JP3400259B2 - 親水性被膜およびその製造方法 - Google Patents
親水性被膜およびその製造方法Info
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性被膜および
その製造方法に関し、特にガラス、ミラー、金属などの
表面に親水性被膜を形成することにより、その親水性を
長く持続させると共に、特に耐摩耗性に優れる親水性被
膜およびその製造方法に関する。
その製造方法に関し、特にガラス、ミラー、金属などの
表面に親水性被膜を形成することにより、その親水性を
長く持続させると共に、特に耐摩耗性に優れる親水性被
膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、無機ガラス等は透明基材とし
ての性質を活かして、例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レン
ズなどの物品に広く利用されている。
ての性質を活かして、例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レン
ズなどの物品に広く利用されている。
【０００３】しかしながら、これら透明基材を用いた物
品は、高温高湿の場所または温度や湿度差の大きい境界
面などにおいて使用すると、物品の表面に結露を生じ、
これに起因して物品の表面に曇りを帯びるという欠点を
有する。特に透明基材のうちでも、窓ガラス、眼鏡レン
ズ、鏡などは、製品の表面が曇ったり、あるいは傷がつ
きやすいという重大な問題がある。特に自動車のアウト
サイドミラーにあっては、雨天時には鏡面に雨滴が多数
付着し、明瞭な後方視界を得ることが困難になるといっ
た問題点があった。従って各方面からこれらの改良に関
する要望がなされており、これまでに透明基材をはじめ
とする各種物品に対して防曇性、水滴付着防止性、およ
び耐久性を付与しようとする試みが種々提案されてい
る。
品は、高温高湿の場所または温度や湿度差の大きい境界
面などにおいて使用すると、物品の表面に結露を生じ、
これに起因して物品の表面に曇りを帯びるという欠点を
有する。特に透明基材のうちでも、窓ガラス、眼鏡レン
ズ、鏡などは、製品の表面が曇ったり、あるいは傷がつ
きやすいという重大な問題がある。特に自動車のアウト
サイドミラーにあっては、雨天時には鏡面に雨滴が多数
付着し、明瞭な後方視界を得ることが困難になるといっ
た問題点があった。従って各方面からこれらの改良に関
する要望がなされており、これまでに透明基材をはじめ
とする各種物品に対して防曇性、水滴付着防止性、およ
び耐久性を付与しようとする試みが種々提案されてい
る。
【０００４】基材表面の曇りや水滴の付着を防止する方
法としては、ガラス等の表面に親水性の被膜を形成する
ことが行われている。最も簡単な手段としては、界面活
性剤を表面に塗布することで曇りや水滴の付着を防ぐこ
とができることが古くから知られており、界面活性剤に
ポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの水溶性ポ
リマーを配合することでその効果の持続性を上げる試み
がなされている（例えば、特開昭５２−１０１６８０号
公報等）。しかしながら、この様な方法においては一時
的に親水性を付与するのみであり連続的な効果を期待す
ることはできない。
法としては、ガラス等の表面に親水性の被膜を形成する
ことが行われている。最も簡単な手段としては、界面活
性剤を表面に塗布することで曇りや水滴の付着を防ぐこ
とができることが古くから知られており、界面活性剤に
ポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの水溶性ポ
リマーを配合することでその効果の持続性を上げる試み
がなされている（例えば、特開昭５２−１０１６８０号
公報等）。しかしながら、この様な方法においては一時
的に親水性を付与するのみであり連続的な効果を期待す
ることはできない。
【０００５】一方、特開昭５５−１５４３５１号公報に
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステ
ン酸化物とのうちいずれか一種以上とリン酸化物とを含
む薄膜を物理蒸着や化学蒸着等で形成することにより親
水性に優れた親水性薄膜を得る方法が提案されている。
また、特開昭５４−１０５１２０号公報には、Ｐ2 Ｏを
含むガラスに、Ｐ2 Ｏ5 の液体または蒸気を接触させる
ことにより親水性を付与する方法が提案されている。さ
らに、特開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン酸
型両性界面活性剤および無機塩あるいは酢酸塩を含む組
成物を低級アルコール溶液を用いて基材に塗布すること
により密着性に優れた親水膜を形成する方法が提案され
ている。しかしながら、いずれの方法においても親水性
能の長期持続性に劣るという欠点があった。
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステ
ン酸化物とのうちいずれか一種以上とリン酸化物とを含
む薄膜を物理蒸着や化学蒸着等で形成することにより親
水性に優れた親水性薄膜を得る方法が提案されている。
また、特開昭５４−１０５１２０号公報には、Ｐ2 Ｏを
含むガラスに、Ｐ2 Ｏ5 の液体または蒸気を接触させる
ことにより親水性を付与する方法が提案されている。さ
らに、特開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン酸
型両性界面活性剤および無機塩あるいは酢酸塩を含む組
成物を低級アルコール溶液を用いて基材に塗布すること
により密着性に優れた親水膜を形成する方法が提案され
ている。しかしながら、いずれの方法においても親水性
能の長期持続性に劣るという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の技術においては、持続性を有する親水性や耐久性
を満足する親水性被膜を得ることができなかった。従っ
て本発明は、このような従来技術の欠点を解消するため
になされたものであり、親水性や耐久性に優れると共
に、耐摩耗性にも優れた親水性被膜およびその製造方法
を提供することを目的とする。
従来の技術においては、持続性を有する親水性や耐久性
を満足する親水性被膜を得ることができなかった。従っ
て本発明は、このような従来技術の欠点を解消するため
になされたものであり、親水性や耐久性に優れると共
に、耐摩耗性にも優れた親水性被膜およびその製造方法
を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
基板上に設けられた最外層がチタニアと非晶質の金属酸
化物とを含む複合体膜であって、かつ該複合体膜がシリ
カおよび／またはアルミナの微粒子を含有することを特
徴とする親水性被膜およびその製造方法により達成され
た。以下、本発明について更に詳細に説明する。
基板上に設けられた最外層がチタニアと非晶質の金属酸
化物とを含む複合体膜であって、かつ該複合体膜がシリ
カおよび／またはアルミナの微粒子を含有することを特
徴とする親水性被膜およびその製造方法により達成され
た。以下、本発明について更に詳細に説明する。
【０００８】本発明においては、上述の構成とすること
により、チタニアが有する光触媒活性を利用した表面に
付着した汚れの分解除去性が付与されると共に、非晶質
の金属酸化物によって膜の連続性を向上させることによ
って耐摩耗性に優れた親水性被膜を得ることができる。
また、親水性被膜が含有するシリカおよび／またはアル
ミナの微粒子を含有させることによって、親水維持性を
向上させることができる。
により、チタニアが有する光触媒活性を利用した表面に
付着した汚れの分解除去性が付与されると共に、非晶質
の金属酸化物によって膜の連続性を向上させることによ
って耐摩耗性に優れた親水性被膜を得ることができる。
また、親水性被膜が含有するシリカおよび／またはアル
ミナの微粒子を含有させることによって、親水維持性を
向上させることができる。
【０００９】本発明に使用する基板としては、公知の基
板の中から適宜選択して使用することができ、例えば金
属、ガラス、無機、有機樹脂等の材料が挙げられる。チ
タニアはアモルファスであってもアナターゼ型やルチル
型の結晶であっても良いが、光触媒活性が最も高いこと
からアナターゼ型が特に好ましい。
板の中から適宜選択して使用することができ、例えば金
属、ガラス、無機、有機樹脂等の材料が挙げられる。チ
タニアはアモルファスであってもアナターゼ型やルチル
型の結晶であっても良いが、光触媒活性が最も高いこと
からアナターゼ型が特に好ましい。
【００１０】脱水縮重合して非晶質性の金属酸化物を形
成する金属酸化物ゾルとしては、シリカゾルが最も代表
的であるが、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアな
どの複合酸化物ゾルなどを用いても良い。この金属酸化
物は、焼成後に非晶質の膜を形成し、親水性膜の耐摩耗
性を大幅に向上させることができる。
成する金属酸化物ゾルとしては、シリカゾルが最も代表
的であるが、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアな
どの複合酸化物ゾルなどを用いても良い。この金属酸化
物は、焼成後に非晶質の膜を形成し、親水性膜の耐摩耗
性を大幅に向上させることができる。
【００１１】このことは、必ずしも明らかではないが、
以下のように考えることができる。焼成後のチタニアは
結晶性のため、結晶粒が形成され、粒界には空隙が多数
存在する場合が多いため、膜自体が脆い。従って外部か
ら応力を加えられると、脆性破壊を起こし、ついには基
板から剥離してしまう。しかし、チタニアに非晶質膜が
加わると、非晶質膜がバインダーの役割を果たし、外部
応力に耐えるようになる。
以下のように考えることができる。焼成後のチタニアは
結晶性のため、結晶粒が形成され、粒界には空隙が多数
存在する場合が多いため、膜自体が脆い。従って外部か
ら応力を加えられると、脆性破壊を起こし、ついには基
板から剥離してしまう。しかし、チタニアに非晶質膜が
加わると、非晶質膜がバインダーの役割を果たし、外部
応力に耐えるようになる。
【００１２】図１は、ガラス基板上にチタニア膜のみを
ゾルゲル法によって形成した場合の走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）写真である。この図から、多くの粒子状のものが
観察されているのがわかる。一方、図２は、本発明の方
法によって非晶質のシリカ膜とハイブリッドになったも
ののＳＥＭ写真である。この図から、微小な粒子の間に
シリカの連続膜が形成されているのがわかる。なお、白
く見える塊は、同時に添加したシリカ微粒子の凝集物で
ある。
ゾルゲル法によって形成した場合の走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）写真である。この図から、多くの粒子状のものが
観察されているのがわかる。一方、図２は、本発明の方
法によって非晶質のシリカ膜とハイブリッドになったも
ののＳＥＭ写真である。この図から、微小な粒子の間に
シリカの連続膜が形成されているのがわかる。なお、白
く見える塊は、同時に添加したシリカ微粒子の凝集物で
ある。
【００１３】また、一般にともに脱水縮重合可能なチタ
ニアゾルとシリカゾルとの混合溶液からゾルゲル法によ
って薄膜を形成するとＳｉ−Ｏ−Ｔｉの結合が生成し、
チタニアの結晶化が阻害されると考えられる。しかし、
実際にはチタニアゾルの方がシリカゾルに比較して脱水
縮重合速度が極めて大きいため、シリカゾルの添加量が
一定以下の範囲では結晶化が可能であり、光分解性も維
持されることがわかった。本発明の親水性被膜において
は、非晶質金属酸化物とチタニアとの含有率は、非晶質
金属酸化物が１０〜２５モル％、チタニアが９０〜７５
モル％の範囲であることが好ましい。非晶質金属酸化物
が１０モル％より少ないと、親水性被膜の耐摩耗性が不
足し、トラバース式耐摩耗試験などにおいて剥離が生じ
る。逆に、非晶質金属酸化物が２５モル％より多いと、
被膜中のチタニアの量が相対的に少なくなり、十分な光
分解性能が得られなくなる。
ニアゾルとシリカゾルとの混合溶液からゾルゲル法によ
って薄膜を形成するとＳｉ−Ｏ−Ｔｉの結合が生成し、
チタニアの結晶化が阻害されると考えられる。しかし、
実際にはチタニアゾルの方がシリカゾルに比較して脱水
縮重合速度が極めて大きいため、シリカゾルの添加量が
一定以下の範囲では結晶化が可能であり、光分解性も維
持されることがわかった。本発明の親水性被膜において
は、非晶質金属酸化物とチタニアとの含有率は、非晶質
金属酸化物が１０〜２５モル％、チタニアが９０〜７５
モル％の範囲であることが好ましい。非晶質金属酸化物
が１０モル％より少ないと、親水性被膜の耐摩耗性が不
足し、トラバース式耐摩耗試験などにおいて剥離が生じ
る。逆に、非晶質金属酸化物が２５モル％より多いと、
被膜中のチタニアの量が相対的に少なくなり、十分な光
分解性能が得られなくなる。
【００１４】チタニア自身は親水性であるが、表面の活
性が極めて高いため空気中に放置しておくと、ハイドロ
カーボンなどの汚染物質が吸着されて親水性を失いやす
い。紫外線照射強度の大きな環境下では表面に吸着され
た有機汚染物質は分解されて親水性を維持することがで
きる。しかし、紫外線の少ない夜間や雨天時などにおい
てはもはや親水性を維持することが困難となる。この問
題は、被膜に物理吸着水を多く有する微粒子を添加する
ことによって解消される。親水維持性能の観点から添加
する微粒子としては、特にシリカおよび／またはアルミ
ナの微粒子が好ましい。シリカおよび／またはアルミナ
の微粒子の含有率は、被膜全体に対して１０〜５０重量
％の範囲であることが好ましい。含有率が１０重量％よ
り少ないと十分な親水維持性能が得られず、逆に５０重
量％より多いと十分な光分解性能が得られないと共に、
十分な耐摩耗性も得られなくなる。
性が極めて高いため空気中に放置しておくと、ハイドロ
カーボンなどの汚染物質が吸着されて親水性を失いやす
い。紫外線照射強度の大きな環境下では表面に吸着され
た有機汚染物質は分解されて親水性を維持することがで
きる。しかし、紫外線の少ない夜間や雨天時などにおい
てはもはや親水性を維持することが困難となる。この問
題は、被膜に物理吸着水を多く有する微粒子を添加する
ことによって解消される。親水維持性能の観点から添加
する微粒子としては、特にシリカおよび／またはアルミ
ナの微粒子が好ましい。シリカおよび／またはアルミナ
の微粒子の含有率は、被膜全体に対して１０〜５０重量
％の範囲であることが好ましい。含有率が１０重量％よ
り少ないと十分な親水維持性能が得られず、逆に５０重
量％より多いと十分な光分解性能が得られないと共に、
十分な耐摩耗性も得られなくなる。
【００１５】また、特に基板にソーダライムガラスを用
いる場合には、この基板と基板上にに設けられた最上層
の親水性被膜との界面に中間層として金属酸化物層を設
けててもよい。この中間層としては、ソーダライムガラ
スからのナトリウムイオンのマイグレーションを防止で
きるものならなんでも良いが、特にシリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ複合酸化物などが好適に用いられる。
ナトリウムイオンがチタニア膜中に存在すると、ＴｉＯ
2-x Ｎａx を形成し、紫外線によって発生した正孔と電
子の再結合サイトとなるため、光分解性能が低下するこ
とがあるからである。
いる場合には、この基板と基板上にに設けられた最上層
の親水性被膜との界面に中間層として金属酸化物層を設
けててもよい。この中間層としては、ソーダライムガラ
スからのナトリウムイオンのマイグレーションを防止で
きるものならなんでも良いが、特にシリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ複合酸化物などが好適に用いられる。
ナトリウムイオンがチタニア膜中に存在すると、ＴｉＯ
2-x Ｎａx を形成し、紫外線によって発生した正孔と電
子の再結合サイトとなるため、光分解性能が低下するこ
とがあるからである。
【００１６】チタニアの光触媒特性によって汚れを分解
するための光源としては、４００ｎｍ以下の紫外線を含
むものが良く、例えば太陽光、水銀灯、蛍光灯、ハロゲ
ンランプ、ショートアークキセノン光、レーザー光等が
挙げられる。本発明では、防雲性被膜を形成した部分に
直接光が照射されるように光源を設けてもよいが、通常
は特別に光源を要せず、例えば太陽などの自然光によっ
て充分に性能を得ることができる。
するための光源としては、４００ｎｍ以下の紫外線を含
むものが良く、例えば太陽光、水銀灯、蛍光灯、ハロゲ
ンランプ、ショートアークキセノン光、レーザー光等が
挙げられる。本発明では、防雲性被膜を形成した部分に
直接光が照射されるように光源を設けてもよいが、通常
は特別に光源を要せず、例えば太陽などの自然光によっ
て充分に性能を得ることができる。
【００１７】本発明の親水性被膜は、脱水縮重合可能な
チタニアゾルと脱水縮重合して非晶質性の金属酸化物を
形成する金属酸化物ゾルとシリカおよび／またはアルミ
ナのコロイド溶液とを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布
し、次いでこの塗布液を４００℃〜８５０℃で焼成する
ことにより得られるシリカおよび／またはアルミナの微
粒子を含有するチタニアと非晶質の金属酸化物とを含む
複合体膜を前記基板上に設けることにより製造すること
ができる。
チタニアゾルと脱水縮重合して非晶質性の金属酸化物を
形成する金属酸化物ゾルとシリカおよび／またはアルミ
ナのコロイド溶液とを含む複合ゾル溶液を基板上に塗布
し、次いでこの塗布液を４００℃〜８５０℃で焼成する
ことにより得られるシリカおよび／またはアルミナの微
粒子を含有するチタニアと非晶質の金属酸化物とを含む
複合体膜を前記基板上に設けることにより製造すること
ができる。
【００１８】焼成温度が４００℃より低いと十分な耐摩
耗性が得られず、８５０℃より高いと、チタニアの結晶
型がアナターゼ型からルチル型へ移行するため、光分解
性能が大幅に低下することになる。
耗性が得られず、８５０℃より高いと、チタニアの結晶
型がアナターゼ型からルチル型へ移行するため、光分解
性能が大幅に低下することになる。
【００１９】金属酸化物ゾルは、金属アルコキシドから
作製することができる。チタニアゾルは、例えばチタン
テトライソプロポキシドやテトラエトキシチタンなどの
ようなチタンアルコキシドを加水分解や脱水縮重合して
得ることもできる。この反応に際しては、反応性を制御
するために配位子を用いてもよい。
作製することができる。チタニアゾルは、例えばチタン
テトライソプロポキシドやテトラエトキシチタンなどの
ようなチタンアルコキシドを加水分解や脱水縮重合して
得ることもできる。この反応に際しては、反応性を制御
するために配位子を用いてもよい。
【００２０】また、金属アルコキシドから作製したゾル
溶液に、金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ステ
アリン酸塩、また塩化物や臭化物などのハロゲン化物や
その縮合物などを添加してもよい。また、金属酸化物と
しては、市販されているものを用いることもできる。具
体的には、例えばシリカゾルとしてはスーパーセラ（大
八化学工業所製の商品名）、セラミカ（日板研究所製の
商品名）、ＨＡＳ（コルコート株式会社製の商品名）、
アトロンＮＳｉ−５００（日本曹達株式会社製の商品
名）、ＣＧＳ−ＤＩ−０６００（チッソ株式会社製の商
品名）などを用いることができる。また、ＴＡ−１０，
ＴＡ−１５（日産化学工業株式会社製の商品名）、アト
ロンＮＴｉ−５００（日本曹達株式会社製の商品名）な
どのチタニアゾル、ＮＺＳ−３０Ａ，ＮＺＳ−３０Ｂ
（日産化学工業株式会社製の商品名）やＡＺＳ−Ａ，Ａ
ＺＳ−ＮＢ，ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学工業株式会社製
の商品名）などのジルコニアゾル、アルミナゾル−１０
０、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（日
産化学工業株式会社製の商品名）、カタロイドＡＳ−３
（触媒化成工業株式会社製の商品名）などのアルミナゾ
ルなども用いることができる。
溶液に、金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ステ
アリン酸塩、また塩化物や臭化物などのハロゲン化物や
その縮合物などを添加してもよい。また、金属酸化物と
しては、市販されているものを用いることもできる。具
体的には、例えばシリカゾルとしてはスーパーセラ（大
八化学工業所製の商品名）、セラミカ（日板研究所製の
商品名）、ＨＡＳ（コルコート株式会社製の商品名）、
アトロンＮＳｉ−５００（日本曹達株式会社製の商品
名）、ＣＧＳ−ＤＩ−０６００（チッソ株式会社製の商
品名）などを用いることができる。また、ＴＡ−１０，
ＴＡ−１５（日産化学工業株式会社製の商品名）、アト
ロンＮＴｉ−５００（日本曹達株式会社製の商品名）な
どのチタニアゾル、ＮＺＳ−３０Ａ，ＮＺＳ−３０Ｂ
（日産化学工業株式会社製の商品名）やＡＺＳ−Ａ，Ａ
ＺＳ−ＮＢ，ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学工業株式会社製
の商品名）などのジルコニアゾル、アルミナゾル−１０
０、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（日
産化学工業株式会社製の商品名）、カタロイドＡＳ−３
（触媒化成工業株式会社製の商品名）などのアルミナゾ
ルなども用いることができる。
【００２１】これらゾル溶液は、必要に応じて水や有機
溶媒などで希釈して用いることができる。使用する有機
溶媒としては、金属酸化物を溶解するものであれば何で
もよく、例えば、メタノール、エタノールおよびプロピ
ルアルコール等の１級アルコール、イソプロピルアルコ
ール等の２級アルコール、ターシャルブタノール等の３
級アルコール、アセトンやメチルエチルケトン等のケト
ン類、エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が
挙げられ、これらを単独でまたは混合して用いることが
できる。
溶媒などで希釈して用いることができる。使用する有機
溶媒としては、金属酸化物を溶解するものであれば何で
もよく、例えば、メタノール、エタノールおよびプロピ
ルアルコール等の１級アルコール、イソプロピルアルコ
ール等の２級アルコール、ターシャルブタノール等の３
級アルコール、アセトンやメチルエチルケトン等のケト
ン類、エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が
挙げられ、これらを単独でまたは混合して用いることが
できる。
【００２２】基板上に上記のゾル溶液を塗布する方法と
しては、公知の塗布手段の中から適宜選択して使用する
ことができ、例えば浸漬引き上げ法（ディッピング
法）、スプレー法、フローコート法、スピンコート法な
どを挙げることができる。
しては、公知の塗布手段の中から適宜選択して使用する
ことができ、例えば浸漬引き上げ法（ディッピング
法）、スプレー法、フローコート法、スピンコート法な
どを挙げることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以上説明したように本発明によれ
ば、シリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有する
チタニアと非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜を設け
ることによって親水性が長く持続すると共に、耐摩耗性
に優れる親水性被膜を得ることができる。
ば、シリカおよび／またはアルミナの微粒子を含有する
チタニアと非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜を設け
ることによって親水性が長く持続すると共に、耐摩耗性
に優れる親水性被膜を得ることができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
【００２５】実施例１
大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．９ｍｍの石英
ガラス基板を中性洗剤、水、エタノールで順次洗浄し、
乾燥して被膜用基板とした。
ガラス基板を中性洗剤、水、エタノールで順次洗浄し、
乾燥して被膜用基板とした。
【００２６】チタンアルコキシドとしてチタンテトライ
ソプロポキシドをエタノールに０．５モル／Ｌとなるよ
うに溶解し、この溶液に２−メチル−２，４−ペンタン
ジオールをアルコキシド１モルに対して１モル加えて１
時間還流した。室温まで冷却し、この溶液に硝酸を添加
して酸性になるように調整した後、更にこの溶液に水を
アルコキシドと等モル量滴下し、室温で１時間の還流を
行い、チタニアゾルを得た。
ソプロポキシドをエタノールに０．５モル／Ｌとなるよ
うに溶解し、この溶液に２−メチル−２，４−ペンタン
ジオールをアルコキシド１モルに対して１モル加えて１
時間還流した。室温まで冷却し、この溶液に硝酸を添加
して酸性になるように調整した後、更にこの溶液に水を
アルコキシドと等モル量滴下し、室温で１時間の還流を
行い、チタニアゾルを得た。
【００２７】上述のようにして得られたチタニアゾル溶
液に市販のシリカゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本
曹達株式会社製の商品名）を添加し、焼成後のＴｉＯ2
とＳｉＯ2 換算でＳｉＯ2 が１７モル％となるように調
整した。
液に市販のシリカゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本
曹達株式会社製の商品名）を添加し、焼成後のＴｉＯ2
とＳｉＯ2 換算でＳｉＯ2 が１７モル％となるように調
整した。
【００２８】さらに、この複合ゾル溶液に市販のコロイ
ダルシリカ（ＳＴ−Ｏ、日産化学株式会社製の商品名）
を添加し、焼成後の被膜に対して微粒子シリカが２０重
量％になるように調整した後に、１時間攪拌し塗布溶液
を得た。
ダルシリカ（ＳＴ−Ｏ、日産化学株式会社製の商品名）
を添加し、焼成後の被膜に対して微粒子シリカが２０重
量％になるように調整した後に、１時間攪拌し塗布溶液
を得た。
【００２９】被膜用基板に上記塗布溶液をスピンコーテ
ィング法により、１０００ｒｐｍの条件でコーティング
し、風乾後に５００℃で３０分間焼成した。得られた被
膜は膜厚１００ｎｍの透明なものであった。
ィング法により、１０００ｒｐｍの条件でコーティング
し、風乾後に５００℃で３０分間焼成した。得られた被
膜は膜厚１００ｎｍの透明なものであった。
【００３０】得られた親水性被膜表面の水滴の初期接触
角は４．５°であった。この供試体を半分に切断し、一
方を暗室に１４時間放置したところ、接触角は６．０°
と親水性が維持されていた。
角は４．５°であった。この供試体を半分に切断し、一
方を暗室に１４時間放置したところ、接触角は６．０°
と親水性が維持されていた。
【００３１】被膜面をエタノールで払拭させて風乾させ
たときの接触角をθ1 、その後紫外線照射装置により紫
外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ2 で３０分間照射した後の接
触角をθ2 としたときの光分解率ηをη＝（θ1 −
θ2 ）／（θ1 −５°）で定義した。なお、θ2 ＜５°
のときはη＝１００％とした。ηの良否は５０％を境に
行った。供試体の残りの半分に対してηを求めたとこ
ろ、η＝９２％であり、優れた光分解性能を示した。
たときの接触角をθ1 、その後紫外線照射装置により紫
外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ2 で３０分間照射した後の接
触角をθ2 としたときの光分解率ηをη＝（θ1 −
θ2 ）／（θ1 −５°）で定義した。なお、θ2 ＜５°
のときはη＝１００％とした。ηの良否は５０％を境に
行った。供試体の残りの半分に対してηを求めたとこ
ろ、η＝９２％であり、優れた光分解性能を示した。
【００３２】耐摩耗性を確認するため、供試体の被膜面
に対してトラバース試験を実施した。なお、トラバース
試験は摺動子にキャンバス布を被せ、荷重１００ｇを加
えながら５０００往復させることによって行った。表１
に示すように、試験後に膜の剥離は見られなかった。
に対してトラバース試験を実施した。なお、トラバース
試験は摺動子にキャンバス布を被せ、荷重１００ｇを加
えながら５０００往復させることによって行った。表１
に示すように、試験後に膜の剥離は見られなかった。
【００３３】実施例２〜１０
基板にソーダライムガラスを使用し、この基板上にシリ
カゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本曹達株式会社製
の商品名）を塗布し、４００℃で仮焼成を行って１５０
ｎｍのシリカの中間層を形成した他は、実施例１と全く
同様にして、この中間層上に親水性被膜を形成した。表
１に示すように、シリカゾルの添加量は焼成後のＴｉＯ
2 とＳｉＯ2 換算でＳｉＯ2 が１０〜２５モル％、コロ
イダルシリカの固形分が被膜全体に対し１０〜５０重量
％となるように調整し、焼成温度４００〜８５０℃とし
た。
カゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本曹達株式会社製
の商品名）を塗布し、４００℃で仮焼成を行って１５０
ｎｍのシリカの中間層を形成した他は、実施例１と全く
同様にして、この中間層上に親水性被膜を形成した。表
１に示すように、シリカゾルの添加量は焼成後のＴｉＯ
2 とＳｉＯ2 換算でＳｉＯ2 が１０〜２５モル％、コロ
イダルシリカの固形分が被膜全体に対し１０〜５０重量
％となるように調整し、焼成温度４００〜８５０℃とし
た。
【００３４】これらの供試体を実施例１と全く同様にし
て評価した。その結果は表１に示したとおりであり、親
水維持性、耐摩耗性および光分解率のすべての面で良好
であった。
て評価した。その結果は表１に示したとおりであり、親
水維持性、耐摩耗性および光分解率のすべての面で良好
であった。
【００３５】実施例１１
コロイダルシリカの代わりにアルミナ微粒子分散ゾルを
用い、固形分が被膜全体に対し２０重量％となるように
した他は、実施例３と全く同様にして親水性被膜を有す
る供試体を作製した。この供試体を実施例１と全く同様
にして評価した。その結果は、表１に示すように、親水
維持性、耐摩耗性および光分解率のすべての面で良好で
あった。
用い、固形分が被膜全体に対し２０重量％となるように
した他は、実施例３と全く同様にして親水性被膜を有す
る供試体を作製した。この供試体を実施例１と全く同様
にして評価した。その結果は、表１に示すように、親水
維持性、耐摩耗性および光分解率のすべての面で良好で
あった。
【００３６】比較例１
基板としてソーダライムガラスを使用し、その基板上に
シリカゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本曹達株式会
社製の商品名）を塗布し、４００℃で仮焼成を行って１
５０ｎｍのシリカの中間層を形成した。この中間層上に
実施例１で準備したチタニアゾルを塗布し、５００℃で
３０分間焼成して、膜厚１００ｎｍのチタニア膜を形成
した。
シリカゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本曹達株式会
社製の商品名）を塗布し、４００℃で仮焼成を行って１
５０ｎｍのシリカの中間層を形成した。この中間層上に
実施例１で準備したチタニアゾルを塗布し、５００℃で
３０分間焼成して、膜厚１００ｎｍのチタニア膜を形成
した。
【００３７】得られた親水被膜の水滴の初期接触角は
４．５°で暗室に１４時間放置した後の接触角は２５．
０°で十分な親水性は維持されていなかった。また、ト
ラバース試験では膜に剥離が発生した。
４．５°で暗室に１４時間放置した後の接触角は２５．
０°で十分な親水性は維持されていなかった。また、ト
ラバース試験では膜に剥離が発生した。
【００３８】比較例２
中間層がなく、シリカ微粒子を添加しなかった他は、実
施例３と全く同様にして親水性膜を作製した。この供試
体を実施例１と全く同様にして評価したところ、初期接
触角は４．５°であったが、１４時間暗室放置後の接触
角は２２．０°であり、十分な親水性が維持されていな
かった。また、トラバース試験では膜の剥離は生じなか
ったが、ηは３０％と極めて低いものであった。
施例３と全く同様にして親水性膜を作製した。この供試
体を実施例１と全く同様にして評価したところ、初期接
触角は４．５°であったが、１４時間暗室放置後の接触
角は２２．０°であり、十分な親水性が維持されていな
かった。また、トラバース試験では膜の剥離は生じなか
ったが、ηは３０％と極めて低いものであった。
【００３９】比較例３
焼成後のＴｉＯ2 とＳｉＯ2 換算でＳｉＯ2 が５モル％
になるようにシリカゾルの添加量を調整した他は、実施
例２と全く同様にして親水性被膜を得た。この被膜を供
試体として実施例１と全く同様にして評価したところ、
初期接触角５．５°、１４時間暗室放置後の接触角６．
５°と親水維持性に優れ、η＝９１％と高い光分解性能
を示したが、トラバース試験によって膜に剥離が発生し
た。
になるようにシリカゾルの添加量を調整した他は、実施
例２と全く同様にして親水性被膜を得た。この被膜を供
試体として実施例１と全く同様にして評価したところ、
初期接触角５．５°、１４時間暗室放置後の接触角６．
５°と親水維持性に優れ、η＝９１％と高い光分解性能
を示したが、トラバース試験によって膜に剥離が発生し
た。
【００４０】比較例４
焼成後のＴｉＯ2 とＳｉＯ2 換算でＳｉＯ2 が３０モル
％になるようにシリカゾルの添加量を調整した他は、実
施例２と全く同様にして親水性被膜を得た。この被膜を
供試体として実施例１と全く同様にして評価したとこ
ろ、初期接触角６．０°、１４時間暗室放置後の接触角
７．０°と親水維持性に優れ、トラバース試験によって
も膜に剥離は発生しなかったが、η＝４２％と光分解性
能が大幅に低下していた。
％になるようにシリカゾルの添加量を調整した他は、実
施例２と全く同様にして親水性被膜を得た。この被膜を
供試体として実施例１と全く同様にして評価したとこ
ろ、初期接触角６．０°、１４時間暗室放置後の接触角
７．０°と親水維持性に優れ、トラバース試験によって
も膜に剥離は発生しなかったが、η＝４２％と光分解性
能が大幅に低下していた。
【００４１】比較例５
シリカ微粒子の添加量を５重量％となるようにコロイダ
ルシリカの添加量を調整した他は、実施例３と全く同様
にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実施
例１と全く同様にして評価したところ、トラバース試験
によっても膜に剥離は発生せず良好な耐摩耗性を示し、
η＝９５％と高い光分解性能を示したが、初期接触角
５．５°、１４時間暗室放置後の接触角２１．５°と親
水維持性の悪いものであった。
ルシリカの添加量を調整した他は、実施例３と全く同様
にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実施
例１と全く同様にして評価したところ、トラバース試験
によっても膜に剥離は発生せず良好な耐摩耗性を示し、
η＝９５％と高い光分解性能を示したが、初期接触角
５．５°、１４時間暗室放置後の接触角２１．５°と親
水維持性の悪いものであった。
【００４２】比較例６
シリカ微粒子の添加量を７０重量％となるようにコロイ
ダルシリカの添加量を調整した他は、実施例３と全く同
様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実
施例１と全く同様にして評価したところ、初期接触角
７．０°、１４時間後の接触角７．０と良好な親水維持
性能を示したが、トラバース試験によって膜に剥離が発
生し、η＝３８％と光分解性能も低いものであった。
ダルシリカの添加量を調整した他は、実施例３と全く同
様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実
施例１と全く同様にして評価したところ、初期接触角
７．０°、１４時間後の接触角７．０と良好な親水維持
性能を示したが、トラバース試験によって膜に剥離が発
生し、η＝３８％と光分解性能も低いものであった。
【００４３】比較例７
膜の焼成温度を３００℃とした他は、実施例３と全く同
様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実
施例１と全く同様にして評価を行ったところ、初期接触
角６．０°、１４時間暗室放置後の接触角８．０°と優
れた親水維持性が得られていたが、トラバース試験によ
り膜に剥離が生じ、η＝２５％と光分解性能もよくない
ものであった。
様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実
施例１と全く同様にして評価を行ったところ、初期接触
角６．０°、１４時間暗室放置後の接触角８．０°と優
れた親水維持性が得られていたが、トラバース試験によ
り膜に剥離が生じ、η＝２５％と光分解性能もよくない
ものであった。
【００４４】比較例８
膜の焼成温度を９５０℃とした他は、実施例３と全く同
様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実
施例１と全く同様にして評価したところ、初期接触角
４．５°、１４時間暗室放置後の接触角５．０°と優れ
た親水維持性を示し、トラバース試験によっても膜に剥
離が生ぜず良好な耐摩耗性を示したが、η＝３２％と光
分解性能は低くなっていた。
様にして親水性被膜を得た。この被膜を供試体として実
施例１と全く同様にして評価したところ、初期接触角
４．５°、１４時間暗室放置後の接触角５．０°と優れ
た親水維持性を示し、トラバース試験によっても膜に剥
離が生ぜず良好な耐摩耗性を示したが、η＝３２％と光
分解性能は低くなっていた。
【００４５】表１に実施例および比較例の内容をまとめ
て示す。
て示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明の親水性被膜は、親水性や耐久性
に優れると共に、耐磨耗性にも優れ、さらには光触媒機
能により防汚染性という効果もある。
に優れると共に、耐磨耗性にも優れ、さらには光触媒機
能により防汚染性という効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゾルゲル法によって作製したチタニア膜の表面
ＳＥＭ観察図である。
ＳＥＭ観察図である。
【図２】本発明の親水性被膜の表面ＳＥＭ観察図であ
る。
る。
フロントページの続き
(72)発明者 甲斐 康朗
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日
産自動車株式会社内
(72)発明者 菅原 聡子
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日
産自動車株式会社内
(72)発明者 清野 俊
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日
産自動車株式会社内
(56)参考文献 特開 平９−227160（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−57912（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−56549（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−227157（ＪＰ，Ａ)
国際公開96／29375（ＷＯ，Ａ１)
国際公開97／23572（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 30/00
C03C 17/25
C09K 3/18
Claims (6)
- 【請求項１】 基板上に設けられた最外層がチタニアと
非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜であって、かつ該
複合体膜がシリカおよび／またはアルミナの微粒子を含
有することを特徴とする親水性被膜。 - 【請求項２】 チタニアと非晶質の金属酸化物とを含む
複合体膜のうち、該非晶質の金属酸化物が１０〜２５モ
ル％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の親水
性被膜。 - 【請求項３】 シリカおよび／またはアルミナの微粒子
の含有率が被膜全体に対して１０〜５０重量％の範囲で
あることを特徴とする請求項１乃至２記載の親水性被
膜。 - 【請求項４】 基板と該基板上に設けられた複合体膜と
の界面に中間層として金属酸化物層を設けてなることを
特徴とする請求項１乃至３記載の親水性被膜。 - 【請求項５】 基板がソーダライムガラスであることを
特徴とする請求項１乃至４記載の親水性被膜。 - 【請求項６】 脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮
重合して非晶質性の金属酸化物を形成する金属酸化物ゾ
ルとシリカおよび／またはアルミナのコロイド溶液とを
含む複合ゾル溶液を基板上に塗布し、次いでその塗布液
を４００〜８５０℃で焼成することにより得られるシリ
カおよび／またはアルミナの微粒子を含有するチタニア
と非晶質の金属酸化物とを含む複合体膜を前記基板上に
設けることを特徴とする親水性被膜の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24101896A JP3400259B2 (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | 親水性被膜およびその製造方法 |
| DE19736925A DE19736925A1 (de) | 1996-08-26 | 1997-08-25 | Hydrophiler Film und Verfahren zur Erzeugung desselben auf einem Substrat |
| GB9718030A GB2316687B (en) | 1996-08-26 | 1997-08-26 | Hydrophilic film and method for forming same on substrate |
| US08/917,617 US6071606A (en) | 1996-08-26 | 1997-08-26 | Hydrophilic film and method for forming same on substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24101896A JP3400259B2 (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | 親水性被膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1068091A JPH1068091A (ja) | 1998-03-10 |
| JP3400259B2 true JP3400259B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=17068118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24101896A Expired - Fee Related JP3400259B2 (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | 親水性被膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3400259B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003231827A (ja) | 2002-02-12 | 2003-08-19 | Canon Inc | 防曇性コーティング材料、防曇性コーティング膜および防曇性光学部材 |
| JP4993745B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2012-08-08 | 株式会社アルバック | 成膜装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0816466B1 (en) * | 1995-03-20 | 2006-05-17 | Toto Ltd. | Use of material having ultrahydrophilic and photocatalytic surface |
| JPH0956549A (ja) * | 1995-06-14 | 1997-03-04 | Toto Ltd | 防曇性鏡 |
| JP2865065B2 (ja) * | 1995-06-14 | 1999-03-08 | 東陶機器株式会社 | 親水性表面を備えた複合材 |
| WO1997023572A1 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Toto Ltd. | Procede photocatalytique pour rendre une surface hydrophile et materiau composite ayant une surface rendue hydrophile par un processus photocatalytique |
| JPH09231821A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-09-05 | Toto Ltd | 照明器具及び照度維持方法 |
| JPH09227157A (ja) * | 1996-02-26 | 1997-09-02 | Nissan Motor Co Ltd | 防曇性被膜形成基材、これを用いた防曇膜及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-08-26 JP JP24101896A patent/JP3400259B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH1068091A (ja) | 1998-03-10 |
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