JP2003038963A

JP2003038963A - 可視光線応答型光触媒

Info

Publication number: JP2003038963A
Application number: JP2001230628A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ubukata; 勉生方; Minoru Enomoto; 實榎本
Original assignee: Ichikoh Industries Ltd
Current assignee: Ichikoh Industries Ltd
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2003-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、可視光線領域の光も利用でき優れ
た光触媒性を有する可視光線応答型光触媒を得ることを
目的とする。また、この可視光線応答型光触媒層を基材
表面に設けることによって、セルフクリーニング性を有
するとともに、長期間親水性を保ち続けることができる
透明性の高い被膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の可視光線応答型光触媒１は、基
材２上に、酸化チタン層３、金属フッ化物層４、及び酸
化ケイ素層５とが順に積層されたものであり、特に好ま
しい金属フッ化物としてＣａＦ_２などが挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光線応答型光
触媒に関する。また、本発明は、基材表面に可視光線応
答型光触媒層を形成することにより、可視光域の光によ
り光触媒性を示し、これによりセルフクリーニング性と
長期間親水性が保持できる性質とを基材に付与できる被
膜と、これらの被膜を設けた応用製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光触媒としては、アナターゼ型の
酸化チタンが注目されており、このものに３８０ｎｍよ
りも波長の短い紫外線を照射すると、例えば水の分解反
応などの酸化還元反応を起すことは「本多−藤嶋効果」
として知られている。また、この効果に基づき、基材表
面に酸化チタン被膜あるいは薄膜を設けた種々の応用製
品も試みられ、一部は実用化されている。

【０００３】しかしながら、この酸化チタンの光触媒性
は、太陽光などの自然光に含まれる僅かな紫外線を吸収
して酸化分解反応を誘起できるものではあるが、利用で
きる光の波長は酸化チタンのバンドギャップ（約３.２
ｅＶ）に基づく約３８０ｎｍ以下の波長の紫外線に限ら
れる。

【０００４】従って、この利用できる光の波長を可視光
域にも広げることができれば、紫外線を含まない光線
（例えば、紫外線カットガラスが設置された室内や蛍光
灯下）でも光触媒機能を有し、肉眼で明るい場所であれ
ば利用可能となることから、可視光線応答型光触媒の作
製が試みられている。

【０００５】このようなものとしては、酸化チタンなど
の酸化物半導体に水素イオンやアルカリ金属イオンをイ
オン注入し、酸化チタンの酸素を欠損させた可視光線応
答型の光触媒がある（特開２０００−１０２３６４７号
公報）が、この可視光線応答型は酸化チタンを成膜後イ
オン注入して作製するため透明性が低く、透明性が必要
なガラスやミラーに適用するには不向きである。また、
そのほかにも、ＴｉＯ _２へのＣｒイオンドーピング法や
イオン注入法などが研究され、発表されているが、現在
のところ技術的に確立されているものではない（例え
ば、表面科学、２０巻、２号、６０〜６５頁（１９９
９）など）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、可
視光線領域の光も利用できる、優れた光触媒性を有する
可視光線応答型光触媒を提供することを目的とする。

【０００７】また、本発明は、この可視光線応答型光触
媒層を基材表面に設けることによって、基材に、可視光
線により光分解性を発揮し、セルフクリーニング性を有
するとともに、長期間親水性を保ち続けることができる
特性を付与する、可視光に対する透明性が高い被膜を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、酸化チタン
の光吸収領域を可視光線領域まで広げることについて鋭
意研究を重ねた結果、酸化チタン上に金属フッ化物層を
設けることにより上記課題を達成できることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明の可視光線応答型光触媒
は、光触媒機能を有する酸化チタン上に、金属フッ化物
層、及び酸化ケイ素層とが順に積層されていることを特
徴とし、また、本発明のセルフクリーニング性を有する
親水性被膜は、基材上に光触媒機能を有する酸化チタン
層、金属フッ化物層、及び酸化ケイ素層とが順に積層さ
れていることを特徴とするものである。

【００１０】さらに、本発明の可視光線応答型光触媒及
び親水性被膜は、上記金属フッ化物層の厚さが、５〜１
２０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであり、上記酸化ケ
イ素層の厚さが５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎ
ｍであることも特徴とする。

【００１１】なお、上記の親水性被膜は膜厚により制限
されるものでははなく、一般に、膜厚が１μｍ以下のい
わゆる薄膜と称されるものや、膜厚が数μｍ以上の塗膜
あるいはコーティング膜と称されるものも包含される概
念である。

【００１２】本発明の金属フッ化物層は、チタン以外の
異種金属元素のフッ化物により形成された層であり、金
属フッ化物層は１種類の金属フッ化物により構成されて
いてもよく、２種類以上の金属フッ化物の混合フッ化物
により構成されていてもよい。

【００１３】本発明は、酸化チタン上に金属フッ化物が
積層され、酸化チタン層との間で界面を形成することが
基本となるもので、界面が存在すればよく、これにより
酸化チタン触媒の可視光線応答化が達成されるもので、
金属フッ化物層の膜厚には制限を受けるものではない。
しかしながら、現実に酸化チタン層上に異種金属フッ化
物層を積層する場合には、酸化チタンの表面構造や実際
的な成膜操作の面からみると、１０ｎｍ程度以上の膜厚
とすることによって、ほぼ完全に酸化チタン層上を金属
フッ化物層で覆うことができる場合が多い。本発明で
は、この異種金属フッ化物層の厚さとしては、一般に
は、５〜１２０ｎｍ、好ましくは、５〜５０ｎｍ程度の
膜厚とすることが、成膜操作面及び触媒性能の面から好
ましい結果が得られる。

【００１４】このような構成により得られる可視光線応
答型光触媒は、酸化チタン層の上に、チタンとは異なる
異種の金属フッ化物層を積層することにより、この金属
フッ化物層と酸化チタン層との界面に電位勾配（ショッ
トキーバリヤー）を生じるとともに界面準位を形成し、
その結果可視光線（４００〜５００ｎｍ程度）で励起可
能なトラップ準位が形成されるものと考えられる。

【００１５】以上のようなメカニズムにより空間電位が
生じた結果、可視光線領域の光を吸収し、励起された酸
化チタンにより発生した正孔（ｈ^＋）が、薄膜化した金
属フッ化物及び酸化ケイ素層中を拡散し、最表面の水と
反応することによりヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を
生じ、最表面に付着した有機物などを酸化分解すること
になる。

【００１６】従って、光触媒機能には、最上層の酸化ケ
イ素層はほとんど寄与していない可能性があるが、金属
フッ化物が露出していると、金属フッ化物の種類によっ
ては耐摩耗性、耐汚染性、耐水性、耐薬品性などに問題
があることがあり、実用的見地からみて表面に酸化ケイ
素層を設け、これらの諸問題を改善することが好まし
い。なお、最上層に設ける酸化ケイ素のバンドギャップ
は５ｅＶ以上であり、可視光ないし紫外光に対して透明
であり、本発明の可視光線応答型光触媒の光吸収性には
影響を与えることはないが、酸化チタンから生じる正孔
の拡散性を考慮すると、この酸化ケイ素層はあまり厚く
ない方が好ましく、一般に、５〜５０ｎｍ程度、好まし
くは、１０〜３０ｎｍ程度の膜厚である。

【００１７】以上のように表面の酸化ケイ素層は可視光
線応答型光触媒機能に直接関与するものではないが、本
発明の可視光線応答型光触媒を用いて親水性被膜を形成
する場合には、表面に酸化ケイ素層を有することが好ま
しいものである。これは、正孔による水の酸化で生じた
ヒドロキシルラジカルは、有機物の酸化分解ばかりでな
く、被膜表面では、ＴｉやＳｉと結合し、「Ｔｉ−Ｏ
Ｈ」や「Ｓｉ−ＯＨ」のような状態で存在し、これらの
ヒドロキシ化された状態が親水性付与に深く寄与してい
るものと考えられる。そして、これらの親水性に寄与す
る「Ｔｉ−ＯＨ」と「Ｓｉ−ＯＨ」との安定性を比較す
ると「Ｓｉ−ＯＨ」の安定性が格段に高い。

【００１８】従って、一旦「Ｓｉ−ＯＨ」が生じると、
長期間この状態のままで存在し、基材表面の親水性を維
持できるが、これに対して「Ｔｉ−ＯＨ」の場合には、
短期間のうちに消失してしまい基材表面の親水性も得ら
れなくなり、基材表面の親水性を回復するためには、再
度光を照射して「Ｔｉ−ＯＨ」を形成してやることが必
要となる。つまり、酸化ケイ素の表面層を設けること
は、仮に光が当たらない状態に長期間おかれたとして
も、親水性を長期間維持できる被膜が得られるという点
で好ましいものとなる。

【００１９】本発明に用いる光触媒機能を有する酸化チ
タンはアナターゼ型が好ましく、このような結晶系の酸
化チタンは比較的低温（１００〜８５０℃）で酸化チタ
ン層を形成することにより得られ、アナターゼ型の酸化
チタンであることは、Ｘ線回折などにより２θ＝２５.
３°に表れる（１０１）面からのピークの存在により確
認することができる。このようなアナターゼ型酸化チタ
ンを含む多結晶層から構成される酸化チタン層の厚みは
特に制限はないが、油脂などの有機物の分解性など触媒
性能を考慮すると１００ｎｍ以上の膜厚であることが好
ましく、被膜を形成する場合の実用性の面からいえば、
一般に１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ま
しい。

【００２０】また、被膜を形成する基材としては、特に
制限はなくガラス、セラミックス、磁器、金属、樹脂
（耐熱性有するものが好ましい）などがあり、これらの
基材表面に本発明の、「酸化チタン／金属フッ化物／酸
化ケイ素」被膜を形成することにより可視光線による光
触媒活性を付与することができ、セルフクリーニング性
を有し、親水性の透明性が高い被膜が形成されたものが
得られる。

【００２１】本発明の被膜が適用される製品としては、
例えば車両関連製品としては、車両用バックミラーやヘ
ッドランプのレンズやリフレクター、光源（バルブ）な
どがあり、その他エアコンフィルター、空気清浄機、蛍
光灯、室内照明器具を始め建材用ガラス、外壁など種々
のものがあるが、これらには限定されない。

【００２２】なお、基材として一般のガラス（ソーダラ
イムガラス）を用いる場合には、約４００℃以上での成
膜中にガラス中のナトリウムイオンが酸化チタン膜中に
拡散して、Ｎａ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ層を形成し、この層が電子
−正孔対の再結合中心として作用し、光触媒活性が損な
われる場合がある。これを防止するには、特に、基材と
なるガラスと酸化チタン層の間に酸化ケイ素層などのバ
リヤー層を介在させることが好ましい。

【００２３】一方、本発明で酸化チタン層上に積層され
る金属フッ化物層を構成する金属フッ化物としては、一
種類の金属のフッ化物で構成されても、あるいは、二種
類以上の金属のフッ化物で構成された混合フッ化物であ
ってもよい。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の可視光線応答型光触媒
は、酸化チタン上に、金属フッ化物層、及び酸化ケイ素
層とを順に積層したものであるが、種々の方法で製造す
ることができる。このような製造法としては、真空蒸着
やスパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ
法、イオンアシストを付加した真空蒸着及びスパッタリ
ング、ゾル−ゲル法などで成膜できる。これらのいずれ
かの方法により、基板上に酸化チタン層（膜）、金属フ
ッ化層（膜）、及び酸化ケイ素層（膜）を順次積層する
ことにより製造することができる。図１に、このように
して得られた可視光線応答型光触媒を模式的に示した。
本発明の可視光線応答型光触媒１は、基板２上に、Ｔｉ
Ｏ_２層３、金属フッ化物層４、ＳｉＯ_２層５が順に積層
されたものである。

【００２５】本発明では、酸化チタン層（膜）の上に異
種の金属フッ化物層（膜）を積層することが重要であ
り、この金属フッ化物層（膜）には少なくとも一種以上
の金属のフッ化物が含まれている。このような金属フッ
化物層（膜）を積層するには、一種類の金属成分を単独
で、あるいは二種以上の金属成分が同時に含まれるよう
な状態で成膜すればよく、例えば、真空蒸着では、金属
フッ化物（ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＣｅＦ_２）を蒸発さ
せ、基板上に蒸着させるか、スパッタリング法では、タ
ーゲットとして金属フッ化物（ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、Ｃ
ｅＦ_２）を用いて気化させ基板上に堆積させることによ
り得ることができる。

【００２６】一方、二種以上の金属フッ化物を含有する
混合フッ化物層とするには、真空蒸着の際に、二種以上
の金属フッ化物を用いて同時に蒸発させ基板上に蒸着さ
せるか、あるいはスパッタリングの際にターゲットとし
て二種以上の金属あるいは金属フッ化物を用いて気化さ
せ基板上に堆積させることにより得ることができる。こ
のような混合フッ化物層内における、各金属元素の存在
割合は、各金属あるいは金属フッ化物に対して、真空蒸
着の際の蒸発量を変えることにより、また、スパッタリ
ングの際の気化量を変えることにより、任意に調整でき
る。混合フッ化物層内の各金属フッ化物の存在割合は、
単独の金属フッ化物による場合に比べて、混合フッ化物
とした場合の効果が認められる範囲に調整することが好
ましい。

【００２７】また、ＣＶＤ法を用い基板上に１種もしく
は２種以上の金属成分を供給し反応させることにより、
金属フッ化物層を形成することもできる。

【００２８】次に、具体例として真空蒸着法について示
す。まず、複数の蒸発源を備える真空蒸着装置内に、蒸
着材料である酸化チタン、酸化ケイ素及び金属フッ化物
層を形成するための金属あるいは金属フッ化物をセット
する（混合フッ化物層を形成する場合には、二種類以上
の金属あるいは金属フッ化物をそれぞれセットする）と
ともにガラス基板をセットし、真空槽内の圧力を真空ポ
ンプで３×１０^−３Ｐａ程度まで排気し、それと同時に
ガラス基板を所定の設定温度にヒーターで加熱する。圧
力と温度条件が整った後、酸化チタンにエレクトロンビ
ームを照射し、酸化チタンを加熱し、シャッターを開け
蒸着を開始する。蒸着膜厚は光学式膜厚計または水晶式
膜厚計などにより監視し、設定膜厚となったところでシ
ャッターを閉じ蒸着を終了し、酸化チタン層を形成す
る。

【００２９】その後、金属フッ化物層を形成するための
金属あるいは金属フッ化物に（混合フッ化物層を形成す
る場合には、セットしたそれぞれの金属あるいは金属フ
ッ化物の両方に、または、これらの金属あるいは金属フ
ッ化物を混合した混合物に）エレクトロンビームを照射
し、既に形成されている酸化チタン層の上に金属フッ化
物を（あるいは二種類以上の金属フッ化物を同時に）蒸
着し、金属フッ化物層を形成する。次いで、同様にして
酸化ケイ素のみにエレクトロンビームを照射し、酸化ケ
イ素を加熱し、金属フッ化物層の上に酸化ケイ素層を形
成することにより、得ることができる。

【００３０】本発明の可視光線応答型光触媒または親水
性被膜は上述のようにして得られるが、これを種々の基
材に適用することにより、各種の応用製品が得られる。
その一例として、車両搭載用のミラーの場合について説
明する。

【００３１】車両搭載用のミラーは、ミラー表面に本発
明の親水性被膜を形成することにより得られるもので、
まず、ガラス表面にＣｒなどの金属を蒸着あるいはスパ
ッタリングし反射面を形成し、次いで、このＣｒ層の上
に本発明の親水性被膜を設けるか、あるいは、Ｃｒ層を
形成した面とは逆のガラス表面上に本発明の親水性被膜
を設けることにより製造することができる。なお、後者
の場合、ガラス基材として、一般のガラス（ソーダライ
ムガラス）を用いる場合には、ガラス基板上に酸化ケイ
素などのバリヤー層を設け、その上に本発明の親水性被
膜を設けることが、ソーダライムガラス中のＮａによる
光触媒活性の失活を防止する上で好ましい。

【００３２】なお、他の製品、例えば、車両用のヘッド
ランプのレンズやリフレクター、光源（バルブ）をはじ
めとする種々の製品、エアコンフィルター、空気清浄
機、蛍光灯、室内照明器具を始め建材用ガラス、外壁な
どの場合も同様に基材表面に本発明の親水性被膜を形成
することにより製造することができる。

【００３３】次に、本発明を実施例によってさらに詳し
く説明する。

【００３４】

【実施例】本発明の可視光線対応型光触媒をガラス基板
上に形成し、得られた触媒被膜について、可視光線によ
る光触媒活性を、被膜と水との接触角を測定することに
より評価した。

【００３５】（１）可視光線対応型光触媒の調製

【００３６】実施例１以下の手順に従い、可視光線応答型光触媒を作製した。 (1) 真空蒸着装置内に、蒸着材料となるＴｉＯ_２、Ｃａ
Ｆ_２及びＳｉＯ_２とをセットするとともに、ガラス基板
をセットした。 (2) 真空蒸着装置の扉を閉じ、真空槽内を真空ポンプで
３×１０^−３Ｐａまで排気するとともに、ガラス基板を
ヒーターで２５０℃に加熱した。 (3) 圧力と温度条件が整った後、真空槽内に酸素
（Ｏ_２）ガスを２.６×１０⁻ ^２Ｐａまで導入した。 (4) ＴｉＯ_２にエレクトロンビーム（ＥＢ）を照射し、
加熱した後、シャッターを開き蒸着を開始し、膜厚が３
００ｎｍに達した時点でシャッターを閉じ、Ｏ_２ガスの
導入を停止した。 (5) 蒸着材料をＣａＦ_２に代えて、この材料にＥＢを照
射し、加熱した後、シャッターを開きＴｉＯ_２層の上に
ＣａＦ_２層を成膜した。膜厚が４０ｎｍに達した時点で
シャッターを閉じた。 (6) 蒸着材料をＳｉＯ_２に代えて、この材料にＥＢを照
射し、加熱した後、シャッターを開き、ＣａＦ_２層の上
にＳｉＯ_２層を成膜した。膜厚は２０ｎｍとした。得ら
れた可視光線対応型光触媒は、「ＴｉＯ_２（３００ｎ
ｍ）／ＣａＦ_２（４０ｎｍ）／ＳｉＯ_２（２０ｎｍ）」
という構成のものである。

【００３７】実施例２実施例１の蒸着する金属フッ化物をＭｇＦ_２の替え、
(1)〜(6)と同様な操作をして、ガラス基板上にＴｉＯ_２
層３００ｎｍとＭｇＦ_２層４０ｎｍとを成膜し、その上
にＳｉＯ_２層２０ｎｍを成膜した。

【００３８】比較例１実施例１の(1)〜(4)と同様にして、ガラス基板上にＴｉ
Ｏ_２層のみ３００ｎｍを成膜した。

【００３９】比較例２実施例１の(1)〜(5)と同様にして、ガラス基板上にＴｉ
Ｏ_２層３００ｎｍとＣａＦ_２層４０ｎｍとを成膜した。

【００４０】比較例３実施例１の(1)〜(4)及び(6)と同様にして、ガラス基板
上にＴｉＯ_２層３００ｎｍとＳｉＯ_２層２０ｎｍを成膜
した。

【００４１】（２）可視光線応答型光触媒能の評価

【００４２】次に、得られた可視光線応答型光触媒の活
性及び得られた被膜の親水性を、エンジンオイルを塗布
した可視光線応答型光触媒膜上で水滴が形成する接触角
により、評価した。接触角は固体と液体の濡れ性の程度
を示す指標であり、接触角が小さいほど、固体表面は濡
れやすく、親水性を有していることになる。そして、光
照射により触媒膜上に塗布したエンジンオイルが分解さ
れれば、エンジンオイルに起因する触媒膜上の撥水性が
消失することになり接触角は減少することから、光触媒
活性を評価することができる。

【００４３】１．紫外線照射での光触媒能の検証まず、上記実施例及び比較例で得られた可視光線応答型
光触媒が、通常のＴｉＯ_２触媒と同様に紫外線照射によ
り光触媒性を有することを確かめるため、以下の実験を
行った。

【００４４】すなわち、実施例及び比較例で得られた各
試料（光触媒膜）の表面にエンジンオイル（キャッスル
モーターオイル）０.１ｗｔ％ジクロロメタン溶液を塗
布した後、ブラックライト（フナコシ社製、ＵＶＬ−５
６）を用いて２４時間照射（紫外線量、１ｍＷ/ｃ
ｍ^２）し、成膜後と、エンジンオイル塗布時（初期値）
と、及び照射後との接触角を接触角計（協和界面科学社
製、ＣＡ−Ｘ）を用いてそれぞれ測定し、紫外線に対す
る触媒活性を評価した。結果を表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１によれば、次のことがわかる。 (i)成膜後のすべての試料は水との接触角が５°以下で
あり親水性を示している。 (ii)紫外線照射後の接触角は低下し、光触媒活性による
触媒表面の親水性化が確認された。

【００４７】以上により、ＴｉＯ_２層を有する試料が光
触媒として機能することがわかる。

【００４８】２．可視光線照射での光触媒能の検証

【００４９】次に、可視光線照射による光触媒能を、以
下のようにして評価した。 (1) 紫外線照射による光触媒活性を検証した上記実施例
及び比較例の各試料に高圧水銀灯を用いて紫外線を照射
し、水との接触角を５°以下の接触角計の測定限界以下
まで低下させ、各試料表面の汚れを分解除去した。 (2) 上記処理した各試料に、再度エンジンオイル（キャ
ッスルモーターオイル）０.０２５ｗｔ％ジクロロメタ
ン溶液を塗布した。 (3) 可視光線照射は、光源として、蛍光灯（ナショナル
パルック１８Ｗ、昼光色）の光を紫外線カットガラス
（ラミレックスＵＶＦＬ３＋ＦＬ３、セントラルガラ
ス社製）を介して２ｃｍの距離をおいて照度１４０００
Ｌｕｘ（トプコン社製ＩＭ−３）にて各試料に照射し
た。 (4) 蛍光灯の光の照射を開始してから、経時的に接触角
を測定した。なお、各試料表面における紫外線量を、紫
外線線量計ＵＶＲ−１（受光部ＵＶＲ−３６、トプコン
社製）を用いて測定し、紫外線量が０ｍＷ/ｃｍ^２であ
ることを確認した。接触角の測定結果を、表２に示し
た。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２によると次のことがわかる。 (i)実施例１及び実施例２における接触角の低下は、Ｔ
ｉＯ_２層と金属フッ化物層との界面で電位勾配（ショッ
トキーバリヤー）を生じ、界面準位を形成し、これによ
り可視光線で励起可能なトラップ準位が作られたことに
よるものである。また、発生した正孔が水と反応して生
じるヒドロキシラジカルが、触媒層最表層のＳｉＯ_２と
結合し、水と親和性のあるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）
を形成するため、接触角が大きく低下したと思われる。 (ii)比較例１及び比較例３では、ＴｉＯ_２層上に金属フ
ッ化物層が存在しないため、可視光線による励起が起こ
らず、接触角の低下はほとんど見られなかった。 (iii)一方、ＴｉＯ_２層上にＣａＦ_２層のみを設けた試
料（比較例２）では、ＴｉＯ_２層とＣａＦ_２層との界面
で電位勾配（ショットキーバリヤー）を生じ、界面準位
を形成し、これにより可視光線で励起可能なトラップ準
位が作られるが、ＳｉＯ_２層が無いため、発生した正孔
が効率よくヒドロキシラジカルへ変換されないためか、
接触角の低下はほとんど見られなかった。

【００５２】以上のことから、本発明の可視光線応答型
光触媒は、ＴｉＯ_２層上にＣａＦ_２などの金属フッ化物
層を設けることにより、ＴｉＯ_２光触媒の吸収波長が可
視光線域まで拡張した結果、可視光線の照射により光触
媒として機能し、触媒（被膜）表面上のエンジンオイル
を分解し、清浄な表面を形成するとともに、最上層に設
けられたＳｉＯ_２層により触媒（被膜）表面の親水性が
高められていることがわかる。なお、本評価で使用した
ように、汚染後再生した触媒であっても、何ら問題なく
使用できるものであることもわかる。

【００５３】３．親水性維持性の評価

【００５４】次に、触媒（被膜）表面の親水性の維持機
能について、評価した。 (1) 新たに調製した実施例及び比較例の各試料に高圧水
銀灯により光を照射し、表面の汚れを完全に除去した。
得られた各試料の接触角を測定したところ、すべて５°
以下であり接触角計の測定限界以下の値（初期値）を示
した。 (2) 上記の各試料を、窓のない恒温槽中に、暗所、無風
の状態で室温下３０日間静置した後、接触角を測定し
た。結果を、表３に示した。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３によると、次のことがわかる。 (i)触媒（被膜）表面が完全にＳｉＯ_２層で覆われてい
る試料（実施例１、２及び比較例３）は、暗所で長期間
放置した場合であっても、初期の親水性を維持してい
る。以上のことより、親水性の維持には、最表面にある
ＳｉＯ_２層が重要で、前述のようにＳｉＯ_２表面に形成
されるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が親水性の維持に大
きく寄与していることがわかる。すなわち、金属フッ化
物層の上にＳｉＯ_２層を形成することにより、光のない
暗所であっても長期間親水性が維持される、セルフクリ
ーニング性を有する親水性被膜が得られることがわか
る。

【００５７】４．ＣａＦ_２層の膜厚の検討次に、金属フッ化物層の厚さと可視光線による光触媒活
性能との関係を、ＣａＦ_２層の膜厚を変えた試料を作製
し、以下のように検討した。実施例３〜４ＣａＦ_２層の膜厚を２０ｎｍ、８０ｎｍに変更したほか
は、実施例１と同様に操作し、実施例３〜４を作製し
た。ＴｉＯ_２層及びＳｉＯ_２層の厚さも、実施例１と同
様、それぞれ３００ｎｍ、２０ｎｍとした。

【００５８】比較例４ＣａＦ_２層の厚さを１４０ｎｍとしたほかは、実施例１
と同様な操作を行い、ＴｉＯ_２層３００ｎｍ、ＳｉＯ_２
層２０ｎｍの試料を作成した。

【００５９】上記、実施例１及び実施例３〜４、並びに
比較例３〜４の各試料に高圧水銀灯の光を照射し、接触
角が５°以下であることを確認した後、エンジンオイル
（キャッスルモーターオイル）０.０２５ｗｔ％ジクロ
ロメタン溶液を塗布し、前述のように紫外線をカットし
た蛍光灯を用い、２ｃｍの距離をおいて各試料に可視光
線を照射し、接触角を経時的に測定した。照射時間２１
６時間の場合について図２に結果を示した。

【００６０】図２より、実施例１及び実施例３〜４は、
紫外線をカットした蛍光灯の光を照射することにより接
触角が大きく低下し、可視光線に対し高い触媒活性を示
した。一方、金属フッ化物層を設けていない比較例３
は、紫外線をカットした蛍光灯の光を照射しても、接触
角の低下は僅かであり、可視光線に対する触媒活性をほ
とんど示さなかった。また、ＣａＦ_２層の膜厚が１４０
ｎｍの比較例４の場合、金属フッ化物層が厚いためＴｉ
Ｏ_２層とＣａＦ_２層との界面で発生した正孔が、ＳｉＯ
_２層表面に到達する前にトラップされ失活してしまうた
めか、接触角の低下を示さなかった。従って、ＣａＦ_２
層の膜厚は５〜１２０ｎｍ程度が好ましく、特に好まし
いＣａＦ_２層の膜厚としては５〜５０ｎｍであることが
わかる。

【００６１】次に、上記の検討が終了した各試料に、高
圧水銀灯の光を照射することにより、水との接触角が５
°以下の接触角計の測定限界以下とした後、これらの試
料を窓のない恒温槽中に、暗所、無風の状態で室温下３
０日間静置した後、接触角を測定したところ、いずれの
試料も５°以下であり、長期間親水性を保持しているこ
とが確認された。

【００６２】

【発明の効果】通常の酸化チタン光触媒が約３８０ｎｍ
以下の紫外光しか利用出来なかったのに対し、本発明の
光触媒は酸化チタン層、金属フッ化物層、及び酸化ケイ
素層とを順に積層することにより、吸収域が可視光域に
まで拡がった可視光線応答型光触媒が得られた。また、
本発明の可視光線応答型光触媒で形成した被膜は、セル
フクリーニング性を有し、長期間親水性を維持できると
いう優れた効果を奏するものであった。すなわち、本発
明の可視光線応答型光触媒を利用すると、紫外線が無い
所（例えば、紫外線カットガラス付きの車両室内や、室
内の蛍光灯下）でも光触媒機能を発現できるため、肉眼
で明るい場所であれば利用可能となる。また、本発明の
可視光線応答型光触媒は、本来の紫外線での光触媒機能
も併せ持つので、その応用範囲は極めて広いものとな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可視光線応答型光触媒の構成を模式的
に示した図である。

【図２】本発明の可視光線応答型光触媒の、可視光線に
よるエンジンオイルの酸化分解能と金属フッ化物層の厚
さとの関係を、水に対する接触角を指標として示したグ
ラフである。

【図３】紫外線カットガラスを介した蛍光灯の分光放射
特性を示した図である。

【符号の説明】

１可視光線応答型光触媒２基材３ＴｉＯ_２層４金属フッ化物層５ＳｉＯ_２層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G059 AA01 AC21 AC22 EA04 EA05 EA09 EB03 GA02 GA04 GA12 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BA48A BB08A BB08B BC09A BC09B BC10A BC10B CA10 CA11 DA06 EA08 FA03 FB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン上に、金属フッ化物層、及び
酸化ケイ素層とが順に積層され、前記金属フッ化層の厚
さが５〜１２０ｎｍである可視光線応答型光触媒。
【請求項２】前記酸化ケイ素層の厚さが５〜５０ｎｍ
である請求項１に記載の可視光線応答型光触媒。
【請求項３】前記金属フッ化物層がＣａＦ_２、ＭｇＦ
_２、ＣｅＦ_２のいずれかである請求項１〜請求項２のい
ずれかに記載の可視光線応答型光触媒。
【請求項４】前記金属フッ化物層がＣａＦ_２である請
求項３記載の可視光線応答型光触媒。
【請求項５】基材上に、酸化チタン層、金属フッ化物
層、及び酸化ケイ素層とを順に積層し、前記金属フッ化
物層の厚さが５〜１２０ｎｍであるセルフクリーニング
性を有する親水性被膜。
【請求項６】前記酸化ケイ素層の厚さが５〜５０ｎｍ
である請求項５に記載のセルフクリーニング性を有する
親水性被膜。
【請求項７】前記金属フッ化物層が、ＣａＦ_２、Ｍｇ
Ｆ_２、ＣｅＦ_２のいずれかである請求項５〜請求項６の
いずれかに記載のセルフクリーニング性を有する親水性
被膜。
【請求項８】前記金属フッ化物層が、ＣａＦ_２である
請求項７記載のセルフクリーニング性を有する親水性被
膜。