JP6728484B2 - 反射防止膜及び光学部材 - Google Patents
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Description
本発明は、反射防止膜及び光学部材に関する。
監視カメラ、車載カメラ等の屋外に設置されるカメラのレンズ、カバー等の光学部材の表面には汚れが付着し、汚れが付着した光学部材の表面は一般に撥水性となる。そして、撥水性となった光学部材の表面が水に濡れると、光学部材の表面に水滴が残り、水滴が視野の妨げとなる。そこで、光学部材の表面を構成する反射防止膜として、光触媒活性を有する二酸化チタンのセルフクリーニング作用によって表面の親水性を維持する反射防止膜が知られている。
特許文献１に記載された反射防止膜は、基材上に設けられた反射防止膜であって、二酸化チタンからなる高屈折率層と、二酸化ケイ素からなる低屈折率層とが交互に４層積層されてなり、表面は低屈折率層によって構成されている。そして、実施例の各層の厚みは、基材側から順に、高屈折率層である第１の層が１５ｎｍ、低屈折率層である第２の層が３０ｎｍ、高屈折率層である第３の層が１２０ｎｍ、表面を構成する低屈折率層である第４の層が９０ｎｍとされている。
特許文献２に記載された反射防止膜は、基材上に設けられた反射防止膜であって、特許文献１に記載された反射防止膜と同様に、二酸化チタンからなる高屈折率層と、二酸化ケイ素からなる低屈折率層とが交互に４層積層されてなり、表面は低屈折率層によって構成されている。そして、実施例の各層の厚みは、基材側から順に、高屈折率層である第１の層が２０ｎｍ、低屈折率層である第２の層が２５ｎｍ、高屈折率層である第３の層が２４０ｎｍ、表面を構成する低屈折率層である第４の層が９０ｎｍとされている。
二酸化チタンのセルフクリーニング作用は、二酸化チタンに発生する酸素ラジカルが表面に付着した汚れを分解することによってもたらされる。特許文献１に記載された反射防止膜及び特許文献２に記載された反射防止膜では、二酸化チタンからなる第３の層は反射防止膜の表面を構成している第４の層によって覆われており、第３の層に発生した酸素ラジカルを反射防止膜の表面に効率的に輸送する観点では、第４の層は薄いほうが好ましい。そして、酸素ラジカルの発生量を増加させる観点では、第３の層は厚いほうが好ましい。
一方、反射防止膜としての実用性を考慮し、例えば波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で平均反射率１％以下を実現するには、反射防止膜の表面を構成している二酸化ケイ素からなる第４の層の厚みは２０ｎｍ以上であり、第４の層に隣設されている二酸化チタンからなる第３の層の厚みは１５０ｎｍ以下であることが望ましい。
特許文献１に記載された反射防止膜では、二酸化ケイ素からなる第４の層の厚みが９０ｎｍとなっており、二酸化チタンからなる第３の層の厚みが１２０ｎｍとなっている。この場合、酸素ラジカルが不足し、表面の親水性を維持するに足るセルフクリーニング作用を得られない虞がある。特許文献２に記載された反射防止膜では、二酸化ケイ素からなる第４の層の厚みが９０ｎｍとなっており、二酸化チタンからなる第３の層の厚みが２４０ｎｍとなっている。この場合、平均反射率１％以下となる帯域が狭くなり、反射防止膜としての実用性に欠ける虞がある。
本発明は、上述した事情に鑑みなされたものであり、反射率特性の向上と表面の親水性の維持とを両立可能な反射防止膜及び光学部材を提供することを目的とする。
本発明の一態様の反射防止膜は、光学基材上に設けられる反射防止膜であって、第１の層と、上記第１の層に対してこの反射防止膜の表面側に配置され且つ上記第１の層より高屈折率な第２の層と、上記第２の層に対して上記表面側に配置され且つ上記第２の層より低屈折率な第３の層とを含み、上記表面からの厚みが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である反射率調整膜と、二酸化チタンを含有する一層以上の光触媒活性層を含み、上記反射率調整膜と上記光学基材との間に設けられ且つ上記反射率調整膜側の界面が上記表面から１５０ｎｍ以下の位置に配置されており、上記光触媒活性層の合計の厚みが３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である光触媒膜と、を備える。
本発明の一態様の光学部材は、上記反射防止膜が光学基材上に設けられている。
本発明によれば、反射率特性の向上と表面の親水性の維持とを両立可能な反射防止膜及び光学部材を提供することができる。
図１に示す光学部材１は、光学基材２と、光学基材２上に設けられた反射防止膜３とを備える。
光学基材２は、例えばレンズ等の光学素子であってもよく、フィルムであってもよく、形態は特に限定されない。レンズとしては、車載レンズ、監視カメラレンズ、交換レンズ、テレビレンズ等を例示することができる。光学基材２がフィルムである場合には、光学部材１は、レンズ等の光学素子の表面に貼着されて用いられる。光学基材２の材料にはガラス又は樹脂が用いられ、樹脂としてはポリカーボネート、シクロオレフィン、ポリイミド等を例示できるが、後述する反射防止膜の製造方法との関係では、ガラス転移温度が３００℃以上、望ましくは３５０℃以上である、耐熱性に優れたポリイミドが好適である。
反射防止膜３は、反射率調整膜４と、反射率調整膜４と光学基材２との間に設けられている光触媒膜５とを有する。光触媒膜５は、光が照射されることによって酸素ラジカルを発生させ、光触媒膜５に発生した酸素ラジカルにより、外気に接する反射率調整膜４の表面４ａに付着した汚れが分解される。この酸素ラジカルがもたらすセルフクリーニング作用によって表面４ａが撥水性となることが抑制される。
好ましくは、表面４ａは親水性材料によって形成される。ここで、表面４ａが「親水性」であるとは、水との接触角が１０°以下であることを言うものとし、接触角はＪＩＳ Ｒ ３２５７に規定される静滴法によって測定されるものとする。表面４ａを形成する親水性材料としては、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）等を例示することができる。
また、反射率調整膜４は、第１の層１０と、第１の層１０の表面４ａ側に配置され且つ第１の層１０より高屈折率な第２の層１１と、第２の層１１の表面４ａ側に配置され且つ第２の層１１より低屈折率な第３の層１２とを含む。第１の層１０と第３の層１２とを形成する材料としては、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）等の、屈折率が１．６以下の低屈折率材料を例示することができ、相対的に高屈折率な第２の層１１を形成する材料としては、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（二酸化スズ）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、Ｎｂ２Ｏ５（五酸化ニオブ）、Ｔａ２Ｏ５（五酸化タンタル）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＺｒＯ（酸化ジルコニウム）等の、屈折率１．８以上の高屈折率材料を例示することができる。
第３の層１２が親水性のＳｉＯ２によって形成される場合に、図１に示すように、第３の層１２によって表面４ａを形成することができる。一方、第３の層１２が非親水性のＭｇＦ２又はＡｌ２Ｏ３によって形成される場合には、図２に示すように、第３の層１２の表面４ａ側に親水性の表面層１３を設け、表面層１３によって表面４ａを形成すればよい。
表面４ａを形成する第３の層１２又は表面層１３は、表面４ａを親水性とする観点では、微細な凹凸を有するポーラス状に形成されてもよいが、好ましくは、耐摩耗性を高める観点から、ソリッド状に形成される。
なお、第１の層１０と第２の層１１との間に中間層が設けられてもよい。中間層としては、第１の層１０の屈折率と第２の層１１の屈折率との間に中間の屈折率を有するものを例示することができる。同様に、第２の層１１と第３の層１２との間に中間層が設けられてもよい。
第１の層１０と、第２の層１１と、第３の層１２の各層の厚みは、各層の屈折率、反射を抑制する波長範囲等に応じて適宜設定される。例えば、第１の層１０と第３の層１２とがＳｉＯ２からなり、第２の層１１がＴｉＯ２からなり、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で平均反射率１％未満とする場合に、第１の層１０の厚みは１５ｎｍ〜４０ｎｍ、第２の層１１の厚みは１０ｎｍ〜２５ｎｍ、第３の層１２の厚みは２０ｎｍ〜１００ｎｍが好適である。ただし、反射率調整膜４全体の厚みは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である。反射率調整膜４全体の厚みが２０ｎｍ未満であると、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で平均反射率１％以下の反射率特性を得られない虞がある。また、反射率調整膜４全体の厚みが１５０ｎｍ以上であると、光触媒膜５に発生する酸素ラジカルの表面４ａへの輸送が阻害され、セルフクリーニング作用が得られない虞がある。
光触媒膜５は、ＴｉＯ２（二酸化チタン）を含有する光触媒活性層１４を含む。光触媒活性層１４は、図１に示すように一層だけであってもよいし、図３に示すように、複数層あってもよい。光触媒膜５が複数の光触媒活性層１４を含む場合に、隣り合う二つの光触媒活性層１４の間に介在する中間層１５の材料としては、上記低屈折率材料（ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ｓｉ３Ｎ４等）及びＴｉＯ２を除く上記高屈折率材料（ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＮ、ＺｒＯ等）を例示することができる。
セルフクリーニング作用を発現させる観点から、光触媒活性層１４の合計の厚みは３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。そして、光触媒膜５の反射率調整膜４側の界面５ａは、光触媒活性層１４に発生する酸素ラジカルを表面４ａに効率的に輸送する観点から、表面４ａから１５０ｎｍ以下の位置に配置されている。
なお、反射率調整膜４を形成する各層、及び光触媒膜５を形成する各層の厚みは光学膜厚計（後述する成膜機に内蔵）によって測定される値とする。なお、試料の膜厚は断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察によって実測し、光学膜厚計測定値とＴＥＭ観察実測値とが−３ｎｍ〜＋３ｎｍで一致していることを確認している。
好ましくは、光触媒活性層１４に含有されるＴｉＯ２の結晶構造はアナターゼ構造である。アナターゼ構造のＴｉＯ２は、ルチル構造のＴｉＯ２に比べて光触媒活性に優れる。なお、アナターゼ構造の結晶構造は、図４に示すように、正方晶系であり、Ｔｉが６個のＯに囲まれた構造を有するものである。
また、光触媒活性層１４に含有されるＴｉＯ２は、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｅ（セリウム）の群から選ばれる少なくとも一種以上の元素がドープされていてもよい。これらの元素をドープすることによって、光触媒活性層１４の光触媒活性をさらに高めることができる。ドープ量は、Ｔｉとドープ元素のモル比において、０．０１ｍｏｌ％以上０．０５ｍｏｌ％以下が好適である。ＴｉＯ２膜表面のＴｉイオンの一部が陽イオン（Ｃｒ３＋、Ｓｂ３＋、Ｃｅ３＋）に置換され、又はＴｉＯ２膜表面の酸素イオンの一部が陰イオン（Ｎ、Ｓ（価数は諸説あって表記出来ず））に置換されることにより光触媒活性を向上させることができる。ただし、ドープ元素量が０．０１ｍｏｌ％未満では、上記イオンの置換によるＴｉＯ２膜の光触媒活性の向上は望めず、また、ドープ元素量が０．０５ｍｏｌ％を超えると、ドープ元素がＴｉＯ２膜表面に凝集してしまい、ＴｉＯ２膜の光触媒活性を低下させる虞がある。
以上の反射防止膜３は、光触媒膜５と、反射率調整膜４とが、この順に光学基材２上に成膜されることによって製造され、成膜には蒸着法を用いることができる。ＳｉＯ２等の低屈折率な第１の層１０と、ＴｉＯ２等の高屈折率な第２の層１１と、ＳｉＯ２等の低屈折率な第３の層１２とを含む反射率調整膜４の蒸着法による成膜は公知であり、以下では、光触媒膜５の成膜について説明する。
ＴｉＯ２を含有する光触媒活性層１４の成膜において、蒸着材料としてはＴｉ３Ｏ５（五酸化チタン）を用いることができる。蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用いることにより、蒸着材料としてＴｉＯ２を用いた場合に比べて酸素欠損の少ない光触媒活性層１４を形成することができる。
光触媒活性層１４に含有されるＴｉＯ２に光が照射されることによって価電子帯にある電子が伝導帯に励起され、伝導帯に励起された電子によって酸素が還元されることにより、酸素ラジカルが生成される。この電子遷移において、酸素欠損は価電子帯準位と伝導体準位との間のトラップ準位を形成し、伝導帯に励起される電子が酸素欠損に捕獲されてしまう。その結果、酸素ラジカルの生成に寄与する電子が減少し、光触媒活性が低下する。蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用いることにより、酸素欠損の生成を抑制でき、光触媒活性層１４の光触媒活性を高めることができる。
好ましくは、光触媒活性層１４を成膜する際には、光学基材２の温度を３００℃以上３５０℃以下とする。これにより、アナターゼ構造のＴｉＯ２の生成を促進することができる。光学基材２の温度が過度に低い（例えば２００℃以下）と、光触媒活性を示さないアモルファス構造のＴｉＯ２の生成が助長され、光学基材２の温度が過度に高い（例えば４００℃以上）と、ルチル構造のＴｉＯ２の生成が助長される。
また、好ましくは、酸素が導入される雰囲気中で光触媒活性層１４を成膜し、酸素の流量を、０℃換算で１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以上１２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下とする。これにより、アナターゼ構造のＴｉＯ２の結晶性を高めることができ、光触媒活性層１４の光触媒活性をさらに高めることができる。
また、好ましくは、光学基材２上に形成された光触媒膜５をアニールし、アニール雰囲気の温度（以下、アニール温度という）を３５０℃以上４００℃以下とし、アニール時間を２時間以上６時間以下とする。これにより、光触媒活性層１４の光触媒活性の持続性を高めることができる。
光触媒膜５をアニールすることによる光触媒活性の持続は、ＴｉＯ２に含まれる不純物準位の減少に関連するものと推定され、ＴｉＯ２に含まれる不純物準位が、酸素欠損準位と同じく、ＴｉＯ２に生じる電子遷移においてトラップ準位となり、光触媒活性層１４の光触媒活性を低下させるものと考えられる。本発明者が行った実験において、光触媒膜５を上記条件にてアニールすることによってＴｉＯ２に含まれる不純物準位が減少することが、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron Paramagnetic Resonance）測定によって確認されている。
なお、アニールによる光触媒活性層１４の光触媒活性の持続効果は、アニール雰囲気にも影響され、酸素中で光触媒膜５をアニールする場合に比べて空気中で光触媒膜５をアニールすることにより、光触媒活性の持続効果を高めることができる。
また、光触媒膜５（光触媒活性層１４）に含有されるＴｉＯ２に異種元素（Ｎ、Ｓ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｃｅ）をドープする場合に、ドープは、ＴｉＯ２膜が成膜された試料に対してイオン注入装置を用いて行うことができ、ドープ手法は、例えば特開平９−２６２４８２号公報に記載された手法を用いることができる。そして、異種元素をドープした後、反射率調整膜４を成膜する。
以下、実験例について説明する。
＜ＴｉＯ２光触媒膜の結晶構造＞
蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用い、光学基材として白板ガラス（ＦＤ１１０ ＨＯＹＡ社製）を用い、電子ビーム蒸着により、ＴｉＯ２からなる厚さ３００ｎｍの単層の光触媒膜を光学基材上に成膜した。なお、成膜機にはシンクロン製ＡＣＥ−１８００を使用した。そして、光触媒膜を成膜する際の光学基材の温度を無加熱から４００℃の範囲で変化させ、併せて成膜機のチャンバ内に導入する酸素流量を０から１２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃの範囲で変化させ、得られた光触媒膜に対してＸ線回析（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）測定を行い、光触媒膜に含有されるＴｉＯ２の結晶構造を分析した。ＸＲＤ測定に使用した測定装置と測定条件は下記のとおりである。
・装置 ：ＲＩＮＴ−２５００（リガク社製）
・線源 ：Ｃｕ ｋα ５５ｋＶ，２８０ｍＡ
・光学系
発散スリット（ＤＳ：Divergence Slit）：１．０°
散乱スリット（ＳＳ：Scattering Slit）：１．０°
受光スリット（ＲＳ：Receiving Slit）：０．３ｍｍ
蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用い、光学基材として白板ガラス（ＦＤ１１０ ＨＯＹＡ社製）を用い、電子ビーム蒸着により、ＴｉＯ２からなる厚さ３００ｎｍの単層の光触媒膜を光学基材上に成膜した。なお、成膜機にはシンクロン製ＡＣＥ−１８００を使用した。そして、光触媒膜を成膜する際の光学基材の温度を無加熱から４００℃の範囲で変化させ、併せて成膜機のチャンバ内に導入する酸素流量を０から１２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃの範囲で変化させ、得られた光触媒膜に対してＸ線回析（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）測定を行い、光触媒膜に含有されるＴｉＯ２の結晶構造を分析した。ＸＲＤ測定に使用した測定装置と測定条件は下記のとおりである。
・装置 ：ＲＩＮＴ−２５００（リガク社製）
・線源 ：Ｃｕ ｋα ５５ｋＶ，２８０ｍＡ
・光学系
発散スリット（ＤＳ：Divergence Slit）：１．０°
散乱スリット（ＳＳ：Scattering Slit）：１．０°
受光スリット（ＲＳ：Receiving Slit）：０．３ｍｍ
結晶構造の分析結果を表１に示す。
表１に示すとおり、光触媒膜を成膜する際の光学基材の温度を３００℃以上３５０℃以下とした場合に、アナターゼ構造のＴｉＯ２が得られた。そして、光触媒膜を成膜する際の酸素の導入量を０℃換算で１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以上１２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下とした場合に、光触媒活性に優れる高結晶性のアナターゼ構造のＴｉＯ２が得られた。ＴｉＯ２の結晶性について、光学基材の温度を３００℃とし、酸素の導入量を７０×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとした場合のＸＲＤ測定結果を図５に、同じく光学基材の温度を３００℃とし、酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとした場合のＸＲＤ測定結果を図６に示す。
図５及び図６のいずれのＸＲＤ測定結果においても、ＸＲＤピーク位置はアナターゼ型のＴｉＯ２のピーク位置（文献値）と一致しているが、図６に示すＸＲＤ測定結果は、図５に示すＸＲＤ測定結果と比べて、低角度側（２Θ≦４０°）のベースラインが下がっており、且つ各ピークの強度が高くなっている。このことから、酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとした場合のＴｉＯ２の結晶性が相対的に高いことがわかる。
＜光触媒膜の光触媒活性の膜厚依存性＞
次に、ＴｉＯ２光触媒膜の光触媒活性と膜厚との関係を評価した。蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用い、光学基材として白板ガラス（ＦＤ１１０ ＨＯＹＡ社製）を用い、電子ビーム蒸着により、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜を光学基材上に成膜した。そして、蒸着材料としてＳｉＯ２を用い、電子ビーム蒸着によって厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜を光触媒膜上に成膜して評価サンプルを作成した。なお、光触媒膜を成膜する際の光学基材の温度は３００℃と３５０℃との二種とし、且つ酸素の導入量は１００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとし、ＳｉＯ２膜を成膜する際の光学基材の温度は、光触媒膜を成膜する際と同じとし、且つ酸素の導入量は０とした。
次に、ＴｉＯ２光触媒膜の光触媒活性と膜厚との関係を評価した。蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用い、光学基材として白板ガラス（ＦＤ１１０ ＨＯＹＡ社製）を用い、電子ビーム蒸着により、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜を光学基材上に成膜した。そして、蒸着材料としてＳｉＯ２を用い、電子ビーム蒸着によって厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜を光触媒膜上に成膜して評価サンプルを作成した。なお、光触媒膜を成膜する際の光学基材の温度は３００℃と３５０℃との二種とし、且つ酸素の導入量は１００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとし、ＳｉＯ２膜を成膜する際の光学基材の温度は、光触媒膜を成膜する際と同じとし、且つ酸素の導入量は０とした。
光触媒膜の厚みを１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で変化させた複数の評価サンプルを対象に、サンプル表面のＳｉＯ２膜の水との接触角を下記の手順で測定し、接触角に基づいて光触媒膜の光触媒活性の膜厚依存性を評価した。接触角の測定では、まず、綿棒を用いて自動車用ワックス（商品名「Ｎｅｗ Ｗｉｌｌｓｏｎ」 Ｗｉｌｌｓｏｎ製）をサンプル表面に擦りつけ、ワックス塗布から２４時間以上経過した後、サンプル表面に塗布されたワックスを中性洗剤と水とで除去し、ワックスが除去されたサンプル表面の水との接触角θ１を測定した。そして、サンプル表面に紫外光を照射し、照射後に、再びサンプル表面の水との接触角θ２を測定した。なお、紫外光の光源には三共電気製ＵＶ−Ｂ紫外線ランプ２０ＷＧＬ２０ＳＥを使用し、照射条件はＵＶ照度３ｍｗ／ｃｍ２、照射時間４０分とした（７．２Ｊ／ｃｍ２に相当）。また、接触角測定装置には、協和界面科学製ＤＭ３００を使用した。上記の接触角の測定手順を以下ではＷＡＸ試験と称する。
接触角θ２の測定結果を表２に示す。なお、表２の接触角θ２の値は、サンプル毎に接触角の測定を三回行い、それらの測定値の平均値である。
接触角θ１は、いずれの評価サンプルにおいても５０°以上であった。これに対し、光触媒膜の厚みが３５０ｎｍ以上のサンプルの紫外光照射後の接触角θ２は、表２に示すとおり、いわゆる超親水性と言われる５°以下となっている。この測定結果から、光触媒膜に含有されるＴｉＯ２のセルフクリーニング作用を発現させるには、光触媒膜の厚み（光触媒活性層の合計の厚み）は３５０ｎｍ以上必要であることがわかる。
＜光触媒膜の光触媒活性の持続性＞
次に、光触媒膜の厚みが３５０ｎｍの上記評価サンプルと、光触媒膜の厚みが５００ｎｍの上記評価サンプルを対象に、アニール温度及びアニール時間を変化させて、空気中でアニールした。そして、アニールしたサンプルに対して上記ＷＡＸ試験を繰り返し行い、紫外光照射後のサンプル表面の水との接触角が５°以下を示す試験回数に基づいて、光触媒膜の光触媒活性の持続性を評価した。
次に、光触媒膜の厚みが３５０ｎｍの上記評価サンプルと、光触媒膜の厚みが５００ｎｍの上記評価サンプルを対象に、アニール温度及びアニール時間を変化させて、空気中でアニールした。そして、アニールしたサンプルに対して上記ＷＡＸ試験を繰り返し行い、紫外光照射後のサンプル表面の水との接触角が５°以下を示す試験回数に基づいて、光触媒膜の光触媒活性の持続性を評価した。
持続性の評価結果を表３に示す。なお、表３の試験回数はアニール時間が４時間の場合の回数である。
表３に示すとおり、空気中でアニール温度３５０℃以上４００℃以下の条件でアニールすることにより、光触媒膜の光触媒活性の持続性が高められることがわかる。また、適切なアニール温度は光触媒膜の厚みに依存し、光触媒膜の厚みが３５０ｎｍの場合のアニール温度は３５０℃が好ましく、光触媒膜の厚みが５００ｎｍの場合には４００℃が好ましいことがわかる。なお、表３の試験回数はアニール時間が４時間の場合の回数であるが、アニール時間が２〜６時間の範囲では、表３と同じ結果となった。
＜光学部材の反射率特性及びセルフクリーニング作用＞
次に、図１及び図２に示した光学部材を作製し、作製した光学部材の反射率特性と、セルフクリーニング作用とを評価した。実験例１、実験例２、実験例４〜実験例７の光学部材は、図１に示した構成を備え、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜５と、反射率調整膜４とを、この順に光学基材２上に成膜し、反射率調整膜４を、光学基材２側から順に、ＳｉＯ２からなる第１の層１０と、ＴｉＯ２からなる第２の層１１と、ＳｉＯ２からなる第３の層１２とによって構成したものである。また、実験例３の光学部材は、図２に示した構成を備え、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜５と、反射率調整膜４とを、この順に光学基材２上に成膜し、反射率調整膜４を、光学基材２側から順に、ＭｇＦ２からなる第１の層１０と、ＴｉＯ２からなる第２の層１１と、ＭｇＦ２からなる第３の層１２と、ＳｉＯ２からなる表面層１３とによって構成したものである。また、実験例８の光学部材は、光学基材２上に、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜５と、ＳｉＯ２からなる単層の反射率調整膜４とを、この順に光学基材２上に成膜したものである。
次に、図１及び図２に示した光学部材を作製し、作製した光学部材の反射率特性と、セルフクリーニング作用とを評価した。実験例１、実験例２、実験例４〜実験例７の光学部材は、図１に示した構成を備え、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜５と、反射率調整膜４とを、この順に光学基材２上に成膜し、反射率調整膜４を、光学基材２側から順に、ＳｉＯ２からなる第１の層１０と、ＴｉＯ２からなる第２の層１１と、ＳｉＯ２からなる第３の層１２とによって構成したものである。また、実験例３の光学部材は、図２に示した構成を備え、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜５と、反射率調整膜４とを、この順に光学基材２上に成膜し、反射率調整膜４を、光学基材２側から順に、ＭｇＦ２からなる第１の層１０と、ＴｉＯ２からなる第２の層１１と、ＭｇＦ２からなる第３の層１２と、ＳｉＯ２からなる表面層１３とによって構成したものである。また、実験例８の光学部材は、光学基材２上に、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜５と、ＳｉＯ２からなる単層の反射率調整膜４とを、この順に光学基材２上に成膜したものである。
実験例１〜実験例８の光学部材に共通して、光学基材２として白板ガラス（ＦＤ１１０ ＨＯＹＡ社製）を用いた。また、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜５は、蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用い、光学基材２の温度を３５０℃とし、且つ酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとして、電子ビーム蒸着により成膜した。そして、光学基材２上に成膜された光触媒膜５を、空気中で、アニール温度３５０℃、アニール時間４時間の条件でアニールした。また、反射率調整膜４のＴｉＯ２からなる第２の層１１は、蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用い、光学基材２の温度を３５０℃とし、且つ酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとして、電子ビーム蒸着により成膜した。また、反射率調整膜４のＳｉＯ２からなる第１の層１０と第３の層１２と表面層１３とは、蒸着材料としてＳｉＯ２を用い、光学基材２の温度を３５０℃とし、且つ酸素の導入量を０として、電子ビーム蒸着により成膜した。また、反射率調整膜４のＭｇＦ２からなる第１の層１０と第３の層１２とは、蒸着材料としてＭｇＦ２を用い、光学基材２の温度を３５０℃とし、且つ酸素の導入量を０として、電子ビーム蒸着により成膜した。
反射率特性は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の平均反射率と、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の反射率特性曲線のリップル（変動）の有無と、リップルの程度とに基づいて評価した。なお、平均反射率は、波長１ｎｍ間隔で各波長の反射率を測定し、反射率の合計値を測定数で割った値である。平均反射率が０．５％以下であり且つリップルがない場合にＡ評価とし、平均反射率が１．０％以下であり且つ比較的弱いリップルがある場合にＢ評価とし、平均反射率が１．０％以下であり且つ比較的強いリップルがある場合にＣ評価とし、平均反射率が１．０％より大きい場合にＤ評価とした。また、セルフクリーニング作用は、上記ＷＡＸ試験を１０回行い、紫外光照射後の反射率調整膜４の表面４ａの水との接触角に基づいて評価した。
反射率特性と、セルフクリーニング作用との評価結果を表４に示す。
表４に示すとおり、反射率調整膜４の合計の厚みが３１５ｎｍである実験例４の光学部材では、光触媒膜５の反射率調整膜４側の界面５ａが反射率調整膜４の表面４ａから１５０ｎｍより深い３１５ｎｍの位置に配置されている。この場合、光触媒膜５に発生した酸素ラジカルの表面４ａへの輸送が阻まれ、セルフクリーニング作用が低下する。結果、表面４ａの接触角が２２．４°となっている。また、光触媒膜５の厚みが２００ｎｍである実験例５の光学部材では、光触媒膜５に発生する酸素ラジカルが不足し、セルフクリーニング作用が低下する。結果、表面４ａの接触角が１５．２°となっている。また、反射率調整膜４がＳｉＯ２からなる第１の層１０のみによって構成されている実験例８の光学部材では、波長４００〜７００ｎｍの範囲の平均反射率が１．３％となっており、反射防止膜としての実用性に欠ける。一方、反射率調整膜４の合計の厚みが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であり、光触媒膜５の界面５ａが表面４ａから１５０ｎｍ以下の位置に配置されており、光触媒膜５の厚みが３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である実験例１〜実験例３、実験例６、及び実験例７の光学部材では、波長４００〜７００ｎｍの範囲の平均反射率が１．０％以下となっており、反射防止膜としての実用性を備える。さらに、表面４ａの接触角は５°以下となっており、セルフクリーニング作用によって表面４ａの親水性が維持されている。
特に、光触媒膜５の厚みが３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である実験例１〜実験例３の光学部材では、波長４００〜７００ｎｍの範囲の平均反射率が０．５％以下となっており、且つ波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の反射率特性曲線がリップルのない平坦なものとなっている。以上の結果から、好ましくは、光触媒膜５の厚みは３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、これにより、反射防止膜３の反射率特性を向上させることができる。
＜光触媒膜のＴｉＯ２結晶構造とセルフクリーニング作用＞
実験例９〜実験例１１の光学部材は、いずれも上記実験例２の光学部材と同一の構成を備えるものである。ただし、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜５の成膜条件は実験例毎に異なり、実験例９の光学部材では、光学基材２の温度を３５０℃とし、且つ酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとして、電子ビーム蒸着により成膜した。また、実験例１０の光学部材では、光学基材２の温度を４００℃とし、且つ酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとして、電子ビーム蒸着により成膜した。また、実験例１１の光学部材では、光学基材２の温度を２００℃とし、且つ酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとして、電子ビーム蒸着により成膜した。こうして成膜された光触媒膜５に含有されるＴｉＯ２の結晶構造をＸＲＤ測定によって分析したところ、実験例９の光学部材はアナターゼ構造であり、実験例１０の光学部材はルチル構造であり、実験例１１の光学部材はアモルファス構造であった。実験例９〜実験例１１の光学部材に対して上記ＷＡＸ試験を１０回行い、紫外光照射後の反射率調整膜４の表面４ａの水との接触角に基づいて、ＴｉＯ２結晶構造とセルフクリーニング作用との関連を評価した。
実験例９〜実験例１１の光学部材は、いずれも上記実験例２の光学部材と同一の構成を備えるものである。ただし、ＴｉＯ２からなる単層の光触媒膜５の成膜条件は実験例毎に異なり、実験例９の光学部材では、光学基材２の温度を３５０℃とし、且つ酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとして、電子ビーム蒸着により成膜した。また、実験例１０の光学部材では、光学基材２の温度を４００℃とし、且つ酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとして、電子ビーム蒸着により成膜した。また、実験例１１の光学部材では、光学基材２の温度を２００℃とし、且つ酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとして、電子ビーム蒸着により成膜した。こうして成膜された光触媒膜５に含有されるＴｉＯ２の結晶構造をＸＲＤ測定によって分析したところ、実験例９の光学部材はアナターゼ構造であり、実験例１０の光学部材はルチル構造であり、実験例１１の光学部材はアモルファス構造であった。実験例９〜実験例１１の光学部材に対して上記ＷＡＸ試験を１０回行い、紫外光照射後の反射率調整膜４の表面４ａの水との接触角に基づいて、ＴｉＯ２結晶構造とセルフクリーニング作用との関連を評価した。
ＴｉＯ２結晶構造とセルフクリーニング作用との関連の評価結果を表５に示す。
表５に示すとおり、光触媒膜５がルチル構造のＴｉＯ２からなる実験例１０の光学部材では、反射率調整膜４の表面４ａの接触角が３０°となっており、光触媒膜５がアモルファス構造のＴｉＯ２からなる実験例１１の光学部材では、反射率調整膜４の表面４ａの接触角が５０°となっているのに対し、光触媒膜５がアナターゼ構造のＴｉＯ２からなる実験例９の光学部材では、反射率調整膜４の表面４ａの接触角が４．８°となっており、セルフクリーニング作用によって表面４ａの親水性が維持されている。以上の結果から、好ましくは、光触媒膜５に含有されるＴｉＯ２の結晶構造はアナターゼ構造であり、これにより、光触媒膜５の光触媒活性を高めてセルフクリーニング作用を増強することができる。
＜光触媒膜に対するドープとセルフクリーニング作用＞
実験例１２〜実験例１４の光学部材は、いずれも上記実験例２の光学部材と同一の構成を備えるものである。ただし、ＴｉＯ２を含有する単層の光触媒膜５には、実験例毎に異なる元素をドープしており、実験例１２の光学部材ではＮ（窒素）をドープし、実験例１３の光学部材ではＣｒ（クロム）をドープし、実験例１４の光学部材ではＣｅ（セリウム）をドープした。実験例１２〜実験例１４の光学部材に対して上記ＷＡＸ試験を１０回行い、紫外光照射後の反射率調整膜４の表面４ａの水との接触角に基づいて、ドープ元素とセルフクリーニング作用との関連を評価した。
実験例１２〜実験例１４の光学部材は、いずれも上記実験例２の光学部材と同一の構成を備えるものである。ただし、ＴｉＯ２を含有する単層の光触媒膜５には、実験例毎に異なる元素をドープしており、実験例１２の光学部材ではＮ（窒素）をドープし、実験例１３の光学部材ではＣｒ（クロム）をドープし、実験例１４の光学部材ではＣｅ（セリウム）をドープした。実験例１２〜実験例１４の光学部材に対して上記ＷＡＸ試験を１０回行い、紫外光照射後の反射率調整膜４の表面４ａの水との接触角に基づいて、ドープ元素とセルフクリーニング作用との関連を評価した。
ドープ元素とセルフクリーニング作用との関連の評価結果を表６に示す。
表６に示すとおり、Ｎをドープした実験例１２の光学部材と、Ｃｒをドープした実験例１３の光学部材と、Ｃｅをドープした実験例１４の光学部材のいずれの光学部材も、上記実験例２の光学部材に比べて、波長４００〜７００ｎｍの範囲の平均反射率が小さくなっており、且つ反射率調整膜４の表面４ａの接触角もまた小さくなっている。以上の結果から、光触媒膜５に含有されるＴｉＯ２にＮ、Ｃｒ、及びＣｅをドープしてもよく、これらの元素をドープすることにより、光触媒膜５の光触媒活性を高めてセルフクリーニング作用を増強することができる。なお、Ｓ（硫黄）をドープした場合には、Ｎをドープした場合と同様にＴｉＯ２の酸素イオンの一部がＳイオンに置換され、光触媒膜５の光触媒活性が向上すると考ええられ、また、Ｓｂ（アンチモン）をドープした場合には、Ｃｒ及びＣｅをドープした場合と同様にＴｉイオンの一部がＳｂイオンに置換され、やはり光触媒膜５の光触媒活性が向上すると考えられる。
＜多層光触媒膜のセルフクリーニング作用＞
実験例１５〜実験例１７の光学部材は、光触媒膜５と、反射率調整膜４とを、この順に光学基材２上に成膜し、光触媒膜５を、光学基材２側から順に、ＴｉＯ２からなる第１の光触媒活性層１４と、ＳｉＯ２からなる中間層１５と、ＴｉＯ２からなる第２の光触媒活性層１４とによって構成し、反射率調整膜４を、光学基材２側から順に、ＳｉＯ２からなる第１の層１０と、ＴｉＯ２からなる第２の層１１と、ＳｉＯ２からなる第３の層１２とによって構成したものである。ただし、光触媒膜５のＳｉＯ２からなる中間層１５の膜厚が実験例毎に異なり、実験例１５の光学部材では１ｎｍとし、実験例１６の光学部材では２ｎｍとし、実験例１７の光学部材では３ｎｍとした。
実験例１５〜実験例１７の光学部材は、光触媒膜５と、反射率調整膜４とを、この順に光学基材２上に成膜し、光触媒膜５を、光学基材２側から順に、ＴｉＯ２からなる第１の光触媒活性層１４と、ＳｉＯ２からなる中間層１５と、ＴｉＯ２からなる第２の光触媒活性層１４とによって構成し、反射率調整膜４を、光学基材２側から順に、ＳｉＯ２からなる第１の層１０と、ＴｉＯ２からなる第２の層１１と、ＳｉＯ２からなる第３の層１２とによって構成したものである。ただし、光触媒膜５のＳｉＯ２からなる中間層１５の膜厚が実験例毎に異なり、実験例１５の光学部材では１ｎｍとし、実験例１６の光学部材では２ｎｍとし、実験例１７の光学部材では３ｎｍとした。
実験例１５〜実験例１７の光学部材に共通して、光学基材２として白板ガラス（ＦＤ１１０ ＨＯＹＡ社製）を用いた。また、ＴｉＯ２からなる第１の光触媒活性層１４と第２の光触媒活性層１４は、蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用い、光学基材２の温度を３５０℃とし、且つ酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとして、電子ビーム蒸着により成膜した。また、ＳｉＯ２からなる中間層１５は、蒸着材料としてＳｉＯ２を用い、光学基材２の温度を３５０℃とし、且つ酸素の導入量を０として、電子ビーム蒸着により成膜した。そして、光学基材２上に成膜された光触媒膜５を、空気中で、アニール温度３５０℃、アニール時間４時間の条件でアニールした。また、反射率調整膜４のＴｉＯ２からなる第２の層１１は、蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用い、光学基材２の温度を３５０℃とし、且つ酸素の導入量を１００×１．６９×１０−３ Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとして、電子ビーム蒸着により成膜した。また、反射率調整膜４のＳｉＯ２からなる第１の層１０と第３の層１２と表面層１３とは、蒸着材料としてＳｉＯ２を用い、光学基材２の温度を３５０℃とし、且つ酸素の導入量を０として、電子ビーム蒸着により成膜した。
実験例１５〜実験例１７の光学部材に対して上記ＷＡＸ試験を１０回行い、紫外光照射後の反射率調整膜４の表面４ａの水との接触角に基づいて、光触媒膜５の中間層１５の厚みとセルフクリーニング作用との関連を評価した。
中間層１５の厚みとセルフクリーニング作用との関連の評価結果を表７に示す。
表７に示すとおり、実験例１５〜実験例１７の各光学部材と、上記実験例２の光学部材の光触媒膜５とでは、光触媒膜５が中間層１５を介して二層の光触媒活性層１４に分割されているか否かを除き略同一である。実験例１５〜実験例１７の各光学部材の波長４００〜７００ｎｍの範囲の平均反射率は、実験例２の光学部材と同様に、０．５％以下となっており、また、実験例１５〜実験例１７の各光学部材の反射率調整膜４の表面４ａの接触角は、実験例２の光学部材と同じく４．８°となっている。以上の結果から、光触媒膜５は、中間層１５を介して二層の光触媒活性層１４を含んでもよいことがわかる。
以上、説明したとおり、本明細書に開示された反射防止膜は、光学基材上に設けられる反射防止膜であって、第１の層と、上記第１の層に対してこの反射防止膜の表面側に配置され且つ上記第１の層より高屈折率な第２の層と、上記第２の層に対して上記表面側に配置され且つ上記第２の層より低屈折率な第３の層とを含み、上記表面からの厚みが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である反射率調整膜と、二酸化チタンを含有する一層以上の光触媒活性層を含み、上記反射率調整膜と上記光学基材との間に設けられ且つ上記反射率調整膜側の界面が上記表面から１５０ｎｍ以下の位置に配置されており、上記光触媒活性層の合計の厚みが３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である光触媒膜と、を備える。
また、本明細書に開示された反射防止膜は、上記光触媒活性層の合計の厚みが３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
また、本明細書に開示された反射防止膜は、上記光触媒膜に含まれる光触媒活性層が一層である。
また、本明細書に開示された反射防止膜は、上記光触媒活性層に含有される二酸化チタンの結晶構造が、アナターゼ構造である。
また、本明細書に開示された反射防止膜は、上記光触媒活性層が、窒素、硫黄、クロム、アンチモン、セリウムの群から選ばれる一種以上の元素をさらに含有する反射防止膜。
また、本明細書に開示された反射防止膜は、上記第３の層が、二酸化ケイ素からなり、上記表面を形成している。
また、本明細書に開示された光学部材は、上記反射防止膜が光学基材上に設けられている。
また、本明細書に開示された光学部材は、上記光学基材がレンズである。
本発明は、監視カメラ、車載カメラ等の屋外に設置されるカメラのレンズ、カバー等の光学部材に用いることができる。
以上本発明の実施形態を詳述したがこれはあくまで一例示であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。本出願は、２０１７年４月１２日出願の日本特許出願（特願２０１７−０７９００８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１ 光学部材
２ 光学基材
３ 反射防止膜
４ 反射率調整膜
４ａ 表面
５ 光触媒膜
５ａ 界面
１０ 第１の層
１１ 第２の層
１２ 第３の層
１４ 光触媒活性層
１５ 中間層
２ 光学基材
３ 反射防止膜
４ 反射率調整膜
４ａ 表面
５ 光触媒膜
５ａ 界面
１０ 第１の層
１１ 第２の層
１２ 第３の層
１４ 光触媒活性層
１５ 中間層
Claims (8)
- 光学基材上に設けられる反射防止膜であって、
第１の層と、前記第１の層に対して当該反射防止膜の表面側に配置され且つ前記第１の層より高屈折率な第２の層と、前記第２の層に対して前記表面側に配置され且つ前記第２の層より低屈折率な第３の層とを含み、前記表面からの厚みが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である反射率調整膜と、
二酸化チタンを含有する一層以上の光触媒活性層を含み、前記反射率調整膜と前記光学基材との間に設けられ且つ前記反射率調整膜側の界面が前記表面から１５０ｎｍ以下の位置に配置されており、前記光触媒活性層の合計の厚みが３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である光触媒膜と、
を備える反射防止膜。 - 請求項１記載の反射防止膜であって、
前記光触媒活性層の合計の厚みが３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である反射防止膜。 - 請求項２記載の反射防止膜であって、
前記光触媒膜に含まれる光触媒活性層は一層である反射防止膜。 - 請求項１から３のいずれか一項記載の反射防止膜であって、
前記光触媒活性層に含有される二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ構造である反射防止膜。 - 請求項１から４のいずれか一項記載の反射防止膜であって、
前記光触媒活性層は、窒素、硫黄、クロム、アンチモン、セリウムの群から選ばれる一種以上の元素をさらに含有する反射防止膜。 - 請求項１から５のいずれか一項記載の反射防止膜であって、
前記第３の層は、二酸化ケイ素からなり、前記表面を形成している反射防止膜。 - 請求項１から６のいずれか一項記載の反射防止膜が光学基材上に設けられた光学部材。
- 請求項７記載の光学部材であって、
前記光学基材がレンズである光学部材。
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