FR2982257A1

FR2982257A1 - Feuille de verre

Info

Publication number: FR2982257A1
Application number: FR1160194A
Authority: FR
Inventors: Octavio Cintora; Dominique Sachot
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2013-05-10
Also published as: WO2013068698A1

Abstract

L'invention a pour objet une feuille de verre présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies : Si0 43-65% Al O 5 - 25% SiO + Al O au plus 75% MgO 0-10% CaO 15-28% Na 0 + K O 0-8% Fe 0 0-1% P O 0-1% B O 0-2% ZrO 0-2%.

Description

FEUILLE DE VERRE L'invention se rapporte au domaine des feuilles de 5 verre. Plus précisément, l'invention concerne des feuilles de verre présentant une composition chimique particulièrement avantageuse. Les feuilles de verre sont utiles dans de nombreuses applications : vitrages pour le bâtiment ou l'automobile, 10 production d'énergie, notamment systèmes photovoltaïques ou miroirs pour la concentration d'énergie solaire, dispositifs de visualisation ou d'éclairage... Les feuilles de verre sont la plupart du temps produites à partir d'un verre de type silico-sodo-calcique. 15 Dans ces verres, la teneur en oxydes alcalins, le plus souvent en oxyde de sodium, est généralement de l'ordre de 13 à 15% en poids. L'oxyde de sodium est utile pour réduire la viscosité du verre à haute température et faciliter sa fusion et son affinage. L'emploi de l'oxyde de sodium n'est 20 toutefois par dépourvu d'inconvénients, tant du point de vue de la production du verre que de ses propriétés. L'oxyde de sodium est généralement apporté à la composition par le carbonate de sodium, de formule Na2CO3 si bien que lors de la fusion, de grandes quantités de CO2 gazeux sont 25 émises lors de la décomposition de ce carbonate. Cela est néfaste aussi bien du point de vue de l'environnement que de celui de la qualité du verre, car une partie de ce gaz est emprisonnée dans le bain de verre et doit être éliminée lors de l'étape d'affinage. L'oxyde de sodium diminue en 30 outre la résistance thermomécanique du verre en diminuant sa température de transition vitreuse et en augmentant son coefficient de dilatation. Les ions sodium sont enfin très mobiles dans le verre : de ce fait ils diminuent sa résistance hydrolytique et peuvent contaminer des couches déposées sur le verre, notamment les couches conductrices, obligeant souvent à disposer des couches barrières à la migration des ions alcalins. L'invention a pour but de proposer des compositions à faible teneur en Na2O qui puissent néanmoins être produites de manière économique. D'autres avantages de l'invention apparaîtront dans la suite du texte.

A cet effet, un objet de l'invention est une feuille de verre présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies : SiO2 43-65% A1203 5-25% Si02 + A1203 au plus 75% MgO 0-10% CaO 15-28% Na2O + K2O 0-8% Fe2O3 0-1% P2O5 0-1%, de préférence 0 B2O3 0-2%, de préférence 0 ZrO2 0-2%. La somme des teneurs pondérales en Si02, A1203, CaO et MgO est de préférence d'au moins 90%, voire 95 et même 97%. La somme des teneurs pondérales en SiO2, A1203, CaO, MgO, Na2O et K2O est de préférence d'au moins 95%, voire 97% et même 98%. La teneur en Li2O, SrO, BaO et/ou ZrO2 est avantageusement nulle (sauf impuretés inévitables) afin de ne pas pénaliser le coût de la feuille de verre. Les autres constituants de la composition peuvent être des impuretés provenant des matières premières (notamment l'oxyde de fer) ou dues à la dégradation des réfractaires du four de fusion, ou des agents d'affinage (notamment S03). La composition peut également contenir de l'oxyde de titane (Ti02), de préférence en une teneur d'au plus 2%, notamment 1% et même 0,5% ou 0,1%. La teneur totale en oxyde de fer (exprimé sous la forme Fe203, que le fer soit la forme ferreuse ou ferrique), est avantageusement d'au plus 0,5%, notamment 0,2%. Dans certains cas, explicités plus en détail dans la suite du texte, il est avantageux que cette teneur soit encore plus faible, notamment d'au plus 0,05% et même 0,02% ou 0,01%.

La silice (Si02) est le principal élément formateur du verre. En de trop faibles teneurs, la résistance hydrolytique du verre, notamment en milieu basique, s'en trouverait trop amoindrie. En revanche, les teneurs au-delà de 65% entraînent une augmentation de la viscosité du verre hautement préjudiciable. La teneur en silice est de préférence supérieure ou égale à 50%, notamment 52% ou 55% et même 60%. L'alumine (A1203) permet d'augmenter la résistance thermomécanique et hydrolytique du verre et de diminuer son indice de réfraction, ce dernier avantage étant particulièrement significatif lorsque le substrat est destiné à constituer le substrat de face avant d'une cellule photovoltaïque. La teneur en A1203 est de préférence d'au moins 7%, notamment 10%, voire 11% ou même 12% ou 13%. Elle est de préférence inférieure ou égale à 20%, voire 17% ou même 15%.

La somme des teneurs en silice et alumine (Si02+A1203) est de préférence d'au moins 60%, notamment 65% et même 70%. L'ajout de chaux (Ca0) présente l'avantage de 5 diminuer la viscosité à haute température du verre, et donc de faciliter sa fusion et son affinage, tout en augmentant la température inférieure de recuisson, et donc la stabilité thermique. L'augmentation de la température au liquidus et de l'indice de réfraction attribuables à cet 10 oxyde conduisent toutefois à en limiter la teneur. La teneur en Ca0 est de préférence supérieure ou égale à 16%, notamment 17% et même 18% ou 20% et/ou inférieure ou égale à 25%. La magnésie (Mg0) est utile pour améliorer la 15 durabilité chimique du verre et diminuer sa viscosité. De fortes teneurs conduisent toutefois à renforcer les risques de dévitrification. Sa teneur est de préférence d'au plus 8%, notamment 7% et même 6% ou 5% et/ou d'au moins 1%, notamment 2% ou encore 3%. 20 Les oxydes alcalins (Na2, K20, mais aussi Li20), bien que favorisant la fusion du verre en diminuant sa viscosité, sont néfastes en termes de résistance thermique et hydrolytique et du fait de la migration des ions alcalins au sein de la feuille de verre. La teneur totale 25 en Na20 et K20 est donc de préférence d'au plus 7%, notamment 6% ou 5%, et même 4% ou 3%, ou encore 2% et même 1%, voire 0,5%. La teneur en K20 est de préférence d'au plus 4%, notamment 1% et même 0,5% ou 0,1%. La teneur en Li20 est de préférence nulle. 30 La teneur en B203 ou P205 est avantageusement d'au plus 0,5%, voire 0,1%, et même nulle.

Le verre possède de préférence une composition chimique comprenant les, ou essentiellement constituée des, constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies : S i 02 55-65% A1203 10-25% S i 02 + A1203 au plus 75% Mg0 1-6% Ca0 18-25% Na20 + K20 0-5% Fe203 0-1% P205 0-1%, de préférence 0 B203 0-1%, de préférence 0 SO3 0-1% Zr02 0-1%. Le verre possède de préférence une composition chimique comprenant les, ou essentiellement constituée des, constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies : Si02 60-63% A1203 12-20% Mg0 2-5% Ca0 20-25% Na20 + K20 0-1% Fe203 0-0, 5% P205 0-0, 1% B203 0-1%, de préférence 0 SO3 0-1% Zr02 0-0,1%. Ces compositions préférées sont de préférence exemptes d'oxyde de lithium, de baryum et de zirconium, 5 ainsi que d'oxyde de phosphore, de bore. La feuille de verre est de préférence obtenue par flottage ou laminage. Le flottage consiste à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion. Le laminage est réalisé entre 10 plusieurs rouleaux, généralement deux rouleaux métalliques ou céramiques. Un au moins des rouleaux lamineurs peut être texturé de manière à former des reliefs sur une au moins des faces de la feuille de verre. Comme expliqué plus en détail dans la suite du texte, certains reliefs permettent 15 de piéger la lumière et d'accroître la quantité d'énergie au niveau des cellules photovoltaïques. D'autres procédés de formage sont possibles, tels que par exemple le procédé d'étirage Fourcault ou un procédé d'étirage vers le bas du type « down-draw ». 20 Notamment lorsque la feuille de verre est destinée à former le substrat de face avant d'une cellule solaire ou photovoltaïque, ou à être utilisée pour former un miroir pour la concentration d'énergie solaire, comme explicité dans la suite du texte, la feuille de verre selon 25 l'invention est de préférence telle que sa transmission lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003 est supérieure ou égale à 90%, notamment 90,5%, voire 91%, pour une épaisseur de 3,2 mm. La feuille de verre selon l'invention est même de préférence telle que sa transmission 30 énergétique (TE) calculée selon la norme ISO 9050:2003 est supérieure ou égale à 90%, notamment 90,5%, voire 91% et même 91,5%, pour une épaisseur de 3,2 mm. Pour obtenir ces transmissions aussi élevées, la composition chimique de la feuille de verre selon l'invention comprend de préférence de l'oxyde de fer, en une teneur pondérale, exprimée en Fe203, comprise entre 0,003% et 0,05%, notamment entre 0,007% et 0,02%, ou inférieure ou égale à 0,015%. Toujours afin d'obtenir des transmissions élevées, le rédox est de préférence inférieur ou égal à 0,2, notamment inférieur ou égal à 0,1, voire nul. Le rédox correspond au rapport entre la teneur pondérale en fer ferreux (exprimée sous la forme Fe0) et la teneur totale pondérale en oxyde de fer (exprimée sous la forme Fe203). Pour maximiser la transmission lumineuse ou énergétique, la feuille de verre selon l'invention ne comprend de préférence aucun agent absorbant les rayonnements visibles ou infrarouges (notamment pour une longueur d'ondes comprise entre 380 et 1000 nm) autre que l'oxyde de fer. En particulier, la composition selon l'invention ne contient de préférence pas d'agents choisis parmi les agents suivants, ou aucun des agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr203, Mn02, les oxydes de terres rares tels que Ce02, La203, Nd203, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu, Au. Ces agents ont bien souvent un effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0,0001%). Leur présence diminue ainsi très fortement la transmission du verre. Pour d'autres applications, par exemple dans des applications pour le bâtiment ou l'automobile, le verre peut être avantageusement coloré dans la masse, par exemple en vert, bronze, gris ou bleu, afin de conférer des propriétés antisolaires (et réduire l'échauffement des habitations ou de l'habitacle du véhicule) ou pour des raisons esthétiques. Les colorants employés comprennent des oxydes de métaux de transition (fer, cobalt, cuivre, chrome, manganèse), de terres rares (cérium, néodyme, erbium), des agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu, Au. La feuille de verre selon l'invention est de préférence plane ou bombée. Elle est avantageusement bombée selon une forme cylindro-parabolique lorsqu'elle est destinée à être utilisée pour la fabrication de miroirs paraboliques pour la concentration d'énergie solaire. La feuille de verre selon l'invention peut être de toute dimension, généralement comprise entre 0,5 et 6 mètres. Son épaisseur est généralement comprise entre 1 et 10 mm, notamment entre 2 et 6 mm.

La fusion peut être réalisée en fours continus, chauffés à l'aide d'électrodes et/ou à l'aide de brûleurs, aériens et/ou immergés et/ou disposés dans la voûte du four de manière à ce que la flamme vienne impacter les matières premières ou le bain de verre. Les matières premières sont généralement pulvérulentes et comprennent des matières naturelles (sable, feldspaths, calcaire, dolomie, syénite néphélinique...) ou artificielles (anhydride borique, sulfate ou carbonate de sodium."). Les matières premières sont enfournées puis subissent des réactions de fusion au sens physique du terme et diverses réactions chimiques conduisant à l'obtention d'un bain de verre. Le verre en fusion est ensuite acheminé vers une étape de formage pendant laquelle la feuille de verre va prendre sa forme. La feuille de verre obtenue selon l'invention peut 30 être revêtue sur au moins une de ses faces d'au moins une couche mince ou au moins un empilement de couches minces, apportant au moins une fonctionnalité supplémentaire. La couche mince est de préférence choisie parmi les couches antireflet, les couches réfléchissantes, les couches bas-émissives ou antisolaire, les couches antisalissures ou autonettoyantes, les couches à propriétés électrochromes, les couches électroconductrices. La couche mince peut être la seule couche mince déposée sur la feuille de verre, ou au contraire être intégrée à un empilement de couches minces. La couche mince peut par exemple être une couche antireflet ou au contraire une couche réfléchissante. Si la feuille de verre est destinée à être utilisée dans des miroirs, notamment des miroirs pour la concentration d'énergie solaire, la feuille de verre est revêtue d'une couche d'argent, laquelle est protégée contre l'oxydation par au moins une couche de peinture. La couche antireflet peut par exemple être constituée d'un empilement alternant des couches à haut et bas indices de réfraction, ou être une couche en silice poreuse. La couche mince peut aussi être une couche bas- émissive ou antisolaire (à base par exemple d'argent, généralement protégé par d'autres couches) ou une couche antisalissures ou autonettoyante (à base par exemple d'oxyde de titane, notamment cristallisé sous forme anatase). La couche mince peut également être une couche à propriétés électrochromes. Dans ce cas, la feuille de verre selon l'invention est avantageuse de par son faible coefficient de dilatation, et donc de par sa grande résistance au choc thermique, car les vitrages électrochromes, à l'état coloré, presque opaque, sont susceptibles de s'échauffer fortement sous l'effet du rayonnement solaire.

La couche mince peut également être une couche électroconductrice, servant par exemple d'électrode ou de couche chauffante. Il peut s'agir d'une couche mince transparente et électroconductrice, par exemple à base d'oxyde d'étain (dopé au fluor ou à l'antimoine), d'oxyde de zinc (dopé à l'aluminium ou au gallium), ou encore à base d'oxyde d'étain et d'indium (ITO). Il peut encore s'agir d'une molybdène. Dans mince métallique, le cadre d'applications par exemple en photovoltaïques, couche les couches transparentes sont généralement employées lorsque la feuille de verre est destinée à former le substrat de face avant de la cellule photovoltaïque. On entend par face avant la face traversée en premier par le rayonnement solaire. L'électrode peut également être constituée d'un empilement de couches minces dont l'une au moins est électroconductrice. Un autre objet de l'invention est un vitrage comprenant au moins une feuille de verre selon l'invention. Le vitrage peut être employé aussi bien pour les bâtiments (vitrage extérieur ou intérieur, vitrage anti-feu...) que pour des engins de locomotion (automobiles, ferroviaires, aériens, maritimes."). Il peut monolithique (par exemple une arrière d'automobile), d'un notamment s'agir d'un vitrage vitre latérale ou une lunette vitrage multiple (double ou triple vitrage), ou encore d'un vitrage feuilleté (tel qu'un pare-brise automobile), dans lequel au moins une feuille de verre selon l'invention est reliée à une autre feuille de verre par une feuille intercalaire en matière thermoplastique, typiquement en polyvinylbutyral (PVB).

Un objet de l'invention est aussi une cellule photovoltaïque ou solaire comprenant au moins une feuille de verre selon l'invention. De telles cellules comprennent généralement deux substrats de verre entre lesquels sont disposées deux couches d'électrode encadrant une couche d'un matériau photovoltaïque. L'un au moins de ces substrats (ou les deux) est une feuille de verre selon l'invention. Cette dernière peut donc être le substrat de face avant et/ou le substrat de face arrière. Les substrats de face avant et de face arrière sont réunis, par exemple au moyen d'un intercalaire de feuilletage en matière plastique thermodurcissable, notamment en PVB, PU ou EVA.

Le matériau photovoltaïque, de préférence déposé en couche mince sur la feuille de verre revêtue d'une couche d'électrode, est de préférence choisi parmi le silicium amorphe ou polycristallin, le tellurure de cadmium (CdTe), les sulfures et/ou séléniures de cuivre, notamment du type Cu(In,Ga) (S,Se)2 (CIGS ou CIS) et Cu2(Zn,Sn) (S,Se)4 (CZTS), ou encore les pigments organiques photosensibles (cellules dites de Gràtzel). Par (In,Ga) on entend que le matériau peut comprendre In et/ou Ga, selon toutes combinaisons de teneurs possibles : x pouvant prendre toute valeur de 0 à 1. Notamment, x peut être nul (matériau de type CIS). Lorsque x et y sont non-nuls, le matériau est de type CIGS. Les expressions (Zn,Sn) et (S,Se) doivent se comprendre de la même manière. Dans ces applications, la feuille de verre selon l'invention est particulièrement avantageuse comme feuille portant une électrode, car l'absence ou la quasi absence d'ions alcalins permet d'éviter tout pollution indésirable de la couche d'électrode. L'électrode est une couche électroconductrice ou un 30 empilement contenant au moins une telle couche. La couche électroconductrice peut être, en particulier lorsque la feuille de verre sur laquelle elle est déposée est le substrat de face avant de la cellule photovoltaïque, une couche mince transparente et électroconductrice, par exemple à base d'oxyde d'étain (dopé au fluor ou à l'antimoine), d'oxyde de zinc (dopé à l'aluminium ou au 5 gallium), ou encore à base d'oxyde d'étain et d'indium (ITO). La couche électroconductrice peut aussi être, en particulier lorsque la feuille de verre sur laquelle elle est déposée est le substrat de face arrière de la cellule photovoltaïque, une couche mince métallique, par exemple en 10 molybdène. Le matériau photovoltaïque est déposé sur la feuille de verre, au-dessus de l'électrode, et généralement au contact de celle-ci. Différentes technique de dépôt sont possibles, parmi lesquelles on peut citer à titre 15 d'exemples l'évaporation, la pulvérisation cathodique, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), les dépôts électrolytiques ou encore la sublimation (CSS). A titre d'exemple, on peut citer dans le cas des couches de type CI(G)S les procédés de pulvérisation cathodique ou de dépôt 20 électrolytique (suivis d'une étape de sélénisation) ou la coévaporation. Notamment lorsque le matériau photovoltaïque est en CdTe, CI(G)S ou CZTS, le dépôt de ces matériaux sur la feuille de verre met en oeuvre des températures élevées, 25 typiquement au-delà de 500°C, soit pendant le dépôt, soit lors de traitement postérieurs, comme le traitement de sélénisation. Dans ces applications, la feuille de verre est également avantageuse en ce que sa résistance thermomécanique est très élevée, ce qui permet d'éviter 30 toute déformation de la feuille de verre. Une électrode supplémentaire peut être déposée sur (et notamment en contact avec) la couche de matériau photovoltaïque. Il peut s'agir d'une couche mince transparente et électroconductrice, par exemple à base d'oxyde d'étain (dopé au fluor ou à l'antimoine), d'oxyde de zinc (dopé à l'aluminium ou au gallium), ou à base d'oxyde d'étain et d'indium (ITO). Il peut encore s'agir d'une couche métallique, par exemple en or ou en alliage de nickel et d'aluminium. Les couches transparentes sont généralement employées lorsque le substrat est destiné à former le substrat de face arrière de la cellule photovoltaïque, comme explicité plus en détail dans la suite du texte. Des couches tampon peuvent aussi être interposées entre la couche de matériau photovoltaïque et l'électrode supplémentaire. Dans le cas des matériaux de type CI(G)S (CIS ou CIGS), il peut par exemple s'agir d'une couche dopée n de CdS, de In.Sy ou encore de ZnMgO. Enfin, des couches passivantes, typiquement en ZnO intrinsèque ou en ZnMgO intrinsèque peuvent être interposées entre la couche tampon (ou la couche de matériau photovoltaïque) et l'électrode supplémentaire.

Suivant la technologie employée, le matériau photovoltaïque est déposé sur le substrat de face avant (c'est notamment le cas de la technologie CdTe, dans laquelle le matériau photovoltaïque est du tellurure de cadmium ou lorsque le matériau photovoltaïque est en silicium amorphe ou polycristallin) ou sur le substrat de face arrière (c'est par exemple le cas des technologies CI(G)S ou CZTS, dans lesquelles le matériau photovoltaïque est un sulfure et/ou séléniure de cuivre). Selon un premier mode de réalisation, la cellule 30 photovoltaïque selon l'invention comprend comme substrat de face avant une feuille de verre selon l'invention. La composition chimique de la feuille de verre dudit substrat comprend alors de préférence de l'oxyde de fer en une teneur pondérale d'au plus 0,02%, notamment 0,015%. Dans ce cas, il importe en effet que la transmission optique du verre soit la plus élevée possible. La feuille de verre ne 5 comprend alors de préférence aucun agent absorbant les rayonnements visibles ou infrarouges (notamment pour une longueur d'ondes comprise entre 380 et 1000 nm) autre que l'oxyde de fer (dont la présence est inévitable). En particulier, la composition du verre ne contient de 10 préférence pas d'agents choisis parmi les agents suivants, ou aucun des agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr203, Mn02, les oxydes de terres rares tels que Ce02, La203, Nd203, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu, 15 Au. Ces agents ont bien souvent un effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0,0001%). Toujours afin de maximiser la transmission optique du verre, le rédox (défini comme le rapport entre 20 la teneur en fer ferreux exprimée sous la forme Fe0 et la teneur totale en fer exprimée sous la forme Fe203) est de préférence d'au plus 0,2, notamment 0,1. La feuille de verre est de préférence telle que sa transmission énergétique (TE) calculée selon la norme ISO 9050:2003 est 25 supérieure ou égale à 90%, notamment 90,5%, voire 91% et même 91,5%, pour une épaisseur de 3,2 mm. Dans le cadre de ce mode de réalisation, on utilise typiquement une feuille de verre selon l'invention revêtue d'une électrode en ITO et/ou en Sn02 dopé (par exemple au 30 fluor ou à l'antimoine), puis d'un matériau photovoltaïque en CdTe, en silicium amorphe ou polycristallin, puis éventuellement d'une électrode supplémentaire en or ou en alliage de nickel et d'aluminium, dans l'ordre à partir de la feuille de verre. Le substrat de face arrière peut être en verre silico-sodo-calcique standard ou une feuille de verre selon l'invention. Toujours dans le cadre de ce premier mode de réalisation, la feuille de verre est avantageusement revêtue sur une de ses faces (généralement la face opposée à celle revêtue de l'électrode) d'un revêtement antireflets. Ce revêtement peut comprendre une couche (par exemple à base de silice poreuse) ou plusieurs couches : dans ce dernier cas un empilement de couches à base de matériau diélectrique alternant des couches à bas et haut indices de réfraction et se terminant par une couche à bas indice de réfraction est préféré. Il peut notamment s'agir d'un empilement décrit dans la demande WO 01/94989 ou WO 2007/077373. Le revêtement antireflet peut également comprendre en dernière couche une couche autonettoyante et antisalissure à base d'oxyde de titane photocatalytique, tel qu'enseigné dans la demande WO 2005/110937. On peut ainsi obtenir une faible réflexion durable dans le temps.

Dans des applications dans le domaine du photovoltaïque, le revêtement antireflet est disposé en face externe, c'est-à-dire la face en contact avec l'atmosphère, tandis que l'éventuelle couche transparente électroconductrice est disposée en face interne, du côté du semi-conducteur.

Toujours dans le cadre de ce premier mode de réalisation, la surface de la feuille de verre peut être texturée, par exemple présenter des motifs (notamment en pyramide), tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017.

Ces texturations sont en général obtenues à l'aide d'un formage du verre par laminage.

Selon un second mode de réalisation, la cellule photovoltaïque selon l'invention comprend comme substrat de face arrière une feuille de verre selon l'invention. La composition chimique de la feuille de verre comprend alors de préférence en outre de l'oxyde de fer en une teneur pondérale d'au moins 0,05%, notamment comprise dans une gamme allant de 0,08 à 1%, notamment de 0,08 à 0,2%. Dans le cadre de ce mode de réalisation, on utilise typiquement une feuille de verre selon l'invention revêtue d'une électrode en molybdène, sur laquelle on dépose un matériau photovoltaïque en CI(G)S ou en CZTS, puis une électrode supplémentaire en ZnO dopé, et optionnellement une couche tampon dopée n en CdS entre ces deux dernières couches. Une couche passivante, par exemple en ZnO intrinsèque ou en ZnMgO intrinsèque peut être interposée entre la couche tampon et l'électrode supplémentaire. De fortes teneurs en oxyde de fer (de 0,5% à 1%) peuvent dans ce cas corriger l'aspect esthétique dû à la présence de molybdène. Le substrat de face avant est de préférence en verre extra- clair, de composition silico-sodo-calcique standard ou une feuille de verre selon l'invention. Un autre objet de l'invention est un dispositif de visualisation ou d'éclairage comprenant au moins une feuille de verre selon l'invention.

Il peut s'agir à titre d'exemple d'un dispositif à cristaux liquides (LCD), à diodes électroluminescentes (LED), notamment organiques (OLED), à plasma, ou encore à émission de champ (FED). Les procédés de fabrication de ces dispositifs mettent souvent en jeu des températures élevées, auxquelles la feuille de verre est mieux susceptible de résister que les feuilles de verre de composition silico-sodo-calcique. L'absence ou la faible teneur en ions alcalins est également un atout car ces dispositifs utilisent des électrodes ou des composants électroniques (comme des transistors en couches minces) déposés sur le verre et particulièrement sensibles à la contamination en ions alcalins. Un autre objet de l'invention est un miroir comprenant au moins une feuille de verre selon l'invention. Il peut s'agir par exemple d'un miroir pour l'ameublement, l'automobile ou le bâtiment. De préférence il s'agira d'un miroir pour la concentration d'énergie solaire, car ces miroirs placés en extérieur doivent présenter une résistance hydrolytique élevée. C'est particulièrement le cas des miroirs utilisés pour le dessalement de l'eau de mer, qui sont soumis à une atmosphère extrêmement corrosive. Pour ces applications, la feuille de verre selon l'invention est avantageuse, car sa faible teneur en oxydes alcalins permet d'obtenir des résistances hydrolytiques très élevées. En outre, les faibles coefficients de dilatation de la feuille de verre accroissent sa résistance au choc thermique, ce qui est particulièrement utile dans des applications de miroir solaire, où les miroirs peuvent atteindre des températures très élevées. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de 25 réalisation non limitatifs. Les tableaux ci-après illustrent certaines compositions selon l'invention. Outre la composition chimique pondérale, les tableaux indiquent les propriétés physiques suivantes : 30 - la température inférieure de recuit, appelée S et exprimée en °C, la température à laquelle le verre présente une viscosité de 100 Poises, appelée T2 et exprimée en °C, la température à laquelle le verre présente une viscosité de 3162 Poises, appelée T3,5 et exprimée en °C, la marge de formage, appelée AT et exprimée en °C, correspondant à la différence entre la température T3,5 et la température au liquidus.

1 2 3 4 5 6 Si02 62,2 47,0 45,0 57,5 62,4 53,0 A1203 11,0 22,0 23,5 14,7 7,9 15,0 Si02+A1203 73,2 69,0 68,5 72,2 70,3 68,0 Mg0 3,0 2,0 2,0 4,2 4,4 8,9 Ca0 18,5 23,7 22,2 23,3 25,0 22,8 Na20 5,0 5,0 7,0 K20 S03 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 S (°C 643 670 656 696 T2 (°C) 1457 1248 1279 1271 T3,5 (°C) 1186 1147 1141 1149 Tableau 1 7 8 9 10 11 12 SiO2 60,0 61,1 60,1 61,4 60,5 62,4 A1203 13,0 12,2 12,8 11,4 12,8 10,4 Si02+A1203 73,0 73,3 72,9 72,8 73,3 72,8 MgO 3,2 3,0 3,3 2,7 3,2 3,5 CaO 22,3 21,5 23,1 22,1 22,2 16,7 Na2O 0,6 0,6 0,3 0,6 0,6 3,3 K2O 0,2 0,3 0,2 0,2 0,17 3,0 SO3 0,01 0,01 0,01 0,01 0,17 0,01 TiO2 0,9 1,2 0,2 S (°C 690 T2 (°C) 1463 1466 1480 1467 1521 T3,5 (°C) 1206 1207 1217 1204 1206 AT (°C) 26 17 17 24 -24 Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS1. Feuille de verre présentant une composition 5 chimique comprenant les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies : Si02 43-65% A1203 5-25% 10 Si02 + A1203 au plus 75% Mg0 Ca0 0-10% 15-28% Na20 + K20 0-8% Fe203 0-1% 15 P205 0-1% B203 0-2% Zr02 0-2%.
2. Feuille de verre selon la revendication 1, telle que la teneur en Ca0 est supérieure ou égale à 20%. 20
3. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur totale en Na20 et K20 est d'au plus 1%.
4. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en A1203 est d'au moins 25 12%.
5. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, présentant une composition chimique comprenant les, ou essentiellement constituée des, constituantssuivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies : 10 Si02 A1203 Si02 + A1203 Mg0 Ca0 Na20 + K20 Fe203 P205 B203 55-65% 10-25% au plus 75% 1-6% 18-25% 0-5% 0-1% 0-1% 0-1% SO3 0-1% Zr02 0-1%.
6. Feuille de verre selon l'une des revendications 15 précédentes, présentant une composition chimique comprenant les, ou essentiellement constituée des, constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies : Si02 60-63% 20 A1203 12-20% Mg0 2-5% CaO 20-25% Na20 + K20 0-1% Fe203 0-0,5% 25 P205 0-0,1% B203 0-1% SO3 0-1%Zr02 0-0,1%.
7. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, obtenue par flottage ou laminage.
8. Feuille de verre selon l'une des revendications 5 précédentes, revêtue sur au moins une de ses faces d'au moins une couche mince ou au moins un empilement de couches minces.
9. Feuille de verre selon la revendication précédente, telle que la couche mince est choisie parmi les 10 couches antireflet, les couches réfléchissantes, les couches bas-émissives ou antisolaire, les couches antisalissures ou autonettoyantes, les couches à propriétés électrochromes, les couches électroconductrices.
10. Vitrage comprenant au moins une feuille de verre 15 selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes.
11. Cellule photovoltaïque ou cellule solaire comprenant au moins une feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes. 20
12. Cellule photovoltaïque ou cellule solaire selon la revendication précédente, comprenant deux substrats de verre entre lesquels sont disposées deux couches d'électrode encadrant une couche d'un matériau photovoltaïque, l'un au moins desdits substrats étant une 25 feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes.
13. Cellule photovoltaïque ou cellule solaire selon la revendication précédente, telle que le matériau photovoltaïque est choisi parmi le silicium amorphe ou 30 polycristallin, le tellurure de cadmium (CdTe), les sulfures et/ou séléniures de cuivre, notamment du typeCu(In,Ga) (S,Se)2 (CIGS ou CIS) et Cu2(Zn,Sn) (S,Se)4 (CZTS), ou les pigments organiques photosensibles.
14. Dispositif de visualisation ou d'éclairage comprenant au moins une feuille de verre selon l'une des 5 revendications de feuille de verre précédentes.
15. Miroir comprenant au moins une feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes. 10