CN114958259B - 一种用于复合材料的耐高温酚醛型胶粘剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于复合材料的耐高温酚醛型胶粘剂及制备方法，包括树脂体系、耐高温粉和低熔点粉，耐高温粉包括金属氧化物或者氢氧化物、高岭土、云母粉；低熔点粉末为低熔点玻璃粉和/或低熔点金属粉，树脂体系和耐高温粉、低熔点粉通过常温搅拌混合制备而成。在高温环境中，产品表面酚醛树脂碳放热被功能高温粉吸收，致使低熔点粉微融，熔化后的低熔点粉将耐高温粉粘接覆在产品表面，形成一道屏障阻止热量进入，在耐高温粉之下是均匀致密的酚醛碳化层形成第二道防线，阻止火焰、热量烧蚀产品，有效保护剩余胶粘剂和产品，剩余胶粘剂覆在产品表面、缝隙中形成第三道保护层起到粘接作用的同时保证内部仍然保持着较高的强度。

Description

一种用于复合材料的耐高温酚醛型胶粘剂及制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种用于复合材料的耐高温酚醛型胶粘剂及制备方法。

背景技术

粘接是复合材料结构连接的主要手段之一，与机械连接相比，它的主要优点是：无钻孔引起的应力集中，连接效率高；抗疲劳、密封、减震以及绝缘性能好，有阻止裂纹扩展作用，破损安全性好。由于传统复合材料本身的耐火温度低于500℃，因此耐温超过500℃用于复合材料粘接的胶粘剂的研究非常少，而随着社会科技水平的提高，目前市场上已有耐火927℃的酚醛复合材料，针对该材料的胶粘剂需要同时具备耐高温的性能。

传统高温胶粘剂按性质可以分为有机高温胶和无机高温胶两大类。有机高温胶粘剂为有机硅、酚醛树脂、聚酰亚胺等耐高温树脂主体添加一定比例功能性无机填料，赋予其绝缘、导热、导磁、防火、阻燃等功能，此类高温胶一般耐温范围在400℃以下，且高温过程中有膨胀、起泡、脱落现象，另外该类胶粘剂造价均高，不适用于大规模使用。无机高温胶粘剂主要以硅铝酸盐、无机陶瓷粉、粘土、水泥等成分制成的一种满足不同耐温需求的高温胶水，耐温500℃-1700℃，但这类胶几乎都是刚性硬质的，几乎没有韧性，粘接强度低。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种用于复合材料的耐高温酚醛型胶粘剂及制备方法，以解决现有技术中胶粘剂不耐高温、缺乏韧性、粘接强度低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于复合材料的耐高温酚醛型胶粘剂，包括树脂体系、耐高温粉和低熔点粉，树脂体系包括酚醛树脂、常温固化剂、功能稀释剂；耐高温粉包括金属氧化物或者氢氧化物、高岭土、云母粉；低熔点粉为低熔点玻璃粉和/或低熔点金属粉，树脂体系和耐高温粉、低熔点粉通过常温搅拌混合制备而成。

进一步的，所述金属氧化物或者氢氧化物为钛、钙、铝、钠、钾的氧化物或者氢氧化物。

进一步的，所述低熔点粉的起始熔融温度为350℃。

进一步的，所述树脂选择残碳率大于45%的酚醛树脂。

进一步的，所述常温固化剂为对甲苯磺酸溶液、乙二酸溶液、磷酸溶液、硫酸、甲基磺酸中的至少一种。

进一步的，所述功能稀释剂为硅类、铝类、钠类溶液。

进一步的，所述功能稀释剂为机硅溶液、磷酸二氢铝溶液或者硅酸钠溶液。

进一步的，所述功能稀释剂功能组分的质量浓度＞30%。

本发明还提供了一种耐高温酚醛型胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）树脂体系的配制

称取酚醛树脂、稀释剂，在常温环境温度中机械搅拌混合均匀，之后加入常温固化剂采用同样方式混合均匀，

其中酚醛树脂80~120份，常温固化剂12-20份，功能稀释剂10-30份；

（2）耐高温功能粉的添加

称取混合后的耐高温粉，耐高温粉与酚醛树脂的质量比为1.5~3，将混合后的耐高温粉分批次加入到树脂体系组合料中，并混合均匀。

进一步的，所述酚醛树脂为纯酚醛树脂或改性酚醛树脂。

相对于现有技术，本发明所述的用于复合材料的耐高温酚醛型胶粘剂具有以下优势：

本申请的胶粘剂为有机高温胶粘剂，该胶粘剂选择高残碳率的酚醛树脂和具有高温自粘接的功能耐高温粉组成，在高温环境中，产品表面酚醛树脂碳化放热被功能高温粉吸收，致使低熔点粉微融，熔化后的低熔点粉将耐高温粉粘接覆在产品表面，形成一道屏障阻止热量进入，该高温粉抗热震性能好，防护效果显著。在第一道屏障（耐高温粉）的之下是均匀致密的酚醛碳化层形成第二道防线，阻止火焰、热量烧蚀产品，进而有效保护剩余胶粘剂和产品，而剩余胶粘剂覆在产品表面、缝隙中形成第三道保护层起到粘接作用的同时保证内部仍然保持着较高的强度。随着外部温度、火焰的持续，第一道屏障、第二道屏障的厚度会逐渐增厚，对产品的保护力度呈线性增强。该胶粘剂具有有机类高温胶的粘接强度，且比传统有机类胶粘剂的耐温范围更高，该胶粘剂可在1000℃环境中坚持1h。

此外，本发明的工艺性好，胶粘剂强度高，常温常压机械搅拌均匀后即可实现固化，操作环境要求低，适用于一般条件下被粘产品表面无水、油渍、灰尘的工作环境，该胶粘剂在阴凉干燥环境中即可贮存，贮存期为1-3月，低温5℃以下更便于贮存。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。

本发明提供了一种耐高温的酚醛型胶粘剂，该胶粘剂包括酚醛树脂体系、耐高温粉和低熔点粉。树脂体系包括酚醛树脂、常温固化剂、功能稀释剂；耐高温粉包括金属氧化物或者氢氧化物、高岭土、云母粉；低熔点粉为低熔点玻璃粉和/或低熔点金属粉，树脂体系和耐高温粉、低熔点粉通过常温搅拌混合制备而成。该胶粘剂提高了传统胶粘剂的耐高温性能，在经历高温后胶粘剂仍能保持较高的强度，实现高温粘结的效果。

耐高温粉包括但不限于钛、钙、铝、钠、钾等金属的氧化物或者氢氧化物、高岭土、云母粉，高岭土、云母粉为耐火性粉状物质。低熔点粉的起始熔融温度为350℃，低熔点粉为低熔点的玻璃粉、铝、锡、铅粉等物质中的至少一种或多种混合物，低熔点粉熔化后起到粘接作用，与耐高温粉混合形成自粘接的功能高温粉末。

本专利利用改性酚醛树脂和自粘性耐高温粉，将有机胶粘剂的使用环境从传统的＜400℃提高到＜1000℃。其耐高温烧蚀原理为：在高温条件下，胶粘剂外表面的酚醛碳化，剩余的成分在表面形成一层约1mm厚度的自粘粉状物质，粉状物质包覆在碳化层的表面，能够快速的使热量分散，阻止热能进一步向内层传递，使得烧蚀现象停止。同时酚醛碳化层包覆在胶粘剂的表面形成第二道保护层，胶粘剂包覆被保护的复合材料形成第三道保护层起到粘接作用的同时保证内部仍然保持着较高的强度，胶粘剂受火过程中高温粉因自粘性而不会从产品上脱落下来。

进一步的，酚醛树脂选择残碳率大于45%。

常温固化剂为对甲苯磺酸溶液、乙二酸溶液、磷酸溶液、甲基磺酸中的一种或多种复配溶液。

稀释剂为功能型稀释剂。优选的，稀释剂为有机硅胶溶液、磷酸二氢铝、硅酸钠中的一种或多种复配溶液，稀释剂中的有效组分的质量浓度为至少30%，功能稀释剂中的有效组分能够对耐高温粉末形成初步有效的粘接。

具体的，本发明中耐高温的酚醛型胶粘剂的制备方法包括如下步骤：

（1）树脂体系的配制

按照一定的配比称取酚醛树脂、功能稀释剂，在常温环境温度中机械搅拌混合均匀，之后加入常温固化剂采用同样方式混合均匀，

其中酚醛树脂80~120份，常温固化剂12-20份，功能稀释剂10-30份。

（2）功能高温粉末的添加

称取混合后的功能高温粉末，功能高温粉末与酚醛树脂的质量比为1.5~3，将混合后的功能高温粉末分批次加入到树脂体系组合料中，并混合均匀。

步骤（1）中所提到的树脂为纯酚醛树脂或改性酚醛树脂。

步骤（2）中功能高温粉末包括但不限于金属的氧化物或者氢氧化物、高岭土、云母粉、低熔点粉等物质中的一种或几种。其中金属的氧化物或氢氧化物包含但不限于钛、钙、铝、钠、钾等金属的氧化物或者氢氧化物。

进一步的，功能高温粉末的配方为氧化铝30%~50%，氧化钙15%~25%，云母粉15%~25%，二氧化钛1%~10%，低熔点金属铝粉20%~30%。优选的，氧化铝40%，氧化钙20%，云母粉20%，二氧化钛5%，低熔点金属铝粉25%。

功能高温粉末的配方也可以为：高岭土30%~50%，二氧化钛1%~10%，云母粉30%~40%，低熔点玻璃粉10%~30%。优选的，高岭土40%，二氧化钛5%，云母粉35%，低熔点玻璃粉20%。

进一步的，本实施例还提供了一种使用上述的耐高温酚醛型胶粘剂粘接复合材料基体的方法，具体包括如下步骤：

1.表面处理：除去复合材料基体表面松动物质，采用喷砂、电砂轮、钢丝刷或粗砂纸等方式打磨，提高修复表面的粗糙度，使用丙酮或酒精清洗剂擦拭，以清洁接着表面。

2.涂胶：使用时严格按规定的配比，将100份酚醛树脂与10-30份稀释剂搅拌均匀后加入12-20份固化剂搅拌均匀，制成酚醛树脂组合胶液；

稀释剂加入量根据酚醛树脂的粘度决定，粘度低于2000 mpa.s的酚醛树脂加入10份的稀释剂，粘度大于6000 mpa.s的酚醛树脂，稀释剂加入量为30份；固化剂根据环境温度进行调整，例如冬天温度低于5℃时固化剂加入量为20%，夏天30℃以上时，固化剂加入量为12份，另一方面，稀释剂加入量多时，固化剂的量也应增加。将树脂组合胶液与耐高温粉料机械搅拌充分混合至颜色均匀一致后，在规定的时间内用完。

3.将配好的胶粘剂涂抹在经处理过的基体表面，涂抹时应用力均匀，反复按压，保证材料与基体表面充分接触，以达到最佳效果。需多层涂胶时，需对原涂胶表面进行处理后再涂抹；

如果是用耐高温胶来灌封，灌封后应该让其在室温下固化24小时排除气泡后再进入高温烘箱中100℃固化，效果会比较好。也可以常温常压下2天时间完全固化。

4.在低于气温25℃时可适当延长固化时间，采用适当的热源进行加热（红外线、电炉等）可减小固化时间，但加热时不可以直接接触修补部位，正确操作是热源离修补表面40cm以上，40～70℃保持2～3小时。

利用本发明所制备的新型耐高温胶粘剂可应用于高温工况下工作的复合材料设备、部件的粘接和修复，海洋与船舶工程用格栅等领域。

进一步的，本发明所制备的新型耐高温胶粘剂可应用于高温工况下工作的复合材料设备、部件的粘接和修复，海洋与船舶工程用格栅等领域。

实施例1

采用酚醛树脂100份、对甲苯磺酸溶液15份、有机硅胶粘剂溶液20份、功能高温粉末200份

功能高温粉末中各组分的比例为：高岭土40%，二氧化钛5%，云母粉35%，低熔点玻璃粉20%。

实施例2

采用酚醛树脂100份、混合固化剂14份、磷酸二氢铝溶液25份、功能高温粉末220份。

功能高温粉末中各组分的比例为：氧化铝40%，氧化钙20%，云母粉20%，二氧化钛5%，金属铝粉25%。

混合固化剂中各组分的比例为：对甲苯磺酸溶液：磷酸溶液=7：3。

比较例1

采用酚醛树脂100份、对甲苯磺酸溶液15份、有机硅胶粘剂溶液20份、耐高温粉末200份。

耐高温粉末中各组分的比例为：高岭土50%，二氧化钛5%，云母粉45%。

制成的胶粘剂在常温状态下剪切强度与例1相当（均为20-24MPa），但在高温耐火环境中，表面形成的耐高温粉被火焰冲蚀掉落，按照标准升温曲线34min时，8mm厚的胶粘剂层被烧蚀尽，且有掉渣现象，而实施例1却能保持62min后，8mm厚的胶粘剂层却仍未烧透。

比较例2

采用酚醛树脂100份、混合固化剂14份（对甲苯磺酸溶液：磷酸溶液=7：3）、酒精25份、功能高温粉末220份。

功能高温粉末中各组分的比例为：氧化铝40%，氧化钙20%，云母粉20%，二氧化钛5%，金属铝粉25%。

制成的胶粘剂在常温状态下的剪切强度只有18MPa，在高温耐火测试过程中，按照标准升温曲线25min时8mm胶层即被烧透，并且在火焰烧蚀过程中有掉块现象。

各实施例中各组分的用量比例，以质量份计：

将上述各个实施例和比较例制得的酚醛型胶粘剂粘接相同的复合材料基体，最后测定各个粘接后的复合材料基体的耐高温性能，具体如上表所示，通过各个实施例和比较例的对比发现，实施例1~2的胶粘剂，经过标准升温曲线1h后，产品仍有保留，可耐超过940℃的高温，而比较例不添加低熔点玻璃粉或不添加功能稀释剂的胶粘剂粘接的复合材料，耐高温性能较差。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (6)

1.一种用于复合材料的耐高温酚醛型胶粘剂，其特征在于，包括树脂体系、耐高温粉和低熔点粉，树脂体系包括酚醛树脂、常温固化剂、功能稀释剂；耐高温粉包括金属氧化物或者氢氧化物、高岭土、云母粉；低熔点粉为低熔点玻璃粉和/或低熔点金属粉，树脂体系和耐高温粉、低熔点粉通过常温搅拌混合制备而成，低熔点粉熔化后起到粘接作用，与耐高温粉混合形成自粘接的功能高温粉末，

所述功能稀释剂为有机硅胶溶液、磷酸二氢铝、硅酸钠中的一种或多种复配溶液，稀释剂中的有效组分的质量浓度为至少30％，

所述功能高温粉末的配方为：氧化铝30％～50％，氧化钙15％～25％，云母粉15％～25％，二氧化钛1％～10％，低熔点金属铝粉20％～30％；或高岭土30％～50％，二氧化钛1％～10％，云母粉30％～40％，低熔点玻璃粉10％～30％。

2.根据权利要求1所述的耐高温酚醛型胶粘剂，其特征在于，所述低熔点粉的起始熔融温度为350℃。

3.根据权利要求1所述的耐高温酚醛型胶粘剂，其特征在于，所述树脂选择残碳率大于45%的酚醛树脂。

4.根据权利要求1所述的耐高温酚醛型胶粘剂，其特征在于，所述常温固化剂为对甲苯磺酸溶液、乙二酸溶液、磷酸溶液、硫酸、甲基磺酸中的至少一种。

5.一种耐高温酚醛型胶粘剂的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1至4中任意一项所述的耐高温酚醛型胶粘剂，所述制备方法包括如下步骤：

（1）树脂体系的配制

称取酚醛树脂、功能稀释剂，在常温环境温度中机械搅拌混合均匀，之后加入常温固化剂采用同样方式混合均匀，

其中酚醛树脂80~120份，常温固化剂12-20份，功能稀释剂10-30份；

（2）耐高温功能粉的添加

称取混合后的功能高温粉末，功能高温粉末与酚醛树脂的质量比为1.5~3，将混合后的功能高温粉末分批次加入到树脂体系组合料中，并混合均匀。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为纯酚醛树脂或改性酚醛树脂。