JP7335556B2

JP7335556B2 - 光学素子の製造方法及び光学素子

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Publication number: JP7335556B2
Application number: JP2020525526A
Authority: JP
Inventors: 一成多田; 仁一粕谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
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Publication date: 2023-08-30
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Description

本発明は、多層膜を成膜した光学素子の製造方法及び当該方法で製造した光学素子に関する。

例えば車両の運転支援のため、車両に車載カメラを搭載することが行われている。より具体的には、車両の後方や側方を撮像するカメラを自動車の車体に搭載し、このカメラによって撮像された映像を運転者が視認可能な位置に表示することによって死角を減らし、これにより安全運転に貢献できる。

ところで、車載カメラは車外に取り付けられる場合が多く、そのレンズ上に水滴や泥等の汚れがしばしば付着する。レンズに付着した水滴や汚れの度合によっては、カメラで撮像された画像が不鮮明となるおそれがある。そこで、レンズの物体側面に光触媒物質を塗布することで、紫外線の照射により表面に付着した有機物質を洗浄する技術が開発されている。例えば車載カメラに搭載される撮像レンズの物体側面に、光触媒効果を有するＴｉナノ粒子を塗布することが考えられる。

特許文献１では、光触媒性粒子の光触媒性能を損なうことなく、セルフクリーニング性を有する反射率を低減した膜を形成した反射防止性を有する反射防止物品が開示されている。特許文献１の反射防止物品は、透明基材の一方の面に、樹脂からなる微細凹凸層と、ＳｉＯ_２からなる無機層と、ＴｉＯ_２からなる光触媒層とを備え、光触媒層の表面が微細凹凸を有している。

ところで、車載カメラに搭載される撮像レンズ等においては、過酷な環境下で使用されるため、十分な耐環境性能が要求される。より具体的には、車両の走行に伴う衝撃や風圧、走行により跳ね上げられた砂塵により、露出した撮像レンズの光学面が傷損や浸食を受ける可能性がある。さらには、潮風に含まれる塩水、酸性雨、洗車等の際に使用される洗剤やワックス等の薬剤等により表面劣化や変質を生ずるおそれがある。

しかしながら、特許文献１の反射防止物品では、上述のように車載カメラ用のレンズにおいて要求されている光触媒効果、塩水耐性、親水性、低反射特性、及び耐傷性の機能をすべて達成するものとなっていない。具体的には、特許文献１の反射防止物品では、ＴｉＯ_２層が一番上に設けられており、光触媒効果を有し、このＴｉＯ_２層をモスアイ構造とすることで反射率を低下させているものの、耐塩水性や親水性が弱いものとなっている。また、特許文献１の反射防止物品は、擦りによってその構造が崩れるおそれがあり、耐傷性も低い。

特開２０１４－７１３２３号公報

本発明は、超親水性及び光触媒効果を両立でき、かつ塩水耐性も有する光学素子の製造方法及び当該方法で製造された光学素子を提供することを目的とする。

上述した目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映した光学素子の製造方法は、光透過性を有する基板に２層以上の多層膜を成膜した光学素子の製造方法であって、多層膜は、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、基板から最も遠い最上層として塩水噴霧耐性と超親水性とを有する低屈折率層を形成する最上層形成工程と、最上層の下に、機能層として光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする高屈折率層を形成する機能層形成工程と、最上層形成工程後、最上層の表面に金属マスクを成膜するマスク形成工程と、最上層において機能層の表面を露出させる複数の通孔をエッチングによって形成する通孔形成工程と、を備える。ここで、低屈折率層とは、屈折率が１．７以下である層を意味する。高屈折率層とは、屈折率が１．９以上である層を意味する。また、塩水噴霧耐性を有するとは、後述する塩水噴霧試験後、膜厚減少値が２０ｎｍ以下であることを意味する。また、超親水性を有するとは、光学素子上の水滴１０μｌの接触角が１５°以下になることを意味する。なお、上記において、説明の都合上、最上層形成工程、機能層形成工程の順に記載しているが、実際には、機能層形成工程の後に最上層形成工程が行われる。

上述した目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映した光学素子は、上述の光学素子の製造方法で製造され、最上層に島状通孔構造を有する。

本実施形態にかかる光学素子の断面を模式的に示す図である。図２Ａは、粒子状の金属マスクを形成して作製した光学素子の断面を模式的に示す図であり、図２Ｂは、島状の金属マスクを形成して作製した光学素子の断面を模式的に示す図であり、図２Ｃは、図２Ｂの最上層の表面のＳＥＭ画像であり、図２Ｄは、ポーラス状の金属マスクを形成して作製した光学素子の断面を模式的に示す図である。光学素子の製造方法を説明する図である。図４Ａ～４Ｃは、光学素子の製造方法のうち粒子状の金属マスクを形成して通孔を形成する工程を説明する概念図であり、図４Ｄは、島状の金属マスクを形成した例を説明する概念図であり、図４Ｅは、ポーラス状の金属マスクを形成した例を説明する概念図である。図５Ａは、粒子状の金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像であり、図５Ｂは、図５Ａの試料をエッチングして通孔を形成した状態を示すＳＥＭ画像であり、図５Ｃは、島状の金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像であり、図５Ｄは、ポーラス状の金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像である。図６Ａ～６Ｃは、最上層が島状に加工された光学素子のＳＥＭ画像を段階的に拡大した図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。図１は、本実施形態にかかる光学素子の断面を模式的に示す図である。図１に示す光学素子１００は、光透過性を有する基板であるガラス基材（ガラス基板）ＧＬ上に低屈折率層Ｌと高屈折率層Ｈとが交互に積層された構造の多層膜ＭＣを有するものである。低屈折率層Ｌとは、屈折率が１．７以下である層を意味する。高屈折率層Ｈとは、屈折率が１．９以上である層を意味する。ガラス基材ＧＬは、平板に限らず、レンズを含むものとすることができる。ただし、ガラス基材ＧＬに高屈折率層Ｈが接していてもよい。このような光学素子１００は、車載用レンズや通信用レンズとして用いることができる。また、図１において、ガラス基材ＧＬと機能層２０との間に位置する層を、高屈折率層や低屈折率層の代わりに、中間屈折率層の等価膜として置換してもよい。

図１において、ガラス基材ＧＬから最も遠い最上層１０が低屈折率層Ｌであり、最上層１０の下に設けられた高屈折率層Ｈ、本実施形態の場合、最上層１０に隣接した高屈折率層Ｈが光触媒機能を有する金属酸化物の機能層２０である。比較的強度が高い低屈折率層Ｌを最上層１０とすることで、耐傷性を向上できる。また、機能層２０は、最上層１０を通じて又は介してＵＶ光で励起した活性酸素を用いて光触媒機能を発揮するため、最上層１０にできるだけ近い位置に置くことが好ましい。最上層１０に隣接して機能層２０を設けることで、例えば光触媒機能を有効に発揮できる。また、機能層２０として、光触媒効果、光活性効果を持つ金属酸化物を用いることで、表面有機物を除去し最上層１０の超親水性を維持できる。機能層２０には、例えば、ＴｉＯ_２等を用いる。ＴｉＯ_２を用いた機能層２０は、ＩＡＤ（イオンアシストデポジション（Ion Assisted Deposition）（以下、ＩＡＤという））を用いて成膜すると光触媒効果が高まる。

「光触媒機能」とは、太陽光や人工光が入射することにより強力な酸化力が生じ、接触してくる有機化合物や細菌等の有害物質を有効に除去することや、親水作用により、水滴が表面にとどまることを防ぎ、また、油性等の汚れが定着せずに水等で洗浄されること等のセルフクリーニング機能をいい、例えば二酸化チタンが持つ機能である。なお、「最上層に隣接する」とは、最上層１０と機能層２０とが密着している場合の他、最上層１０と機能層２０との間に、その機能の発現を妨げないとみなせる層（例えば２０ｎｍ以下の層）を設ける場合も含む。

図２Ａ～２Ｄに示すように、最上層１０の低屈折率層Ｌは、隣接する高屈折率層Ｈとなる機能層２０に光触媒機能を発現させるための複数の通孔３０を有している。詳細は後述するが、通孔３０は、ドライエッチングで形成される。最上層１０の低屈折率層Ｌの表面積に対する複数の通孔３０の横断面の総面積（光学素子１００を上から見たときの通孔３０の総面積）の割合（以下、通孔密度又は膜抜け落ち率という）は、例えば後述する島状の金属マスク５０を用いて通孔３０を形成した場合、膜抜け落ち率は５０％程度となる。また、通孔３０の横断面は、ランダムな形状を有している。

また、本実施形態の光学素子１００は望ましくは以下の条件式を満たす。
１０ｎｍ≦ＴＬ≦３５０ｎｍ … （１）
５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦７００ｎｍ … （２）
ここで、
ＴＬ：最上層１０の膜厚
Ｔｃａｔ：最上層１０に隣接した高屈折率層Ｈ又は機能層２０の膜厚

条件式（１）の値が上限以下であると、最上層１０に設けた複数の通孔３０を通じてＵＶ光で励起した活性酸素をやり取りすることにより光触媒効果を発揮できる。一方、条件式（１）の値が下限以上であると、最上層１０の超親水機能を保持しやすく、かつ強固な最上膜を形成できるため十分な耐傷性を確保できる。なお、光学素子１００は、以下の式を満たすことが好ましい。
５０ｎｍ≦ＴＬ≦２５０ｎｍ … （１’）

条件式（１’）の範囲であれば、反射率を２％以内に抑えやすい。また、条件式（１’）の値が上限以下であると、機能層２０の光触媒機能を機能層２０の最表面に発現しやすくなる。

条件式（２）の値が下限以上であると、機能層２０の膜厚を確保できるため十分な光触媒効果を期待できる。一方、機能層２０の厚さが増大すればするほど光触媒効果を期待できるが、その代わり多層膜に要求される所望の分光特性を得にくくなるため、条件式（２）の値は上限以下とすることが望ましい。なお、光学素子１００は、以下の式を満たすことが好ましい。
５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦６００ｎｍ … （２’）

最上層１０に隣接した高屈折率層Ｈ又は機能層２０は、Ｔｉを主成分とする酸化物（例えばＴｉＯ_２）から形成されている。ＴｉＯ_２等のＴｉ酸化物は光触媒効果が非常に高いものとなっている。特に、アナターゼ型のＴｉＯ_２は、光触媒効果が高いため機能層２０の材料として望ましい。

最上層１０は塩水噴霧耐性及び超親水性を有する層であり、例えば主にＳｉＯ_２から形成されている。塩水噴霧耐性を有するとは、後述する塩水噴霧試験後、膜厚減少値が２０ｎｍ以下であることを意味する。また、超親水性を有するとは、光学素子１００上の水滴１０μｌの接触角が１５°以下になることを意味する。なお、最上層１０において、ＳｉＯ_２は９０％以上含有されていることが好ましい。夜間や屋外等ではＵＶ光が入射しにくく、Ｔｉを主成分とする酸化物では親水効果が低下するが、かかる場合でも最上層１０をＳｉＯ_２から形成することで超親水効果を発揮でき、また、耐傷性もより高められる。最上層１０にＳｉＯ_２を用いる場合、成膜後に５００℃で２時間の加熱処理を施すことで、耐傷性が向上する。

なお、最上層１０はＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合物（ただし、ＳｉＯ_２の組成比が９０重量％以上）から形成されてもよい。これにより夜間や屋外等でも親水効果を発揮でき、また、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合物とすることで耐傷性もより高められる。最上層１０にＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合物を用いる場合、成膜後に２００℃以上で２時間の加熱処理を施すことで、耐傷性が向上する。なお、最上層１０の一部又は全部を成膜する際にＩＡＤ法を用いると好ましい。これにより、耐傷性が向上する。

多層膜ＭＣの各層は蒸着法で成膜されており、各層のうちいずれかの層はＩＡＤ法で成膜されていると好ましい。ＩＡＤ法による成膜で耐傷性をより向上できる。

特に、最上層１０は、ＩＡＤ法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッター法等で成膜される。

最上層１０である低屈折率層Ｌの膜密度は、９８％以上となっている。ここで、膜密度は、空間充填密度を意味する。最上層１０の低屈折率層Ｌの膜密度を９８％以上とすることで、塩水に対する耐性（つまり、塩水噴霧耐性）をより向上させることができる。

光学素子１００は以下の条件式を満たすと好ましい。
１．３５≦ＮＬ≦１．５５ … （３）
ここで、
ＮＬ：低屈折率層Ｌの材料のｄ線での屈折率

条件式（３）を満たすことで、所望の光学特性を有する光学素子１００を得ることができる。ここで、ｄ線とは波長５８７．５６ｎｍの波長の光をいう。低屈折率層Ｌの素材として、ｄ線での屈折率が１．４８であるＳｉＯ_２や、ｄ線での屈折率が１．３８５であるＭｇＦ_２を用いることができる。

光学素子１００は以下の条件式を満たすと好ましい。
１．６≦Ｎｓ≦２．２ … （４）
ここで、
Ｎｓ：ガラス基材ＧＬのｄ線での屈折率

光学設計上、ガラス基材ＧＬのｄ線での屈折率として条件式（４）を満たすことで、コンパクトな構成とした上で光学素子１００の光学性能を高めることができる。条件式（４）を満たすガラス基材ＧＬに本実施形態の多層膜ＭＣを成膜することで、外界に対して露出するレンズ等に用いることができ、優れた耐環境性能と光学性能とを両立することができる。

以下、図３等を参照しつつ、光学素子１００の製造方法について説明する。まず、ガラス基材（ガラス基板）ＧＬ上に多層膜ＭＣとしての低屈折率層Ｌと高屈折率層Ｈとを交互に積層する（多層膜形成工程：ステップＳ１１）。ただし、ステップＳ１１においては、多層膜ＭＣのうち最上層１０と機能層２０とを除いた層を形成する。つまり、機能層２０の下側に隣接する低屈折率層Ｌまで形成する。多層膜ＭＣは、各種の蒸着法、ＩＡＤ法、スパッター法等を用いて形成する。なお、光学素子１００の構成に応じて、ステップＳ１１での多層膜ＭＣの形成を省略してもよい。

次に、ステップＳ１１で形成した多層膜上に、機能層２０となる高屈折率層Ｈを形成する（機能層形成工程：ステップＳ１２）。機能層２０としての高屈折率層Ｈは、各種の蒸着法、ＩＡＤ法、スパッター法等を用いて形成する。機能層２０としての高屈折率層Ｈは、光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする材料（具体的には、ＴｉＯ_２等のＴｉを主成分とする酸化物）で形成する。光触媒効果が強いアナターゼ型のＴｉＯ_２を得る場合、ＩＡＤ法又はスパッター法を用いて、２００℃以上の温度で成膜することが望ましい。

次に、機能層２０上に最上層１０となる低屈折率層Ｌを形成する（最上層形成工程：ステップＳ１３）。最上層１０としての低屈折率層Ｌは、ＩＡＤ法、ＣＶＤ法、スパッター法のいずれかを用いて形成する。最上層１０としての低屈折率層Ｌは、ＳｉＯ_２や、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合物等で形成する。塩水噴霧耐性を強化するため、最上層１０は、膜密度が９８％以上となる条件で形成される。膜密度９８％以上の最上層１０を得るために、ＩＡＤ法又はスパッター法を用いて、２００℃以上の温度で成膜することが望ましい。以上により、ガラス基材ＧＬ上に多層膜ＭＣを形成した中間体（最上層１０に通孔３０が形成されていないもの）４０が形成される。

最上層形成工程後、最上層１０の表面１０ａに金属マスク５０を成膜する（マスク形成工程：ステップＳ１４）。図４Ａ及び図５Ａに示すように、金属マスク５０は、最上層１０の表面１０ａに粒子状に形成される。これにより、最上層１０にナノサイズの金属マスク５０を形成することができる。なお、図４Ｄ及び図５Ｃに示すように、金属マスク５０を島状に形成してもよい。また、図４Ｅ及び図５Ｄに示すように、金属マスク５０をポーラス状に形成してもよい。金属マスク５０は、金属部５０ａと、露出部５０ｂとで構成される。金属マスク５０の膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下となっている。成膜条件にもよるが、例えば蒸着法を用いて膜厚を２ｎｍとなるように金属マスク５０を成膜すると、金属マスク５０は粒子状になりやすい。また、例えば蒸着法を用いて膜厚を１２ｎｍ～１５ｎｍとなるように金属マスク５０を成膜すると、金属マスク５０は島状になりやすい。さらに、例えばスパッター法を用いて膜厚を１０ｎｍとなるように成膜すると、金属マスク５０はポーラス状になりやすい。金属を上記範囲の厚さに薄く成膜することで、粒子状、島状、又はポーラス状の最適な金属マスク５０を容易に形成することができる。金属マスク５０は、例えばＡｇやＡｌ等で形成される。

次に、最上層１０の低屈折率層Ｌに複数の通孔３０を形成する（通孔形成工程：ステップＳ１５）。図４Ｂ及び図５Ｂに示すように、エッチングには、不図示のエッチング装置を用いたドライエッチングを用いる。また、上述の多層膜ＭＣの成膜や金属マスク５０の成膜に用いた成膜装置を用いてもよい。通孔形成工程において、最上層１０の材料、具体的にはＳｉＯ_２と反応するガスを用いて複数の通孔を形成する。この場合、金属マスク５０に損傷を与えず、最上層１０のＳｉＯ_２を削ることができる。エッチングガスとしては、例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＳＦ_６等を用いる。これにより、最上層１０において機能層２０の表面を露出させる複数の通孔３０が形成される。つまり、金属マスク５０の露出部５０ｂに対応する最上層１０がエッチングされて通孔３０が形成され、部分的に機能層２０の表面が露出した状態となる。

通孔形成工程後、図４Ｃに示すように、金属マスク５０を除去する（マスク除去工程：ステップＳ１６）。具体的には、金属マスク５０は、酢酸等を用いたウェットエッチングによって除去される。また、金属マスク５０は、例えばＡｒやＯ_２をエッチングガスとして用いたドライエッチングによって除去してもよい。金属マスク５０のエッチングをドライエッチングを用いて行えば、多層膜ＭＣの形成から金属マスク５０のエッチングまでの一連の工程を同じ成膜装置内で行うことができる。

以上の工程により、最上層１０に複数の通孔３０を有する光学素子１００を得ることができる。

上記光学素子の製造方法によれば、最上層１０を成膜後、機能層２０に光触媒機能を発現させるための複数の通孔３０を形成することにより、超親水性と光触媒機能とを両立させることができる。通孔３０は、機能層２０に光触媒機能を発現させる程度の大きさであり、ユーザーに視認されることがなく、かつ塩水に対する耐性も有する。

機能層２０は光触媒機能を発現するが、高屈折率層Ｈであるため、光学素子１００の反射防止特性を維持するためには、機能層２０の上に低屈折率層Ｌである最上層１０を設ける必要がある。そのため、最上層１０の密度が高い場合、機能層２０の光触媒機能が発現されなくなるという問題がある。一方、最上層１０の膜密度を低くすると、最上層１０の耐塩水性や耐傷性が低くなるという問題がある。本実施形態にかかる光学素子１００のように、最上層１０に複数の通孔３０を設けることにより、反射防止特性、超親水性、及び耐傷性を保ちつつ、機能層２０の光触媒機能を発現させることができる。

このように、光学素子１００は、反射防止特性を有する耐塩水性及び対傷性に優れた多層膜を有し、超親水性及び光触媒効果を発揮することができ、車載用レンズや通信用レンズ、或いは建材に好適に用いられる。

（実施例）
（１）最上層の通孔の形成条件と光学素子の評価
以下、本実施形態に係る光学素子１００の具体的な実施例について説明する。以下の実施例及び比較例の多層膜を形成するうえで、成膜装置（ＢＥＳ－１３００）（株式会社シンクロン製）を用い、ＩＡＤのイオン源としてＮＩＳ－１７５を用いた。

ガラス基材上に、蒸着法又はＩＡＤ法にて９層の多層膜を３７０℃加熱で形成して試料を作製した。より具体的には、表１に示すように、ガラス基材ＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８３５）上に、ＳｉＯ_２を用いた低屈折率層、ＯＡ６００（キヤノンオプトロン株式会社製の素材）を用いた高屈折率層、ＴｉＯ_２を用いた機能層を表１に示す順序で積層して成膜した。最上層としてはＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、又はＬ５（メルク株式会社製）を用いた。表１に、各層の成膜処方及び膜構成（ガラス基材（ガラス基板）に接する層を１層目とする）を示す。ここでは各膜厚（ｄ（ｎｍ））を一定とし、各膜の成膜速度ＲＡＴＥ（Å／ＳＥＣ）も一定とした。

表１中のＯＡ６００は、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_５の混合物であり、その具体的な組成は表２に示す通り、酸化タンタルを主成分とする。

表１中のＬ５は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の混合物であり、その具体的な組成は表３に示す通りである。

表１の屈折率は、多層膜ＭＣの各層を単層で成膜し、後述する反射防止特性評価の際に用いる手法で反射率測定を行うことで算出している。薄膜計算ソフト（Essential Macleod）（シグマ光機株式会社）を用いて、実測した反射率データに対してフィットするように屈折率を調整することで得られた膜の屈折率を特定している。

成膜処方は表１に示す通りであるが、最上層の通孔の形成条件を変更して、実施例１～１１（試料１～１１）及び比較例１～３（試料１２～１４）の試料を作製し、以下の試験に供した。最上層の膜密度は、塩水噴霧耐性を持たせるため、９８％以上とした。なお、比較例３の試料１４については、最上層を設けず、機能層全体が露出したものを作製した。それぞれ加熱温度は３７０℃、開始真空度は３．００Ｅ－０３Ｐａ（３．００×１０^－３Ｐａ）とした。

ここで、「ＡＰＣ」は、Auto Pressure Controlの略で分圧を調整したことを意味し、「ＳＣＣＭ」は、standard cc/minの略であり、１気圧（大気圧１０１３ｈＰａ）、０℃で１分間あたりに何ｃｃ流れたかを示す単位である。

以下、表４に最上層の通孔の形成条件が異なる試料１～１３の評価結果（「たわし擦り」（耐傷性評価）については試料１４も含む）を示す。

「光触媒効果」については、２０℃８０％の環境下において、ペンで色づけした試料に対してＵＶ照射で積算２０Ｊ照射し、ペンの色変化を段階的に評価した。具体的には、ペンとしてThe visualiser（inkintelligent社製）を用いた。ここで、色変化度が大のもの（又は色が消える）は光触媒効果が十分にあるとして評価を符号○とし、色変化度が中のもの（又は色が薄くなる）は光触媒効果が残っているとして評価を符号△とし、色変化度が極小のもの（又は色が消えない）は光触媒効果がないとして評価を符号×とした。

「塩水耐性」については、塩乾湿複合サイクル試験機（ＣＹＰ－９０）（スガ試験機株式会社製）を用いて、塩水噴霧試験を行って評価した。試験は、以下の工程（ａ）～（ｃ）を１サイクルとし、８サイクル実施した。
（ａ）３５℃±２℃の噴霧層内温度にて、２５±２℃の塩水濃度５％の溶剤（ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、濃度（重量比）５％±１％）を試料に２時間噴霧する。
（ｂ）噴霧終了後、４０℃±２℃、９５％ＲＨの環境下に試料を２２時間放置する。
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を４回繰り返した後、常温（２０℃±１５℃）及び常湿（４５％ＲＨ～８５％ＲＨ）の環境下に試料を７２時間放置する。
上記試験後、試料の分光特性に変化がない（反射率変化が２％未満）場合、評価を符号○とし、反射率変化が４％未満である場合、評価を符号△とし、反射率変化が４％以上である場合、評価を符号×とした。

「接触角」（超親水性評価）については、接触角測定器（Ｇ－１）（エルマ株式会社製）を用いて、試料に水滴を１０μｌ滴下し、その接触角を測定した。接触角が１５°以下であれば超親水性を有すると評価できる。

「反射率」（反射防止特性評価）については、反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII）（オリンパス株式会社製）を用いて、波長域４２０ｎｍ～６７０ｎｍの最大反射率で試料の反射率を評価した。ここで、反射率が５％以下である場合、反射防止特性を有すると判断し、反射率が５％超過である場合、反射防止特性を有さないと判断した。

「たわし擦り」（耐傷性評価）については、亀の子たわしを用いて、２Ｋｇの荷重で２５０回往復擦り試験を行った。ここで、試料の反射率変化が２％未満である場合、評価を符号○とし、反射率変化が２％以上である場合、評価を符号×とした。

表４に示すように、金属マスクの厚みを１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることにより、光触媒効果、塩水耐性、超親水性、反射防止特性、及び耐傷性の評価が良好となった。また、光学素子に最上層を設けることにより、たわし擦り試験の結果が良好であり、光学素子が耐傷性を有することがわかる。なお、比較例１において、金属マスクの厚みを３１ｎｍとすると、通孔が機能層の表面まで到達せず光触媒機能が十分に発揮されないため、光触媒効果の評価が不良となった。また、比較例２において、金属マスクの厚みが薄く、金属マスクの露出部が多くなり、最上層の通孔密度が高くなりすぎるため、超親水性と反射率の評価が不良となった。

（２）光学素子のＳＥＭ画像
図６Ａ～６Ｃに、光学素子のＳＥＭ画像を示す。図６Ｂは、図６Ａの画像を拡大した図であり、図６Ｃは、図６Ｂの画像をさらに拡大した図である。

本実施例において、金属マスクは、スパッター法を用いてＡｇで形成した。本試料において、ＴｉＯ_２層の厚みを２８２．２ｎｍとし、ＳｉＯ_２層の厚みを８７．２ｎｍとし、Ａｇ層の厚みを１０ｎｍとした。通孔形成工程において、最上層のＳｉＯ_２を９０秒ドライエッチングした。エッチングガスには、ＣＨＦ_３を用いた。通孔形成工程後、マスク除去工程を行った。

図６Ｃ等に示すように、通孔形成工程により、最上層に深い孔が形成され、孔の面積も増加した。また、上述の実施例と同様に、光触媒機能の評価を行った結果、本試料の光触媒機能は維持されていた。つまり、通孔が機能層の表面まで到達して機能層の表面が露出しており、光触媒機能を発揮しているといえる。

以上では、具体的な実施形態としての光学素子及びその製造方法について説明したが、本発明に係る光学素子の製造方法等は、上記のものには限られない。例えば、上記実施形態において、金属マスク５０をＡｇやＡｌで形成したが、粒子状、島状、又はポーラス状の薄膜を形成できるものであれば、他の金属で形成してもよい。

また、上記実施形態において、最上層１０や機能層２０の膜厚は、条件式（１）及び（２）の範囲に限らず、反射防止等の光学設計に応じて適宜変更することができる。

また、上記実施形態において、多層膜ＭＣは、可視域の光、近赤外域の光のいずれか１つ以上を反射する金属膜又は誘電体多層膜を有してもよい。この場合、光学素子は、反射特性を有するものとなる。ここでの「反射特性」とは、可視域又は近赤外域において光の反射率が７０％以上であり、望ましくは８５％以上であることをいう。金属膜を用いる場合、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＮｉのいずれかを主成分とすると好ましい。これらを適宜用いることで、使用可能域や反射率を任意に調整できる。「主成分とする」とは、当該元素の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは１００重量％であることを意味する。

また、上記実施形態において、高屈折率層Ｈのうち少なくとも１層は、Ｔｉ，Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＮｂのいずれかを主成分とする特定材料から形成されてもよい。耐酸性向上に効果のある物質として、特にＴｉ，Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＮｂの酸化物がある。「主成分とする」とは、当該元素の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは１００重量％であることを意味する。多層膜にＴａ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＮｂを主成分とする素材を用い適切な膜厚を設けることで十分な耐酸性を有するため、酸に弱いガラス基材ＧＬにも設けることができる。

Claims

光透過性を有する基板に２層以上の多層膜を成膜した光学素子の製造方法であって、
前記多層膜は、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、
前記基板から最も遠い低屈折率層は、塩水噴霧耐性と超親水性とを有し、
前記基板から最も遠い低屈折率層となる最上層を一様に形成する最上層形成工程と、
前記最上層の下に、機能層として光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする前記高屈折率層を形成する機能層形成工程と、
前記最上層形成工程後、前記最上層の表面にランダムな形状及び配置の要素からなる島状の金属マスクを成膜するマスク形成工程と、
前記金属マスクを用いたエッチングにより、前記最上層において前記機能層の表面を露出させ前記金属マスクを反転したランダムな島状通孔構造を形成する通孔形成工程と、
を備え、
前記最上層形成工程で形成される前記最上層としての低屈折率層の膜密度は、９８％以上であり、
前記金属マスクの膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、
光学素子の製造方法。
前記最上層は、主にＳｉＯ_２で形成される、請求項１に記載の光学素子の製造方法。
前記通孔形成工程において、ＳｉＯ_２と反応するガスを用いて通孔を形成する、請求項２に記載の光学素子の製造方法。
前記通孔形成工程後、前記金属マスクを除去するマスク除去工程をさらに備える、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
前記金属マスクは、Ａｇで形成される、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。