JP6279976B2 - 親水性部材およびその製造方法並びに親水性部材のメンテナンス方法 - Google Patents
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Description
この発明は光触媒層の上に親水層を積層した親水性部材の改良に関し、撥水剤に対する耐久性を高めつつ、良好な光触媒性能（親水層の表面に付着した有機物汚れを光触媒作用で分解・除去する性能）が得られるようにしたものである。またこの発明はこの親水性部材の製造方法に関する。さらにこの発明はこの親水性部材の親水層の表面に付着したプラスイオンの性質を持つ撥水剤を除去するメンテナンス方法に関する。
光触媒層の上に親水層を積層した親水性部材として下記特許文献１に記載されたものがあった。これは基材の表面に光触媒層を形成し、その上に最表層として親水層を形成したものである。これによれば、最表層の親水層で親水性が得られるとともに、該親水層の表面に有機物汚れが付着して親水性が一旦低下しても、該付着した有機物汚れを下層の光触媒層の光触媒作用で分解・除去することにより、親水層の親水性を回復させることができる。
特許文献１に記載の親水性部材は車両アウターミラー用親水ミラーとして製品化されている。この親水ミラーは光触媒層がＴｉＯ2（酸化チタン）で構成され、親水層がＳｉＯ2（酸化ケイ素）で構成されている。この親水ミラーは、近年急速に普及してきた撥水洗車に対する耐久性に問題があることがわかった。すなわち撥水洗車で使用する撥水洗車剤に含まれる撥水剤はシリコーン樹脂を主成分とするため、鏡の表面に付着すると光触媒作用では除去できない。このため、撥水洗車を繰り返すうちに撥水剤が鏡の表面に蓄積されると、親水性を回復することができなくなる。
そこで、本発明者らは撥水洗車に対する親水性部材の耐久性を高める研究を行った。本発明者らの実験によれば、親水層の表面に対する撥水剤の付着（化学結合）のしやすさは親水層を構成する材料の等電点（水等の媒質中で該材料の表面電位がゼロとなる該媒質のｐＨ値）により異なり、等電点が低い材料で構成された親水層は撥水剤が付着しやすく、等電点が高い材料で構成された親水層は撥水剤が付着しにくいことが分かった。これは、撥水洗車剤に含まれる撥水剤が、マイナスに帯電している車両ボディーに強力に結合するように、プラスイオンの性質を持つように作製されているためと推測される。つまり、従来製品化されていた車両アウターミラー用親水ミラーにおいて親水層を構成するＳｉＯ2は等電点が１〜２．８と低いため、プラスイオンの性質を持つ撥水剤が付着しやすかったものと推測される。そこで、本発明者らは親水層をＳｉＯ2に代えて等電点が高い親水性材料で構成したところ、撥水剤が付着しにくくなることが分かった。しかしその反面、今度は光触媒による分解・除去作用が大きく阻害されることが分かった。これらの点について、詳しくは後述する。
この発明は上述の問題点を解決して、撥水剤に対する耐久性を高めつつ、良好な光触媒性能が得られるようにした親水性部材を提供するものである。またこの発明はこの親水性部材の製造方法を提供するものである。さらにこの発明はこの親水性部材の親水層の表面に付着したプラスイオンの性質を持つ撥水剤を除去するメンテナンス方法を提供するものである。
この発明の親水性部材は、基材の上に光触媒層が配置され、該光触媒層の上に親水層が配置された親水性部材において、前記親水層の等電点が７より大きい値であり、前記光触媒層と前記親水層の間に中間層として、該光触媒層の上に該親水層を直接成膜した場合に比べて、該親水層を同じ成膜条件で低密度に成膜させる層が配置されているものである。これによれば、親水層の等電点が７より大きい値であるので、プラスイオンの性質を持つ撥水剤は親水層の表面に付着しにくくなり、撥水剤に対する耐久性が高められる。また、光触媒層と親水層の間に中間層として、該光触媒層の上に該親水層を直接成膜した場合に比べて、該親水層を同じ成膜条件で低密度に成膜させる層が配置されているので、光触媒層の上に直接成膜したのでは低密度に成膜されにくい親水性材料を使用しても、親水層を低密度に成膜することができる。親水層を低密度に成膜することにより、光触媒作用が親水層の表面に届きやすくなるので、良好な光触媒性能が得られる。親水層は例えば、等電点が７より大きい無機酸化物材料で構成することができる。
この発明の親水性部材は、例えば、前記中間層が実質的にＳｉＯ2で構成されているものとすることができる。これによれば、該親水層を容易に低密度に成膜することができる。これにより、撥水剤に対する耐久性を高めつつ、良好な光触媒性能が得られる親水性部材を容易に得ることができる。中間層の膜厚は有機物汚れに対する光触媒性能に大きく影響する。すなわち、中間層が薄すぎると親水層を低密度に成膜する作用が薄れるため光触媒作用が親水層の表面に届きにくくなる。また、中間層が厚すぎても光触媒層と親水層との距離が長くなるため光触媒作用が親水層の表面に届きにくくなる。したがって、中間層は光触媒作用が親水層の表面で良好に得られる膜厚に設定するのが好ましい。中間層が実質的にＳｉＯ2で構成される場合は、該中間層の膜厚を例えば５〜１５ｎｍに設定することにより、親水層の表面で良好な光触媒性能を得ることができる。
この発明の親水性部材は、例えば、前記親水層が実質的にＡｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）で構成されているものとすることができる。Ａｌ2Ｏ3は等電点が７．４〜９．２と高いのでプラスイオンの性質を持つ撥水剤は付着しにくい上に、比較的良好な親水性および非常に高い耐傷付き性および水に対する不溶性を有する。その反面、Ａｌ2Ｏ3は光触媒層の上に直接成膜した場合には低密度になりにくく、良好な光触媒性能が得にくい。これに対し、光触媒層の上にこの発明による中間層を配置してからＡｌ2Ｏ3を成膜することにより、Ａｌ2Ｏ3を容易に低密度に成膜することができる。これにより、良好な光触媒性能が得られるようになる。親水層の膜厚は有機物汚れに対する光触媒作用に影響する。すなわち、親水層が厚すぎると光触媒層と親水層の表面との距離が長くなるため、光触媒作用が親水層の表面に届きにくくなる。また、中間層の等電点が低い場合には、親水層が薄すぎるために中間層が部分的に親水性部材の表面に露出すると、プラスイオンの性質を持つ撥水剤が付着しやすくなって、撥水剤に対する耐久性が低下する。したがって、親水層の膜厚は、光触媒作用が親水層の表面で良好に得られる程度に薄く、かつ中間層の等電点が低い場合は中間層をあまり露出させない程度に薄すぎない厚さに設定するのが好ましい。親水層が実質的にＡｌ2Ｏ3で構成され、かつ中間層の等電点が低い場合は、該親水層の膜厚を例えば５〜１３ｎｍに設定することにより、撥水剤に対する良好な耐久性と、親水層の表面で良好な光触媒性能を得ることができる。
この発明の親水性部材は、例えば、前記光触媒層が実質的にＴｉＯ2で構成されているものとすることができる。これによれば、良好な光触媒性能を得ることができる。
この発明の親水性部材の製造方法は、基材の上に光触媒層を成膜し、前記光触媒層の上に中間層を成膜し、前記中間層の上に等電点が７より大きい親水層を成膜する方法であり、前記中間層は、前記光触媒層の上に前記親水層を直接成膜した場合に比べて、該親水層を同じ成膜条件で低密度に成膜させる層である。これによれば、撥水剤に対する耐久性を高めつつ、良好な光触媒性能が得られる親水性部材を製造することができる。
この発明の親水性部材の製造方法において、前記光触媒層、前記中間層、前記親水層をそれぞれ物理気相成長法（ＰＶＤ法）で成膜する場合は、該成膜するときの前記基材の温度を、前記親水層を成膜するときは（または前記中間層および前記親水層を成膜するときは）前記光触媒層を成膜するときに比べて十分に低い温度に設定することができる。これによれば、低密度に成膜されにくい親水性材料を使用しても、親水層を低密度に成膜することができる。
この発明の親水性部材のメンテナンス方法は、この発明の親水性部材の、撥水剤の付着で親水性が低下した親水層の表面を、重曹（ＮａＨＣＯ3、炭酸水素ナトリウム）を用いて撥水剤除去処理を行い、該親水層の表面の親水性を回復させるものである。これによれば、重曹は水に溶解して炭酸水素イオン（ＨＣＯ 3 - ）を生成し、この炭酸水素イオンが親水性部材の親水層の表面に付着したプラスイオンの性質を持つ撥水剤を化学的に吸着させて該親水層の表面から効果的に引き剥がして、該親水層の表面の親水性を回復させることができる。この撥水剤除去処理は例えば、重曹および水を含ませたポリウレタン製等のスポンジで親水層の表面を擦ることにより効率的に行うことができる。この場合、重曹の粉が残っている状態で親水層の表面を擦れば、研磨効果により物理的に撥水剤を除去する効果も期待できる。この場合、重曹のモース硬度は２．５と低いので、親水層の硬度がある程度高ければ（例えばＡｌ2Ｏ3のモース硬度は９と非常に高い）、摩擦による親水層の傷付きの心配はあまりない。
《参考例を用いた実験》
この発明の実施の形態を説明するのに先立ち、親水層の材料の違いによる、
(a)撥水剤の付着しやすさ
(b)光触媒性能
(c)親水性の暗所維持性能
について行った実験を説明する。ここでは、参考例として、図２に示す従来構造の親水性部材１０を用いて実験を行った。この親水性部材１０は親水ミラーであり、次のように構成されている。ソーダガラス板で構成される基材（基板）１２の裏面（ミラーを見る視点が配置される側と反対側の面）にはＣｒ（クロム）等による反射層１４が成膜されている。基材１２の表面にはＴｉＯ2で構成された光触媒層１６が成膜されている。光触媒層１６の表面には親水層１８が直接成膜されている。この参考例の親水性部材１０について、親水層１８を親水性材料であるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ（酸化ニッケル）でそれぞれ構成した３種類のサンプルを、実験ごとに作製して用いた。光触媒層１６および３種類の親水層１８はいずれも真空蒸着法を用いて、図３に示す蒸着条件で成膜した。
この発明の実施の形態を説明するのに先立ち、親水層の材料の違いによる、
(a)撥水剤の付着しやすさ
(b)光触媒性能
(c)親水性の暗所維持性能
について行った実験を説明する。ここでは、参考例として、図２に示す従来構造の親水性部材１０を用いて実験を行った。この親水性部材１０は親水ミラーであり、次のように構成されている。ソーダガラス板で構成される基材（基板）１２の裏面（ミラーを見る視点が配置される側と反対側の面）にはＣｒ（クロム）等による反射層１４が成膜されている。基材１２の表面にはＴｉＯ2で構成された光触媒層１６が成膜されている。光触媒層１６の表面には親水層１８が直接成膜されている。この参考例の親水性部材１０について、親水層１８を親水性材料であるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ（酸化ニッケル）でそれぞれ構成した３種類のサンプルを、実験ごとに作製して用いた。光触媒層１６および３種類の親水層１８はいずれも真空蒸着法を用いて、図３に示す蒸着条件で成膜した。
(a)撥水剤の付着しやすさについての実験：
上記３種類の親水性部材１０のサンプルを用いて撥水剤の付着しやすさを実験した。この実験では、撥水剤（ビユーテー株式会社製「ＦＫ−２コート」）を水道水で２５倍に希釈して得た撥水液中に各サンプルを浸漬し、引き上げた後に直ちに水洗し、親水層１８の表面の水滴接触角を測定した。測定結果を図４に示す。これによれば、３種類のサンプルとも撥水剤塗布前は親水性が得られている。すなわち、撥水剤塗布前の親水性は、親水層１８をＳｉＯ2で構成した場合が最も高い。親水層１８をＡｌ2Ｏ3、ＮｉＯで構成した場合はＳｉＯ2で構成した場合よりもやや劣るが、それでも十分な親水性が得られている。これに対し撥水剤塗布・水洗後は、親水層１８をＡｌ2Ｏ3およびＮｉＯで構成した各サンプルは親水性が維持されているのに対し、親水層１８をＳｉＯ2で構成したサンプルは親水性が完全に失われている。このような違いは、各サンプルの親水層１８を構成する親水性材料の等電点の違いによるものと推測される。すなわち、各サンプルの親水層１８を構成する親水性材料の等電点は、
・ＳｉＯ2：１〜２．８
・Ａｌ2Ｏ3：７．４〜９．２
・ＮｉＯ：１０．３
である。一方、撥水洗車剤に含まれる撥水剤は、マイナスに帯電している車両ボディーに強力に結合するように、プラスイオンの性質を持つように作製されている。従来製品化されていた車両アウターミラー用親水ミラーで親水層を構成するＳｉＯ2は等電点が低く、水に接触した表面はＨ+を放出してマイナス電荷を帯びるため、プラスイオンの性質を持つ撥水剤が化学結合しやい。これに対し、Ａｌ2Ｏ3およびＮｉＯは等電点が高く、水に接触した表面はＯＨ-を放出してプラス電荷を帯びるため、プラスイオンの性質を持つ撥水剤は化学結合しにくい。このため図４のような結果になったものと推測される。結局、親水層１８をＳｉＯ2等の等電点が低い親水性材料で構成した場合には撥水剤に対する耐久性が低く、親水層１８をＡｌ2Ｏ3、ＮｉＯ等の等電点が高い親水性材料で構成した場合には、撥水剤に対する耐久性が高いと言える。車両アウターミラー用親水ミラー等の用途での実用上は、親水層の等電点が７より高ければ、十分な撥水剤に対する耐久性が得られると考えられる。
上記３種類の親水性部材１０のサンプルを用いて撥水剤の付着しやすさを実験した。この実験では、撥水剤（ビユーテー株式会社製「ＦＫ−２コート」）を水道水で２５倍に希釈して得た撥水液中に各サンプルを浸漬し、引き上げた後に直ちに水洗し、親水層１８の表面の水滴接触角を測定した。測定結果を図４に示す。これによれば、３種類のサンプルとも撥水剤塗布前は親水性が得られている。すなわち、撥水剤塗布前の親水性は、親水層１８をＳｉＯ2で構成した場合が最も高い。親水層１８をＡｌ2Ｏ3、ＮｉＯで構成した場合はＳｉＯ2で構成した場合よりもやや劣るが、それでも十分な親水性が得られている。これに対し撥水剤塗布・水洗後は、親水層１８をＡｌ2Ｏ3およびＮｉＯで構成した各サンプルは親水性が維持されているのに対し、親水層１８をＳｉＯ2で構成したサンプルは親水性が完全に失われている。このような違いは、各サンプルの親水層１８を構成する親水性材料の等電点の違いによるものと推測される。すなわち、各サンプルの親水層１８を構成する親水性材料の等電点は、
・ＳｉＯ2：１〜２．８
・Ａｌ2Ｏ3：７．４〜９．２
・ＮｉＯ：１０．３
である。一方、撥水洗車剤に含まれる撥水剤は、マイナスに帯電している車両ボディーに強力に結合するように、プラスイオンの性質を持つように作製されている。従来製品化されていた車両アウターミラー用親水ミラーで親水層を構成するＳｉＯ2は等電点が低く、水に接触した表面はＨ+を放出してマイナス電荷を帯びるため、プラスイオンの性質を持つ撥水剤が化学結合しやい。これに対し、Ａｌ2Ｏ3およびＮｉＯは等電点が高く、水に接触した表面はＯＨ-を放出してプラス電荷を帯びるため、プラスイオンの性質を持つ撥水剤は化学結合しにくい。このため図４のような結果になったものと推測される。結局、親水層１８をＳｉＯ2等の等電点が低い親水性材料で構成した場合には撥水剤に対する耐久性が低く、親水層１８をＡｌ2Ｏ3、ＮｉＯ等の等電点が高い親水性材料で構成した場合には、撥水剤に対する耐久性が高いと言える。車両アウターミラー用親水ミラー等の用途での実用上は、親水層の等電点が７より高ければ、十分な撥水剤に対する耐久性が得られると考えられる。
(b)光触媒性能についての実験：
上記３種類の親水性部材１０のサンプルを用いて有機物汚れに対する光触媒性能を実験した。この実験では、各サンプルの親水層１８の表面に有機物汚れとしてギヤオイルを滴下し、１時間放置後、水洗・自然乾燥させた。次いで、ブラックライトにて１．０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を各サンプルの親水層１８の表面に照射し続け、その間に０．５時間ごとに親水層１８の表面の水滴接触角を測定した。測定結果を図５に示す。これによれば、３種類のサンプルとも、紫外線の照射時間の経過と共に水滴接触角が低下しているので、光触媒作用が得られていることが分かる。ただし、親水層１８をＳｉＯ2で構成したサンプル（特性線ａ）は、紫外線を照射すると、水滴接触角が、１０度以下になるまで順調に低下している。これに対し、親水層１８をＡｌ2Ｏ3で構成したサンプル（特性線ｂ）は、紫外線を照射すると、当初は水滴接触角が順調に低下するものの、水滴接触角が下がるにつれてその下がり方は鈍くなる。また、親水層１８をＮｉＯで構成したサンプル（特性線ｃ）も、紫外線を照射すると、当初は水滴接触角が順調に低下するものの、水滴接触角が下がるにつれてその下がり方はさらに鈍くなる。したがって、光触媒性能は、親水層１８をＳｉＯ2で構成した場合が最も高く、Ａｌ2Ｏ3で構成した場合はそれよりも低く、ＮｉＯで構成した場合はさらに低いと言える。これは、ＳｉＯ2が低密度の膜（多孔質等の粗い膜）に成膜されやすく、Ａｌ2Ｏ3およびＮｉＯはＳｉＯ2に比べて高密度の膜（緻密な膜）に成膜されやすいことが１つの要因と考えられる。すなわち、親水層１８は低密度に成膜された方が、光触媒層１６の光触媒作用が親水層１８の表面に届きやすくなるので、良好な光触媒性能が得られると考えられる。
上記３種類の親水性部材１０のサンプルを用いて有機物汚れに対する光触媒性能を実験した。この実験では、各サンプルの親水層１８の表面に有機物汚れとしてギヤオイルを滴下し、１時間放置後、水洗・自然乾燥させた。次いで、ブラックライトにて１．０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を各サンプルの親水層１８の表面に照射し続け、その間に０．５時間ごとに親水層１８の表面の水滴接触角を測定した。測定結果を図５に示す。これによれば、３種類のサンプルとも、紫外線の照射時間の経過と共に水滴接触角が低下しているので、光触媒作用が得られていることが分かる。ただし、親水層１８をＳｉＯ2で構成したサンプル（特性線ａ）は、紫外線を照射すると、水滴接触角が、１０度以下になるまで順調に低下している。これに対し、親水層１８をＡｌ2Ｏ3で構成したサンプル（特性線ｂ）は、紫外線を照射すると、当初は水滴接触角が順調に低下するものの、水滴接触角が下がるにつれてその下がり方は鈍くなる。また、親水層１８をＮｉＯで構成したサンプル（特性線ｃ）も、紫外線を照射すると、当初は水滴接触角が順調に低下するものの、水滴接触角が下がるにつれてその下がり方はさらに鈍くなる。したがって、光触媒性能は、親水層１８をＳｉＯ2で構成した場合が最も高く、Ａｌ2Ｏ3で構成した場合はそれよりも低く、ＮｉＯで構成した場合はさらに低いと言える。これは、ＳｉＯ2が低密度の膜（多孔質等の粗い膜）に成膜されやすく、Ａｌ2Ｏ3およびＮｉＯはＳｉＯ2に比べて高密度の膜（緻密な膜）に成膜されやすいことが１つの要因と考えられる。すなわち、親水層１８は低密度に成膜された方が、光触媒層１６の光触媒作用が親水層１８の表面に届きやすくなるので、良好な光触媒性能が得られると考えられる。
(c)親水性の暗所維持性能についての実験：
上記３種類の親水性部材１０のサンプルを用いて親水性の暗所維持性能を実験した。この実験では、親水性が維持されている（撥水剤の付着も、有機物の付着もほとんどない）各サンプルを暗所（紫外線強度０ｍＷ／ｃｍ2）の環境下に放置し、その間に日単位で親水層１８の表面の水滴接触角を測定した。測定結果を図６に示す。これによれば、親水性の暗所維持性能は、親水層１８をＳｉＯ2で構成したサンプルが最も高く（つまり水滴接触角の上昇速度が最も遅い）、次いでＡｌ2Ｏ3、その次にＮｉＯという順になる。ただし、親水層１８がＡｌ2Ｏ3あるいはＮｉＯで構成されているサンプルも、ある程度の親水性の暗所維持性能が得られているので、良好な光触媒性能が得られれば、実用性のある親水性部材となりうる。
上記３種類の親水性部材１０のサンプルを用いて親水性の暗所維持性能を実験した。この実験では、親水性が維持されている（撥水剤の付着も、有機物の付着もほとんどない）各サンプルを暗所（紫外線強度０ｍＷ／ｃｍ2）の環境下に放置し、その間に日単位で親水層１８の表面の水滴接触角を測定した。測定結果を図６に示す。これによれば、親水性の暗所維持性能は、親水層１８をＳｉＯ2で構成したサンプルが最も高く（つまり水滴接触角の上昇速度が最も遅い）、次いでＡｌ2Ｏ3、その次にＮｉＯという順になる。ただし、親水層１８がＡｌ2Ｏ3あるいはＮｉＯで構成されているサンプルも、ある程度の親水性の暗所維持性能が得られているので、良好な光触媒性能が得られれば、実用性のある親水性部材となりうる。
《実施の形態》
この発明の親水性部材の実施の形態を図１に示す。この親水性部材２０は車両アウターミラー用親水ミラーとして構成されたものである。前記図２の参考例と共通する部分には同一の符号を用いる。親水性部材２０は次のように構成されている。ソーダガラス板で構成される基材（基板）１２の裏面にはＣｒ等による反射層１４が成膜されている。基材１２の表面にはＴｉＯ2で構成された光触媒層１６が直接またはバリア層（図示せず）を介して成膜されている。バリア層は、基材１２を構成するソーダガラスに含まれるナトリウムが光触媒層１６に拡散して光触媒性能を低下させるのを防止するための層で、ＳｉＯ2等で構成される。光触媒層１６の表面には中間層２２が直接成膜されている。中間層２２の表面には最表層として親水層１８が直接成膜されている。親水層１８の表面は外界に露出する。
この発明の親水性部材の実施の形態を図１に示す。この親水性部材２０は車両アウターミラー用親水ミラーとして構成されたものである。前記図２の参考例と共通する部分には同一の符号を用いる。親水性部材２０は次のように構成されている。ソーダガラス板で構成される基材（基板）１２の裏面にはＣｒ等による反射層１４が成膜されている。基材１２の表面にはＴｉＯ2で構成された光触媒層１６が直接またはバリア層（図示せず）を介して成膜されている。バリア層は、基材１２を構成するソーダガラスに含まれるナトリウムが光触媒層１６に拡散して光触媒性能を低下させるのを防止するための層で、ＳｉＯ2等で構成される。光触媒層１６の表面には中間層２２が直接成膜されている。中間層２２の表面には最表層として親水層１８が直接成膜されている。親水層１８の表面は外界に露出する。
親水層１８は等電点が７より大きい値である。そのような親水層１８は、親水層１８を、等電点が７より大きい例えばＡｌ2Ｏ3等の無機酸化物材料で構成することにより、構成することができる。中間層２２は、光触媒層１６の上に親水層１８を直接成膜した場合に比べて、親水層１８どうしを同じ成膜条件で成膜した場合に、親水層１８を低密度（粗い膜）に成膜させる（つまり親水層１８が低密度に成膜されるのを助長する）層である。中間層２２は実質的に光触媒層１６および親水層１８のいずれとも異なる材料で構成され、例えば低密度のＳｉＯ2等で構成することができる。すなわち、Ａｌ2Ｏ3は本来は緻密な膜に成膜されやすいが、アモルファス膜になりやすくＡｌ2Ｏ3と比較して低密度の膜になりやすいＳｉＯ2膜の上に成膜することにより、Ａｌ2Ｏ3を低密度の膜に成膜することができる。このように親水層１８としてＡｌ2Ｏ3を、下層の中間層２２の助けを借りて低密度に成膜することにより、Ａｌ2Ｏ3が本来持っている撥水剤に対する耐久性（撥水剤の付着しにくさ）を確保しつつ、光触媒層１６の上に親水層１８を直接成膜した場合に比べて光触媒性能を向上させることができる。
《実施例》
図１の親水性部材２０の実施例を説明する。ここではソーダガラス板で構成される基材１２の表面に光触媒層１６としてＴｉＯ2を直接成膜し、光触媒層１６の表面に中間層２２としてＳｉＯ2を直接成膜し、中間層２２の表面に親水層１８としてＡｌ2Ｏ3を直接成膜して親水性部材２０を構成した。光触媒層１６、中間層２２、親水層１８はいずれも真空蒸着法を用いて、図７に示す蒸着条件で成膜した。光触媒層１６を構成するＴｉＯ2にはアナターゼ結晶構造とルチル結晶構造があるが、アナターゼ結晶構造の方が光触媒活性が高いので光触媒層１６を構成する結晶構造として好ましい。ただし、ルチル結晶構造、あるいはアナターゼ結晶構造とルチル結晶構造の複合結晶構造についても光触媒層１６として使用できる可能性がある。アナターゼ結晶構造で構成する光触媒層１６の膜厚は７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下が好ましい。すなわち、７０ｎｍ未満では光触媒性能が十分に得られず、４００ｎｍを超えると紫外光の吸収が飽和するので、光触媒性能の向上は見られない。ＴｉＯ2の膜厚は、より好ましくは、１４０ｎｍ以上、２３０ｎｍ以下に設定できる。すなわち、この範囲の膜厚であれば、光触媒性能が高く、かつ光干渉作用（薄膜による干渉色が、親水性部材２０の表面に対する視線の角度によって変化する現象）を最低限に抑えることができる。中間層２２を構成するＳｉＯ2の適正膜厚、親水層１８を構成するＡｌ2Ｏ3の適正膜厚については後述する。
図１の親水性部材２０の実施例を説明する。ここではソーダガラス板で構成される基材１２の表面に光触媒層１６としてＴｉＯ2を直接成膜し、光触媒層１６の表面に中間層２２としてＳｉＯ2を直接成膜し、中間層２２の表面に親水層１８としてＡｌ2Ｏ3を直接成膜して親水性部材２０を構成した。光触媒層１６、中間層２２、親水層１８はいずれも真空蒸着法を用いて、図７に示す蒸着条件で成膜した。光触媒層１６を構成するＴｉＯ2にはアナターゼ結晶構造とルチル結晶構造があるが、アナターゼ結晶構造の方が光触媒活性が高いので光触媒層１６を構成する結晶構造として好ましい。ただし、ルチル結晶構造、あるいはアナターゼ結晶構造とルチル結晶構造の複合結晶構造についても光触媒層１６として使用できる可能性がある。アナターゼ結晶構造で構成する光触媒層１６の膜厚は７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下が好ましい。すなわち、７０ｎｍ未満では光触媒性能が十分に得られず、４００ｎｍを超えると紫外光の吸収が飽和するので、光触媒性能の向上は見られない。ＴｉＯ2の膜厚は、より好ましくは、１４０ｎｍ以上、２３０ｎｍ以下に設定できる。すなわち、この範囲の膜厚であれば、光触媒性能が高く、かつ光干渉作用（薄膜による干渉色が、親水性部材２０の表面に対する視線の角度によって変化する現象）を最低限に抑えることができる。中間層２２を構成するＳｉＯ2の適正膜厚、親水層１８を構成するＡｌ2Ｏ3の適正膜厚については後述する。
実施例の親水性部材２０のサンプルを用いて、有機物汚れに対する光触媒性能を実験した。この実験では前記図５の参考例の親水性部材１０についての有機物汚れに対する光触媒性能を実験と同じ手順および条件で行った。すなわち、親水性部材２０のサンプルの親水層１８の表面に有機物汚れとしてギヤオイルを滴下し、１時間放置後、水洗・自然乾燥させた。次いで、ブラックライトにて１．０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線をサンプルの親水層１８の表面に照射し続け、その間に０．５時間ごとに親水層１８の表面の水滴接触角を測定した。測定結果を図８に特性線ｂ’で示す。なお、図８において特性線ａは図５の特性線ａ（ＴｉＯ2による光触媒層１６の上にＳｉＯ2による親水層１８を直接成膜した図２の親水性部材１０の光触媒性能）を示し、特性線ｂは図５の特性線ｂ（ＴｉＯ2による光触媒層１６の上にＡｌ2Ｏ3による親水層１８を直接成膜した図２の親水性部材１０の光触媒性能）を示す。特性線ｂ，ｂ’を比較すると、図２の親水性部材１０と図１の親水性部材２０はＡｌ2Ｏ3による親水層１８どうしを同じ成膜条件で成膜しているにもかかわらず、ＳｉＯ2による中間層２２を有する図１の親水性部材２０は、中間層を有しない図２の親水性部材１０に比べて親水性が急速に回復しており（水滴接触角が、１０度以下になるまで順調に低下している）、光触媒性能が大幅に向上していることが分かる。すなわち、図１の親水性部材２０の水滴接触角（特性線ｂ’）は、紫外線を照射すると、水滴接触角が順調に低下し、ＳｉＯ2による親水層１８を有する図２の親水性部材１０の場合（特性線ａ）とほぼ同じ紫外線照射時間で、水滴接触角が、１０度以下に達している。
上記実施例の親水性部材２０について、中間層２２を構成するＳｉＯ2の適正膜厚を説明する。ここでは、親水層１８を構成するＡｌ2Ｏ3の膜厚を１０ｎｍに固定して、中間層２２を構成するＳｉＯ2の膜厚を様々に設定した複数のサンプルを作製し、有機物汚れに対する光触媒性能と、撥水剤に対する耐久性（撥水剤の付着しにくさ）をそれぞれ実験した。有機物汚れに対する光触媒性能の実験では、各サンプルの親水層１８の表面に有機物汚れとしてギヤオイルを滴下し、１時間放置後、水洗・自然乾燥させた。次いで、ブラックライトにて１．０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を各サンプルの親水層１８の表面に照射し続け、３時間後の親水層１８の表面の水滴接触角を測定した。撥水剤に対する耐久性の実験では、撥水剤（ＪＸ日鉱日石トレーディング株式会社製「ＥＮＥＯＳ Ｄ 撥水コート」＋「ＥＮＥＯＳ Ｄ プロテクトコート」）を水道水で２５倍に希釈して得た撥水液中に各サンプルを浸漬し、引き上げた後に５分後に水洗し、親水層１８の表面の水滴接触角を測定した。両実験結果を図９に示す。これによれば、撥水剤に対する耐久性は、中間層２２の膜厚によっては急激には変わらない。これに対し、有機物汚れに対する光触媒性能は中間層２２の膜厚によって大きく変化する。すなわち、中間層２２の膜厚が５ｎｍよりも薄くなると、その上の親水層１８を低密度に成膜する作用が薄れるため、光触媒層１６の光触媒作用が親水層１８の表面に届きにくくなる。また、中間層２２の膜厚が１５ｎｍよりも厚くなった場合も、光触媒層１６と親水層１８との距離が長くなるため、光触媒層１６の光触媒作用が親水層１８の表面に届きにくくなる。図９によれば、ＳｉＯ2による中間層２２の膜厚は、光触媒層１６の光触媒作用が親水層１８の表面で良好に得られるように５〜１５ｎｍに設定するのが好ましいことがわかる。
次に、上記実施例の親水性部材２０について、親水層１８を構成するＡｌ2Ｏ3の適正膜厚を説明する。ここでは、中間層２２を構成するＳｉＯ2の膜厚を１０ｎｍに固定して、親水層１８を構成するＡｌ2Ｏ3の膜厚を様々に設定した複数のサンプルを作製し、有機物汚れに対する光触媒性能と、撥水剤に対する耐久性（撥水剤の付着しにくさ）をそれぞれ実験した。両実験の実験方法は前述の、中間層２２を構成するＳｉＯ2の適正膜厚に関する実験（図９の実験結果を得た実験）と同じである。実験結果を図１０に示す。これによれば、撥水剤に対する耐久性は、親水層１８の膜厚が約５ｎｍよりも薄くなると急激に低下する。これは、親水層１８の膜厚が約５ｎｍよりも薄くなると、中間層２２を構成するＳｉＯ2が部分的に親水性部材２０の表面に露出して、撥水剤が付着（化学結合）しやすくなるためと推測される。また、有機物汚れに対する光触媒性能は親水層１８の膜厚によって大きく変化する。すなわち、親水層１８の膜厚が１３ｎｍよりも厚くなると、光触媒層１６と親水層１８の表面との距離が長くなるため、光触媒層１６の光触媒作用が親水層１８の表面に届きにくくなる。図１０によれば、親水層１８の膜厚は、中間層２２を構成するＳｉＯ2が親水性部材２０の表面にあまり露出せず、かつ光触媒層１６の光触媒作用が親水層１８の表面で良好に得られるように、５〜１３ｎｍに設定するのが好ましいことがわかる。
次にこの発明の親水性部材のメンテナンス方法について説明する。この発明の親水性部材はもともと、プラスイオンの性質を持つ撥水剤が親水層の表面に付着しにくいが、それでも撥水洗車等の繰り返しにより次第に撥水剤が付着（残留）して親水性が低下する場合がある。このような場合に、親水層の表面に付着した撥水剤を効果的に除去して、親水性を回復させるメンテナンスが必要となる。そこで、親水層１８の表面に撥水剤を付着させたこの発明による親水性部材２０について、各種処理方法で撥水剤の除去を試みる実験を行った。この実験では、中間層２２を構成するＳｉＯ2の膜厚を１０ｎｍ、親水層１８を構成するＡｌ2Ｏ3の膜厚を１３ｎｍに設定した親水性部材２０の複数のサンプルを作製し、撥水剤（ＪＸ日鉱日石トレーディング株式会社製「ＥＮＥＯＳ Ｄ 撥水コート」＋「ＥＮＥＯＳ Ｄ プロテクトコート」）を水道水で２５倍に希釈して得た撥水液中に各サンプルを浸漬した。各サンプルを撥水液から引き上げて５分間自然乾燥させた後、次の各種処理方法Ａ〜Ｅで、各サンプルの親水層１８の表面に付着した撥水剤の除去を試みた。
（処理方法）
Ａ：親水層１８の表面を水洗のみする（参考）。
Ｂ：親水層１８の表面を流水中でポリエステル製スポンジで擦る。
Ｃ：親水層１８の表面を流水中でポリウレタン製スポンジで擦る。
Ｄ：親水層１８の表面を重曹水溶液を含ませたポリウレタン製スポンジで擦る。
Ｅ：親水層１８の表面をシリカ系研磨剤で擦る。
これらの処理を行った後、各サンプルを自然乾燥させてから水滴接触角を測定した。測定結果を図１１に示す。これによれば、処理方法Ｅが最も高い撥水剤除去効果を発揮したが、シリカ（酸化ケイ素）はモース硬度が６．５〜７と高いので、親水層１８の表面を傷つける恐れがある。処理方法Ｄは、処理方法Ｅの次に撥水剤除去効果が高い。これは、重曹が水に溶解して炭酸水素イオンを生成し、この炭酸水素イオンが親水層１８の表面に付着したプラスイオンの性質を持つ撥水剤を化学的に吸着させて親水層１８の表面から効果的に引き剥がすためと考えられる。したがって、処理方法Ａ〜Ｅの中では処理方法Ｄが最も好ましいと言える。なお、重曹は、上記処理方法Ｄで使用した重曹水溶液のほか、重曹の粉が残っている状態（重曹水溶液中に重曹の粉が残っている状態、あるいは重曹を水でペースト状に練った状態）で使用しても、撥水剤除去効果が期待できると考えられる。重曹の粉が残っている状態で親水層１８の表面を擦れば、研磨効果により物理的に撥水剤を除去する効果も期待できる。重曹の粉が残っていても、重曹のモース硬度は２．５と低いので、モース硬度が９と非常に高いＡｌ2Ｏ3による親水層１８を傷つける心配はあまりない。また、上記処理方法Ｄではポリウレタン製スポンジを用いたが、重曹と他の材料によるスポンジ（例えばポリエステル製スポンジ）の組み合わせによっても撥水剤除去効果が期待できると考えられる。
（処理方法）
Ａ：親水層１８の表面を水洗のみする（参考）。
Ｂ：親水層１８の表面を流水中でポリエステル製スポンジで擦る。
Ｃ：親水層１８の表面を流水中でポリウレタン製スポンジで擦る。
Ｄ：親水層１８の表面を重曹水溶液を含ませたポリウレタン製スポンジで擦る。
Ｅ：親水層１８の表面をシリカ系研磨剤で擦る。
これらの処理を行った後、各サンプルを自然乾燥させてから水滴接触角を測定した。測定結果を図１１に示す。これによれば、処理方法Ｅが最も高い撥水剤除去効果を発揮したが、シリカ（酸化ケイ素）はモース硬度が６．５〜７と高いので、親水層１８の表面を傷つける恐れがある。処理方法Ｄは、処理方法Ｅの次に撥水剤除去効果が高い。これは、重曹が水に溶解して炭酸水素イオンを生成し、この炭酸水素イオンが親水層１８の表面に付着したプラスイオンの性質を持つ撥水剤を化学的に吸着させて親水層１８の表面から効果的に引き剥がすためと考えられる。したがって、処理方法Ａ〜Ｅの中では処理方法Ｄが最も好ましいと言える。なお、重曹は、上記処理方法Ｄで使用した重曹水溶液のほか、重曹の粉が残っている状態（重曹水溶液中に重曹の粉が残っている状態、あるいは重曹を水でペースト状に練った状態）で使用しても、撥水剤除去効果が期待できると考えられる。重曹の粉が残っている状態で親水層１８の表面を擦れば、研磨効果により物理的に撥水剤を除去する効果も期待できる。重曹の粉が残っていても、重曹のモース硬度は２．５と低いので、モース硬度が９と非常に高いＡｌ2Ｏ3による親水層１８を傷つける心配はあまりない。また、上記処理方法Ｄではポリウレタン製スポンジを用いたが、重曹と他の材料によるスポンジ（例えばポリエステル製スポンジ）の組み合わせによっても撥水剤除去効果が期待できると考えられる。
撥水剤の付着を繰り返して、その都度上記処理方法Ｄにより撥水剤の除去処理を行った場合の光触媒性能回復効果を実験した。この実験では、この発明による親水性部材２０のサンプルとして、図１１の実験に用いたものと同じ構造（中間層２２を構成するＳｉＯ2の膜厚が１０ｎｍ、親水層１８を構成するＡｌ2Ｏ3の膜厚が１３ｎｍ）のサンプルを使用した。実験では、撥水剤（ＪＸ日鉱日石トレーディング株式会社製「ＥＮＥＯＳ Ｄ 撥水コート」＋「ＥＮＥＯＳ Ｄ プロテクトコート」）を水道水で２５倍に希釈して得た撥水液中にサンプルを浸漬した。サンプルを撥水液から引き上げて５分間自然乾燥させた後に、重曹水溶液を含ませたポリウレタン製スポンジで親水層１８の表面の擦り洗いを行った。その後、親水層１８の表面に水道水を掛けて重曹を洗い流し、自然乾燥させた後に、ブラックライトにて１．０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線をサンプルの親水層１８の表面に照射し続け、照射開始から５時間後の水滴接触角を測定した。以上の試験を１回として、この試験を繰り返した。実験結果を図１２に特性線Ｄで示す。なお図１２において、特性線Ｘは、図２の参考例による親水性部材１０（親水層１８はＳｉＯ2製でその膜厚は２０ｎｍ）のサンプルを使用して、上記試験を１回行った結果を示す。また、特性線Ａは、特性線Ｄを得たこの発明の親水性部材２０のサンプルと同一構造の別のサンプルを用いて、上記試験を、前記処理方法Ｄに代えて前記処理方法Ａ（水洗のみ）を用いて、２回行った結果を示す。光触媒性能が回復したと判定する水滴接触角の基準を２０度とすると、特性線Ｘによれば、参考例による親水性部材１０は、処理方法Ｄで処理を行っても撥水剤は除去されず、５時間の紫外線照射による光触媒作用では親水性を回復できないことが分る。また、特性線Ａによれば、この発明による親水性部材２０を水洗のみで処理すると、１回目の撥水剤の付着に対しては光触媒性能を回復できているが、２回目の撥水剤の付着に対しては５時間の紫外線照射による光触媒作用では親水性を回復できないことが分る。これに対し、特性線Ｄによれば、この発明による親水性部材２０を処理方法Ｄで処理すると、４回の撥水剤の付着に対して親水性能を回復できることが分かる。
前記実施の形態では中間層をＳｉＯ2で構成したが、光触媒層の上に親水層を直接成膜した場合に比べて、同じ成膜条件で親水層を低密度に成膜させることができる、ＳｉＯ2以外の材料で中間層を構成することもできる。また、前記実施の形態では中間層を単一の材料で構成したが、複数の材料を複合した材料で中間層を構成することもできる。
前記実施の形態では親水層をＡｌ2Ｏ3で構成したが、等電点が７より大きな親水性材料であって、中間層を設けることにより、光触媒層の上に親水層を直接成膜した場合に比べて、同じ成膜条件で低密度に成膜される、Ａｌ2Ｏ3以外の材料で親水層を構成することもできる。例えばＮｉＯは等電点が１０．３と高く、比較的良好な親水性および良好な耐傷付き性（モース硬度は５．５〜６）および水に対する不溶性を有するので、この発明の親水層の材料として使用できる可能性がある。ＮｉＯを真空蒸着法で成膜して親水層を形成する場合のＮｉＯの蒸着条件は例えば前記図３に示した条件を使用できる。また、前記実施の形態では親水層を単一の材料で構成したが、複数の材料を複合した材料で親水層を構成することもできる。すなわち、複合材料全体として等電点が７より高くかつ親水性が得られるように調製された複合材料で親水層を構成することができる。
前記実施の形態では光触媒層をＴｉＯ2で構成したが、ＴｉＯ2以外の光触媒材料で光触媒層を構成することもできる。また、前記実施の形態では光触媒層を単一の材料で構成したが、複数の材料を複合した材料で光触媒層を構成することもできる。すなわち、複合材料全体として光触媒作用が得られる複合材料で光触媒層を構成することができる。
前記実施の形態では光触媒層、中間層、親水層をいずれも真空蒸着法で成膜したが、他のＰＶＤ法（例えばスパッタリング）あるいはＰＶＤ法以外の薄膜形成法で光触媒層、中間層、親水層を成膜することもできる。
前記実施の形態では、この発明を車両アウターミラー用親水ミラーに適用した場合について説明したが、この発明は車両用アウターミラー用以外の親水ミラー、さらにはミラー以外の親水性部材（例えば車両用親水窓ガラス等）にも適用することができる。
１２…基材、１４…反射層、１６…光触媒層、１８…親水層、２０…親水性部材（車両アウター用親水ミラー）、２２…中間層。
Claims (10)
- 基材の上に光触媒層が配置され、該光触媒層の上に親水層が配置された親水性部材において、
前記親水層の等電点が７より大きい値であり、
前記光触媒層と前記親水層の間に中間層として、該光触媒層の上に該親水層を直接成膜した場合に比べて、該親水層を同じ成膜条件で低密度に成膜させる層が配置されており、
前記中間層及び前記親水層の各膜厚は、前記光触媒層の光触媒作用が前記親水層の表面で得られる膜厚にそれぞれ設定されている
親水性部材。 - 前記中間層が実質的にＳｉＯ2で構成されている請求項１に記載の親水性部材。
- 前記中間層の膜厚が５〜１５ｎｍである請求項２に記載の親水性部材。
- 前記親水層が実質的にＡｌ2Ｏ3で構成されている請求項１から３のいずれか１つに記載の親水性部材。
- 前記親水層の膜厚が５〜１３ｎｍである請求項４に記載の親水性部材。
- 前記光触媒層が実質的にＴｉＯ2で構成されている請求項１から５のいずれか１つに記載の親水性部材。
- 基材の上に光触媒層を成膜し、
前記光触媒層の上に中間層を成膜し、
前記中間層の上に等電点が７より大きい親水層を成膜する方法であり、
前記中間層は、前記光触媒層の上に前記親水層を直接成膜した場合に比べて、該親水層を同じ成膜条件で低密度に成膜させる層であり、
前記中間層及び前記親水層を、前記光触媒層の光触媒作用が前記親水層の表面で得られる膜厚にそれぞれ成膜する
親水性部材の製造方法。 - 前記光触媒層、前記中間層、前記親水層をそれぞれ物理気相成長法で成膜し、
該成膜するときの前記基材の温度を、前記親水層を成膜するとき、または前記中間層および前記親水層を成膜するときは、前記光触媒層を成膜するときに比べて十分に低い温度に設定する請求項７に記載の親水性部材の製造方法。 - 請求項１から６のいずれか１つに記載の親水性部材の、撥水剤の付着で親水性が低下した親水層の表面について、重曹を用いて撥水剤除去処理を行い、該親水層の表面の親水性を回復させる親水性部材のメンテナンス方法。
- 重曹および水を含ませたスポンジで前記親水層の表面を擦って前記撥水剤除去処理を行う請求項９に記載のメンテナンス方法。
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