JP3344256B2 - 親水性被膜形成用コーティング液およびその製造方法 - Google Patents
親水性被膜形成用コーティング液およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性被膜形成用
コーティング液およびその製造方法に関し、特にガラ
ス、ミラー、金属等の表面に親水性被膜を形成するのに
用いる親水性被膜形成用コーティング溶液およびその製
造方法に関する。
コーティング液およびその製造方法に関し、特にガラ
ス、ミラー、金属等の表面に親水性被膜を形成するのに
用いる親水性被膜形成用コーティング溶液およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、無機ガラス等は、透明基材と
しての性質を活かして、例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レ
ンズなどの物品に広く利用されている。しかしながら、
これら透明基材を用いた物品は、高温高湿の場所または
温度や湿度差の大きい境界面などにおいて使用すると物
品の表面に結露を生じ、これに起因して物品の表面が曇
りを帯びるという欠点があった。
しての性質を活かして、例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レ
ンズなどの物品に広く利用されている。しかしながら、
これら透明基材を用いた物品は、高温高湿の場所または
温度や湿度差の大きい境界面などにおいて使用すると物
品の表面に結露を生じ、これに起因して物品の表面が曇
りを帯びるという欠点があった。
【０００３】特に透明基材のうちでも、窓ガラス、眼鏡
レンズ、鏡などにおいて製品の表面が曇ったりすること
は重大な問題である。従って各方面からこれらの改良に
関する要望がなされており、これまでに透明基材をはじ
めとする各種物品に対して親水性や耐久性を付与しよう
とする試みが種々提案されている。
レンズ、鏡などにおいて製品の表面が曇ったりすること
は重大な問題である。従って各方面からこれらの改良に
関する要望がなされており、これまでに透明基材をはじ
めとする各種物品に対して親水性や耐久性を付与しよう
とする試みが種々提案されている。
【０００４】基材表面の曇りを防止する方法として、ガ
ラス等の表面に親水性の被膜を形成することが行われて
いる。最も簡単な手段として、界面活性剤を表面に塗布
することで曇りを防ぐことができることは古くから知ら
れており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルア
ルコールなどの水溶液ポリマーを配合することでその効
果の持続性を上げる試みがなされている（例えば、特開
昭５２−１０１６８０号公報等）。しかしながら、この
方法においては、一時的に親水性を付与するのみであり
連続的な効果を期待することはできない。
ラス等の表面に親水性の被膜を形成することが行われて
いる。最も簡単な手段として、界面活性剤を表面に塗布
することで曇りを防ぐことができることは古くから知ら
れており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルア
ルコールなどの水溶液ポリマーを配合することでその効
果の持続性を上げる試みがなされている（例えば、特開
昭５２−１０１６８０号公報等）。しかしながら、この
方法においては、一時的に親水性を付与するのみであり
連続的な効果を期待することはできない。
【０００５】また、特開昭５５−１５４３５１号公報に
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物および／また
はタングステン酸化物とリン酸化物とを含む薄膜を物理
蒸着や化学蒸着等で形成することにより親水性に優れた
親水性薄膜を得る方法が提案されている。特開昭５４−
１０５１２０号公報には、Ｐ2 Ｏを含むガラスに、Ｐ 2
Ｏ5 の液体または蒸気を接触させることにより親水性を
付与する方法が提案されている。特開昭５３−５８４９
２号公報には、スルホン酸型両性界面活性剤および無機
塩または酢酸塩を含む組成物を低級アルコール溶液を用
いて基材に塗布することにより密着性に優れた親水膜を
形成する方法が提案されている。しかしながら、どちら
の方法においても親水性能の長期持続性に劣るという欠
点があった。
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物および／また
はタングステン酸化物とリン酸化物とを含む薄膜を物理
蒸着や化学蒸着等で形成することにより親水性に優れた
親水性薄膜を得る方法が提案されている。特開昭５４−
１０５１２０号公報には、Ｐ2 Ｏを含むガラスに、Ｐ 2
Ｏ5 の液体または蒸気を接触させることにより親水性を
付与する方法が提案されている。特開昭５３−５８４９
２号公報には、スルホン酸型両性界面活性剤および無機
塩または酢酸塩を含む組成物を低級アルコール溶液を用
いて基材に塗布することにより密着性に優れた親水膜を
形成する方法が提案されている。しかしながら、どちら
の方法においても親水性能の長期持続性に劣るという欠
点があった。
【０００６】一方、ガラス上にチタニア膜を形成し、光
触媒の特性によって水や空気中の汚染物質または臭気物
質を分解したり、表面に付着する汚染物質を分解して清
浄な表面を保とうとする試みが行われてきた（特開昭６
３−９７２３４号公報、特開平２−２２３９０９号公
報、特開平７−１００３７８号公報）。これらチタニア
膜に紫外線が照射された後は、膜表面が清浄化されてい
るため、優れた親水性を示すことは周知のことである。
また、ゾルゲル法によるチタニア膜を形成する方法も多
数出願されている（特開平７−１００３７８号公報
等）。
触媒の特性によって水や空気中の汚染物質または臭気物
質を分解したり、表面に付着する汚染物質を分解して清
浄な表面を保とうとする試みが行われてきた（特開昭６
３−９７２３４号公報、特開平２−２２３９０９号公
報、特開平７−１００３７８号公報）。これらチタニア
膜に紫外線が照射された後は、膜表面が清浄化されてい
るため、優れた親水性を示すことは周知のことである。
また、ゾルゲル法によるチタニア膜を形成する方法も多
数出願されている（特開平７−１００３７８号公報
等）。
【０００７】しかしながら、このようなチタニア膜をこ
のまま使用すると、光照射された後は親水性表面が得ら
れるが、光が照射されない状況が続くと、徐々にチタニ
ア表面に有機化合物が付着し親水性が失われてしまうと
いう欠点があった。この欠点を防止する方法としては、
優れた親水性をもつ、シリカやアルミナなどの金属酸化
物をチタニアと混合し、光が照射されない状況が長時間
続いても親水性が維持されるようにすることが考えられ
る。このような構成の膜によれば、親水性能の持続性に
優れ、かつ無機膜であるために耐久性もよい、親水性ま
たは防曇性ガラスやミラーを得ることができる。
のまま使用すると、光照射された後は親水性表面が得ら
れるが、光が照射されない状況が続くと、徐々にチタニ
ア表面に有機化合物が付着し親水性が失われてしまうと
いう欠点があった。この欠点を防止する方法としては、
優れた親水性をもつ、シリカやアルミナなどの金属酸化
物をチタニアと混合し、光が照射されない状況が長時間
続いても親水性が維持されるようにすることが考えられ
る。このような構成の膜によれば、親水性能の持続性に
優れ、かつ無機膜であるために耐久性もよい、親水性ま
たは防曇性ガラスやミラーを得ることができる。
【０００８】チタニアにシリカやアルミナ等の金属酸化
物を添加した膜をガラス上に形成する方法としては、ゾ
ルゲル法が簡便である。この場合、チタンアルコキシド
を含む溶液を加水分解して得られたチタニアゾルにシリ
カやアルミナのゾルを添加して基板上に塗布し、焼成す
ることが考えられるが、通常のチタニアゾルは加水分解
速度が非常に速いため、上記のような混合ゾルにする
と、混合後短時間で白沈したり、ゲル化したりするの
で、透明な膜の形成が困難である。
物を添加した膜をガラス上に形成する方法としては、ゾ
ルゲル法が簡便である。この場合、チタンアルコキシド
を含む溶液を加水分解して得られたチタニアゾルにシリ
カやアルミナのゾルを添加して基板上に塗布し、焼成す
ることが考えられるが、通常のチタニアゾルは加水分解
速度が非常に速いため、上記のような混合ゾルにする
と、混合後短時間で白沈したり、ゲル化したりするの
で、透明な膜の形成が困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の技術においては、持続性を有し耐久性を満足する
親水性被膜としては、チタニアにシリカやアルミナを添
加した系が考えられるが、これをゾルゲル法で作製する
ために安定性（ポットライフ）の良いコーティング溶液
が必要であった。
従来の技術においては、持続性を有し耐久性を満足する
親水性被膜としては、チタニアにシリカやアルミナを添
加した系が考えられるが、これをゾルゲル法で作製する
ために安定性（ポットライフ）の良いコーティング溶液
が必要であった。
【００１０】本発明は、このような従来技術の欠点を解
消しようとするものであり、親水性と耐久性に優れた親
水性被膜を基材上に形成するために用いる、安定性の良
い親水性被膜形成用コーティング液およびその製造方法
を提供することを目的とする。
消しようとするものであり、親水性と耐久性に優れた親
水性被膜を基材上に形成するために用いる、安定性の良
い親水性被膜形成用コーティング液およびその製造方法
を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、チタンアルコキシドを
含む溶液と特定のジオール型の有機化合物とで形成され
るチタンの錯体を用いることにより、安定性が良く優れ
た親水性被膜を得られることを見い出し、本発明に到達
した。
を解決すべく鋭意検討した結果、チタンアルコキシドを
含む溶液と特定のジオール型の有機化合物とで形成され
るチタンの錯体を用いることにより、安定性が良く優れ
た親水性被膜を得られることを見い出し、本発明に到達
した。
【００１２】本発明の上記の目的は、チタンアルコキシ
ドを含む溶液と、以下の一般式
ドを含む溶液と、以下の一般式
【化３】 で表されるジオール型の有機化合物とで形成されるチタ
ンの錯体を加水分解処理したチタニアゾルと、シリカゾ
ルおよび／またはアルミナゾルとを有することを特徴と
する親水性被膜形成用コーティング液およびその製造方
法により達成された。
ンの錯体を加水分解処理したチタニアゾルと、シリカゾ
ルおよび／またはアルミナゾルとを有することを特徴と
する親水性被膜形成用コーティング液およびその製造方
法により達成された。
【００１３】本発明で用いるジオール型の有機化合物の
中でも特に好ましいのは、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、および２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオールから成る群から選ばれた
少なくとも１種を用いることであり、これにより得られ
るコーティング液の安定性と親水性被膜の性状は極めて
優れたものである。
中でも特に好ましいのは、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、および２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオールから成る群から選ばれた
少なくとも１種を用いることであり、これにより得られ
るコーティング液の安定性と親水性被膜の性状は極めて
優れたものである。
【００１４】チタンアルコキシドとしては、公知のもの
の中から適宜選択して使用することができるが、特に炭
素数１〜５までの少なくとも１種を用いることが好まし
い。その具体的としては、チタニウムメトキシド、チタ
ニウムエトキシド、チタニウムｎ−プロポキシド、チタ
ニウムｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシ
ド、チタニウムｉｓｏ−ブトキシド、チタニウムｓｅｃ
−ブトキシド等が挙げられるが、この例に特に限定され
るものではない。
の中から適宜選択して使用することができるが、特に炭
素数１〜５までの少なくとも１種を用いることが好まし
い。その具体的としては、チタニウムメトキシド、チタ
ニウムエトキシド、チタニウムｎ−プロポキシド、チタ
ニウムｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシ
ド、チタニウムｉｓｏ−ブトキシド、チタニウムｓｅｃ
−ブトキシド等が挙げられるが、この例に特に限定され
るものではない。
【００１５】このチタンアルコキシドは、有機溶媒に溶
解して使用するが、用いる有機溶媒としては、チタンア
ルコキシドと加えるジオール型の有機化合物を溶解する
ものであれば、特に制限されるものではない。その具体
的としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピ
ルアルコール等の１級アルコール、イソプロピルアルコ
ール等の２級アルコール、ターシャルブタノール等の３
級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が
挙げられ、これらを単独で、または混合して用いること
ができる。チタンアルコキシドを含む溶液にジオール型
の有機化合物を加えた後、２０〜８０℃で攪拌を行なう
ことによってチタン錯体が形成される。
解して使用するが、用いる有機溶媒としては、チタンア
ルコキシドと加えるジオール型の有機化合物を溶解する
ものであれば、特に制限されるものではない。その具体
的としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピ
ルアルコール等の１級アルコール、イソプロピルアルコ
ール等の２級アルコール、ターシャルブタノール等の３
級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が
挙げられ、これらを単独で、または混合して用いること
ができる。チタンアルコキシドを含む溶液にジオール型
の有機化合物を加えた後、２０〜８０℃で攪拌を行なう
ことによってチタン錯体が形成される。
【００１６】チタンアルコキシドは、加水分解速度が非
常に速いため、チタンアルコキシド溶液にそのまま水を
添加すると白沈を生じやすい。また、シリカやアルミナ
のゾルを添加したときにゲル化しやすく不安定で、透明
な膜が得られない。そこで、ジオール型の化合物を配位
子として用い、チタン錯体を形成することによって、水
に対する安定性が増し、他の金属酸化物と混合する際に
安定性が向上する。このため透明な膜が得られる。ま
た、空気中の水分による加水分解も抑制できるため、保
存安定性が増す。さらに、配位子として本発明による化
合物を用いることによって成膜や焼成時にチタニアの結
晶化が適度に進むため、光触媒性能に非常に優れた膜が
得られる。
常に速いため、チタンアルコキシド溶液にそのまま水を
添加すると白沈を生じやすい。また、シリカやアルミナ
のゾルを添加したときにゲル化しやすく不安定で、透明
な膜が得られない。そこで、ジオール型の化合物を配位
子として用い、チタン錯体を形成することによって、水
に対する安定性が増し、他の金属酸化物と混合する際に
安定性が向上する。このため透明な膜が得られる。ま
た、空気中の水分による加水分解も抑制できるため、保
存安定性が増す。さらに、配位子として本発明による化
合物を用いることによって成膜や焼成時にチタニアの結
晶化が適度に進むため、光触媒性能に非常に優れた膜が
得られる。
【００１７】チタンアルコキシドに対するジオール型の
有機化合物の添加量は、モル比で１：１〜８の範囲とな
るようにする必要がある。これよりも有機化合物が少な
いと、チタニアゾルの安定性が不足し、これよりも多い
と親水性被膜を形成した後の焼成で、有機化合物が分解
することによって生じる空孔が多すぎて膜の耐磨耗性が
不十分になる。
有機化合物の添加量は、モル比で１：１〜８の範囲とな
るようにする必要がある。これよりも有機化合物が少な
いと、チタニアゾルの安定性が不足し、これよりも多い
と親水性被膜を形成した後の焼成で、有機化合物が分解
することによって生じる空孔が多すぎて膜の耐磨耗性が
不十分になる。
【００１８】チタン錯体を形成した後に、加水分解処理
を行ないチタニアゾルを得る。加水分解処理は、水を添
加して行なう。水の添加量としては、チタンアルコキシ
ドの当モルから４倍モル程度が好ましい。水の添加量が
少なすぎると加水分解が十分に進まず、多すぎるとゾル
液の安定性が悪くなる。
を行ないチタニアゾルを得る。加水分解処理は、水を添
加して行なう。水の添加量としては、チタンアルコキシ
ドの当モルから４倍モル程度が好ましい。水の添加量が
少なすぎると加水分解が十分に進まず、多すぎるとゾル
液の安定性が悪くなる。
【００１９】加水分解を進める際、チタン錯体を安定化
するために、溶液を酸性にすることがより好ましい。酸
性にするために加える酸としては、公知の酸の中から適
宜選択して使用することができ、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸などが挙げられる。水を加えた後、チタン錯体
溶液を、２０〜８０℃で攪拌することによって加水分解
を進め、チタニアゾルが得られる。
するために、溶液を酸性にすることがより好ましい。酸
性にするために加える酸としては、公知の酸の中から適
宜選択して使用することができ、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸などが挙げられる。水を加えた後、チタン錯体
溶液を、２０〜８０℃で攪拌することによって加水分解
を進め、チタニアゾルが得られる。
【００２０】上記のチタニアゾルに、シリカゾルおよび
／またはアルミナゾルを加えることによって、親水性被
膜形成用コーティング液が得られる。シリカゾルとアル
ミナゾルの添加量は、チタニア６０〜９０重量％に対し
て、シリカとアルミナを合わせて１０〜４０重量％とな
るようにする必要がある。これよりもシリカとアルミナ
の添加量が少ないと、得られる親水性被膜に光が照射さ
れない場合の親水性の維持性が不足し、これよりも多い
と得られる親水性被膜の表面に汚染物質が付着した場合
の光分解性が不足する。
／またはアルミナゾルを加えることによって、親水性被
膜形成用コーティング液が得られる。シリカゾルとアル
ミナゾルの添加量は、チタニア６０〜９０重量％に対し
て、シリカとアルミナを合わせて１０〜４０重量％とな
るようにする必要がある。これよりもシリカとアルミナ
の添加量が少ないと、得られる親水性被膜に光が照射さ
れない場合の親水性の維持性が不足し、これよりも多い
と得られる親水性被膜の表面に汚染物質が付着した場合
の光分解性が不足する。
【００２１】加えるシリカゾルやアルミナゾルとして
は、金属アルコキシドから作製した様な、オリゴマー・
プレポリマータイプのものを用いてもよいし、シリカや
アルミナのコロイド粒子が分散したコロイド溶液を使用
してもよい。また、シリカゾルまたはアルミナゾルとし
ては、一般に市販されているものを用いることもでき
る。具体的に、例えばシリカゾルとしてはスーパーセラ
（大八化学工業所製の商品名）、セラミカ（日板研究所
製の商品名）、ＨＡＳ（コルコート社製の商品名）、コ
ルコート６Ｐ（コルコート社製の商品名）、アトロンＳ
ｉＮ−５００（日本曹達株式会社製の商品名）、ＣＧＳ
−Ｄ１−０６００（チッソ株式会社製の商品名）、スノ
ーテックス（日産化学工業株式会社製の商品名）、アル
ミナゾルとしては、アルミナゾル−１００、アルミナゾ
ル−２００、アルミナゾル−５００（日産化学工業株式
会社製の商品名）、カタロイドＡＳ−３（触媒化成工業
株式会社製の商品名）などを挙げることができる。
は、金属アルコキシドから作製した様な、オリゴマー・
プレポリマータイプのものを用いてもよいし、シリカや
アルミナのコロイド粒子が分散したコロイド溶液を使用
してもよい。また、シリカゾルまたはアルミナゾルとし
ては、一般に市販されているものを用いることもでき
る。具体的に、例えばシリカゾルとしてはスーパーセラ
（大八化学工業所製の商品名）、セラミカ（日板研究所
製の商品名）、ＨＡＳ（コルコート社製の商品名）、コ
ルコート６Ｐ（コルコート社製の商品名）、アトロンＳ
ｉＮ−５００（日本曹達株式会社製の商品名）、ＣＧＳ
−Ｄ１−０６００（チッソ株式会社製の商品名）、スノ
ーテックス（日産化学工業株式会社製の商品名）、アル
ミナゾルとしては、アルミナゾル−１００、アルミナゾ
ル−２００、アルミナゾル−５００（日産化学工業株式
会社製の商品名）、カタロイドＡＳ−３（触媒化成工業
株式会社製の商品名）などを挙げることができる。
【００２２】また、加えるシリカゾルやアルミナゾル
は、酸性のもの、または酸性で安定なものを用いること
が好ましい。本発明で用いるチタニアゾルは、酸性域で
安定なため、溶液の安定性を確保するために、加える金
属酸化物ゾルも酸性域で安定でることが好ましい。
は、酸性のもの、または酸性で安定なものを用いること
が好ましい。本発明で用いるチタニアゾルは、酸性域で
安定なため、溶液の安定性を確保するために、加える金
属酸化物ゾルも酸性域で安定でることが好ましい。
【００２３】コロイド粒子系の金属酸化物を用いる場合
には、コロイド粒子の粒子径がシリカならば３〜２０ｎ
ｍの範囲にあることが必要であり、アルミナならば５〜
２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。これよりも小さ
なコロイド粒子は現実に得られにくく、逆にこれより大
きいと得られる親水性被膜の透明性が低くなる。
には、コロイド粒子の粒子径がシリカならば３〜２０ｎ
ｍの範囲にあることが必要であり、アルミナならば５〜
２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。これよりも小さ
なコロイド粒子は現実に得られにくく、逆にこれより大
きいと得られる親水性被膜の透明性が低くなる。
【００２４】使用する金属酸化物ゾルは、水系ではなく
有機溶媒系であることがより好ましい。市販されている
ものとしては、例えばシリカゾルではＭＡ−ＳＴ−Ｍや
ＩＰＡ−ＳＴやＩＰＡ−ＸＳ（日産化学工業株式会社製
の商品名）などが挙げられる。有機溶媒系の金属酸化物
ゾルを用いることによって、よりポットライフの長い安
定したコーティング溶液が得られる。もちろん、水系の
ものを使用しても問題なく親水性被膜を形成することが
できるが、２４ｈｒ程度でゲル化が生じるため、コーテ
ィング液の調整後短時間で膜形成を行なう必要がある。
コーティング液中の水分含有量は５重量％以下とする
と、ゲル化しにくく扱いが容易である。
有機溶媒系であることがより好ましい。市販されている
ものとしては、例えばシリカゾルではＭＡ−ＳＴ−Ｍや
ＩＰＡ−ＳＴやＩＰＡ−ＸＳ（日産化学工業株式会社製
の商品名）などが挙げられる。有機溶媒系の金属酸化物
ゾルを用いることによって、よりポットライフの長い安
定したコーティング溶液が得られる。もちろん、水系の
ものを使用しても問題なく親水性被膜を形成することが
できるが、２４ｈｒ程度でゲル化が生じるため、コーテ
ィング液の調整後短時間で膜形成を行なう必要がある。
コーティング液中の水分含有量は５重量％以下とする
と、ゲル化しにくく扱いが容易である。
【００２５】シリカやアルミナなどの金属酸化物ゾルと
しては、コロイド粒子分散タイプ以外のものを用いる場
合には、その添加量はチタニアを含めた全金属酸化物の
１５重量％以下とするのが好ましい。１５重量％を超え
ると、得られる親水性被膜の光触媒性が低下してしま
う。
しては、コロイド粒子分散タイプ以外のものを用いる場
合には、その添加量はチタニアを含めた全金属酸化物の
１５重量％以下とするのが好ましい。１５重量％を超え
ると、得られる親水性被膜の光触媒性が低下してしま
う。
【００２６】親水性コーティング液は、必要に応じて溶
媒を希釈して用いることができる。希釈に使用する溶媒
としては、コーティング液中に含まれる金属酸化物ゾル
が溶解するものであれば何でもよいが、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール等の１級アルコ
ール、イソプロピルアルコール等の２級アルコール、タ
ーシャルブタノール等の３級アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の
炭化水素等の一般的な溶媒が挙げられ、これらを単独
で、または混合して用いることができる。
媒を希釈して用いることができる。希釈に使用する溶媒
としては、コーティング液中に含まれる金属酸化物ゾル
が溶解するものであれば何でもよいが、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール等の１級アルコ
ール、イソプロピルアルコール等の２級アルコール、タ
ーシャルブタノール等の３級アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の
炭化水素等の一般的な溶媒が挙げられ、これらを単独
で、または混合して用いることができる。
【００２７】このようにして得られたコーティング液を
基板表面に塗布し、焼成処理を行なうことによって、親
水性と耐久性に優れた親水性被膜を形成することができ
る。使用する基板としては、金属、ガラス、樹脂等の無
機や有機の材料が挙げられる。また、透明基材、不透明
基材、または透明基材の片面にミラー処理された鏡体で
あっても使用することができる。
基板表面に塗布し、焼成処理を行なうことによって、親
水性と耐久性に優れた親水性被膜を形成することができ
る。使用する基板としては、金属、ガラス、樹脂等の無
機や有機の材料が挙げられる。また、透明基材、不透明
基材、または透明基材の片面にミラー処理された鏡体で
あっても使用することができる。
【００２８】基板上に親水性被膜形成用のコーティング
液を塗布する方法としては、公知の塗布手段の中から適
宜選択して使用することができ、例えば、浸漬引上げ法
（ディッピング法）、スプレー法、フローコート法、ス
ピンコート法などが挙げられる。
液を塗布する方法としては、公知の塗布手段の中から適
宜選択して使用することができ、例えば、浸漬引上げ法
（ディッピング法）、スプレー法、フローコート法、ス
ピンコート法などが挙げられる。
【００２９】コーティング液を塗布後に、３００〜８５
０℃で焼成することによって親水性被膜が得られる。焼
成温度が３００℃より低いと、膜硬度が不足するし、８
５０℃より高いと、チタニアがルチン型に相転移しやす
く充分な光触媒性が得られにくくなる。
０℃で焼成することによって親水性被膜が得られる。焼
成温度が３００℃より低いと、膜硬度が不足するし、８
５０℃より高いと、チタニアがルチン型に相転移しやす
く充分な光触媒性が得られにくくなる。
【００３０】親水性被膜の膜厚としては、２０〜３００
ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が２０ｎｍより
薄すぎると親水性能が不足し、３００ｎｍより厚すぎる
と焼成時クラックなどが発生しやすく、透明な膜が得ら
れにくくなる。
ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が２０ｎｍより
薄すぎると親水性能が不足し、３００ｎｍより厚すぎる
と焼成時クラックなどが発生しやすく、透明な膜が得ら
れにくくなる。
【００３１】基板上に金属酸化物膜からなる第１層を形
成し、この第１層上に第２層として親水性被膜を形成し
た２層構成としてもよい。第１層の金属酸化物として
は、例えばシリカなどを用いることができる。
成し、この第１層上に第２層として親水性被膜を形成し
た２層構成としてもよい。第１層の金属酸化物として
は、例えばシリカなどを用いることができる。
【００３２】チタニアの光触媒特性によって汚れを分解
するための光源としては、４００ｎｍ以下の紫外線を含
むものが良く、例えば太陽光、水銀等、蛍光灯、ハロゲ
ンランプ、ショートアークキセノン光、レーザー光など
が挙げられる。本発明では、親水性被膜を形成した部分
に直接光が照射されるように光源を設けてもよいが、通
常は特別に光源を要せず、例えば室内の蛍光灯や太陽な
どの自然光によって充分に性能を得ることができる。
するための光源としては、４００ｎｍ以下の紫外線を含
むものが良く、例えば太陽光、水銀等、蛍光灯、ハロゲ
ンランプ、ショートアークキセノン光、レーザー光など
が挙げられる。本発明では、親水性被膜を形成した部分
に直接光が照射されるように光源を設けてもよいが、通
常は特別に光源を要せず、例えば室内の蛍光灯や太陽な
どの自然光によって充分に性能を得ることができる。
【００３３】以上説明したように、本発明によれば、チ
タン錯体を形成してから加水分解したチタニアゾルを用
いることによって、コーティング液の安定性が高くな
り、これにより形成される親水性被膜も親水特性の非常
に優れたものを得ることができる。
タン錯体を形成してから加水分解したチタニアゾルを用
いることによって、コーティング液の安定性が高くな
り、これにより形成される親水性被膜も親水特性の非常
に優れたものを得ることができる。
【００３４】チタニアゾルの安定性を高めるために、ジ
エタノールアミンなどのアミン系有機化合物やエチレン
グリコールを配位子として用い、チタン錯体を形成する
方法は一般的である。しかし、アミン系配位子は塩基性
域で安定であるのに対して、シリカゾルやアルミナゾル
は、一般的に酸性安定のものが多く、これらの添加によ
ってゲル化が生じ、透明な親水性被膜を形成することが
できない。また、エチレングリコールを配位子とする
と、酸性領域で安定なため、シリカやアルミナを添加し
ても透明な親水性被膜が形成できるが、得られた被膜の
光触媒性能は必ずしも良くない。本発明によるジオール
型の有機化合物以外のもの、例えば２−（２−メトキシ
エトキシ）エタノールのような配位子を用いた場合で
も、透明な親水性被膜は形成できたが、光触媒性能はや
はり良くなかった。
エタノールアミンなどのアミン系有機化合物やエチレン
グリコールを配位子として用い、チタン錯体を形成する
方法は一般的である。しかし、アミン系配位子は塩基性
域で安定であるのに対して、シリカゾルやアルミナゾル
は、一般的に酸性安定のものが多く、これらの添加によ
ってゲル化が生じ、透明な親水性被膜を形成することが
できない。また、エチレングリコールを配位子とする
と、酸性領域で安定なため、シリカやアルミナを添加し
ても透明な親水性被膜が形成できるが、得られた被膜の
光触媒性能は必ずしも良くない。本発明によるジオール
型の有機化合物以外のもの、例えば２−（２−メトキシ
エトキシ）エタノールのような配位子を用いた場合で
も、透明な親水性被膜は形成できたが、光触媒性能はや
はり良くなかった。
【００３５】従って本発明では、特に以下の化４で示さ
れるジオール型の有機化合物を配位子とした場合に、コ
ーティング液の安定性と、得られる親水性被膜の光触媒
性能が共に優れることを見いだしたものである。
れるジオール型の有機化合物を配位子とした場合に、コ
ーティング液の安定性と、得られる親水性被膜の光触媒
性能が共に優れることを見いだしたものである。
【化４】
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
【００３７】実施例１ チタンのアルコキシドとしてチタニウムテトライソプロ
ポキシドをエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように
溶解し、この溶液に配位子として１，３−ブタンジオー
ルを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて１．５時間還
流した。室温まで冷却し、この中に７０％硝酸を５ｇ添
加した後、水を０．５ｍｏｌ／Ｌ滴下し、１．５時間の
還流を行ない、チタニアゾルを得た。
ポキシドをエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように
溶解し、この溶液に配位子として１，３−ブタンジオー
ルを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて１．５時間還
流した。室温まで冷却し、この中に７０％硝酸を５ｇ添
加した後、水を０．５ｍｏｌ／Ｌ滴下し、１．５時間の
還流を行ない、チタニアゾルを得た。
【００３８】このようにして得られたチタニアゾル溶液
とコロイダルシリカとしてＩＰＡ−Ｓ（日産化学工業株
式会社製の商品名、粒子系８〜１１ｎｍ）とを混合し、
固形分濃度が３％となるように１−ブタノールで希釈し
塗布溶液を得た。コロイダルシリカの添加量は、チタニ
ア７０重量％に対してシリカ３０重量％となるようにし
た。
とコロイダルシリカとしてＩＰＡ−Ｓ（日産化学工業株
式会社製の商品名、粒子系８〜１１ｎｍ）とを混合し、
固形分濃度が３％となるように１−ブタノールで希釈し
塗布溶液を得た。コロイダルシリカの添加量は、チタニ
ア７０重量％に対してシリカ３０重量％となるようにし
た。
【００３９】大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．
９ｍｍのクリアフロートガラス基板を中性洗剤、水、エ
タノールで順次洗浄し、乾燥した後、厚さ８０ｎｍのシ
リカの被膜を形成したものを被膜用基板とした。この被
膜用基板に上記塗布溶液をスピンコーティング法によ
り、１０００ｒｐｍ／分の条件でコーティングし、風乾
燥６００℃で１０分間焼成した。
９ｍｍのクリアフロートガラス基板を中性洗剤、水、エ
タノールで順次洗浄し、乾燥した後、厚さ８０ｎｍのシ
リカの被膜を形成したものを被膜用基板とした。この被
膜用基板に上記塗布溶液をスピンコーティング法によ
り、１０００ｒｐｍ／分の条件でコーティングし、風乾
燥６００℃で１０分間焼成した。
【００４０】得られた被膜は膜厚１２０ｎｍの透明なも
のであった。得られた被膜表面の水滴接触角は３゜で呼
気を吹きかけても曇りは発生しなかった。また、２４時
間暗室中に放置した後の接触角は７゜で呼気試験による
曇りはなかった。また、オレイン酸を付着させ接触角を
３０゜以上にすると呼気によって曇りが発生した。これ
にキセノンランプで０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２
時間照射すると、水滴接触角は９゜となり、再び呼気試
験をすると曇りは発生しなかった。
のであった。得られた被膜表面の水滴接触角は３゜で呼
気を吹きかけても曇りは発生しなかった。また、２４時
間暗室中に放置した後の接触角は７゜で呼気試験による
曇りはなかった。また、オレイン酸を付着させ接触角を
３０゜以上にすると呼気によって曇りが発生した。これ
にキセノンランプで０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２
時間照射すると、水滴接触角は９゜となり、再び呼気試
験をすると曇りは発生しなかった。
【００４１】本実施例で使用したシリカゾルは、有機溶
媒系のため、コーティング液中の含水量は５重量％以下
となっている。コーティング液を密閉容器内で室温で２
時間保管した後も、同様に被膜を形成することができ
た。
媒系のため、コーティング液中の含水量は５重量％以下
となっている。コーティング液を密閉容器内で室温で２
時間保管した後も、同様に被膜を形成することができ
た。
【００４２】実施例２ 配位子として２−メチル−２，４−ペンタンジオールを
用いた以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を
製造し、親水性被膜を形成したところ、厚さ１２０ｎｍ
の透明な被膜が得られた。得られた被膜表面の水滴接触
角は３゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなかった。
また、２４時間暗室中に放置した後の接触角は８゜で呼
気試験による曇りはなかった。オレイン酸を付着させ接
触角を３０゜以上にすると呼気によって曇りが発生し
た。これにキセノンランプで０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外
線を１２時間照射すると、水滴接触角は１０゜となり、
再び呼気試験をすると曇りは発生しなかった。
用いた以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を
製造し、親水性被膜を形成したところ、厚さ１２０ｎｍ
の透明な被膜が得られた。得られた被膜表面の水滴接触
角は３゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなかった。
また、２４時間暗室中に放置した後の接触角は８゜で呼
気試験による曇りはなかった。オレイン酸を付着させ接
触角を３０゜以上にすると呼気によって曇りが発生し
た。これにキセノンランプで０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外
線を１２時間照射すると、水滴接触角は１０゜となり、
再び呼気試験をすると曇りは発生しなかった。
【００４３】本実施例で使用したシリカゾルは、有機溶
媒系のため、コーティング液中の含水量は５重量％以下
となっている。コーティング液を密閉容器内で室温で２
週間保管した後も、同様に被膜を形成することができ
た。
媒系のため、コーティング液中の含水量は５重量％以下
となっている。コーティング液を密閉容器内で室温で２
週間保管した後も、同様に被膜を形成することができ
た。
【００４４】実施例３ 配位子として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオールを用いた以外は、実施例１と全く同様にコー
ティング液を製造し、親水性被膜を形成したところ、厚
さ１１０ｎｍの透明な被膜が得られた。得られた被膜表
面の水滴接触角は３．５゜で呼気を吹きかけても曇りは
発生しなかった。また、２４時間暗室中に放置した後の
接触角は８゜で呼気試験による曇りはなかった。オレイ
ン酸を付着させ接触角を３０゜以上にすると呼気によっ
て曇りが発生した。これにキセノンランプで０．５ｍＷ
／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水滴接触角は
７゜となり、再び呼気試験をすると曇りは発生しなかっ
た。
ンジオールを用いた以外は、実施例１と全く同様にコー
ティング液を製造し、親水性被膜を形成したところ、厚
さ１１０ｎｍの透明な被膜が得られた。得られた被膜表
面の水滴接触角は３．５゜で呼気を吹きかけても曇りは
発生しなかった。また、２４時間暗室中に放置した後の
接触角は８゜で呼気試験による曇りはなかった。オレイ
ン酸を付着させ接触角を３０゜以上にすると呼気によっ
て曇りが発生した。これにキセノンランプで０．５ｍＷ
／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水滴接触角は
７゜となり、再び呼気試験をすると曇りは発生しなかっ
た。
【００４５】本実施例で使用したシリカゾルは、有機溶
媒系のため、コーティング液中の含水量は５重量％以下
となっている。コーティング液を密閉容器内で室温で２
週間保管した後も、同様に被膜を形成することができ
た。
媒系のため、コーティング液中の含水量は５重量％以下
となっている。コーティング液を密閉容器内で室温で２
週間保管した後も、同様に被膜を形成することができ
た。
【００４６】実施例４ 添加する金属酸化物ゾルとして、アルミナゾルを用いた
以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を製造
し、親水性被膜を形成した。アルミナゾルはコロイド粒
子分散型のアルミナゾル−５２０（日産化学工業株式会
社製の商品名、粒子系１０〜２０ｎｍ）を用いた。
以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を製造
し、親水性被膜を形成した。アルミナゾルはコロイド粒
子分散型のアルミナゾル−５２０（日産化学工業株式会
社製の商品名、粒子系１０〜２０ｎｍ）を用いた。
【００４７】得られた親水性被膜は、厚さ１１０ｎｍの
透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接触角
は、４．５゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなかっ
た。また、２４時間暗室中に放置した後の接触角は１３
゜で呼気試験により曇りが発生したがすぐに消滅した。
オレイン酸を付着させ接触角を３０゜以上にすると呼気
によって曇りが発生した。これにキセノンランプで０．
５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水滴接
触角は１０゜となり、再び呼気試験をすると曇りは発生
しなかった。
透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接触角
は、４．５゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなかっ
た。また、２４時間暗室中に放置した後の接触角は１３
゜で呼気試験により曇りが発生したがすぐに消滅した。
オレイン酸を付着させ接触角を３０゜以上にすると呼気
によって曇りが発生した。これにキセノンランプで０．
５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水滴接
触角は１０゜となり、再び呼気試験をすると曇りは発生
しなかった。
【００４８】本実施例によるコーティング液で使用した
アルミナゾルは水系であるので、コーティング液の含水
量は１０重量％以上となっている。このため、有機溶媒
系のシリカゾルを用いた実施例１〜３ほどの液安定性は
なかった。しかし２４時間以内ならば、透明膜を成膜す
ることが可能であった。
アルミナゾルは水系であるので、コーティング液の含水
量は１０重量％以上となっている。このため、有機溶媒
系のシリカゾルを用いた実施例１〜３ほどの液安定性は
なかった。しかし２４時間以内ならば、透明膜を成膜す
ることが可能であった。
【００４９】実施例５ 添加する金属酸化物ゾルとしては、アルミナゾルとシリ
カゾルの両方を用いた以外は、実施例１と全く同様にコ
ーティング液を製造し、親水性被膜を形成した。アルミ
ナゾルはコロイド粒子分散型のアルミナゾル−５２０
（日産化学工業株式会社製の商品名、粒子系１０〜２０
ｎｍ）を、シリカゾルとしてはＩＰＡ−ＸＳ（日産化学
工業株式会社製の商品名、粒子系４〜６ｎｍ）を用い
た。金属酸化物の混合比は、チタニア７０重量％、アル
ミナ１０重量％、シリカ２０重量％となるようにした。
カゾルの両方を用いた以外は、実施例１と全く同様にコ
ーティング液を製造し、親水性被膜を形成した。アルミ
ナゾルはコロイド粒子分散型のアルミナゾル−５２０
（日産化学工業株式会社製の商品名、粒子系１０〜２０
ｎｍ）を、シリカゾルとしてはＩＰＡ−ＸＳ（日産化学
工業株式会社製の商品名、粒子系４〜６ｎｍ）を用い
た。金属酸化物の混合比は、チタニア７０重量％、アル
ミナ１０重量％、シリカ２０重量％となるようにした。
【００５０】得られた親水性被膜は、厚さ１２０ｎｍの
透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接触角は
４゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなかった。ま
た、２４時間暗室中に放置した後の接触角は１２゜で呼
気試験により曇りが発生したがすぐに消滅した。オレイ
ン酸を付着させ接触角を３０゜以上にすると呼気によっ
て曇りが発生した。これにキセノンランプで０．５ｍＷ
／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水滴接触角は
９゜となり、再び呼気試験をすると曇りは発生しなかっ
た。本例によるコーティング液は、調整後２４時間以内
であれば透明膜を形成可能であった。
透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接触角は
４゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなかった。ま
た、２４時間暗室中に放置した後の接触角は１２゜で呼
気試験により曇りが発生したがすぐに消滅した。オレイ
ン酸を付着させ接触角を３０゜以上にすると呼気によっ
て曇りが発生した。これにキセノンランプで０．５ｍＷ
／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水滴接触角は
９゜となり、再び呼気試験をすると曇りは発生しなかっ
た。本例によるコーティング液は、調整後２４時間以内
であれば透明膜を形成可能であった。
【００５１】実施例６，７ 添加するシリカゾルとして、ＩＰＡ−ＸＳ（日産化学工
業株式会社製の商品名、粒子系４〜６ｎｍ）と、コルコ
ート６Ｐ（コルコート社製の商品名）との２種類を用い
た以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を製造
した。金属酸化物の混合比は、チタニア８０重量％、Ｉ
ＰＡ−ＸＳ１０重量％、コルコート６Ｐ１０重量％（実
施例６）、および、チタニア８０重量％、ＩＰＡ−ＸＳ
５重量％、コルコート６Ｐ１５重量％（実施例７）の２
通りを検討した。
業株式会社製の商品名、粒子系４〜６ｎｍ）と、コルコ
ート６Ｐ（コルコート社製の商品名）との２種類を用い
た以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を製造
した。金属酸化物の混合比は、チタニア８０重量％、Ｉ
ＰＡ−ＸＳ１０重量％、コルコート６Ｐ１０重量％（実
施例６）、および、チタニア８０重量％、ＩＰＡ−ＸＳ
５重量％、コルコート６Ｐ１５重量％（実施例７）の２
通りを検討した。
【００５２】得られた親水性被膜は、ともに厚さ１１０
ｎｍの透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接
触角は、実施例６，７ともに４゜で呼気を吹きかけても
曇りは発生しなかった。また、２４時間暗室中に放置し
た後の接触角は６゜（実施例６）と９゜（実施例７）で
呼気試験により曇りはなかった。オレイン酸を付着させ
接触角を３０゜以上にすると、実施例６，７とも呼気に
よって曇りが発生したが、キセノンランプで０．５ｍＷ
／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水滴接触角は
８゜（実施例６）と１０゜（実施例７）となり、再び呼
気試験をすると曇りは発生しなかった。本実施例による
コーティング液は、調整２週間後にも透明膜を形成する
ことができた。
ｎｍの透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接
触角は、実施例６，７ともに４゜で呼気を吹きかけても
曇りは発生しなかった。また、２４時間暗室中に放置し
た後の接触角は６゜（実施例６）と９゜（実施例７）で
呼気試験により曇りはなかった。オレイン酸を付着させ
接触角を３０゜以上にすると、実施例６，７とも呼気に
よって曇りが発生したが、キセノンランプで０．５ｍＷ
／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水滴接触角は
８゜（実施例６）と１０゜（実施例７）となり、再び呼
気試験をすると曇りは発生しなかった。本実施例による
コーティング液は、調整２週間後にも透明膜を形成する
ことができた。
【００５３】実施例８，９ 配位子として添加する１，３−ブタンジオールの量を代
えた以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を製
造した。１，３−ブタンジオールの添加量は、１．５ｍ
ｏｌ／Ｌ（実施例８）および４．０ｍｏｌ／Ｌ（実施例
９）の２種類とした。
えた以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を製
造した。１，３−ブタンジオールの添加量は、１．５ｍ
ｏｌ／Ｌ（実施例８）および４．０ｍｏｌ／Ｌ（実施例
９）の２種類とした。
【００５４】得られた親水性被膜は、ともに厚さ１３０
ｎｍの透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接
触角は実施例８，９とも３．５゜で呼気を吹きかけても
曇りは発生しなかった。また、２４時間暗室中に放置し
た後の接触角は７゜（実施例８）と８゜（実施例９）で
呼気試験により曇りはなかった。オレイン酸を付着させ
接触角を３０゜以上にすると、実施例８，９とも呼気に
よって曇りが発生したが、キセノンランプで０．５ｍＷ
／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水滴接触角は
１０゜（実施例６）と９゜（実施例７）となり、再び呼
気試験をすると曇りは発生しなかった。本実施例による
コーティング液は、調整２週間後にも透明膜を形成する
ことができた。
ｎｍの透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接
触角は実施例８，９とも３．５゜で呼気を吹きかけても
曇りは発生しなかった。また、２４時間暗室中に放置し
た後の接触角は７゜（実施例８）と８゜（実施例９）で
呼気試験により曇りはなかった。オレイン酸を付着させ
接触角を３０゜以上にすると、実施例８，９とも呼気に
よって曇りが発生したが、キセノンランプで０．５ｍＷ
／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水滴接触角は
１０゜（実施例６）と９゜（実施例７）となり、再び呼
気試験をすると曇りは発生しなかった。本実施例による
コーティング液は、調整２週間後にも透明膜を形成する
ことができた。
【００５５】実施例１０，１１ チタニアとシリカの比率を代えた以外は、実施例１と全
く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜を形成し
た。金属酸化物の配合比は、チタニア９０重量％に対し
てシリカ１０重量％（実施例１０）、および、チタニア
６０重量％に対してシリカ４０重量％（実施例１１）と
なるようにした。
く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜を形成し
た。金属酸化物の配合比は、チタニア９０重量％に対し
てシリカ１０重量％（実施例１０）、および、チタニア
６０重量％に対してシリカ４０重量％（実施例１１）と
なるようにした。
【００５６】得られた親水性被膜は、ともに厚さ１３０
ｎｍの透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接
触角は実施例１０，１１とも４゜で呼気を吹きかけても
曇りは発生しなかった。また、２４時間暗室中に放置し
た後の接触角は１０゜（実施例１０）と６゜（実施例１
１）で呼気試験により曇りはなかった。オレイン酸を付
着させ接触角を３０゜以上にすると、実施例１０，１１
とも呼気によって曇りが発生したが、キセノンランプで
０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水
滴接触角は６゜（実施例６）と１１゜（実施例７）とな
り、再び呼気試験をすると曇りは発生しなかった。本実
施例によるコーティング液は、調整２週間後にも透明膜
を形成することができた。
ｎｍの透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接
触角は実施例１０，１１とも４゜で呼気を吹きかけても
曇りは発生しなかった。また、２４時間暗室中に放置し
た後の接触角は１０゜（実施例１０）と６゜（実施例１
１）で呼気試験により曇りはなかった。オレイン酸を付
着させ接触角を３０゜以上にすると、実施例１０，１１
とも呼気によって曇りが発生したが、キセノンランプで
０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射すると、水
滴接触角は６゜（実施例６）と１１゜（実施例７）とな
り、再び呼気試験をすると曇りは発生しなかった。本実
施例によるコーティング液は、調整２週間後にも透明膜
を形成することができた。
【００５７】実施例１２ チタニアとアルミナの比率を代えた以外は、実施例４と
全く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜を形成
した。金属酸化物の配合比は、チタニア６０重量％に対
してアルミナ４０重量％となるようにした。
全く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜を形成
した。金属酸化物の配合比は、チタニア６０重量％に対
してアルミナ４０重量％となるようにした。
【００５８】得られた親水性被膜は、厚さ１３０ｎｍの
透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接触角は
４゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなかった。ま
た、２４時間暗室中に放置した後の接触角は１０゜で呼
気試験により曇りはなかった。オレイン酸を付着させ接
触角を３０゜以上にすると、呼気によって曇りが発生し
たが、キセノンランプで０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を
１２時間照射すると、水滴接触角は１１゜となり、再び
呼気試験をすると曇りは発生しなかった。本実施例によ
るコーティング液は、調整後２４時間以内であれば透明
膜を形成することができた。実施例１〜１２で得られた
親水性被膜の表面を、綿布に工業試験用ダスト８種を付
着したもので２０回強く擦り、表面の耐傷付き性試験を
行った。実施例６、７はほとんど傷が付かず、実施例１
〜５、８〜１２も数本の薄い傷が見えるものの、目立つ
傷の発生はなかった。
透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接触角は
４゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなかった。ま
た、２４時間暗室中に放置した後の接触角は１０゜で呼
気試験により曇りはなかった。オレイン酸を付着させ接
触角を３０゜以上にすると、呼気によって曇りが発生し
たが、キセノンランプで０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を
１２時間照射すると、水滴接触角は１１゜となり、再び
呼気試験をすると曇りは発生しなかった。本実施例によ
るコーティング液は、調整後２４時間以内であれば透明
膜を形成することができた。実施例１〜１２で得られた
親水性被膜の表面を、綿布に工業試験用ダスト８種を付
着したもので２０回強く擦り、表面の耐傷付き性試験を
行った。実施例６、７はほとんど傷が付かず、実施例１
〜５、８〜１２も数本の薄い傷が見えるものの、目立つ
傷の発生はなかった。
【００５９】比較例１ 配位子としてジエタノールアミンを用いた以外は、実施
例１と全く同様にコーティング液を製造したが、シリカ
ゾル添加直後、コーティング液はゲル化し被膜を形成す
るに至らなかった。
例１と全く同様にコーティング液を製造したが、シリカ
ゾル添加直後、コーティング液はゲル化し被膜を形成す
るに至らなかった。
【００６０】比較例２ 配位子としてエチレングリコールを用いた以外は、実施
例１と全く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜
を形成したところ、厚さ１１０ｎｍの透明な被膜が得ら
れた。得られた被膜表面の水滴接触角は3.5 ゜で呼気を
吹きかけても曇りは発生しなかった。また、２４時間暗
室中に放置した後の接触角は８゜で呼気試験により曇り
はなかった。オレイン酸を付着させ接触角を３０゜以上
にすると、呼気によって曇りが発生した。これにキセノ
ンランプで０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射
しても、水滴接触角は１７゜であり、再び呼気試験をす
ると曇りが発生した。上記のように、得られた親水性被
膜は光触媒性能の点で十分とは言えないものであった。
例１と全く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜
を形成したところ、厚さ１１０ｎｍの透明な被膜が得ら
れた。得られた被膜表面の水滴接触角は3.5 ゜で呼気を
吹きかけても曇りは発生しなかった。また、２４時間暗
室中に放置した後の接触角は８゜で呼気試験により曇り
はなかった。オレイン酸を付着させ接触角を３０゜以上
にすると、呼気によって曇りが発生した。これにキセノ
ンランプで０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射
しても、水滴接触角は１７゜であり、再び呼気試験をす
ると曇りが発生した。上記のように、得られた親水性被
膜は光触媒性能の点で十分とは言えないものであった。
【００６１】比較例３ 配位子として２−（２−メトキシエトキシ）エタノール
を用いた以外は、実施例１と全く同様にコーティング液
を製造し、親水性被膜を形成したところ、厚さ１１０ｎ
ｍの透明な被膜が得られた。得られた被膜表面の水滴接
触角は２．５゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなか
った。また、２４時間暗室中に放置した後の接触角は７
゜で呼気試験により曇りはなかった。オレイン酸を付着
させ接触角を３０゜以上にすると、呼気によって曇りが
発生した。しかし、これにキセノンランプで０．５ｍＷ
／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射しても、水滴接触角は
２３゜であり、再び呼気試験をすると曇りは発生した。
上記のように、得られた親水性被膜は光触媒性能の点で
十分とは言えないものであった。
を用いた以外は、実施例１と全く同様にコーティング液
を製造し、親水性被膜を形成したところ、厚さ１１０ｎ
ｍの透明な被膜が得られた。得られた被膜表面の水滴接
触角は２．５゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなか
った。また、２４時間暗室中に放置した後の接触角は７
゜で呼気試験により曇りはなかった。オレイン酸を付着
させ接触角を３０゜以上にすると、呼気によって曇りが
発生した。しかし、これにキセノンランプで０．５ｍＷ
／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射しても、水滴接触角は
２３゜であり、再び呼気試験をすると曇りは発生した。
上記のように、得られた親水性被膜は光触媒性能の点で
十分とは言えないものであった。
【００６２】比較例４ 添加するシリカゾルとして、ＩＰＡ−ＸＳ（日産化学工
業株式会社製の商品名、粒子系４〜６ｎｍ）と、コルコ
ート６Ｐ（コルコート社製の商品名）の２種類を用いた
以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を製造
し、親水性被膜を形成した。金属酸化物の混合比は、チ
タニア５５重量％、ＩＰＡ−ＸＳ１０重量％、コルコー
ト６Ｐ３５重量％となるようにした。
業株式会社製の商品名、粒子系４〜６ｎｍ）と、コルコ
ート６Ｐ（コルコート社製の商品名）の２種類を用いた
以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を製造
し、親水性被膜を形成した。金属酸化物の混合比は、チ
タニア５５重量％、ＩＰＡ−ＸＳ１０重量％、コルコー
ト６Ｐ３５重量％となるようにした。
【００６３】得られた親水性被膜は、厚さ１１０ｎｍの
透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接触角は
４゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなかった。２４
時間暗室中に放置した後の接触角は１３゜で呼気試験に
より曇りが発生した後、すぐに晴れた。オレイン酸を付
着させ接触角を３０゜以上にすると、実施例６，７とも
呼気によって曇りが発生したが、キセノンランプで０．
５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射しても、水滴接
触角は２３゜で親水性の回復能力が低く、呼気試験によ
り曇りが発生した。上記のように、得られた親水性被膜
は光触媒性能の点で十分とは言えないものであった。
透明なものであった。得られた被膜表面の水滴接触角は
４゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しなかった。２４
時間暗室中に放置した後の接触角は１３゜で呼気試験に
より曇りが発生した後、すぐに晴れた。オレイン酸を付
着させ接触角を３０゜以上にすると、実施例６，７とも
呼気によって曇りが発生したが、キセノンランプで０．
５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射しても、水滴接
触角は２３゜で親水性の回復能力が低く、呼気試験によ
り曇りが発生した。上記のように、得られた親水性被膜
は光触媒性能の点で十分とは言えないものであった。
【００６４】比較例５，６ 配位子として添加する１，３−ブタジオールの量を代え
た以外は、実施例１と全く同様にコーティング液と親水
性被膜を作製した。１，３−ブタジオールの添加量は、
０．２モル／Ｌ（比較例５）と５．５モル／Ｌ（比較例
６）となるようにした。比較例５のコーティング液は、
シリカゾルを加えた段階でゲル化し、成膜を行なうこと
が出来なかった。比較例６により得られた親水性被膜
は、厚さ１３０ｎｍの透明なものであった。得られた被
膜表面を、綿布に工業試験用ダスト８種を付着したもの
で２０回強く擦ったところ、室内光でも目立つ傷が数本
発生し、耐傷付き性の面で不十分なものであった。
た以外は、実施例１と全く同様にコーティング液と親水
性被膜を作製した。１，３−ブタジオールの添加量は、
０．２モル／Ｌ（比較例５）と５．５モル／Ｌ（比較例
６）となるようにした。比較例５のコーティング液は、
シリカゾルを加えた段階でゲル化し、成膜を行なうこと
が出来なかった。比較例６により得られた親水性被膜
は、厚さ１３０ｎｍの透明なものであった。得られた被
膜表面を、綿布に工業試験用ダスト８種を付着したもの
で２０回強く擦ったところ、室内光でも目立つ傷が数本
発生し、耐傷付き性の面で不十分なものであった。
【００６５】比較例７ チタニアとシリカの比率を代えた以外は、実施例１と全
く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜を形成し
た。金属酸化物の配合比は、チタニア９５重量％に対し
てシリカ５重量％となるようにした。得られた親水性被
膜は、厚さ１１０ｎｍの透明なものであった。得られた
被膜表面の水滴接触角は４゜で呼気を吹きかけても曇り
は発生しなかった。２４時間暗室中に放置した後の接触
角は２０゜で呼気試験により曇りが発生した。以上よ
り、得られた親水性被膜は、光が照射されない状態での
親水性の劣化が大きく、実用性に欠けるものであった。
く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜を形成し
た。金属酸化物の配合比は、チタニア９５重量％に対し
てシリカ５重量％となるようにした。得られた親水性被
膜は、厚さ１１０ｎｍの透明なものであった。得られた
被膜表面の水滴接触角は４゜で呼気を吹きかけても曇り
は発生しなかった。２４時間暗室中に放置した後の接触
角は２０゜で呼気試験により曇りが発生した。以上よ
り、得られた親水性被膜は、光が照射されない状態での
親水性の劣化が大きく、実用性に欠けるものであった。
【００６６】比較例８ チタニアとシリカの比率を代えた以外は、実施例１と全
く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜を形成し
た。金属酸化物の配合比は、チタニア５０重量％に対し
てシリカ５０重量％となるようにした。得られた親水性
被膜は、厚さ１３０ｎｍの透明なものであった。得られ
た被膜表面の水滴接触角は４゜で呼気を吹きかけても曇
りは発生しなかった。２４時間暗室中に放置した後の接
触角は７゜で呼気試験により曇りはなかった。オレイン
酸を付着させ接触角を３０゜以上にすると呼気によって
曇りが発生するようになったが、キセノンランプで０．
５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射しても、水滴接
触角は２５゜となり、呼気試験による曇りは防止できな
かった 以上のように、本比較例により得られた親水性被膜は、
親水性の維持能力には優れるが、汚染し疎水化した場合
の、光分解による親水性回復能力が劣り、実用性に欠け
るものであった。
く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜を形成し
た。金属酸化物の配合比は、チタニア５０重量％に対し
てシリカ５０重量％となるようにした。得られた親水性
被膜は、厚さ１３０ｎｍの透明なものであった。得られ
た被膜表面の水滴接触角は４゜で呼気を吹きかけても曇
りは発生しなかった。２４時間暗室中に放置した後の接
触角は７゜で呼気試験により曇りはなかった。オレイン
酸を付着させ接触角を３０゜以上にすると呼気によって
曇りが発生するようになったが、キセノンランプで０．
５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射しても、水滴接
触角は２５゜となり、呼気試験による曇りは防止できな
かった 以上のように、本比較例により得られた親水性被膜は、
親水性の維持能力には優れるが、汚染し疎水化した場合
の、光分解による親水性回復能力が劣り、実用性に欠け
るものであった。
【００６７】比較例９ チタニアとアルミナの比率を代えた以外は、実施例４と
全く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜を形成
した。金属酸化物の配合比は、チタニア５０重量％に対
してシリカ５０重量％となるようにした。得られた親水
性被膜は、厚さ１３０ｎｍでやや濁りが見られた。得ら
れた被膜表面の水滴接触角は４゜で呼気を吹きかけても
曇りは発生しなかった。また、２４時間暗室中に放置し
た後の接触角は９゜で呼気試験により曇りはなかった。
オレイン酸を付着させ接触角を３０゜以上にすると、呼
気によって曇りが発生するようになったが、キセノンラ
ンプで０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射して
も、水滴接触角は３０゜となり、再び呼気試験による曇
りが発生した。以上のように、本比較例により得られた
親水性被膜は、親水性の維持能力には優れるが、汚染し
疎水化した場合の、光分解による親水性回復能力が劣
り、実用性に欠けるものであった。また、膜の透明性も
やや劣るものであった。
全く同様にコーティング液を製造し、親水性被膜を形成
した。金属酸化物の配合比は、チタニア５０重量％に対
してシリカ５０重量％となるようにした。得られた親水
性被膜は、厚さ１３０ｎｍでやや濁りが見られた。得ら
れた被膜表面の水滴接触角は４゜で呼気を吹きかけても
曇りは発生しなかった。また、２４時間暗室中に放置し
た後の接触角は９゜で呼気試験により曇りはなかった。
オレイン酸を付着させ接触角を３０゜以上にすると、呼
気によって曇りが発生するようになったが、キセノンラ
ンプで０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１２時間照射して
も、水滴接触角は３０゜となり、再び呼気試験による曇
りが発生した。以上のように、本比較例により得られた
親水性被膜は、親水性の維持能力には優れるが、汚染し
疎水化した場合の、光分解による親水性回復能力が劣
り、実用性に欠けるものであった。また、膜の透明性も
やや劣るものであった。
【００６８】比較例１０ コロイダルシリカとして、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（日産化学工
業株式会社製の商品名、粒子径２０〜３０ｎｍ）を用い
た以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を製造
し、親水性被膜を形成した。得られた親水性被膜は厚さ
１３０ｎｍで、やや白濁していた。得られた被膜表面の
水滴接触角は４゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しな
かった。また、２４時間暗室中に放置した後の接触角は
１７゜で呼気試験により曇りが発生した。オレイン酸を
付着させ接触角を３０゜以上にすると、呼気によって曇
りが発生するが、キセノンランプで０．５ｍＷ／ｃｍ2
の紫外線を１２時間照射しても、水滴接触角は２０゜
で、呼気試験による曇り発生は解消しなかった。以上の
ように、本比較例によるコーティング液から得られる親
水性被膜は、膜質や膜特性共に、十分なものでなかっ
た。
業株式会社製の商品名、粒子径２０〜３０ｎｍ）を用い
た以外は、実施例１と全く同様にコーティング液を製造
し、親水性被膜を形成した。得られた親水性被膜は厚さ
１３０ｎｍで、やや白濁していた。得られた被膜表面の
水滴接触角は４゜で呼気を吹きかけても曇りは発生しな
かった。また、２４時間暗室中に放置した後の接触角は
１７゜で呼気試験により曇りが発生した。オレイン酸を
付着させ接触角を３０゜以上にすると、呼気によって曇
りが発生するが、キセノンランプで０．５ｍＷ／ｃｍ2
の紫外線を１２時間照射しても、水滴接触角は２０゜
で、呼気試験による曇り発生は解消しなかった。以上の
ように、本比較例によるコーティング液から得られる親
水性被膜は、膜質や膜特性共に、十分なものでなかっ
た。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】表１および２の説明 膜質 ○：良好，△：やや失透，×：不透明 親水維持性（２４ｈｒ暗所放置後） ○：曇りが発生しない △：曇りが発生するがすぐ消失する ×：曇りが発生して消失しない 光触媒性能（オレイン酸をキセノンランプで１２ｈｒ分
解後） ○：曇りが発生しない △：曇りが発生するがすぐ消失する ×：曇りが発生して消失しない 傷つき性（８種ダストをつけた綿布で慴動後） ○：傷なし △：傷が発生するが目立たない ×：目立つ傷が発生する −：評価未実施
解後） ○：曇りが発生しない △：曇りが発生するがすぐ消失する ×：曇りが発生して消失しない 傷つき性（８種ダストをつけた綿布で慴動後） ○：傷なし △：傷が発生するが目立たない ×：目立つ傷が発生する −：評価未実施
【００７２】
【発明の効果】本発明の親水性被膜形成用コーティング
液は、安定性に優れるため、これにより得られる親水性
被膜は、親水効果が長く持続される上に、耐摩耗性にも
優れる。
液は、安定性に優れるため、これにより得られる親水性
被膜は、親水効果が長く持続される上に、耐摩耗性にも
優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 甲斐 康朗 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−227805（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−230118（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−248467（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／29375（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00
Claims (10)
- 【請求項１】 チタンアルコキシドを含む溶液と、以下
の一般式 【化１】 で表されるジオール型の有機化合物とで形成されるチタ
ン錯体を加水分解処理したチタニアゾルと、シリカゾル
および／またはアルミナゾルとを有し、チタンアルコキ
シドに対するジオール型の有機化合物の添加量がモル比
で１：１〜８の範囲であり、チタニア、シリカ、アルミ
ナからなる金属酸化物の添加量がチタニア６０〜９０重
量％に対して、シリカおよび／またはアルミナが１０〜
４０重量％であり、シリカゾル中のコロイダルシリカの
粒子径が３〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする親
水性被膜形成用コーティング液。 - 【請求項２】 シリカゾルがコロイダルシリカを含むこ
とを特徴とする請求項１記載の親水性被膜形成用コーテ
ィング液。 - 【請求項３】 アルミナゾルがアルミナのコロイド粒子
を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の親水性被
膜形成用コーティング液。 - 【請求項４】 アルミナゾル中のアルミナのコロイド粒
子径が５〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求
項１〜３のうちいずれか１項に記載の親水性被膜形成用
コーティング液。 - 【請求項５】 シリカゾルがシリカのコロイド粒子を含
み、アルミナゾルがアルミナのコロイド粒子を含むこと
を特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の
親水性被膜形成用コーティング液。 - 【請求項６】 シリカゾル中のシリカのコロイド粒子径
が３〜２０ｎｍの範囲であり、アルミナのコロイド粒子
径が５〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項
１〜５のうちいずれか１項に記載の親水性被膜形成用コ
ーティング液。 - 【請求項７】 ジオール型の有機化合物が２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、
および２−メチル−２，４−ペンタンジオールから成る
群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の親水性被膜形
成用コーティング液。 - 【請求項８】 チタンアルコキシドが炭素数１〜５まで
の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７
のうちいずれか１項に記載の親水性被膜形成用コーティ
ング液。 - 【請求項９】 含水量が０〜５重量％の範囲であること
を特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の
親水性被膜形成用コーティング液。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のうちいずれか１項に記
載の親水性被膜形成用コーティング液の製造方法であっ
て、チタンアルコキシドを含む溶液に、以下の一般式 【化２】 で表されるジオール型の有機化合物を加えて、２０〜８
０℃で加熱してチタン錯体を形成し、次いで該チタン錯
体を加水分解処理して得られたチタニアゾルに、シリカ
ゾルおよび／またはアルミナゾルを加えることを特徴と
する親水性被膜形成用コーティング液の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00990197A JP3344256B2 (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | 親水性被膜形成用コーティング液およびその製造方法 |
| DE19802392A DE19802392A1 (de) | 1997-01-23 | 1998-01-22 | Beschichtungsflüssigkeit zur Erzeugung eines hydrophilen Films und Verfahren zur ihrer Herstellung |
| US09/012,728 US6110269A (en) | 1997-01-22 | 1998-01-23 | Coating liquid for forming hydrophilic film and method for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00990197A JP3344256B2 (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | 親水性被膜形成用コーティング液およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3344256B2 true JP3344256B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=11733026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00990197A Expired - Fee Related JP3344256B2 (ja) | 1997-01-22 | 1997-01-23 | 親水性被膜形成用コーティング液およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6110269A (ja) |
| JP (1) | JP3344256B2 (ja) |
| DE (1) | DE19802392A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
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|---|---|---|---|---|
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| JP3384284B2 (ja) * | 1997-06-09 | 2003-03-10 | 日産自動車株式会社 | 親水性被膜、これを備えた親水性基体及びそれらの製造方法 |
| DE19845291A1 (de) * | 1998-10-01 | 2000-04-13 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Abscheidung von Titanoxid-Schichten unter Verwendung von löslichen Pulvern |
| US6358495B1 (en) * | 1999-03-26 | 2002-03-19 | Shiseido Co., Ltd. | Titanium-silica complex and cosmetic preparation compounding the same |
| DE19962055A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Iwt Stiftung Inst Fuer Werksto | Photokatalytisch aktive Beschichtung |
| DE10164636A1 (de) * | 2001-11-02 | 2003-05-22 | Guido Weber | Mischung und Verfahren zur Erstellung einer Beschichtung |
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