JPWO2004000952A1 - 水性懸濁状組成物、水性塗料組成物、塗装物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも２種類の金属酸化物の微粒子が水性媒体中に分散されており、前記金属酸化物の微粒子の粒径が実質的に０．０１〜３０μｍの範囲であり、かつその粒径の平均値が０．０２〜０．８μｍであり、前記金属酸化物の微粒子が分散されている水性懸濁状組成物の比重が１．５〜２．５の範囲であるように調整されて成ることを特徴とする水性懸濁状組成物を提供する。本発明の水性懸濁状組成物によると、接着性、耐熱性、耐蝕性及び電気絶縁性に優れた硬化物を形成できる。特に、本発明の水性懸濁状組成物を水性塗料組成物として利用すると、被塗装材、特に金属、コンクリート、セラミック等の無機材料からなる被塗装材の表面に、接着性、耐熱性、耐蝕性及び電気絶縁性に優れた塗膜を形成することができる。

Description

本発明は、水性懸濁状組成物、その水性懸濁状組成物から成る水性塗料組成物、その水性塗料組成物を塗装して得られる塗装物品及びその塗装物品の製造方法に関する。さらに詳しくは、接着性、耐熱性、耐蝕性及び電気絶縁性に優れた硬化物を形成できる水性懸濁状組成物、その水性懸濁状組成物からなる水性塗料組成物、被塗装材、特に金属、コンクリート、セラミック等の無機材料からなる被塗装材の表面に、その水性塗料組成物を塗装して得られる、接着性、耐熱性、耐蝕性及び電気絶縁性に優れた塗膜を有する塗装物品、及びその塗装物品の製造方法に関するものである。

従来、塗料の大半は、有機ポリマーと有機溶剤から構成されているため、塗料の塗装時や、使用済み又は不用の塗料の処理時、廃棄時などに大気汚染、水質汚染、土壌汚染などの汚染が問題となり、環境保護の観点より、これに代わる無機質の塗料の開発が望まれてきた。
これまで開発されている電気絶縁性の無機質汎用塗料は、主として天然けい石を原料とする二酸化ケイ素を出発物質とするものである。
この電気絶縁性の無機質汎用塗料としては、アルカリシリケートを含む塗料が挙げられる。アルカリシリケートは、二酸化ケイ素と炭酸塩との混合物を高温で溶融し、次いで水熱反応を経て生成させた水溶性のケイ酸塩であり、アルカリシリケートを含む塗料から得られる塗膜は、アルカリ金属イオンの水不溶化反応とシリケートイオンの自己凝縮反応によって形成される。しかし、この塗膜は、被塗装材との接着性が充分でないという問題点があり、また、高温（約３００℃）で焼付けが必要であるという問題もある。
さらに、他の例としては、アルカリシリケートをイオン交換法によって、アルカリ金属の除去を行って得られるコロイダルシリカから成る塗料がある。このコロイダルシリカは、アルカリシリケートの塗膜の耐水性の低さを補うものであるが、実用上は塗膜の接着性や皮膜強度が不充分であり、金属繊維のマイカなどの補強材が併用されている。
このような純無機質の塗料の他に、有機無機ハイブリッド系の塗料もあるが、塗料の分野全体では両者を合わせても１％程度しか実用に供されていない。この背景には生産技術上の問題もあるが、最も重要と考えられるのは、被塗装材への塗膜の接着性に対する信頼度である。特に、二酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の酸化物を主体とするセラミックスは高耐熱性、高電気絶縁性を有するものの、金属などの被塗装材への接着性は常に疑問視されてきた。
一方、高電気絶縁性の無機組成物に関する技術は耐熱性の向上と共に、接着対象物、接合対象物に対する接着能力の向上を目指して改良がなされてきた。
例えば、特開昭６２−２５６８６号公報には、不燃性の電子部品塗料が開示され、特開平１−２３９０４９号公報には、硬化性無機組成物の結合材が耐熱性無機塗料及び耐熱性剤などとして提案されている。さらに、特開平３−７４４８３号公報には、電気絶縁性の無機組成物が開示されている。
また、セラミック系湿式塗膜の代表例に琺瑯塗膜がある。確かに琺瑯塗膜面は耐熱性に優れた伝来のものであるが、その製造工程は複雑多岐で製造コストも高く、工業的とはいえない。従って、琺瑯塗膜は、製鉄、自動車、建築等の工業的方面への被膜材料とはなりにくく、現在多く実施されているのは、システムキッチン、浴槽、サニタリー用品向けへの被膜材料が主である。
上記のような無機質の材料に限らず、耐熱性、耐火性、耐蝕性に優れた塗膜を与える塗料は、過酷な条件下でも、被塗装材に対する塗膜の接着性が優れていることが要求され、また、塗膜が加熱された後も優れた塗膜の接着性が保持されることが要求される。
しかしながら、上記各公報に記載の無機組成物をはじめとする従来の純無機質の塗料は、得られる塗膜の接着性は良くても耐熱性が充分に得られないものであったり、或いは塗膜は高耐熱性であっても接着性が低く信頼性に欠けるものであるという問題があった。
これらの問題は、特に被塗装材が金属の場合に、塗膜を構成する無機材料との熱膨張率の差から、機械的に塗膜の剥離が起こることは当然であるといえ、純無機塗料にとって最も重大な欠点である。
さらに、このような塗膜の剥離は、急激な温度変化の下では殆ど避けられないとされてきた。
一方、純無機材料は電気絶縁物として極めて優れており、耐熱絶縁材料として広く用いられているが、絶縁塗装に用いるには上記の如き塗膜の接着性の問題があった。
また、塗膜の接着性が低い問題は、同時に塗膜の耐蝕性も悪い影響を及ぼす。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、接着性、耐熱性、耐蝕性及び電気絶縁性に優れた硬化物を形成できる水性懸濁状組成物、その水性懸濁状組成物からなる水性塗料組成物、その水性塗料組成物を塗装して得られる、接着性、耐熱性、耐蝕性及び電気絶縁性に優れた塗膜を有する塗装物品、及びその塗装物品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来技術の課題を解決するために、２種以上の多種類の金属酸化物の微粒子の組み合わせにおいて、それらの微粒子の粒径及びそれらの微粒子を含む水性懸濁状組成物の比重等に関する数多くの検討を行った結果、塗膜が被塗装材（特に金属）に対する優れた接着性を示す要因が、金属酸化物の微粒子の粒径分布及び水性懸濁状組成物の比重に基づくものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも２種類の金属酸化物の微粒子が水性媒体中に分散されており、前記金属酸化物の微粒子の粒径が実質的に０．０１〜３０μｍの範囲であり、かつその粒径の平均値が０．０２〜０．８μｍであり、前記金属酸化物の微粒子が分散されている水性懸濁状組成物の比重が１．５〜２．５の範囲であるように調整されて成ることを特徴とする水性懸濁状組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性懸濁状組成物において、金属酸化物のうち２種類の金属酸化物が二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムであり、他の金属酸化物が全ての金属酸化物の合計量の３０質量％以下含まれている水性懸濁状組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性懸濁状組成物において、他の金属酸化物が酸化チタン又は酸化ジルコニウム或はそれらの組合せである請求項２記載の水性懸濁状組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性懸濁状組成物において、さらに、ケイ酸アルカリ金属塩及び炭酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種を含有する水性懸濁状組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性懸濁状組成物において、硬化させて得られる硬化物の電気絶縁抵抗値が１０^９〜１０^１６Ωｃｍの範囲となるように調整されている水性懸濁状組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性懸濁状組成物において、硬化させて得られる硬化物が、−２００〜８００℃の温度範囲の熱履歴を経たのちにおいて該被着体の表面から剥離せず、電気絶縁抵抗が１０^８Ωｃｍ以上となるように調整されている水性懸濁状組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性懇濁状組成物において、硬化させて得られる硬化物が、−２００〜１２００℃の温度範囲の熱履歴を経たのちにおいて該被着体の表面から剥離しないように調整されている水性懸濁状組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性懸濁状組成物において、水性懸濁状組成物のｐＨが６〜１１である水性懸濁状組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性懸濁状組成物において、水性媒体が水を含有し、有機溶剤を実質的に含まないものである水性懸濁状組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性懸濁状組成物において、水性懸濁状組成物が水性塗料組成物である水性塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性塗料組成物を被塗装材の表面に塗装して得られることを特徴とする塗装物品を提供するものである。
また、本発明は、上記塗装物品において、被塗装材の材質が無機材料又は木材系有機材料である塗装物品を提供するものである。
また、本発明は、上記塗装物品において、無機材料が、金属、コンクリートまたはセラミックにより主として構成されている塗装物品を提供するものである。
また、本発明は、上記塗装物品において、塗装物品が、焼却炉、ボイラー、トンネルまたは煙突である塗装物品を提供するものである。
また、本発明は、上記の水性塗料組成物を、被塗装材の表面に塗装し、成膜することを特徴とする塗装物品の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記塗装物品の製造方法において、被塗装材の材質が無機材料である塗装物品の製造方法。
また、本発明は、上記塗装物品の製造方法において、無機材料が、金属、コンクリートまたはセラミックにより主として構成されている塗装物品の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記塗装物品の製造方法において、成膜を、非酸化性雰囲気中で行う塗装物品の製造方法を提供するものである。

第１図は、本発明の一実施例である水性懸濁状組成物の金属酸化物の微粒子の粒径分布を示すグラフである。
第２図は、第１図に示す粒径分布を有する水性懸濁状組成物より作成された塗膜を７００℃で加熱処理した前後の各電圧における電流をグラフに示したものであり、その傾きが電気抵抗であり、（ａ）は加熱前のグラフであり、（ｂ）は加熱後のグラフである。
発明を実施するための好ましい態様
本発明の水性懸濁状組成物は、少なくとも２種類の金属酸化物の微粒子を含む水性懸濁状組成物である。
金属酸化物の微粒子の成分である金属酸化物は、耐熱温度が１０００℃以上のものが好ましい。
金属酸化物の具体例としては、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを必須にすることが好ましい。二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの含有比率は、質量比で１：１０〜１０：１の範囲が好ましく、１：５〜５：１の範囲がより好ましく、１：３〜３：１の範囲が特に好ましい。二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムは、それぞれ単体で配合してもよいが、その一部をカオリナイトに代替して配合することが特に好ましい。カオリナイトは、アルミノケイ酸塩鉱物であり、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムを主成分とし、他の金属酸化物として酸化カルシム、酸化マグネシウム、シャク減などを少量含有する。カオリナイトの各成分の含有割合は、通常、二酸化ケイ素が４５〜４８質量％、酸化アルミニウムが３７〜４１質量％、酸化カルシウム０．１〜０．４質量％、酸化マグネシウム０．２〜０．５質量％、シャク減１．０〜４．４質量％である。
カオリナイトの含有比率は、カオリナイト中に含まれる二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含めた全体の二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの合計量に対して、３０〜７０質量％が好ましく、３５〜６５質量％がより好ましく、４０〜５０質量％が特に好ましい。
金属酸化物としては、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムと共に、他の金属酸化物を併用させることが好ましい。この場合、他の金属酸化物の含有量は、全金属酸化物の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、８〜２５質量％であることがさらに好ましく、１０〜２２質量％であることが特に好ましい。
他の金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウムが好ましい。酸化チタン、酸化ジルコニウムは、得られる硬化物の強度を向上させることができる。
酸化チタンと酸化ジルコニウムは、それぞれ単独で配合してもよいが、併用することが好ましい。
また、本発明の水性懸濁状組成物には、金属酸化物の微粒子と共に、無機バインダーとしてケイ酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩などを併用させることが好ましい。ケイ酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩などの無機バインダーは、塗膜、被膜、充填物などの硬化物の柔軟性を向上させることができ、被着体に対する硬化物の接着性を向上させることができる。無機バインダーの配合により、得られた硬化物の構造が、均一な粒子分布状態を保ち、結果として粒子間の微少空隙の適切な存在によって、硬化物の優れた接着性を得ることができるものと考えられる。
無機バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが好ましい。炭酸アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリム、炭酸カリウムが好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
ケイ酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩は、それぞれ単独で１種以上用いてもよいし、それぞれ１種以上の両者を組み合わせて用いてもよいが、併用することが好ましい。ケイ酸アルカリ金属塩としてのケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用することが好ましい。ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムを併用する場合の両者の含有比率は、質量比で１：５〜５：１の範囲が好ましく、１：３〜３：１の範囲がより好ましく、１：２〜２：１の範囲が特に好ましい。
ケイ酸アルカリ金属塩の含有比率は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの合計量１００質量部に対して、４０〜９０質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましく、５６〜７４質量部が特に好ましい。
炭酸アルカリ金属塩の含有比率は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの合計量１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましく、６〜９質量部が特に好ましい。
本発明の水性懸濁状組成物は、媒体として水を含有する。水の含有量は、水性懸濁状組成物の粘度を適度にするために適宜選定すればよいが、水性懸濁状組成物の全体量に対して、通常１０〜４０質量％が好ましく、１２〜３０質量％が好ましい。
水性媒体は、水を含有する。水性媒体には、少量のアルコールなどの有機溶剤を含有させることができる。なお、水性媒体には、アルコール以外の有機溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の水性懸濁状組成物においては、少なくとも２種類以上の金属酸化物の微粒子の粒径は、実質的に０．０１〜３０μｍの範囲に分布しているが、実質的に０．０１〜２０μｍの範囲に分布していることが好ましく、実質的に０．０１〜１０μｍの範囲に分布していることが特に好ましい。なお、実質的に０．０１〜３０μｍの範囲に分布するとは、０．０１〜３０μｍの範囲以外の微粒子を少量含むものであっても、それを排除するものではない。すなわち、０．０１〜３０μｍの範囲以外の微粒子を少量含むものであっても、本発明の効果を発揮する限り、本発明の範囲内である。実質的とは、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
また、金属酸化物の微粒子の粒径の平均値は、０．０２〜０．８μｍであるが、０．０４〜０．７μｍが好ましい。
本発明の水性懸濁状組成物においては、金属酸化物の微粒子の全体の７５質量％以上の粒子が１μｍ以下の粒径のものである場合に、得られる硬化物と金属板との接着性が極めて良好であるので特に好ましい。粒径が１μｍ以下の金属酸化物の微粒子の割合は、金属酸化物の微粒子の全体の７５質量％以上が好ましいが、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
また、上記金属酸化物の微粒子の粒径分布の最大ピークは、０．０２〜０．７μｍの範囲にあることが好ましく、０．２〜０．５μｍの範囲にあることが特に好ましい。この範囲にある金属酸化物の微粒子の含有割合は、金属酸化物の微粒子全体量の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。
さらに、本発明の水性懸濁状組成物においては、金属酸化物の微粒子は、粒径の標準偏差が６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４３以下であることがさらに好ましく、３８以下であることが特に好ましい。
金属酸化物の微粒子の粒径分布が上記範囲にあると、得られる硬化物が７００℃以上の高温度の加熱履歴を経ても、例えば、金属、コンクリート、セラミックなどの無機材料、又は木材などの有機材料、あるいはこれらを組み合わせてなる複合材料等からなる被着体から剥離しないより強固な接着性を有するので、好ましい。
二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム以外の金属酸化物を配合して、接着性及び電気絶縁性の耐熱特性を調整する場合においても、上記の粒径分布は必須の条件となる。
上記金属酸化物の微粒子が分散された水性懸濁状組成物の比重は、１．５〜２．５の範囲に調整されるが、１．６〜２．３が好ましく、１．７〜２．２が特に好ましい。なお、本発明の水性懸濁状組成物には、適当量の無機バインダーを加えることが望ましいが、その割合は、水性懸濁状組成物の比重が上記の範囲にあることが条件となる。
本発明の水性懸濁状組成物は、本発明の効果が実質的に低下しない範囲で、目的に応じて、例えば、金属、金属化合物、セラミックス、着色剤、消泡剤、レベリン剤、沈降防止剤等を少量含んでも良い。また、本発明の水性懸濁状組成物における成分は、実質的に無機物質だけであることが好ましく、純無機物質であることが特に好ましいが、少量の有機物質を含有させることができる。なお、本発明の水性懸濁状組成物から得られる塗膜などの硬化物は、純無機物質であることが特に好ましい。
これらの添加成分を配合した場合でも、水性懸濁状組成物中に分散されている金属酸化物の微粒子及び添加成分の微粒子の粒径が実質的に０．０１〜３０μｍの範囲であり、かつその粒径の平均値が０．０２〜０．８μｍであり、前記金属酸化物の微粒子及び添加成分の微粒子が分散されている水性懸濁状組成物の比重が１．５〜２．５の範囲であるように調整されていることが好ましい。さらに、その他の前記粒径分布を示すことがより好ましい。
本発明の水性懸濁状組成物は、金属酸化物の微粒子及び必要に応じて他の添加成分を水に配合した後、撹拌することにより得ることができる。
撹拌の条件は、水性懸濁状組成物中における金属酸化物粒子の分散が一様となることを目的とする為、金属酸化物の微粒子の配合量、種類、混合比及び粒径分布、並びに添加成分などによって適宜に変えることが望ましい。
なお、本発明の水性懸濁状組成物は、該水性懸濁状組成物のｐＨを６〜１１に調整することにより、長期にわたり金属酸化物の微粒子が均一に分散し、長期安定性を向上させることができる。
上記のように、本発明の水性懸濁状組成物により得られる硬化物の被着体への接着性は、金属酸化物の微粒子の粒径分布によるが、熱衝撃によっても剥離しない現象からみて、硬化物を構成する粒子間の微少な空隙が機械的歪みを吸収するように働くことが予想され、硬化物全体として被着体の熱膨張、熱収縮時の応力が分散される結果、剥離が生じないものと考えられる。
本発明の水性懸濁状組成物は、充填、塗布などの種々の成形方法により成形し、乾燥させ、必要により焼付けして、水分を除去して硬化物を得ることができる。成形が、本発明の水性懸濁状組成物を被着体の表面に付着させて硬化物を得る方法で行われると、被着体と硬化物との接着性が優れているので好ましい。被着体の材質としては、種々の材料が用いられるが、無機材料又は木材系有機材料が好ましい。無機材料としては、金属、コンクリート、セラミックなどが好ましい。木材系有機材料としては、木材、木材加工品や、木材片、木材粉などを含有する建材などが挙げられる。
また、乾燥としては、例えば室温乾燥や、加熱乾燥が挙げられる。焼付けとしては、１００〜１２００℃等の温度による加熱による焼付けが好ましい。特に、加熱焼付け温度が３００〜１２００℃の範囲であると、硬化物の高温時での接着性、耐熱衝撃性が向上するので好ましい。さらに、加熱焼付け温度は、５００〜１２００℃の範囲がより好ましい。硬化物の硬度を向上させるためには、加熱焼付け温度は、８００〜１２００℃の範囲が特に好ましい。また、加熱焼付けは、非酸化性雰囲気中で行うと、硬化物の接着性、耐熱衝撃性がより大きくなるので特に好ましい。非酸化性雰囲気中の加熱焼付け温度は、７５０〜１１００℃の範囲がより好ましく、８００〜１０００℃の範囲がさらに好ましい。非酸化性雰囲気に使用されるガスとしては、不活性ガスが好ましく、窒素ガスが特に好ましい。
得られた硬化物は、通常の状態では、水を吸収しても柔らかくなることはなく、水を加えても元の水性懸濁状組成物に戻ることはない。
また、本発明の水性懸濁状組成物から得られた硬化物は、低温度から高温度の熱履歴、好ましくは−２００〜１２００℃の熱履歴、より好ましくは−２００〜８００℃の熱履歴を経た後も、接着性及び電気絶縁性に優れている。特に、急激な温度変化の熱履歴の下での衝撃、例えば、高温度（５００〜８００℃）から常温へ、又は極低温（−２００〜−８０℃）から常温への熱衝撃を、硬化物に加えた場合も、本発明の水性懸濁状組成物が上記の粒径分布を保っている限り、得られた硬化物の被着体からの剥離は起こらず、硬化物は電気絶縁物としての特性も充分維持される。硬化させて得られる硬化物の電気絶縁抵抗値は、１０^９〜１０^{１ ６}Ωｃｍの範囲となることが好ましく、特に、硬化させて得られる硬化物が、−２００〜８００℃の温度範囲の熱履歴を経た後において、電気絶縁抵抗が１０^８Ωｃｍ以上となることが好ましい。本発明の水性懸濁状組成物は、これらの特性を有するように、成分及び粒径分布が調整されることが好ましい。
本発明の水性懸濁状組成物は、塗料として用いることが好ましい。
本発明によれば、上述の如く原材料の金属酸化物の微粒子の粒径分布及び水性懸濁状組成物の比重を調整して得られる水性懸濁状組成物からなる水性塗料組成物によって、優れた耐熱性、電気絶縁性及び耐蝕性を有し、且つ金属を始め種々の被塗装材に対して強固な接着性を有する塗膜が形成された塗装物品を提供できる。
本発明においては、水性塗料組成物を、被塗装材の表面に塗布し、成膜することによって被塗装材の表面に塗膜を形成することができる。塗布する方法としては、刷毛塗り、ローラー塗り、エアスプレー、浸漬塗装等の種々の従来の塗布方法を用いることができる。
かかる水性塗料組成物が塗布された後は、乾燥させ、必要により焼付けして、水分を除去することにより、塗膜を成形することができる。乾燥、焼付けの条件は、上記と同様である。
かかる塗膜の厚さは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常５０〜３００μｍの範囲である。
本発明の水性塗料組成物は、例えば、焼却炉やボイラーの内面、トンネル内壁、トタン屋根等の金属系建築材、下水処理場の処理層、煙煙突内壁、ストーブの吸出口、自動車用のマフラー、飛行機機体などの被塗装材に塗装できる塗料、汎用耐熱塗料、電線ケーブル皮膜塗料などの塗料として有用であり、また、アルミ溶射の代替等に極めて有用である。
さらに、本発明の水性塗料組成物を、木工住宅等の外面に露出した木材部分に吹き付けて塗装することにより、火焔による燃焼を相当時間遅延せしめることができる、優れた耐炎防止効果がある。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの例によって、何ら限定されるものではない。

二酸化ケイ素の微粒子及び酸化アルミニウムの微粒子を質量比で２：１の割合で混合したものを水中で攪拌し、二酸化チタンの微粒子を二酸化ケイ素の微粒子と酸化アルミニウムの微粒子と二酸化チタンの微粒子の三成分の合計量に対して２０質量％加えて、水含有量が２０質量％である水性懸濁状組成物を作成した。この水性懸濁状組成物は、比重が１．９であり、金属酸化物の微粒子の粒径が０．０１〜１．１μｍの範囲に分布しており、粒径の平均値が０．４７μｍであり、粒径が０．２〜０．５μｍの範囲にある金属酸化物の微粒子の含有割合が６８質量％であった。また、１μｍ以下の粒径の微粒子の割合が９７質量％であり、粒径分布の最大ピークが０．３μｍであり、粒径分布の標準偏差値が４０であった。その粒径分布を第１図に示す。
この水性懸濁状組成物からなる水性塗料組成物をステンレス板に塗布し、自然乾燥後１５０℃で２時間過熱して成膜を行った。この塗膜は、膜厚が約１００μｍであり、電気炉中で７００℃に２時間加熱したが、変質、剥離等は全く見られず、更に−１９６℃の液体窒素中で１０分保持した後も同様であった。また、このような高温及び極低温状態から水中（室温）に投入する熱衝撃試験を行っても剥離しなかった。
この塗膜は常温で約１０^１５Ωｃｍの絶縁抵抗を有し、上記７００℃で２時間の加熱後には１０^１０Ωｃｍ程度に低下はするが、オーミックな状態を保ち電気絶縁物として充分に機能するものである。この特性を第２図に示した。第２図の（ａ）は加熱前の特性を示すグラフであり、（ｂ）は加熱後の特性を示すグラフである。
また、上記の水性懸濁状組成物からなる水性塗料組成物を、はけ塗りによって鋼板の表面に乾燥塗膜の厚さが１００μｍになるように塗工し、室温乾燥後、３６５℃で３０分間加熱焼付けした。この鋼板の塗膜の表面を擦っても塗膜が剥れることなく、良好な硬度と良好な接着性を示した。硬度は４．８×１０^８Ｎ／ｍ^２であり、接着力は、１．１×１０^６Ｎ／ｍ^２であった。また、塗膜の耐蝕性も優れていた。

ケイ酸ナトリウムの微粒子１３質量部と、ケイ酸カリウムの微粒子１３質量部とを水１８．５質量部の中に入れ攪拌して溶解させた。この水溶液中に、カオリナイト（二酸化ケイ素含有量４６質量％、酸化アルミニウム含有量３９質量％）の微粒子１８質量部、二酸化ケイ素の微粒子１１質量部、酸化アルミニウムの微粒子１２質量部、酸化チタンの微粒子７．５質量部を順次加え攪拌した。さらに炭酸ナトリウムの微粒子３質量部、二酸化ケイ素の微粒子４質量部を加え３０分攪拌し、前記金属酸化物の微粒子が分散されている水性懸濁状組成物を調製した。この水性懸濁状組成物は、比重が２．０であり、金属酸化物の微粒子の粒径が０．０１〜１０μｍの範囲に分布しており、その粒径の平均値が０．４１μｍの範囲にあった。また、粒径が０．２〜０．５μｍの範囲にある金属酸化物の微粒子の含有割合が７２質量％であった。さらに、１μｍ以下の粒径の微粒子の割合が９５質量％であり、粒径分布の最大ピークが０．３μｍであり、粒径分布の標準偏差値が３４であった。また、水性懸濁状組成物のｐＨは８．１であった。水性懸濁状組成物の金属酸化物の微粒子の分散状態が均一であり、長期（１ヶ月後）の分散安定性が優れていた。
この水性懸濁状組成物からなる水性塗料組成物を、はけ塗りによって鋼板の表面に乾燥塗膜の厚さが１００μｍになるように塗工し、室温乾燥後、３６５℃で３０分間加熱焼付けした。次いで、これを窒素ガス雰囲気中、９００℃で加熱焼付けし、無機質塗装被膜を有する鋼板を作成した。この鋼板の塗膜は実施例１と同様な高い電気絶縁性を示し、塗膜の表面を実施例１よりも２倍強い力で強く擦っても塗膜が剥れることなく、塗膜は良好な強度と良好な接着性を示した。硬度は１１．５×１０^８Ｎ／ｍ^２であり、接着力は、３．２×１０^６Ｎ／ｍ^２であった。また、塗膜の耐蝕性も優れていた。
また、上記の加熱焼付けを３６５℃で３０分間行って得られた塗膜の熱衝撃試験を行ったところ、６００℃の熱衝撃に耐えることが分かった。一方、加熱焼付けを窒素ガス雰囲気中、１１００℃で３０分間行って得られた塗膜の熱衝撃試験を行ったところ、７００℃の熱衝撃に耐えることが分かった。
よって、本実施例の水性塗料組成物は、液体窒素温度から８００℃以上の広範囲な温度条件のもとで被塗装材を保護する塗膜を提供することができ、得られた塗膜は金属及び木材等に対し優れた接着性を有し、熱衝撃にも耐えうる一方、高い絶縁抵抗を有し、耐熱電気絶縁材料としても用いられる。
上記実施例から明らかなように、本発明においては、前記水性塗料組成物を被塗装材の表面に成膜する際、驚くべきことに、空気中での加熱焼付けに比べて、窒素等の非酸化性雰囲気中で行うことにより、被塗装材表面に形成された塗膜が、１２００℃までの高温においても剥がれず、特に強固な接着性を有するという優れた効果があった。このようにして得られた塗装物品は耐熱性を一層向上したものであった。
この水性塗料組成物を厚さ１ｍｍの銅板上に塗布（乾燥塗膜の厚さ１００μｍ）し、２００℃で２時間加熱、乾燥を施した後の塗膜は、良好な接着性を示し、７００℃に昇温させた後も尚良好な接着性を保ち、一切ひび割れを生じなかった。
さらに、アルミニウム板にも上記銅板と同様な塗膜形成方法により塗膜を形成した結果、同様に優れた接着性と耐熱性効果が得られた。

実施例２において、酸化チタンの微粒子の代わりに酸化ジルコニウムの微粒子を同量使用した以外は、実施例２と同様にして水性懸濁状組成物を得た。この水性懸濁状組成物は、比重が２．１であり、金属酸化物の微粒子の粒径が０．０１〜１０μｍの範囲に分布しており、その粒径の平均値が０．４３μｍの範囲にあった。また、粒径が０．２〜０．５μｍの範囲にある金属酸化物の微粒子の含有割合が７７質量％であった。さらに、１μｍ以下の粒径の微粒子の割合が９６質量％であり、粒径分布の最大ピークが０．３μｍであり、粒径分布の標準偏差値が３５であった。また、水性懸濁状組成物のｐＨは８．２であった。水性懸濁状組成物の金属酸化物の微粒子の分散状態が均一であり、長期安定性が優れていた。
得られた水性懸濁状組成物を用いて、実施例２と同様にして塗膜を作成した。得られた塗膜の性能は、実施例２で得られた塗膜の性能と同等であった。硬度は１２．０×１０^８Ｎ／ｍ^２であり、接着力は、１．８×１０^６Ｎ／ｍ^２であった。また、この塗膜は、実施例１と同様な電気絶縁性を有していた。また、塗膜の耐蝕性も優れていた。
なお、上記実施例において、塗膜の物性の測定方法は、以下に示す方法により行った。
（１）硬度測定試験
先端が直径２００μｍのダイヤモンド針を有するダイヤモンド圧子を有するスクラッチテスター（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｒｏｍｕｌｕｓ ＩＩ）、Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）により測定した。具体的には、ダイヤモンド針を塗膜の表面に垂直に当て、ダイヤモンド圧子を一定割合で荷重を増加させながら、塗膜を移動せることにより、ダイヤモンド針を塗膜上で掃引し、塗膜が剥離し始める荷重を測定し、その値を硬度とした。なお、掃引距離は１０ｍｍ、初期荷重０．０２Ｎ、最終荷重１００Ｎ、荷重速度１００．１３８Ｎ／ｍｉｎとした。
（２）接着力測定試験
テスト・ドリーの一方の平面にエポキシ樹脂系接着剤を塗布し、被着体の表面に形成された塗膜の表面に押し付け、余分な接着剤を押出すことにより、テスト・ドリーを塗膜に接着させ、室温で３日間放置した。次ぎに、塗膜に接着したテスト・ドリーを塗膜接着力測定機（エルコメーター社製、商品名「アドヒージョンテスター１０６」）のテスターで挟み、しっかり固定し、テスト・ドリーに一定速度で引張る力を上昇させながら加え、テスト・ドリー付き塗膜が被着体から剥れるときの引張り力の数値を記録し、接着力とした。
（３）熱衝撃試験
塗膜付き被着体を電気炉に５分間保持することにより、５００〜８００℃の所定の温度に急激に加熱し、塗膜付き被着体を静水（温度２５℃、水深３０ｃｍ）中に落下し、急冷し、２分間放置した。その後、塗膜付き被着体を静水から引き出し、表面の水滴を拭き取り、再び同様の急熱、急冷を繰り返す。急熱、急冷を１０回繰り返し、目視により塗膜の剥離の有無を観察した。
また、塗膜付き被着体を液体窒素中に５分間保持することにより、−１９６℃の温度に急激に冷却し、塗膜付き被着体を静水（温度２５℃、水深３０ｃｍ）中に落下し、急激に温度を上昇させ、２分間放置した。その後、塗膜付き被着体を静水から引き出し、表面の水滴を拭き取り、再び同様の急冷、急熱を繰り返す。急冷、急熱を１０回繰り返し、目視により塗膜の剥離の有無を観察した。
本発明の水性懸濁状組成物は、接着性、耐熱性、耐蝕性及び電気絶縁性に優れた硬化物を形成することができ、優れた接着性と高い電気絶縁性を有する塗膜を形成できる水性塗料組成物として利用できる。
すなわち、本発明による水性懸濁状組成物は、一般の耐熱用の塗装として利用することができるのみならず、広範囲に及ぶ耐熱性の電気絶縁材料として利用することができる。
さらに、本発明の水性懸濁状組成物は、金属酸化物の微粒子の分散媒として水を用い、有機溶剤を実質的に含まないものであるので、環境保護の視点から、有用である。
本発明の水性塗料組成物は、従来型の琺瑯塗装材に比べ、低コストで耐熱性の幅を増大させ、かつ簡易な塗装システムにより、塗装物品を得ることができる。

Claims (18)

1. 少なくとも２種類の金属酸化物の微粒子が水性媒体中に分散されており、前記金属酸化物の微粒子の粒径が実質的に０．０１〜３０μｍの範囲であり、かつその粒径の平均値が０．０２〜０．８μｍであり、前記金属酸化物の微粒子が分散されている水性懸濁状組成物の比重が１．５〜２．５の範囲であるように調整されて成ることを特徴とする水性懸濁状組成物。
2. 金属酸化物のうち２種類の金属酸化物が二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムであり、他の金属酸化物が全ての金属酸化物の合計量の３０質量％以下含まれている請求項１記載の水性懸濁状組成物。
3. 他の金属酸化物が酸化チタン又は酸化ジルコニウム或はそれらの組合せである請求項２記載の水性懸濁状組成物。
4. さらに、ケイ酸アルカリ金属塩及び炭酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性懸濁状組成物。
5. 硬化させて得られる硬化物の電気絶縁抵抗値が１０^９〜１０^１６Ωｃｍの範囲となるように調整されている請求項１〜４のいずれかに記載の水性懸濁状組成物。
6. 硬化させて得られる硬化物が、−２００〜８００℃の温度範囲の熱履歴を経たのちにおいて該被着体の表面から剥離せず、電気絶縁抵抗が１０^８Ωｃｍ以上となるように調整されている請求項１〜５のいずれかに記載の水性懸濁状組成物。
7. 硬化させて得られる硬化物が、−２００〜１２００℃の温度範囲の熱履歴を経たのちにおいて該被着体の表面から剥離しないように調整されている請求項１〜６のいずれかに記載の水性懸濁状組成物。
8. 水性懸濁状組成物のｐＨが６〜１１である請求項１〜７のいずれかに記載の水性懸濁状組成物。
9. 水性媒体が水を含有し、有機溶剤を実質的に含まないものである請求項１〜８のいずれかに記載の水性懸濁状組成物。
10. 水性懸濁状組成物が水性塗料組成物である請求項１〜９のいずれかに記載の水性塗料組成物。
11. 請求項１０に記載の水性塗料組成物を被塗装材の表面に塗装して得られることを特徴とする塗装物品。
12. 被塗装材の材質が無機材料又は木材系有機材料である請求項１１記載の塗装物品。
13. 無機材料が、金属、コンクリートまたはセラミックにより主として構成されている請求項１２記載の塗装物品。
14. 塗装物品が、焼却炉、ボイラー、トンネルまたは煙突である請求項９〜１３のいずれかに記載の塗装物品。
15. 請求項１０に記載の水性塗料組成物を、被塗装材の表面に塗装し、成膜することを特徴とする塗装物品の製造方法。
16. 被塗装材の材質が無機材料である請求項１５記載の塗装物品の製造方法。
17. 無機材料が、金属、コンクリートまたはセラミックにより主として構成されている請求項１６記載の塗装物品の製造方法。
18. 成膜を、非酸化性雰囲気中で行う請求項１５〜１７のいずれかに記載の塗装物品の製造方法。

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