥固化，但时间较长，影响生产效率；也可加热固化，虽需要能耗但固化速度较快。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)本发明的抗氧化涂料，含有Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC组成的粉料，这些粉料具有化学稳定性好、表面张力适中的优点，且使得抗氧化涂料的线膨胀系数与工件膨胀系数相差达到25％，便于工件热加工完成后的剥落。本发明采用Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC作为抗氧化涂料的粉料部分，使抗氧化涂料具有以下优异的物化性质：化学稳定性、耐腐蚀性、抗氧化性、表面张力、润湿性能等特点。

(2)黏结剂使用磷酸二氢铝，可起到助熔剂的作用，降低整个涂层体系的熔点，在加热过程中助熔剂优先受热熔融，将其他高熔点物质(粉料)包裹起来，加快形成致密的抗氧化膜，对工件起到隔绝氧化的防护作用。磷酸二氢铝还具有化学结合力强、耐高温、抗震、抗剥落、耐高温气流冲刷等优点。

加入适量的CeO₂(或氧化铬)，明显改善了抗氧化涂层与基体的黏着力，在高温状态下涂层与工件仍结合紧密，提高了涂层的防氧化效果。据测，在不同温度下工件的氧化增重量都小于100mg/cm²。

(3)本发明含有Al₂O₃、SiO₂、B₄C、SiC、CeO₂和磷酸二氢铝的抗氧化涂层，在工件基体表面表现出很强的黏着性，在常温下固化后对其进行黏着力测试，黏着力等级为2级，能够满足实际生产需要。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。需说明的是，实施方式中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，所采用的方式方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明的基本方案为一种应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料，包括粉料和黏结剂，或者可选地包含添加剂。粉料和添加剂(如含有)与黏结剂拌和均匀制成所述抗氧化涂料。粉料按重量份数计包含：SiO₂ 30-40份、Al₂O₃ 20-25份、B₄C 20-25份、SiC 15-25份。优选地，粉料的粒径以不超过0.2微米为宜。粒径太大，涂料性质差、难以形成致密的防护层。

其中，黏结剂为磷酸二氢铝水溶液，优选浓度为1.2-1.4g/cm³，市售磷酸二氢铝水溶液为1.35g/cm³，可直接用作配制原料。磷酸二氢铝溶液在抗氧化涂料中的用量可依实际情况确定，环境温度、粉料粒径等都对用量有一定影响，但只要满足可将粉料、添加剂等全部与黏结剂拌和均匀并易于涂覆即可。

其中，添加剂为CeO₂，添加剂的用量为1-5重量份。CeO₂还可以替换为其它可提高粘着力的氧化物成分替代，如：氧化铬。

Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC组成的粉料，是作为抗氧化涂料的基本组成，具有化学稳定性好、表面张力适中的优点，且这些粉料使抗氧化涂料的线膨胀系数与工件膨胀系数相差达到25％，便于热加工后的剥落。采用Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC作为抗氧化涂料的粉料部分，使制备的抗氧化涂料具有以下优异的物化性质：化学稳定性、耐腐蚀性、抗氧化性、表面张力、润湿性能等特点。磷酸二氢铝作为黏结剂可起到助熔剂的作用，降低整个体系的熔点，在加热过程中助熔剂优先受热熔融，将其他高熔点物质(粉料)包裹起来，快速形成致密的抗氧化膜，以隔绝工件表面的氧化因素。在抗氧化涂料中加入稀土氧化物CeO₂，用于增强抗氧化涂料在工件表面的附着力。

下面分别就上述各组分的优点及其在发明中的作用详述如下：

SiO₂和Al₂O₃均为陶瓷粉料，共同作为粉料的基本组成，使抗氧化涂料的高温稳定性好，在9CrMoCoB钢热加工过程中不会与工件基体反应。粉料除SiO₂和Al₂O₃之外还添加有SiC和B₄C，使9CrMoCoB钢热加工完成后便于从工件表面剥落下来(即有自剥落性)。本发明的抗氧化涂料作为一种保护9CrMoCoB钢热加工过程中、防止其表面氧化的临时防护性涂料，需要在热加工完成后去除。因此，具有自剥落性将使这个过程变得相对容易。SiC和B₄C用于调整抗氧化涂料的线膨胀系数，使热加工完成后涂料具有自剥落性(与工件膨胀系数相差达到25％以上)。

作为一种避免9CrMoCoB钢工件热加工过程中的防护性涂料，其成膜的质量、覆盖的致密性直接影响了涂料的防护效果。MgO、CaO、BaO等材料的表面张力较大，不利于涂料的铺展，虽热稳定性好但也不宜作为本发明涂料的基本组成。而Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC的表面张力较适宜，采用Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC作为涂料基本组成时，在工件热加工过程中，随着温度的升高，涂覆在工件表面抗氧化涂料会逐渐软化、熔融、延展/铺展在工件的表面形成一层致密的保护膜，减少甚至避免工件表面的氧化烧损。

磷酸二氢铝水溶液是无色无味极黏稠的液体，耐火，常温下固化，其化学结合力强，具有耐高温、抗震、抗剥落、耐高温气流冲刷等优点。选择磷酸二氢铝水溶液作为本发明抗氧化涂料的黏结剂，可将粉料黏结在一起，使涂料在常温下具有适宜的粘度和良好的涂覆性能、使涂料的干燥时间变短，是一种各项性能都非常理想的无机黏结剂，尤适用于本发明抗氧化涂料。

由于Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC等陶瓷粉料的附着力较差，根据活性元素效应，在涂料中加入稀土氧化物CeO₂，用于增强抗氧化涂料在工件表面的附着力。CeO₂作为本发明抗氧化涂料的添加剂，起到优化涂料性能的作用。

以下为本发明的具体实施例。以下各实施例中工件试样均为相同规格的试样(5.3801g)。实施例1-3中各工件试样表面氧化增重质量百分数的计算方法为：

式中：Δδ-试样的氧化增重质量百分数；

m1-涂有涂料的试样加热后的质量，mg；

m-不含涂料的试样加热后的质量，mg。

实施例1

本实施例提供一种应用于9CrMoCoB钢在热加工过程的抗氧化涂料，该涂料的基本组成有粉料(Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC)、黏结剂(磷酸二氢铝水溶液)、添加剂(CeO₂)。其中：SiO₂35g，Al₂O₃ 22g，B₄C 20g，SiC 15g和CeO₂ 3g，粉料的粒径为0.2微米及以下。将上述粉料、添加剂加入到体积为25mL的磷酸二氢铝水溶液中(浓度为1.35g/cm³)，搅拌均匀(放入球磨机以150r/min搅拌8h)制得抗氧化涂料，记为涂料-1。

将上述制备好的涂料-1装入喷枪中，采用喷枪喷涂在9CrMoCoB钢工件试样的表面，平均厚度控制100μm以下，喷枪喷涂压力固定为0.2Mpa，自然干燥24h。

将9CrMoCoB钢工件试样在氧化温度分别为600℃、900℃、1200℃下进行恒稳氧化增重实验，氧化时间为30min、60min、90min、120min共12组实验。测得工件表面氧化增重质量百分数为：600℃时63.80％(30min)，60.12％(60min)，57.48％(90min)，54.86％(120min)；900℃时62.55％(30min)，78.18％(60min)，83.49％(90min)，85.88％(120min)；1200℃时76.79％(30min)，70.24％(60min)，68.98％(90min)，70.30％(120min)，且热处理结束后，在工件冷却过程中抗氧化涂料能自然剥落。

实施例2

本实施例提供一种应用于9CrMoCoB钢在热加工过程的抗氧化涂料，该涂料的基本组成有粉料(Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC)、黏结剂(磷酸二氢铝水溶液)、添加剂(CeO₂)。其中：SiO₂35g，Al₂O₃ 22g，B₄C 25g，SiC 15g和CeO₂ 1g，粉料的粒径为0.2微米及以下。将上述粉料、添加剂加入到体积为25mL的磷酸二氢铝水溶液中(浓度为1.31g/cm³)，搅拌均匀(放入球磨机以150r/min搅拌8h)制得抗氧化涂料，记为涂料-2。

将上述制备好的涂料-2装入喷枪中，采用喷枪喷涂在9CrMoCoB钢工件试样的表面，平均厚度控制100μm以下，喷枪喷涂压力固定为0.2Mpa，自然干燥24h。

将9CrMoCoB钢工件试样在氧化温度分别为600℃、900℃、1200℃下进行恒稳氧化增重实验，氧化时间为30min、60min、90min、120min共12组实验。测得工件表面氧化增重质量百分数为：600℃时68.75％(30min)，68.92％(60min)，56.75％(90min)，59.34％(120min)；900℃时53.65％(30min)，66.78％(60min)，62.59％(90min)，68.89％(120min)；1200℃时76.42％(30min)，58.06％(60min)，54.35％(90min)，51.40％(120min)，且热处理结束后，在工件冷却过程中抗氧化涂料能自然剥落。

实施例3

本实施例提供一种应用于9CrMoCoB钢在热加工过程的抗氧化涂料，该涂料的基本组成有粉料(Al₂O₃、SiO₂、B₄C和SiC)、黏结剂(磷酸二氢铝水溶液)、添加剂(CeO₂)。其中：SiO₂35g，Al₂O₃ 20g，B₄C 20g，SiC 25g和CeO₂ 5g，粉料的粒径为0.2微米及以下。将上述粉料、添加剂加入到体积为25mL的磷酸二氢铝水溶液中(浓度为1.34g/cm³)，搅拌均匀(放入球磨机以150r/min搅拌8h)制得抗氧化涂料，记为涂料-3。

将上述制备好的涂料-3装入喷枪中，采用喷枪喷涂在9CrMoCoB钢工件试样的表面，平均厚度控制100μm以下，喷枪喷涂压力固定为0.2Mpa，自然干燥24h。

将9CrMoCoB钢工件试样在氧化温度分别为600℃、900℃、1200℃下进行恒稳氧化增重实验，氧化时间为30min、60min、90min、120min共12组实验。测得工件表面氧化增重质量百分数为：600℃时62.76％(30min)，58.90％(60min)，47.63％(90min)，45.65％(120min)；900℃时37.10％(30min)，47.08％(60min)，45.27％(90min)，52.04％(120min)；1200℃时55.05％(30min)，54.91％(60min)，46.61％(90min)，41.94％(120min)，且热处理结束后，在工件冷却过程中抗氧化涂料能自然剥落。

对比例

准备一个9CrMoCoB钢工件试样，表面不涂覆任何涂层。在相同条件下“进行恒稳氧化增重实验”，设置氧化温度分别为600℃、900℃、1200℃下，氧化时间为30min、60min、90min、120min等共12组实验。

测得工件试样表面单位面积增重量为(mg/cm²)：600℃时3.84(30min)，4.89(60min)，5.48(90min)，7.82(120min)；900℃时8.09(30min)，42.81(60min)，58.56(90min)，77.64(120min)；1200℃时150.35(30min)，245.21(60min)，278.65(90min)，277.12(120min)。

Claims

1.一种应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料，其由粉料、黏结剂及添加剂所组成，所述粉料与所述黏结剂及添加剂拌和均匀制成所述抗氧化涂料，其特征在于，所述粉料由按重量份数计的：SiO₂ 30-40份、Al₂O₃ 20-25份、B₄C 20-25份、SiC 15-25份所组成；所述粉料的粒径不超过0.2微米；

所述黏结剂为磷酸二氢铝水溶液；所述磷酸二氢铝水溶液中磷酸二氢铝的浓度为1.2-1.4g/cm³；

所述添加剂为CeO₂，添加剂的用量为1-5重量份。

2.一种应用于9CrMoCoB钢热加工的抗氧化涂料的使用方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1喷涂：将权利要求1所述的抗氧化涂料均匀地涂布在待热加工的工件表面，涂布厚度控制在100μm以下；

S2固化：使工件表面的涂料完全干燥。

3.根据权利要求2所述的使用方法，其特征在于，步骤S2中，所述固化的方法包括：在常温下自然干燥12-40h实现固化，或者先在60-90℃下固化3-6h后再升温至100-120℃固化1-5h。

4.根据权利要求2所述的使用方法，其特征在于，步骤S1中，喷涂的次数为1次以上。

5.根据权利要求2或4所述的使用方法，其特征在于，步骤S1中，采用喷枪喷涂法，喷枪喷涂压力固定为0.2MPa，喷枪口距离工件的高度和角度保持一致，厚度控制在100微米以下。