KR101265729B1 - 광촉매 코팅을 구비한 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 한 표면의 적어도 일부에 티타늄 옥사이드를 주성분으로 하는 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판에 관한 것으로, 코팅된 표면은 상기 기판의 코팅되지 않은 표면보다 작은 광반사를 가진다. 또한 본 발명은 이런 타입의 기판을 획득하는 방법 및 이런 기판을 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

광촉매 코팅을 구비한 기판{SUBSTRATE HAVING A PHOTOCATALYTIC COATING}
본 발명은 광촉매 코팅을 구비한 적어도 부분적으로 투명한 기판, 그런 코팅을 획득하는 방법, 획득된 제품 및 상기 제품의 다양한 사용 방법에 관한 것이다.
보다 특히 본 발명은 반사 방지 기능 및 광촉매 코팅을 모두 가진 기판에 관한 것이다.
본 발명의 코팅은 특히 오염 방지, 곰팡이 방지 또는 살균 특성을 광반사 감소 특성과 결합하여, 그들을 지지하는 물질에 새로운 기능을 주는 역할을 한다.
본 발명의 기판은 투명하거나 반투명하고, 무기 또는 유기 기판으로, 유리 또는 유리 세라믹 또는 단단하거나 유연한 다양한 중합체와 같은 기판이다.
상점 창 또는 카운터용 창유리, 앞 유리 같은 차량용 창, 또는 안경용 렌즈와 같이 다양한 분야에서, 최근 몇 년 사이에 광반사를 감소시킬 요구가 있게 되었다. 이런 요구는 특히 창 뒤에 위치한 사물을 눈에 띄게 하는 것이 중요한 상점 또는 박물관 창인 경우 또는 안경용 렌즈인 경우에 필수적으로 미적인 이유에 근거한다. 안경용 렌즈인 경우에는 지속적으로 감소하고 있는 렌즈 두께 때문에 높은 굴절률(및 따라서 높은 반사도) 중합체가 점차 적용되기 때문에, 반사 방지 필름의 사용이 매우 중요하다. 또한 안전성 이유는 투명 기판의 광반사를 감소시키는 요구 를 정당화할 수 있는데, 즉 예를 들어 운전자가 상당히 바람직하지 않은 반사에 의해 방해받지 않도록 하는 자동차용 창유리, 특히 앞 유리의 경우, 특히 밝은 컬러의 계기판의 경우에 그런 필요를 정당화할 수 있다.
결과적으로 상기 요구는 예를 들어 전기를 생성하는 태양광선 패널의 광기전력 전지를 커버하는 창유리의 경우와 같이 기능적인 이유로 정당화될 수 있다. 이런 경우에는, 상기 창유리의 투과에 있어 임의의 증가(예를 들어 반사된 광선의 세기를 감소)가 많은 에너지 획득을 초래한다.
이종 혼합(miscellaneous) 코팅은 무기 및 유기 기판 모두의 필요를 만족시키기 위해 개발되어 왔다. 상기 코팅은 주어진 기판의 광반사를 줄이기 위해 설계되거나 심지어 특정 경우에는 광반사를 제거할 수 있게 설계된다. 일반적으로 코팅이 코팅되지 않은 기판의 반사도보다 낮은 반사도를 갖는 경우에, 상기 코팅은 반사 방지 기능을 가지는 것으로 여겨진다.
이런 코팅에 일반적인 물리적 원리는 주로 해로운 것을 막아주는 다반사를 증가시키는 다양한 중간면을 만드는 것을 포함한다.
안경용 렌즈의 코팅은 예를 들어 프랑스특허출원 FR 2 721 720호에 기재되어 있다. 그것은 광학 두께(즉 기하학적 두께의 생산물과 물질의 굴절률의 곱)가 λ/4(여기서 λ는 가시영역, 약 550 ㎚에서 평균 파장)인 유전체 물질의 단일 필름으로 구성되는 것이 기본일 수 있다. 이런 경우에는 거의 수직인 입사 광선에 대한 광반사만 획득된다. 다른 입사각의 경우에는, 입사각 또는 관측각에 따라 변하는 반사된 컬러가 생성된 방해를 오직 부분적으로 손상시키는 특성을 증명한다. 또한 반사 방지 코팅은 더 복잡하고 미관적인 양상을 개선시키기 위해 적어도 3개 또는 4개의 층을 포함한다. 상기 반사 방지 코팅은 또한 기계 또는 열기계 내구성 또는 마모 저항성에 대해 설득력 있는 설명을 만족시킬 필요가 있다. 프랑스특허출원 FR 2 841 894호는 창유리에 굽힘 처리를 하여 고온에서도 높은 기계적 하중을 갖도록 하는 반사 방지 코팅을 기재한다. 이런 코팅은 고 굴절률과 저 굴절률을 교대로 갖고, 또한 각각의 층은 명백히 제한된 광학 두께를 갖는 적어도 4개의 층 스택으로 구성된다.
이런 코팅 타입의 주요 단점은 이들의 광학 효과가 오염물질, 특히 유기 오염물질에 많은 영향을 준다는 사실로부터 기인한다. 다시 말해서 바람직하지 않은 중간면을 첨가함으로써 반사된 광선의 광학 경로가 바뀌기 때문에 이런 방사 방지 코팅은 심지어 오염물질이 매우 얇은 경우에도 오염물질이 훨씬 더 잘 보이게 하는데, 이로 인해 방해 효과의 간섭을 받는다. 따라서 "지문" 타입의 유기 오염은 눈의 렌즈 또는 상점 카운터와 같은 반사 방지 코팅에 특히 더 잘 드러난다.
반사 방지 코팅을 행하는 연구와 동시에, 주로 티타늄 디옥사이드의 광촉매 활성을 주성분으로 하는 오염 방지 코팅이 지난 10년 동안에 나타났다. 티타늄 디옥사이드는, 특히 결정인 경우에 라디칼 반응 없이 산화 및 유기 분자의 분해를 촉매시키기 위해, 방사선, 특히 자외선 방사선의 영향 하에 적어도 부분적으로 "예추석"의 결정 형태로 제공된다. 아래의 물리적 메카니즘은 방사선의 영향 하에 전자-홀 쌍(electron-hole pair)의 생성이며, 여기서 에너지는 티타늄 디옥사이드의 가전자대(valence band) 및 전도대(conduction band) 사이의 에너지 "차이"보다 크거 나 같다. 예를 들어 유럽특허출원 EP 850 204호에 기재되어 있는 코팅은 또한 물질에 자기정화 기능을 주는 광유도 친수성 특성을 가진다. 실제로 친수성이 있는 표면은 예를 들어 빗물에 의해 유기 폐기물 및 무기 먼지 모두를 용이하게 클리닝한다. 이런 친수성 특성은 또한 물질에 대해 흐림 방지 효과를 주고, 수분은 물방울 형태 보다는 투명 필름 형태로 물질을 코팅하는 경향이 있다.
광촉매 티타늄 디옥사이드 코팅은 다양한 증착 방법, 예를 들어 화학 증기 증착(CVD)(상기 언급된 유럽특허출원 EP 850 204호에 기재되어 있음), 음극 스퍼터링 방법(프랑스특허출원 FR 2 814 094호는 이들의 특정 방법을 보여준다), 또는 "졸-겔" 공정에 의해서 형성될 수 있다.
티타늄 디옥사이드는 프랑스특허출원 FR 2 738 812호에 기재되어 있는 무기 또는 유기 결합제를 포함하는 나노 크기의 결정 입자 형태로 삽입되거나 상기 언급된 프랑스특허출원 FR 2 814 094호에 따라 원래 자리에 생성될 수 있다. 다른 수단은 적어도 부분적으로 결정인, 특히 완전히 식별할 수 있는 입자의 형태로 티타늄 디옥사이드를 포함하는 중간다공성 코팅을 증착하기 위해 졸-겔 공정을 사용하는 것이다. 프랑스특허출원 FR 2 838 734호에 기재되어 있는 특정 방법은 획득된 제품에 대해 광촉매 활성을 증가시킨다.
동일 물질에서 오염 방지 및 반사 방지의 두 가지 기능의 결합의 예는 유럽특허출원 EP-A-1 291 331호에 기재되어 있고, 여기서 100 ㎚ 미만 두께의 티타늄 디옥사이드 필름은 마그네트론 스퍼터링 공정에 의해 층의 오버레이(overlay) 스택에 증착된다. 증착 이후에, 광유도된 친수성 특성을 개선시키는 예추석 상의 생성 은 100 내지 250℃ 사이에서 가열 처리해주는 것이 선호된다. 그러나 이런 증착 조건은 유기 오염물질을 빠른 속도로 분해하는 층을 생산하지는 않는다. 게다가 기재된 스택은 광촉매 코팅의 두께에 따라 매우 다양한 범위의 반사 특성을 가지고, 상기 코팅의 증착 과정 동안에 상기 두께를 매우 정확하게 조절하는 것을 수반한다. 결국에는 기재된 스택의 대부분이 적어도 하나의 금속층을 포함하고, 상기 금속층은 코팅된 기판에 대한 광투과를 급격히 감소시키는 효과를 가진다. 제안된 스택, 특히 금속층을 포함하지 않는 스택은 파장 및 특히 실질적으로 400 ㎚ 및/또는 700 ㎚의 파장에 대한 반사가 코팅되지 않은 유리의 반사도보다 상당히 높은 반사도 수치에 매우 의존적인 반사 스펙트럼을 가진다.
따라서 본 발명의 목적은 이런 단점을 해결하고, 외부 및 내부 조건 하에서 유기 오염물질을 빠르게 제거하고 가능한 넓은 범위의 파장에 걸쳐 낮은 반사도를 가지는 물질을 제안하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 광촉매 코팅이 경제적인 방법에 의해 증착될 수 있게 하는 물질을 제안하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 우수한 화학 저항성 및 기계 내구성을 가지는 물질을 제안하는 것이다.
본 발명의 주요 과제는 적어도 한 면의 적어도 일부에 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 하는 광촉매 코팅을 갖는 투명하거나 반투명한 기판이며, 증착된 모든 코팅은 상기 기판에 반사 방지 기능을 준다.
본 발명의 본문 중에서, 반사 방지 코팅은 코팅된 면에 대해 기판의 코팅되지 않은 면에 주어지는 광반사보다 낮은 광반사를 주는 코팅을 의미한다.
유리하게도 본 발명의 코팅은 외부 조사 조건 하에, 1 ×10-2 ㎝-1/분 이상인 스테아르산 분해 속도로 나타내는 활성도(kext)로서 정의되는 높은 광촉매 활성을 가진다.
상기 물질의 코팅된 면에 대한 총 광반사는 바람직하게 상기 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도에 대해 80%이하, 특히 60%, 심지어 40%이하, 실제로 20% 또는 15% 이하이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 가시광선 파장 범위에 해당하는 전체 400 내지 800 ㎚ 범위에 걸쳐, 코팅된 면의 반사도는 상기 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도보다 낮다.
소다 라임 실리카 유리의 경우에, 각각의 면에 대한 반사도는 약 4%이다. 본 발명의 코팅은 바람직하게 면에 대한 반사도가 3.2% 이하, 특히 2.4% 이하, 실제로는 1.6% 이하, 및 심지어 0.8% 또는 0.6% 이하이다. 상기 물질의 두 면이 본 발명에 따라 모두 코팅되었을 경우에는, 소다 라임 실리카 유리 기판의 경우 총 반사도는 1.2% 이하일 수 있다.
상기 기판은 예를 들어 유리 또는 유리 세라믹 같이 무기적이거나 유기적일 수 있다. 유기적인 경우에는, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 글리콜 테레프탈레이트, 폴리아민에 의해 중화된 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체와 같은 이오노머(ionomer) 수지, 에틸렌/노보넨(norbornene) 또는 에틸렌/사이클로펜타디엔 공중합체와 같은 사이클로올레핀 공중합체, 폴리카보네이트/폴리에스테르 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 유사한 중합체와 같은 것이 이들의 혼합물 또는 단독으로 단단하거나 유연한 다양한 플라스틱이 사용될 수 있다. 눈의 렌즈 분야에 관해 보다 상세하게는, 사용된 기판은 또한 비스-디에틸렌 글리콜 알릴카보네이트(PPG Industries 사로부터 상표 CR39?로 구입 가능함)의 중합에 의해 획득될 수 있거나 (메타)알릴 중합체 또는 (메타)아크릴 중합체(보다 특히 다른 공중합 가능한 모노머와 혼합하거나 그 단독으로 사용되는, 모노머 또는 비스페놀 A로부터 유도된 예비중합체로부터 획득된 이들)를 주성분으로 하거나 폴리티오우레탄을 주성분으로 하거나 폴리스티렌 또는 디알릴프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 기판이 될 수 있다.
순수한 티타늄 디옥사이드는 가장 높은 굴절률(금홍석 및 예추석 결정 형태에 대해 각각 2.75 및 2.57)을 가지는 물질 중에 하나이기 때문에, 당업자는 광촉매 및 반사 방지 효과의 결합을 고려하도록 촉구되지 않는다. 이런 결합은 고 굴절률 층은 반사 방지 기능을 파괴하거나 적어도 그 기능을 실질적으로 손상시키기 때문에 부적합한 것으로 여겨진다. 본 발명의 본문 중에서, 본 발명자는 광촉매 코팅이 2 미만, 바람직하게 1.9 미만, 실제로는 1.8 미만, 및 특히 1.7 미만, 실제로는 1.6 미만의 굴절률을 가지는 바람직한 실시예를 선택했다. 특히 바람직한 방식으로, 광촉매 코팅의 굴절률은 심지어 1.5이하이다. 이렇게 하여, 놀랍게도 광촉매 및 반사 방지 기능의 실제 결합을 얻는 것이 가능하며, 여기서 상기 물질의 반사도는 코팅되지 않은 기판의 반사도보다 낮다는 것을 알게 되었다. 이것은 종래의 기술로 알려진 것과는 다르며, 여기서 중간층은 광반사를 줄이는 유일한 목적으로 때때로 광촉매 코팅의 밑에 위치되지만 코팅되지 않은 기판의 반사도보다 낮은 반사도를 얻지는 않는다.
광학 및 눈 분야에서 사용 방법으로, 오염물질이 매우 짧은 시간 동안만 시야를 방해할 수 있도록 광촉매 활성이 매우 강해지는 것이 바람직하다. 태양광선, 특히 자외선(UV) 영역에 대한 노출이 낮은 경우, 내부에서 대부분의 시간을 보내는 사람인 경우에 특히 더 바람직하다. 외부에서는 UVA 방사선의 평균 세기(315 내지 400 ㎚의 파장 범위)가 예를 들어 1 ㎡의 조사 영역에 대해 약 50 W이고, 내부에서는 특히 창유리의 필터력 때문에 2 W/㎡ 미만으로 내려간다.
따라서 본 발명의 기판은 외부 조사 조건 하에, 1 ×10-2 이상, 특히 2 ×10-2 이상, 실제로는 3 ×10-2 ㎝-1/분 이상, 심지어 3.5 ×10-2 ㎝-1/분 이상인 스테아르산 분해 속도로 나타내는 활성도(kext)를 가지는 광촉매 코팅으로 코팅되는 것이 바람직하다.
유리하게도 상기 광촉매 코팅은 내부 조사 조건 하에, 15% 초과, 특히 20% 초과, 및 바람직하게 30% 초과, 실제로는 40%, 및 심지어 50%인 2시간의 조사 후 분해된 스테아르산을 중량%로 나타내는 활성도(kext)를 가진다.
스테아르산 분해 속도는 아래 상세하게 기재되는 조건 하에 퓨리에 변환 적외선 분광기(FTIR)에 의해 측정된 CH2-CH3 기의 스트레칭 진동 결합 영역의 감소 속도로 나타낸다.
내부 및 외부의 조명 조건 하에서 광촉매 활성을 측정하는 조건은 본 발명에 따른 실시예의 기재에서 상세하게 주어진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 광촉매 코팅은 바람직하게 졸-겔 공정에 의해 생산된 중간다공성 구조가 적어도 부분적으로 결정, 특히 예추석 및/또는 금홍석 형태인 티타늄 디옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 사실 중간다공성 구조는 상기 물질의 특정 표면 영역을 실질적으로 증가시켜서, 광촉매 활성을 상당히 증가시킨다. 게다가 다공성 및 낮은 밀도의 무기 물질은 일반적으로 구멍이 증가하는 만큼 낮아지는 낮은 굴절률을 가진다.
본 명세서에서 "중간다공성"이란 용어는 직경이 2 내지 50 ㎚인 구멍을 말한다. 상기 중간다공성 구조는, 만일 가능하다면 O, S, N, C와 같은 원소와 공유 결합하는, Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe 및 Mo 중에서 적어도 하나의 원소를 가지는 적어도 하나의 화합물을 주성분으로 한다.
상기 중간다공성 구조는 본 발명에 따른 코팅 상에 전반적으로 낮은 굴절률을 주기 위해, 티타늄 디옥사이드를 제외하고, 바람직하게 주로 실리카(SiO2)로 구성된다.
중간다공성 구조가 실리카를 포함하는 경우에, 본 발명자는 바람직하게 0.25 내지 2, 특히 0.6 내지 1.2, 실제로는 실질적으로 1인 원자 비율의 Ti/Si를 가지는 코팅을 선택하는 것이 유리하게 보인다. 낮은 비율의 Ti/Si를 갖는 코팅은 실제로 바람직한 광촉매 특성을 가지는 반면에, 높은 비율의 Ti/Si는 상기 물질에 더 높은 굴절률을 준다.
유기 구조 작용제를 사용하여 유리하게 획득된 구멍 네트워크(pore network)는 바람직하게 중간- 또는 긴-범위의 정렬(order)을 가진다(몇 나노미터에서 몇 마이크론).
예를 들어 적어도 부분적으로 결정인 티타늄 디옥사이드는 완전히 식별 가능한 입자의 형태로 중간다공성 구조에 결합된다. 상기 적어도 부분적으로 결정인 티타늄은 광촉매 활성을 증가시키거나 가시 파장 범위에서 보다 더 센 활성을 만들기 위해 다른 물질과 결합되거나 선택적으로 도핑되고(본 명세서에서 참고문헌으로 결합된 국제공개공보 WO 97/10185 및 WO 97/10186호에 설명된), 0.5 내지 100 ㎚, 특히 1 내지 80 ㎚의 직경을 가진 나노입자, 그 자체로 0.5 내지 10 ㎚의 직경을 가진 결정 상태 또는 원소 결정의 클러스터(cluster)로 구성되는 나노입자를 포함한다. 본 명세서에서 "직경"이라는 용어는 넓은 의미로 이해되어야 하며, 오히려 나노입자 또는 결정의 크기 측정값을 말한다. 그것의 형태는 구에 가까울 수 있으며, 즉 신장된 쌀 낟알 형태 또는 완전히 랜덤한 형태이다. 티타늄 디옥사이드와 결합한 중간다공성의 전체적인 구조는 완전히 고체이고, 우수한 응집력과 우수한 기계 내구성 및 마모 저항성을 갖는다. 상기 중간다공성 구조는 티타늄 또는 그것의 산화물, 특히 예추석 및/또는 금홍석 형태로 결정화된 티타늄 화합물만으로 구성될 수 있다. 그렇게 결합된 티타늄 디옥사이드가 매우 높은 정도의 광촉매 활성을 나타내는 것을 증명한다. 따라서 단일 창유리 또는 다층 창유리를 통과한 후의 잔여 자외복사선 또는 내부의 전기 조명 부착물에서 생기는 잔여 자외복사선이 본 발명에 바람직한 실시예에 따른 기판이 유기 폐기물을 분해하고 이후 상기 유기 폐기물이 상기 복사선에 의해 친수성이 된 기판항에서 이용 가능한 것으로 형성된 비교적 불균일한 액체 필름으로 운반 되기에 충분하다. 따라서 본 발명의 코팅은 광촉매에 의한 유기 폐기물의 분해 기능 및 응축과 같은 임의의 액체 효과 하에 친수성/친유성 특성인 유기 및 무기 폐기물의 제거를 결합한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 의해 얻은 높은 성능은 티타늄 디옥사이드 입자의 오염에 대한 우수한 접근 및 또한 이런 입자의 표면에 광생성된 종의 코팅 상에 우수한 확산을 제공하여, 구멍 네트워크의 상호연결에 아마도 적어도 부분적으로 기여할 수 있다.
게다가 매우 높은 정도의 광촉매 활성의 마모 저항성 및 내구성은 우수하다. 따라서 본 발명의 바람직한 실시예는 마모 후에도 다공성을 보존하는 역할을 하는 반면에 마모는 상기 표면 층을 조밀하게 하여 최종적으로는 오염 방지 특성의 손실의 원인이 될 것으로 보통 예상된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 단일층 필름 또는 다층 스택은 본 발명의 기판의 광반사를 보다 효율적으로 감소시키기 위해 기판과 광촉매 코팅 사이에 삽입된다.
바람직하게 다층 스택은 특히 은, 티타늄 또는 플래티늄을 주성분으로 하는 금속층을 포함한다. 실제로 이런 층의 존재는 코팅된 기판의 광 투과를 급격히 감소시킨다. 또한 본 발명자는 이런 층의 존재가 기계 내구성 및 화학 저항성을 낮춘다고 결론지었다.
그렇게 삽입된 코팅은 바람직하게 높은 굴절률과 낮은 굴절률을 교대로 갖는 얇은 유전층으로 구성되고, 상기 얇은 유전층은:
- 1.8 내지 2.3의 굴절률(n1) 및 5 내지 50 ㎚의 기하학적 두께(e1)를 갖는 제 1 굴절률 층(1),
- 1.35 내지 1.65의 굴절률(n2) 및 10 내지 60 ㎚의 기하학적 두께(e2)를 갖는 제 2 굴절률 층(2),
- 1.8 내지 2.5의 굴절률(n3) 및 40 내지 150 ㎚의 기하학적 두께(e3)를 갖는 제 3 굴절률 층(3)을 연속으로 포함한다.
티타늄 디옥사이드를 주성분으로 하는 광촉매 코팅은 층(3) 상에 위치되는 네 번째 층을 구성한다. 전체적인 코팅의 반사 방지 특성을 최적화하기 위해, 특히 매우 낮은 반사도를 얻기 위해, 층의 기하학적 두께(e4)는 바람직하게 40 내지 150 ㎚이다.
본 발명의 본문 중에서, "층"은 단일 기판 또는 겹층 중에 하나를 의미하는데, 여기서 각각의 층을 나타낸 굴절률을 가지고 또한 층의 기하학적 두께의 합은 본 발명의 층에 대해 나타내는 값과 동일하다.
본 발명의 본문 중에서, 상기 층은 유전체 물질, 특히 금속타입의 산화물, 질화물 또는 산화질화물 또는 반도체 원소의 유전체 물질로 만들어진다. 그러나 적어도 이들 중 하나는 다소 전도성이 되기 위해 예를 들어 금속 산화물을 도핑하거나 반사 방지 스택에 정전기 방지 기능을 주어서 변경될 수 있다.
바람직한 두께 및 굴절률 기준은 낮은 광반사의 광역(즉, 전체 400 내지 800 ㎚ 범위에 걸쳐, 코팅된 면이 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도보다 낮다)를 갖거나, 또는 그렇게 코팅된 기판이 획득된 입사각에 상관없이, 투과시 중성색 및 반사시 좋은 외관을 주는 반사 방지 효과를 얻게 해준다.
높은 굴절률을 갖는 스택의 제 1 및/또는 제 3 층을 생산하는 가장 적합한 물질은 티타늄 디옥사이드(TiO2), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO2), 지르코늄 산화물(ZrO2) 또는 예를 들어 혼합된 주석-아연 산화물(SnxZnyOz), 혼합된 아연-티타늄 산화물(TiZnOx) 또는 실리콘-티타늄 디옥사이드(SixTiyOz)와 같은 이들 산화물의 대다수를 혼합한 산화물, 금속 산화물, 또는 티타늄-지르코늄 산화물(TixZr(1-x)O2)로부터 선택된 금속산화물을 주성분으로 한다. 상기 물질은 또한 실리콘 질화물(Si3N4) 및/또는 알루미늄 질화물(AlN) 또는 혼합된 실리콘/지르코늄 질화물(SiZrNx)로부터 선택된 질화물을 주성분으로 할 수 있다. 이런 물질 모두는 이들의 화학 저항성 및/또는 기계 내구성 및/또는 전기 저항 특성을 개선시키기 위해 선택적으로 도핑될 수 있다.
낮은 굴절률을 갖는 스택(A)의 제 2 층에 대한 가장 적합한 물질은 실리콘 산화물, 실리콘 산화질화물 및/또는 산화카바이드를 주성분으로 하거나 혼합된 실리콘 알루미늄 산화물을 주성분으로 한다. 그런 혼합된 물질은 특히 순수한 SiO2(유럽특허출원 EP- 791 562호에 주어진 예)보다 화학적으로 내구성이 좋아지는 경향이 있다. 두 산화물의 각각의 비는 상기 층의 굴절률을 과도하게 증가시키지 않고 예상된 내구성을 개선시키기 위해 조절될 수 있다.
본 발명의 물질에 열기계 저항성 특성을 주기 위해(예를 들어, 카운터용 유리의 굽힘 저항성을 개선시키기 위해), 광촉매 코팅이 증착된 스택은 본 명세서의 참고문헌인 프랑스특허출원 FR 2 841 894호의 교시에 따라 바람직하게 제조된다.
졸-겔 공정에 의해 형성되는 광촉매 코팅에 따른 실시예의 내용 중에서, 코팅 또는 기판과 상기 광촉매 코팅 사이에 삽입된 스택은 유리하게도 최적화되어, 그 결과 이러한 타입의 공정에 내재된 광촉매 코팅 두께의 변경이 광반사값에 실질적으로 영향을 주지 않는다.
일반적으로 본 발명의 목적 중 하나를 만족시키는 코팅된 기판은 코팅된 기판의 반사도가 코팅되지 않은 기판의 반사도보다 낮은(실제로는, 코팅되지 않은 기판의 반사도 값의 80%, 60% 또는 심지어 40% 보다 낮은) 상기 광촉매 코팅의 두께 범위의 한계는 적어도 15%, 이 범위의 중간 값의 실제로는 25%, 및 심지어 30% 또는 50%를 나타내는 것이 유리하다. 이런 실시예의 이점은 두께의 조절이 매우 정확할 필요가 없기 때문에 증착이 훨씬 간단해진다는 점이다. 이런 이점은 특히 광촉매 코팅이 졸-겔 공정에 의해 획득되는 경우에 강조되고, 이로 인해 두께를 완전히 조절하거나 완전히 불균일한 두께를 얻는 것이 어려워진다.
본 발명의 추가 목적은 상기 기재된 바와 같은 기판을 획득하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은:
- "졸(sol)"의 형성이 코팅의 중간다공성 구조를 구성하는 물질의 적어도 하나의 선구물질 및 용매로 희석되는 적어도 하나의 유기 구조 작용제를 포함하는 단계와;
- 선구물질로부터 유도된 분자의 증가 및 유기 구조 작용제 주위의 선구물질의 초기 침전에 해당하는 졸의 "숙성" 단계와;
- 특징적인 크기로 0.5 내지 100 ㎚ 크기로 구성된 선택적으로 도핑된 티타늄 디옥사이드 나노입자 또는 결정을 상기 졸에 첨가하는 단계와;
- 코팅 될 기판의 적어도 하나의 표면에 상기 졸을 도포하는 단계와;
- 용매를 제거하는 단계와;
- 유기 구조 작용제를 제거하는 단계를 연속적으로 포함한다.
바람직하게 졸은 적어도 하나의 산화물 선구물질, 예를 들어 알콕시화물 또는 할로겐화물과 같이 가수화 화합물 및 유리하게는 적어도 하나의 실리카(SiO2) 선구물질, 예를 들어 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)를 포함한다. 상기 실리카 선구물질은 바람직하게 중간다공성 구조 물질의 선구물질의 대다수, 또는 심지어 전체로 나타낸다. 또한 상기 실리카 선구물질은 티타늄 테트라부톡사이드 또는 티타늄 테트라에톡사이드와 같은 적어도 하나의 티타늄 디옥사이드 선구물질을 포함한다.
유리하게도 구조 작용제는 양이온 계면 활성제, 바람직하게는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)와 같은 사차 암모늄 타입 또는 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 산화물을 주성분으로 하는 이 블록(di block) 또는 삼 블록(tri block) 공중합체와 같은 비이온성 계면 활성제로부터 선택된다.
또한 유기 구조 작용제는 졸의 제조 및 숙성 단계 이후에 첨가될 수 있으며, 상기 숙성 단계는 선구물질의 초기 응축이 넓은 치수의 범위에서 지지 표면 상에 응축된 산화물 코팅의 구조를 선호하도록 만든다. 유리한 숙성 조건은 온도가 높아질수록 짧아지게 하면서, 숙성 시간 30분 내지 24시간 동안 40 내지 60 ℃ 온도로 상기 졸의 유지를 포함한다.
바람직하게 사용되는 용매는 독성이 없는 이점을 가지는 알코올, 특히 에탄올이다.
상기 기판에 대해 졸의 도포는 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 졸-겔 증착 기법, 본 명세서의 참고문헌으로 앞서 언급된 유럽특허출원 EP-A-850 204호에 기재되어 있는 기법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어:
- 스핀 코팅(회전 기판 상에 증착)
- 딥 코팅 또는 디핑(상기 졸에 기판을 담근 다음 제어된 속도로 제거)
- 적층 코팅
- 셀(cell) 코팅, 증착되고 난 후 제어된 방법으로 여과되는 졸로 충진된 실질적으로 평행한 두 면에 의해 한정된 좁은 공동(또는 "셀")을 형성하여 코팅될 기판
- 스프레이 코팅 기법(스프레이-총, 등)
기판이 플라스틱으로 만들어진 경우에, 상기 기판의 분해 및/또는 상기 기판을 약하게 하는 기계적 응력의 생성 및/또는 유기 물질과 무기 물질간의 팽창 계수의 큰 차이 때문에 다양한 코팅을 예방하기 위해, 150℃ 미만의 온도, 바람직하게는 100℃ 미만 또는 심지어 80℃이하, 실제로는 60℃의 온도로 만드는 것은 상기 기판의 적어도 한 표면에 졸의 적용 후의 단계로 바람직하다.
본 명세서의 내용 중에서, 본 발명의 특히 바람직한 실시예 한 가지는 50 내지 80℃의 온도로 코팅을 결합하고, 연속적으로 또는 동시에 상기 유기 구조 작용제를 열이 아닌 예를 들어 자외복사선 하에 조사를 통해 제거하는 것이다. 광촉매 특성을 가진 티타늄 디옥사이드의 존재는 구조 작용제 전체를 빠르게 분해할 수 있게 한다.
본 발명자는 저온에서 수행되는 이런 처리가 코팅 상에 높은 다공성 및 높은 광촉매 활성을 준다는 추가 이점을 발견했다.
기능성 층 또는 이들의 스택은 또한 본 발명의 기판과 반사 방지 및 광촉매 기능을 가진 층 사이에 삽입될 수 있다. 이들은 정전기 방지 기능층 또는 열 기능층(저 방사, 태양광선 보호 등), 특히 금속 타입(예를 들어 은)의 전도 물질 또는 주석 도핑된 인듐 산화물(ITO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(ZAO), 플루오르와 같은 할로겐 원소 또는 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 기초로 선택된다.
이런 층은 또한 스크래치 저항성 또는 마모 저항성 기능에 적합하도록, 특히 안경용 렌즈에 유용하도록 경도를 가질 수 있다. 이런 층은 유기 또는 무기적이거나 심지어 유기/무기 혼성물층일 수 있다. 유기/무기 혼성물층인 경우, 조성물을 경화시켜 획득된 단단한 마모 저항 코팅으로 만들어질 수 있는데, 상기 조성물은 콜로이드 실리카, 선택적으로 교차결합 촉매 및 에폭시화된 알콕시실란 및/또는 플루오르화된 알킬실란 및/또는 비에폭시화된 실란과 같은 실란 화합물의 가수분해물의 혼합물 또는 가수분해물을 포함한다고 언급되었다. 특히 눈에 관련된 적용을 위해, 마모 저항층은 바람직하게 기본 유기 또는 바람직하게 폴리실록산을 주성분으로 하는 혼성물 충돌저항층 위 또는 아래에 증착된다.
그 결과 유기 기판인 경우에는 티타늄 디옥사이드의 광촉매 활성으로부터 상기 기판을 보호하고 무기 유리를 주성분으로 하는 기판의 경우에는 알칼리 금속 이온이 유리에서 광촉매층으로 이동하는 것을 예방하도록 의도되는 층이 될 수 있다. 유리 기판인 경우에는, 보조층이 바람직하게 실리카(예를 들어 졸-겔 공정에 의해 획득됨)를 주성분으로 하거나 이전 단락에 기재된 스크래치 저항 또는 마모 저항 층으로 구성될 수 있다. 무기 유리를 주성분으로 하는 기판의 경우에는, 보조층이 바람직하게 실리콘 옥시카바이드를 주성분으로 한다. 또한 이런 층이 만약 층 스택 사이에 적용된다면, 상기 물질의 전체 반사도를 감소시키도록 의도될 수 있다.
또한 본 발명의 기판은 전기변색 창유리, 투명 상태에서 반투명 상태로 통과하는 액정 창유리, 또는 광 방출 전하 시트 또는 광 방출 다이오드가 될 수 있는 희가스가 주입되어 빛을 내는 창유리와 같이 가변적인 전기 제어 광학 특성을 가진 창유리가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 박물관 또는 상점용 창유리, 수족관 창유리, 인테리어 또는 도시 가구용 창유리, 안경 유리, 디스플레이 스크린용 창유리, 열 및/또는 전기를 생산하는 태양광선 판넬용 창유리, 자동차, 선박, 항공기용 창유리, 거울, 특히 후면 거울 및 자동차용 광학 헤드라이트, 조명 장치로서 코팅된 기판으로 사용된다.
본 발명은 아래에 상세히 설명되는 제한하지 않는 바람직한 실시예를 읽음으로써 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1
플로트 공정에 의해 생산된, 쌩-고벵사가 생산하는 상표명 SGG Planilux?으로 구입 가능하고 두께가 4 ㎜인 순수한 소다 라임 실리카 유리 기판은 자기 강화 음극 스퍼터링 방법("마그네트론 스퍼터링" 공정이라고 부른다)에 의해 양 면이 모두 코팅되는데, 다음과 같이 세 층의 스택을 갖는다:
유리/ Si3N4(20.2 ㎚) / SiO2(22.1 ㎚) / TiO2(95.9 ㎚)
(동일한 스택이 반대 면에도 존재한다.)
제 1 층은 550 ㎚에서 2.04의 굴절률을 가진다.
제 2 및 제 3 층은 550 ㎚에서 각각 1.48 및 2.33의 굴절률을 가진다.
중간다공성 구조를 갖는 광촉매 코팅은 획득된 물질의 두 면에서 형성된다.
액체 처리 조성물은 제 1의 단계에서 테트라에톡시실란 22.3 ㎖, 순수한 에탄올 22.1 ㎖, HCl 9 ㎖를 탈염수와 섞은 뒤 용액이 맑아질 때까지 혼합하고(최종 pH 1.25), 그런 다음 플라스크를 1시간 동안 60℃의 워터 배스(water bath)에 담가서 획득된다.
제 2의 단계는 유기 구조 작용제가 BASF사에서 등록상표 Pluronic PE6800(분 자량 8000)로 판매하는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블락 공중합체 용액의 형태로 PE6800/Si 몰비가 0.01이 되는 비로 초기에 획득된 졸에 첨가된다. PE6800/Si 이런 단계로 3.78 g의 PE6800, 50 ㎖ 에탄올 및 25 ㎖ 졸을 혼합하여 획득된다.
약 50 ㎚의 크기를 가진 예추석 형태로 결정화된 TiO2의 나노입자가 샘플 상에 증착되기 이전에 획득된 상기 액체 조성물에 첨가된다. 상기 증착은 셀 코팅에 의해 샘플의 두 면에서 수행된다.
그 다음 상기 샘플은 중간다공성 코팅을 결합하고 용제와 유기 구조 작용제를 제거하기 위해 2시간 동안 250℃로 가열 처리된다.
그렇게 형성된 코팅의 구멍은 4 내지 5 ㎚의 크기를 가진다.
중간다공성 구조를 갖는 코팅의 SIMS(제 2 이온 질량 분광법) 분석은 Ti/Si 원자 비율이 초기 액체 조성물의 Ti/Si 원자 비율과 정확하게 동일하다고 확신한다. Ti/Si 원자 비율은 1로 선택된다. 또한 SIMS 분석은 나노입자가 코팅의 3차원에서 일정하게 분산되는 것을 체크해준다.
광촉매 코팅의 두께(e4)(㎚)는 SIMS 외형과 SEM(스캐닝 전자 현미경) 이미지에서 측정되어 72 ㎚이다. 현재에는, 이런 코팅의 밑에 삽입된 다층 스택이 최적화되고, 그 결과 최종 물질의 광반사는 광촉매 코팅의 두께의 변화에 따라 약간 영향을 받는다. 이러한 경우에, 광촉매 코팅의 두께는 60 내지 100 ㎚로 다양할 수 있다.
이 코팅의 굴절률은 당업자에게 잘 알려진 타원편광 반사법 기법에 의해 측 정된다. 결과는 550 ㎚에서 1.54이다.
반사도 측정은 UV-가시광선 분광 측광기를 사용하여 행해진다. 광반사값(RL) 및 비색 매개변수(a*, b*)는 표준 ISO/CIE 10527에 기재된 바와 같이 표준 ISO/CIE 10526 및 CIE 1931 관찰자로서 대조구 D65 광원을 사용하여 거의 수직 입사인 실험 반사 스펙트럼으로부터 380 내지 780 ㎚로 측정된다.
광촉매 활성도는 다음과 같이 측정된다.
- 견본은 5 ×5 ㎠ 크기로 절단한다,
- UV 조사 및 산소 블랭킷(blanket) 하에 45분간 견본을 정화한다,
- 대조구 스펙트럼을 제조하기 위해, 4000 내지 400 ㎝-1의 파동수에 대해 FTIR로 적외선 스펙트럼을 측정한다,
- 스테아르산을 증착한다: 메탄올에 5 g/ℓ의 양으로 용해된 스테아르산 용액 60 ㎕가 스핀 코팅에 의해 견본에 증착된다,
- FTIR에 의해 적외선 스펙트럼을 측정하고, 3000 내지 2700 ㎝-1의 CH2-CH3 결합 스트레칭 밴드(stretching band)의 영역을 측정한다,
- UVA-형태 복사선의 노출: 외부 및 내부 노출을 실험하기 위해 견본에 각각 35 W/㎡ 및 1.4 W/㎡로 가해진 전력은 파장 범위 315 내지 400 ㎚에서 광셀에 의해 조절된다. 또한 램프의 특성은 광 조건에 따라 다르다: 뜨겁고 백색인 형광 튜브는 내부 노출에 대해 Philips T12를 참조하고, 외부 노출에 대해서는 UV Philips Cleo 백열 전구를 참조한다,
- 3000 내지 2700 ㎝-1의 CH2-CH3 결합 스트레칭 밴드의 영역을 측정하면서 10분간의 연속적인 노출 시간 후에 스테아르산 층의 광분해를 모니터링한다,
- 외부 조건 하의 광촉매 활성도(kext)는 ㎝-1·min-1로 나타내는 0 내지 30분동안의 UV 노출 시간에 따른 3000 내지 2700 ㎝-1의 CH2-CH3 결합 스트레칭 밴드의 영역을 나타내는 선인 기울기에 의해 한정된다,
- 내부 조건 하의 광촉매 활성도(kint)는 2시간의 조명 후에 분해된(적외선 스펙트럼으로부터 측정) 스테아르산의 중량%로 한정된다.
이런 조건 하에서, 다음과 같은 측정값이 얻어진다:
kext=3.0 ×10-2 ㎝-1/분
kint=20%
광반사(RL)는 1%이다.
비색 매개변수(a*, b*)는 (0, 0)이고, 완전히 중성색을 나타낸다.
코팅된 면에 대한 반사도는 기판의 코팅되지 않은 면에 대한 반사도의 12.5%이다.
실시예 2(비교예)
이 견본은 프랑스특허출원 FR 2 814 094에 기재되고 여기서는 실시예 4이다.
상기 기판의 오직 한 면만이 처리되고, 따라서 상기 물질은 다음을 포함한다:
유리 / Si3N4(25 ㎚) / SiO2 (22 ㎚) / TiO2 (104 ㎚)
본 명세서에서 상기 광촉매 코팅은 음극 스퍼터링에 의해 획득된 TiO2 층으로 구성된다.
광반사는 15.8%인데, 이는 처리된 면이 약 11.8%의 광반사를 갖거나 상기 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도의 거의 3배에 가까운 것을 의미한다. 그러므로 이 코팅은 심지어 기재되어 있는 용도에서 한정되더라도 본 발명의 본문 중에서 반사 방지로서 한정될 수 없다.
실시예 3
폴리카보네이트를 주성분으로 하는 기판은 본 발명에 사용되는데, 상기 기판은 굴절률이 1.586인 안경용 유리를 생산하도록 의도되며, 콜로이드 실리카 및 에폭시화된 알콕시실란의 가수분해물로 구성된 용액을 경화시켜서 획득된 마모 저항 코팅으로 코팅된다.
이 기판은 실시예 1에 기재된 조건과 유사한 조건 하에서 광촉매 코팅으로 코팅된다.
실시예 1의 조건과 다른점은 다음과 같다:
- 경인화 처리 및 용매와 구조적 작용제의 제거는 기판의 낮은 열 저항 때문 에 고온에서 수행될 수 없다. 따라서 이런 처리는 UV 조사 하에서 3시간 동안 60℃에서 수행되는 경인화 가열 처리에 의해 대체된다. 이런 최종 단계는 티타늄 디옥사이드의 광촉매 활성에 의해 구조 작용제를 분해하도록 해준다.
- Ti/Si 비율은 0.25이다.
이런 경우에 마모 저항 코팅은 또한 폴리카보네이트 기판을 광촉매에 의한 임의의 분해를 예방하는 이점을 가진다.
광촉매 층의 굴절률은 550 ㎚에서 1.39이고, 광촉매층의 두께는 약 100㎚이다.
코팅된 면의 광반사는 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도의 1.05% 또는 22%이다. 비색 매개변수(a*, b*)는 (5.6;7.6)이다.
그러므로 광촉매 코팅은 상기 기판에 대한 반사 방지 기능을 주는 경우에는 더 복잡한 코팅을 얻을 수 있기 보다는 더 약해질 수 있다.
실시예 4(비교예)
이 실시예는 실시예 3과 Ti/Si 비율이 2라는 점만 제외하고 동일한 조건으로 계속한다.
이 경우에는, 광촉매 코팅의 굴절률이 550 ㎚에서 1.61이고, 상기 물질의 광반사는 9.72%로 코팅되지 않은 기판의 반사도보다 높다.
실제로 광촉매 코팅의 티타늄 함유량의 증가는 반사 방지 기능을 획득할 가능성을 줄이는 굴절률의 증가를 초래했다.
실시예 5
이 실시예는 실시예 4의 조건으로 계속하지만 광촉매 코팅과 마모 저항 코팅 사이의 진공 증발에 의해 획득된 층 스택의 삽입을 가진다. 이런 스택은 다음의 구성에 따라 지르코늄 및 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 하는 제 1의 층, 실리카를 주성분으로 하는 제 2의 층, 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 하는 제 3의 층을 포함한다.
폴리카보네이트 / ZrTiOx (36 ㎚) / SiO2 (15 ㎚) / TiO2 (56 ㎚)
따라서 다음과 같이 획득된다.
광반사 (RL)은 1.21%;
비색 매개변수(a*, b*)는 (5.9;-5.8);
그러므로 코팅된 면의 반사도는 상기 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도의 12.5%로 나타난다.
따라서 이 기판은 안경용 렌즈로 사용되기에 특히 적합하다. 실제로 상기 기판은 다음과 같은 추가 이점을 가진다.
- 예를 들어 지문의 빠른 소멸을 보장하는 내부 및 외부에서 매우 높은 광촉매 활성도,
- 낮은 광반사 및 비교적 중성색.
실시예 6
이 실시예는 실시예 1의 작동 조건을 개략적으로 반복한다.
다른점은 다음과 같다:
Ti/Si 비율이 0.25이다. 광촉매 코팅의 굴절률은 550 ㎚에서 1.39이고, 코팅의 두께는 97 ㎚이다. 그러나 코팅의 두께는 실질적으로 광반사에 영향을 주지 않고 70 내지 120 ㎚로 다양할 수 있으며, 한계는 이 범위의 중간값에 대해 50% 보다 큰 다양한 범위를 나타낸다.
상기 기판과 상기 광촉매 코팅 사이에 삽입된 스택의 층의 두께는 다음과 같다:
유리 / Si3N4 (18.2 ㎚) / SiO2 (43.9 ㎚) / TiO2 (113.4 ㎚)
따라서 다음과 같이 획득된다.
RL = 1%
(a*, b*) = (0,0)
kext = 1.0 ×10-2 ㎝-1/분.
따라서 광학 결과는 실시예 1에서 획득된 값과 유사하다.
실시예 7
이 실시예는 다음의 조건을 제외하고 실시예 1의 작동 조건으로 계속한다.
상기 기판은 쌩-고벵 글래스사에서 상표명 SGG Albarino? 판매되는 매우 서명하게 프린트된 유리로 만들어진다. 상기 기판의 단지 한 면만이 처리된다.
Ti/Si 비율은 2이다. 광촉매 코팅의 굴절률은 550 ㎚에서 1.61이고, 상기 코 팅의 두께는 83 ㎚이다. 그러나 상기 코팅의 두께는 광반사에 실질적으로 영향을 주지 않고 70 내지 100 ㎚로 다양할 수 있으며, 한도는 이 범위의 중간값에 대해 35%의 다양한 범위를 나타낸다.
상기 기판과 상기 광촉매 코팅 사이에 삽입된 스택의 층의 두께는 다음과 같다:
유리 / Si3N4 (41.0 ㎚) / SiO2 (14.2 ㎚) / TiO2 (56.1 ㎚)
따라서 다음과 같이 획득된다.
RL = 4.5%
(a*, b*) = (1.1;-2.0)
kext = 4.9 ×10-2 ㎝-1/분.
상기 코팅된 면의 반사도는 상기 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도의 0.6% 또는 15%이다.
광촉매 층은 높은 비율의 Ti/Si를 가지기 때문에, 이들의 활성도는 매우 세다.
이 유리는 광기전성 판넬을 만드는데 적용된다. 오염 방지 및 자기정화 기능의 결합은 시간이 지날수록 높게 지속 가능한 에너지 효율성을 획득하게 해준다.
실시예 8 - 10
이 다양한 실시예는 상기 기판과 상기 광촉매 코팅 사이에 삽입된 스택의 특 징 및 선택적으로 Ti/Si 비율에서 실시예 1과 다르다.
이 스택은 다음과 같은 층으로 구성된다:
유리 / Si3N4 (e1 ㎚) / SiO2 (e2 ㎚) / Si3N4 (e3 ㎚)
여기서 제 3의 층은 티타늄 디옥사이드 대신에 실리콘질화물이다. 이런 변경은 강인화 또는 굽힘 단계 동안에 발생하는 열기계적 응력에 대한 상기 스택의 저항성을 개선시키도록 의도된다.
표 1은 작동 조건 및 세 가지의 실시예에 대해 획득된 결과를 나열한다.
실시예 Ti/Si e1
(㎚)		 e2
(㎚)		 e3
(㎚)		 e4
(㎚)		 Δe4
(㎚)		 RL
(%)		 a* b*
8 0.25 13.5 43.6 146.9 89 60-130 1.0 0 0
9 1 20.9 25.4 70.5 84 60-100 1.0 7.8 -9.5
10 2 16.3 33.1 67.2 85 70-100 1.6 17.4 -21
Δe4의 양은 반사도가 코팅되지 않은 기판의 반사도보다 낮게 대체로 유지하기 위해 e4의 값의 범위로 나타낸다. 이 범위의 한도는 상기 범위의 중간값의 각각 74%, 50% 및 35%로 나타낸다.
상기 코팅된 면의 반사도는 각각 코팅되지 않은 면의 반사도의 12.5%, 12.5% 및 20%이다. 게다가 전체 400 - 800 ㎚ 범위에서, 코팅된 면의 반사도는 상기 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도보다 낮게 유지된다.
이런 유리는 특히 쇼윈도 또는 상점용 카운터의 생산에 적합할 수 있다. 그렇게 형성된 휘어지는 창은 내부의 자기정화 역할에 효율적인 동시에, 반사 방지 기능 덕분에 판매를 위해 위치된 사물을 눈에 띄게 하는 이점을 가진다.
실시예 11 (비교예)
상기 언급된 유럽특허출원 EP-A-1 291 331호의 표 1에 주어진 예는 상기 출원에 포함된 기술적 교시에 따라서 재현되었다. 밑에 놓인 스택 및 107.76 ㎚ 두께의 티타늄 디옥사이드 층은 마그네트론 스퍼터링 공정에 의해 증착된다.
외부 조건 하에 측정된 활성도(kext)는 0.3 ×10-2 ㎝-1/분이고, 이는 유기 오염 물질의 빠른 분해를 보장하기에는 매우 불충분하다. 게다가 상기 언급된 출원의 도 8에 도시된 바와 같이, 두께에 있어서 다소 약간의 변형(이 경우에 7 ㎚)은 반사도값을 크게 변화시킨다. 최종적으로, 코팅된 기판의 반사도는 파장에 매우 의존적이며, 400 ㎚ 내지 800 ㎚에서 획득된 값이 매우 높다.
상술한 바와 같이 본 발명은 반사 방지 기능 및 광촉매 코팅을 가지는 기판에 사용된다.

Claims (25)

  1. 적어도 한 면의 일부에 티타늄 디옥사이드계 광촉매 코팅을 가지는 투명 또는 반투명 기판에 있어서,
    코팅된 면이 상기 기판의 코팅되지 않은 면의 광반사보다 낮은 광반사를 가지고,
    적어도 하나의 코팅이 광반사를 줄이기 위해서 상기 기판과 상기 광촉매 코팅 사이에 삽입되며,
    상기 기판과 상기 광촉매 코팅 사이에 삽입된 코팅은 다층 스택이며,
    상기 기판과 상기 광촉매 코팅 사이에 삽입된 코팅은 얇은 유전체 층으로 구성되고, 상기 유전체 층은
    1.8 내지 2.3의 굴절률(n1) 및 5 내지 50 ㎚의 기하학적 두께(e1)를 가지는 제 1의 고굴절률 층(1),
    1.35 내지 1.65의 굴절률(n2) 및 10 내지 60 ㎚의 기하학적 두께(e2)를 가지는 제 2의 저굴절률 층(2),
    1.8 내지 2.5의 굴절률(n3) 및 40 내지 150 ㎚의 기하학적 두께(e3)를 가지는 제 3의 고굴절률 층(3)을 연속으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 다층 스택은 금속층을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 코팅된 면은 상기 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도의 60% 이하의 반사도를 가지는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 코팅된 면은 상기 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도의 15% 이하의 반사도를 가지는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 코팅된 면은 전체 400 내지 800 ㎚ 범위에 걸쳐, 상기 기판의 코팅되지 않은 면의 반사도보다 낮은 반사도를 가지는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  9. 제 1항에 있어서, 코팅된 기판의 반사도가 코팅되지 않은 기판의 반사도 보다 낮게 유지되는 광촉매 코팅의 두께 범위의 한계는 이 범위의 중간 값의 적어도 15%로 나타내는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 광촉매 코팅은 550 ㎚에서 1.8보다 낮은 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 광촉매 코팅은 550 ㎚에서 1.6보다 낮은 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 광촉매 코팅은 외부 조명 조건 하에, 1 ×10-2 ㎝-1/분 이상인 스테아르산의 분해 속도로 나타내는 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 광촉매 코팅은 내부 조명 조건 하에, 15% 이상인 분해된 스테아르산의 중량%로 나타내는 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 광촉매 코팅은 내부 조명 조건 하에, 30% 이상인 분해된 스테아르산의 중량%로 나타내는 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 광촉매 코팅은 부분적으로 결정인 티타늄 디옥사이드를 포함하는 중간다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 중간다공성 구조는 티타늄 디옥사이드를 제외하고, 실리카(SiO2)로 구성되는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 부분적으로 결정인 티타늄 디옥사이드는 식별 가능한 입자 형태로 상기 중간다공성 구조와 결합되는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  18. 제 16항에 있어서, Ti/Si 원소 비율은 0.6 내지 1.2인 것을 특징으로 하는,광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  19. 제 1항에 있어서, 스크래치 저항성 또는 마모 저항성 코팅이 상기 기판과 상기 광촉매 코팅 사이에 삽입되는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  20. 제 1항에 있어서, 스크래치 저항성 또는 마모 저항성 코팅이 상기 기판과 광반사를 줄이도록 의도된 코팅 사이에 삽입되는 것을 특징으로 하는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
  21. 제 1항에 따른 기판을 생산하는 방법으로서,
    - 코팅의 중간다공성 구조를 구성하는 물질의 적어도 하나의 선구물질 및 용매로 희석되는 적어도 하나의 유기 구조 작용제를 포함하는 "졸(sol)"을 형성하는 단계와,
    - 졸의 "숙성" 단계와,
    - 티타늄 디옥사이드 나노입자 또는 결정을 상기 졸에 첨가하는 단계와,
    - 기판의 코팅될 적어도 하나의 표면에 상기 졸을 적용하는 단계와,
    - 상기 용매를 제거하는 단계와,
    - 상기 유기 구조 작용제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,기판의 생산 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 기판은 플라스틱으로 만들어지고, 상기 용매 및 상기 유기 구조 작용제를 제거하는 단계는 UV 조사 하에 80℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 기판의 생산 방법.
  23. 제 1항에 따른 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 창유리.
  24. 제 19항 또는 제 20항에 따른 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 안경용 렌즈.
  25. 제 1항에 있어서, 상기 기판은
    창유리, 안경용 렌즈, 박물관 또는 상점의 창, 수족관 유리, 인테리어 또는 도시 가구용 창유리, 디스플레이 스크린용 창유리, 열 또는 전기를 생산하는 태양광선 판넬 창유리, 자동차, 선박 또는 항공기용 창유리, 거울, 자동차 후면 유리, 헤드라이트 광학, 조명 디바이스로 사용되는, 광촉매 코팅을 구비한 투명 또는 반투명 기판.
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