JP2002191983A

JP2002191983A - 可視光線応答型光触媒

Info

Publication number: JP2002191983A
Application number: JP2000393406A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ubukata; 勉生方; Minoru Enomoto; 實榎本; Kiyoshi Miyashita; 喜好宮下
Original assignee: Ichikoh Industries Ltd; Gunma Prefecture
Current assignee: Ichikoh Industries Ltd; Gunma Prefecture
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2002-07-10

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、可視光線領域の光も利用できる優
れた光触媒性を有する可視光線応答型光触媒を得ること
を目的とする。また、この可視光線応答型光触媒層を基
材表面に設けることによって、セルフクリーニング性を
有するとともに、長期間親水性を保ち続けることができ
る透明性の高い被膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の可視光線応答型光触媒１は、基
材２上に、酸化チタン層３、チタンとは異なる異種の金
属の酸化物を含む金属酸化物層４、および酸化ケイ素層
５とが順に積層された構成のものであり、特に好ましい
金属酸化物としてはＴａ_２Ｏ_５などがあげられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光線応答型光
触媒に関する。また、本発明は、基材表面に可視光線応
答型光触媒層を形成することにより、可視光域の光によ
り光触媒性を示し、これによりセルフクリーニング性と
長期間親水性が保持できる性質とを基材に付与できる被
膜と、これらの被膜を設けた応用製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光触媒としては、アナターゼ型の
酸化チタンが注目されており、このものに３８０ｎｍよ
りも波長の短い紫外線を照射すると、例えば水の分解反
応などの酸化還元反応を起こすことは「本多−藤嶋効
果」として知られている。また、この効果に基づき、基
材表面に酸化チタン被膜あるいは薄膜を設けた種々の応
用製品も試みられ、一部は実用化されている。

【０００３】しかしながら、この酸化チタンの光触媒性
は、太陽光などの自然光に含まれる僅かな紫外線を吸収
して酸化分解反応を誘起できるものではあるが、利用で
きる光の波長は酸化チタンのバンドギャップ（約３.２
ｅＶ）に基づく約３８０ｎｍ以下の波長の紫外線に限ら
れる。

【０００４】従って、この利用できる光の波長を可視光
域にも広げることができれば、紫外線を含まない光線
（例えば、紫外線カットガラスが設置された室内や蛍光
灯下）でも光触媒機能を有し、肉眼で明るい場所であれ
ば利用可能となることから、可視光線応答型光触媒の作
製が試みられている。

【０００５】このようなものとしては、酸化チタンなど
の酸化物半導体に水素イオンやアルカリ金属イオンをイ
オン注入し、酸化チタンの酸素を欠損させた可視光線応
答型の光触媒がある（特開２０００−１０２３６４７号
公報）が、この可視光線応答型は酸化チタンを成膜後イ
オン注入して作製するため透明性が低く、透明性が必要
なガラスやミラーに適用するには不向きである。また、
そのほかにも、ＴｉＯ _２へのＣｒイオンドーピング法や
イオン注入法などが研究され、発表されているが、現在
のところ技術的に確立されているものではない（例え
ば、表面科学、２０巻、２号、６０〜６５頁（１９９
９）など）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、可
視光線領域の光も利用できる優れた光触媒性を有する可
視光線応答型光触媒を提供することを目的とする。

【０００７】また、本発明は、この可視光線応答型光触
媒層を基材表面に設けることによって、基材に、可視光
線により光分解性を発揮し、セルフクリーニング性を有
するとともに、長期間親水性を保ち続けることができる
特性を付与する、可視光に対する透明性が高い被膜を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は酸化チタンの
光吸収領域を可視光線領域まで広げることについて鋭意
研究を重ねた結果、酸化チタン上に金属酸化物層を設け
ることにより上記課題を達成できることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明の可視光線応答型光触媒
は、光触媒機能を有する酸化チタン上に、チタン以外の
金属の酸化物を含む金属酸化物層、および酸化ケイ素層
とが順に積層されていることを特徴とし、また、本発明
のセルフクリーニング性を有する親水性被膜は、基材上
に光触媒機能を有する酸化チタン層、チタン以外の金属
の酸化物を含む金属酸化物層、および酸化ケイ素層とが
順に積層されていることを特徴とするものである。

【００１０】さらに、本発明の可視光線応答型光触媒お
よび親水性被膜は、上記金属酸化物層の厚さが、２〜５
０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍであり、上記酸化ケイ
素層の厚が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍで
あることも特徴とする。

【００１１】なお、上記の親水性被膜は膜厚により制限
されるものでははなく、一般に、膜厚が１μｍ以下のい
わゆる薄膜と称されるものや、膜厚が数μｍ以上の塗膜
あるいはコーティング膜と称されるものも包含される概
念である。

【００１２】本発明の金属酸化物層は、チタン以外の異
種の金属元素の酸化物により形成された層であり、金属
酸化物層は１種類の金属酸化物により構成されていても
よく、２種類以上の金属酸化物の混合酸化物により構成
されていてもよい。

【００１３】本発明は、酸化チタン上にチタンとは異な
る金属の酸化物が積層され、酸化チタン層との間で界面
を形成することが基本となるもので、界面が存在すれば
よく、これにより酸化チタン触媒の可視光線応答化が達
成されるもので、金属酸化物層の膜厚には制限を受ける
ものではない。しかしながら、現実に酸化チタン層上に
異種金属酸化物層を積層する場合には、酸化チタンの表
面構造や実際的な成膜操作の面からみると、１０ｎｍ程
度以上の膜厚とすることによって、ほぼ完全に酸化チタ
ン層上を金属酸化物層で覆うことができる場合が多い。
本発明では、この異種金属酸化物層の厚さとしては、一
般には、２〜５０ｎｍ、好ましくは、５〜３０ｎｍ程度
の膜厚とすることが、成膜操作面および触媒性能の面か
ら好ましい結果が得られる。

【００１４】このような構成により得られる可視光線応
答型光触媒は、酸化チタン層の上に、チタンとは異なる
異種の金属酸化物層を積層することにより、この金属酸
化物層と酸化チタン層との界面に電位勾配（ショットキ
ーバリヤー）のゆがみを生じる。その結果可視光線（４
００〜５００ｎｍ程度）で励起可能なエネルギー準位が
形成された結果であると考えられる。

【００１５】以上のようなメカニズムにより空間電位が
生じた結果、可視光線領域の光を吸収し、励起された酸
化チタンにより発生した正孔（ｈ^＋）が酸化ケイ素層中
を拡散し、最表面の水と反応することによりヒドロキシ
ルラジカル（ＯＨ・）を生じ、最表面に付着した有機物
などを酸化分解することになる。

【００１６】従って、光触媒機能には、最上層の酸化ケ
イ素層はほとんど寄与していない可能性があるが、金属
酸化物が露出していると、金属酸化物の種類によっては
耐摩耗性、耐汚染性、耐水性、耐薬品性などに問題があ
ることがあり、実用的見地からみて表面に酸化ケイ素層
を設け、これらの諸問題を改善することが好ましい。な
お、最上層に設ける酸化ケイ素のバンドギャップは５ｅ
Ｖ以上であり、可視光ないし紫外光に対して透明であ
り、本発明の可視光線応答型光触媒の光吸収性には影響
を与えることはないが、酸化チタンから生じる正孔の拡
散性を考慮すると、この酸化ケイ素層はあまり厚くない
方が好ましく、一般に、５〜５０ｎｍ程度、好ましく
は、１０〜３０ｎｍ程度の膜厚である。

【００１７】以上のように表面の酸化ケイ素層は可視光
線応答型光触媒機能に直接関与するものではないが、本
発明の可視光線応答型光触媒を用いて親水性被膜を形成
する場合には、表面に酸化ケイ素層を有することが好ま
しいものである。これは、正孔による水の酸化で生じた
ヒドロキシルラジカルは、有機物の酸化分解ばかりでな
く、被膜表面では、ＴｉやＳｉと結合し、「Ｔｉ−Ｏ
Ｈ」や「Ｓｉ−ＯＨ」のような状態で存在し、これらの
ヒドロキシ化された状態が親水性付与に深く寄与してい
るものと考えられる。そして、これらの親水性に寄与す
る「Ｔｉ−ＯＨ」と「Ｓｉ−ＯＨ」との安定性を比較す
ると「Ｓｉ−ＯＨ」の安定性が格段に高い。

【００１８】従って、一旦「Ｓｉ−ＯＨ」が生じると、
長期間この状態のままで存在し、基材表面の親水性維持
できるが、これに対して「Ｔｉ−ＯＨ」の場合には、短
期間のうちに消失してしまい基材表面の親水性も得られ
なくなり、基材表面の親水性を回復するためには、再度
光を照射して「Ｔｉ−ＯＨ」を形成してやることが必要
となる。つまり、酸化ケイ素の表面層を設けることは、
仮に光が当たらない状態に長期間おかれたとしても、親
水性を長期間維持できる被膜が得られるという点で好ま
しいものとなる。

【００１９】本発明に用いる光触媒機能を有する酸化チ
タンはアナターゼ型が好ましく、このような結晶系の酸
化チタンは比較的低温（１００〜８５０℃）で酸化チタ
ン層を形成することにより得られ、アナターゼ型の酸化
チタンであることは、Ｘ線回折などにより２θ＝２５.
３°に表れる（１０１）面からのピークの存在により確
認することができる。このようなアナターゼ型酸化チタ
ンを含む多結晶層から構成される酸化チタン層の厚みは
特に制限はないが、油脂などの有機物の分解性など触媒
性能を考慮すると１００ｎｍ以上の膜厚であることが好
ましく、被膜を形成する場合の実用性の面からいえば、
一般に１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ま
しい。

【００２０】また、被膜を形成する基材としては、特に
制限はなくガラス、セラミックス、磁器、金属、樹脂
（耐熱性有するものが好ましい）などがあり、これらの
基材表面に本発明の、「酸化チタン／金属酸化物／酸化
ケイ素」被膜を形成することにより可視光線による光触
媒活性を付与することができ、セルフクリーニング性を
有し、親水性の透明性が高い被膜が形成されたものが得
られる。

【００２１】本発明の被膜が適用される製品としては、
例えば車両関連製品としては、車両用バックミラーやヘ
ッドランプのレンズやリフレクター、光源（バルブ）な
どがあり、その他エアコンフィルター、空気清浄機、蛍
光灯室内、照明器具を始め建材用ガラス、外壁など種々
のものがあるが、これらには限定されない。

【００２２】なお、基材として一般のガラス（ソーダラ
イムガラス）を用いる場合には、約４００℃以上の成膜
中にガラス中のナトリウムイオンが酸化チタン膜中に拡
散して、Ｎａ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ層を形成し、この層が電子−
正孔対の再結合中心として作用し、光触媒活性が損なわ
れる場合がある。これを防止するには、特に、基材とな
るガラスと酸化チタン層の間に酸化ケイ素層などのバリ
ヤー層を介在させることが好ましい。

【００２３】一方、本発明で酸化チタン層上に積層され
る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、チタン
以外の金属の酸化物がその構成成分の一部として含まれ
ていればよく、チタン以外の一種類の金属の酸化物で構
成されても、あるいは、二種類以上の金属の酸化物で構
成された混合酸化物であってもよい。なお、チタン以外
の金属の酸化物が金属酸化物層の構成成分の一部として
含まれるのであれば、この金属酸化物層を構成する酸化
物として、酸化チタンを含む混合酸化物であってもよ
い。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の可視光線応答型光触媒
は、酸化チタン上に、チタンとは異なる異種の金属の酸
化物を含む金属酸化物層、および酸化ケイ素層とを順に
積層したものであるが、種々の方法で製造することがで
きる。このような製造法としては、真空蒸着やスパッタ
リングのようなＰＶＤ法、有機金属化合物などを用いる
ＣＶＤ法、アルコキシ体などを用いたゾル−ゲル法、あ
るいはＥＤＴＡなど錯体のアルキルアンモニウム塩溶液
を含むコーティング液によるコーティング法などがあ
り、これらのいずれかの方法により、まず基板上に酸化
チタン層（膜）を形成し、次いで酸化チタンと酸化ケイ
素とを含む混合層（膜）を酸化チタン層（膜）の上に積
層し、その後その混合層（膜）上に酸化ケイ素層（膜）
を積層することにより製造することができる。図１に、
このようにして得られた可視光線応答型光触媒を模式的
に示した。本発明の可視光線応答型光触媒１は、基板２
上に、ＴｉＯ_２層３、金属酸化物層４、ＳｉＯ_２層５が
順に積層されたものである。

【００２５】本発明では、酸化チタン層（膜）の上に異
種の金属酸化物層（膜）を積層することが重要であり、
この金属酸化物層（膜）には少なくとも一種以上のチタ
ン以外の金属の酸化物が含まれている。このような金属
酸化物層（膜）積層するには、一種類の金属成分を単独
で、あるいは二種以上の金属成分が同時に含まれるよう
な状態で成膜すればよく、例えば、真空蒸着では、装置
内で金属（例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｓ
ｎなど）あるいは金属酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、
Ｎｄ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２）を蒸発
させ、基板上に蒸着させるか、スパッタリング法では、
ターゲットとしてこれらの金属（例えば、Ｔａ、Ｚｒ、
Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｓｎなど）あるいは金属酸化物（Ｔ
ａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ
_３、ＳｎＯ_２）を用いて気化させ基板上に堆積させるこ
とにより得ることができる。

【００２６】一方、二種以上の金属酸化物を含有する混
合酸化物層とするには、真空蒸着の際に、二種以上の金
属あるいは金属酸化物を用いて同時に蒸発させ基板上に
蒸着させるかるか、あるいはスパッタリングの際にター
ゲットとして二種以上の金属あるいは金属酸化物を用い
て気化させ基板上に堆積させることにより得ることがで
きる。このような混合酸化物層内における、各金属元素
の存在割合は、各金属あるいは金属酸化物に対して、真
空蒸着の際の蒸発量を変えることにより、また、スパッ
タリングの際の気化量を変えることにより、任意に調整
できる。混合酸化物層内の各金属酸化物の存在割合は、
単独の金属酸化物による場合に比べて、混合酸化物とし
た場合の効果が認められる範囲に調整することが好まし
い。

【００２７】また、ＣＶＤ法を用い基板上に１種もしく
は２種以上の金属成分を供給し反応させることにより、
さらに、ゾル−ゲル法やコーテイング法などを用い、基
板に塗布する液に１種もしくは２種以上の金属成分をむ
含む液を用いて成膜することにより金属酸化物層を形成
することもできる。

【００２８】次に、具体例として真空蒸着法について示
す。まず、複数の蒸発源を備える真空蒸着装置内に、蒸
着材料である酸化チタン、酸化ケイ素および金属酸化物
層を形成するための金属あるいは金属酸化物をセットす
る（混合酸化物層を形成する場合には、二種類以上の金
属あるいは金属酸化物をそれぞれセットする）とともに
ガラス基板をセットし、真空槽内の圧力を真空ポンプで
３×１０^−３Ｐａ程度まで排気し、それと同時にガラス
基板を所定の設定温度にヒーターで加熱する。圧力と温
度条件が整った後、酸化チタンにエレクトロンビームを
照射し、酸化チタンを加熱し、シャッターを開け蒸着を
開始する。蒸着膜厚は光学式膜厚計または水晶式膜厚計
などにより監視し、設定膜厚となったところでシャッタ
ーを閉じ蒸着を終了し、酸化チタン層を形成する。

【００２９】その後、金属酸化物層を形成するための金
属あるいは金属酸化物に（混合酸化物層を形成する場合
には、セットしたそれぞれの金属あるいは金属酸化物の
両方に、または、これらの金属あるいは金属酸化物を混
合した混合物に）エレクトロンビームを照射し、既に形
成されている酸化チタン層の上に金属酸化物を（あるい
は二種類以上の金属酸化物を同時に）蒸着し、金属酸化
物層を形成する。次いで、同様にして酸化ケイ素のみに
エレクトロンビームを照射し、酸化ケイ素を加熱し、金
属酸化物層の上に酸化ケイ素層を形成することにより、
得ることができる。

【００３０】本発明の可視光線応答型光触媒または親水
性被膜は上述のようにして得られるが、これを種々の基
材に適用することにより、各種の応用製品が得られる。
その一例として、車両搭載用のミラーの場合について説
明する。

【００３１】車両搭載用のミラーは、ミラー表面に本発
明の親水性被膜を形成することにより得られるもので、
まず、ガラス表面にＣｒなどの金属を蒸着あるいはスパ
ッタリングし反射面を形成し、次いで、このＣｒ層の上
に本発明の親水性被膜を設けるか、あるいは、Ｃｒ層を
形成した面とは逆のガラス表面上に本発明の親水性被膜
を設けることにより製造することができる。なお、後者
の場合、ガラス基材として、一般のガラス（ソーダライ
ムガラス）を用いる場合には、ガラス基板上に酸化ケイ
素などのバリヤー層を設け、その上に本発明の親水性被
膜を設けることが、ソーダライムガラス中のＮａによる
光触媒活性の失活を防止する上で好ましい。

【００３２】なお、他の製品、例えば、車両用のヘッド
ランプのレンズやリフレクター、光源（バルブ）をはじ
めとする種々の製品、エアコンフィルター、空気清浄
機、蛍光灯室内、照明器具を始め建材用ガラス、外壁な
どの場合も同様に基材表面に本発明の親水性被膜を形成
することにより製造することができる。

【００３３】次に、本発明を実施例によってさらに詳し
く説明する。

【００３４】

【実施例】本発明の可視光線対応型光触媒をガラス基板
上に形成し、得られた触媒被膜について、可視光線によ
る光触媒活性を、被膜と水との接触角を測定することに
より評価した。

【００３５】（１）可視光線対応型光触媒の調製実施例１以下の手順に従い、可視光線応答型光触媒を作製した。

【００３６】(1) 真空蒸着装置内に、蒸着材料となるＴ
ｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２とをセットするとと
もに、ガラス基板をセットした。

【００３７】(2) 真空蒸着装置の扉を閉じ、真空槽内を
真空ポンプで３×１０^−３Ｐａまで排気するとともに、
ガラス基板をヒーターで２５０℃に加熱した。

【００３８】(3) 圧力と温度条件が整った後、真空槽内
に酸素（Ｏ_２）ガスを２.６×１０⁻ ^２Ｐａまで導入し
た。

【００３９】(4) ＴｉＯ_２にエレクトロンビーム（Ｅ
Ｂ）を照射し、加熱した後、シャッターを開き蒸着を開
始し、３００ｎｍに達した時点でシャッターを閉じた。

【００４０】(5) 蒸着材料をＴａ_２Ｏ_５に代えて、この
材料にＥＢを照射し、加熱した後、シャッターを開きＴ
ｉＯ_２層の上にＴａ_２Ｏ_５層を成膜した。膜厚が１０ｎ
ｍに達した時点でシャッターを閉じ、Ｏ_２ガスの導入を
停止した。

【００４１】(6) 蒸着材料をＳｉＯ_２に代えて、この材
料にＥＢを照射し、加熱した後、シャッターを開き、Ｔ
ａ_２Ｏ_５層の上にＳｉＯ_２層を成膜した。膜厚は１５ｎ
ｍとした。

【００４２】得られた可視光線対応型光触媒は、「Ｔｉ
Ｏ_２（３００ｎｍ）／Ｔａ_２Ｏ_５（１０ｎｍ）／ＳｉＯ
_２（１５ｎｍ）」という構成のものである。

【００４３】比較例１実施例１の(1)〜(4)と同様にして、ガラス基板上にＴｉ
Ｏ_２層のみ３００ｎｍを成膜した。

【００４４】比較例２実施例１の(1)〜(5)と同様にして、ガラス基板上にＴｉ
Ｏ_２層３００ｎｍとＴａ_２Ｏ_５層１０ｎｍとを成膜し
た。

【００４５】比較例３実施例１の(6)と同様にして、ガラス基板上にＳｉＯ_２
層のみ１５ｎｍを成膜した。

【００４６】比較例４実施例１の(1)〜(4)および(6)と同様にして、ガラス基
板上にＴｉＯ_２層３００ｎｍとＳｉＯ_２層１５ｎｍを成
膜した。

【００４７】（２）可視光線応答型光触媒能の評価次に、得られた可視光線応答型光触媒の活性および得ら
れた被膜の親水性を、エンジンオイルを塗布した可視光
線応答型光触媒膜上で水滴が形成する接触角により、評
価した。接触角は固体と液体の濡れ性の程度を示す指標
であり、接触角が小さいほど、固体表面は濡れやすく、
親水性を有していることになる。そして、光照射により
触媒膜上に塗布したエンジンオイルが分解されれば、エ
ンジンオイルに起因する触媒膜上の撥水性が消失するこ
とになり接触角は減少することから、光触媒活性を評価
することができる。

【００４８】１．紫外線照射での光触媒能の検証まず、上記実施例および比較例で得られた可視光線応答
型光触媒が、通常のＴｉＯ_２触媒と同様に紫外線照射に
より光触媒性を有することを確かめるため、以下の実験
を行った。

【００４９】すなわち、実施例１および比較例１〜４で
得られた各試料（光触媒膜）の表面にエンジンオイル
（キャッスルモーターオイル）０.１ｗｔ％ジクロロメ
タン溶液を塗布した後、ブラックライト（フナコシ社
製、ＵＶＬ−５６）を用いて２４時間照射（紫外線量、
１ｍＷ/ｃｍ^２）し、成膜後と、エンジンオイル塗布時
（初期値）と、および照射後との接触角を接触角計（協
和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ）を用いてそれぞれ測定し、
紫外線に対する触媒活性を評価した。結果を表１に示し
た。

【００５０】

【表１】表１によれば、次のことがわかる。

【００５１】(i)成膜後のすべての試料は水との接触角
が１０°以下であり親水性を示している。

【００５２】(ii)表面がＳｉＯ_２層で覆われている試料
（実施例１および比較例３、４）は、ＴｉＯ_２層あるい
はＴａ_２Ｏ_５層が露出している試料（比較例１、２）に
比べ、エンジンオイル塗布後の接触角が小さく防汚性を
有している。

【００５３】(iii)紫外線照射後の接触角は、ＴｉＯ_２
層を有する試料（実施例１および比較例１、２、４）で
低下し、光触媒活性による触媒表面の親水性化が確認さ
れた。

【００５４】(iv)ＳｉＯ_２層のみの試料（比較例３）
は、成膜後の接触角は５°以下であり、極めて親水性の
表面であるが、一旦、その表面が汚染されると、ＳｉＯ
_２は光触媒活性を有しないため、紫外線照射によって親
水性の表面となることはなかった。

【００５５】以上により、ＴｉＯ_２層を有する試料が光
触媒として機能することがわかる。

【００５６】２．可視光線照射での光触媒能の検証次に、可視光線照射による光触媒能を、以下のようにし
て評価した。

【００５７】(1) 紫外線照射による光触媒活性を検証し
た上記試料のうち、比較例３を除く各試料に高圧水銀灯
を用いて紫外線を照射し、水との接触角を５°以下の接
触角計の測定限界以下まで低下させ、各試料表面の汚れ
を分解除去した。

【００５８】(2) 上記処理した各試料に、再度エンジン
オイル（キャッスルモーターオイル）０.１ｗｔ％ジク
ロロメタン溶液を塗布した。

【００５９】(3) 可視光線照射は、光源として、蛍光灯
（ナショナルパルック１８Ｗ、昼光色）の光を紫外線
カットガラス（ラミレックスＵＶＦＬ３＋ＦＬ３、セ
ントラルガラス社製）を介して３ｃｍの距離をおいて、
各試料に照射した。なお、比較例３の試料は、紫外線照
射処理をせずに、エンジンオイルが塗布された状態のも
のをそのまま使用した。

【００６０】(4) 蛍光灯の光を照射を開始してから、経
時的に接触角を測定した。なお、各試料表面における紫
外線量を、紫外線線量計ＵＶＲ−１（受光部ＵＶＲ−３
６、トプコン社製）を用いて測定し、紫外線量が０ｍＷ
/ｃｍ^２であることを確認した。接触角の測定結果を、
表２および図２に示した。

【００６１】

【表２】表２および図２によると、次のことがわかる。

【００６２】(i)実施例１の試料は、可視光線の照射に
より、比較例１〜４の試料に比べ大幅に接触角が低下
し、可視光線応答型の光触媒作用を有するとともに、最
終的に接触角は１０°以下の値を示し、触媒表面が親水
性となっている。

【００６３】(ii)ＴｉＯ_２層のみの試料（比較例１）で
も接触角の低下が認められるが、これは、真空蒸着で成
膜したＴｉＯ_２層が多結晶体であることや、構造欠陥を
有することなどを考慮すると、ＴｉＯ_２結晶体本来のバ
ンドギャップ３．２ｅＶ（約３８０ｎｍ）は部分的に小
さくなり、短波長の可視光線に若干応答し、可視光線照
射の初期の段階で膜表面の水との接触角をある程度低下
させてはいるが、この作用は長くは続かず、可視光線応
答型の光触媒能は極めて低い。

【００６４】(iii)ＴｉＯ_２層上にＴａ_２Ｏ_５層を設け
た試料（比較例２）における接触角の低下は、ＴｉＯ_２
層とＴａ_２Ｏ_５層との界面で電位勾配（ショットキーバ
リヤー）のゆがみを生じ、これにより可視光線で励起可
能なエネルギー準位が作られたことによるもので、本件
発明の可視光線応答型の光触媒能を有してことがわか
る。しかしながら、接触角自体の値は大きく、膜表面へ
の親水性付与という点からは不充分である。

【００６５】(iv)ＴｉＯ_２層上にＳｉＯ_２層を設けた試
料（比較例４）でも、Ｔａ_２Ｏ_５の場合と同様な効果が
認められ、接触角は低下しているが、その値は大きく、
膜表面への親水性付与という点からは不充分である。

【００６６】(v)ＴｉＯ_２層上に設けたＴａ_２Ｏ_５層を
有する実施例１と比較例２の試料を比較すると、最終的
に実施例１の試料が小さい接触角の値を示してる。これ
は、Ｔａ_２Ｏ_５層上の設けたＳｉＯ_２層に起因するもの
で、可視光線の励起により生じた正孔が水と反応して生
じるヒドロキシルラジカルが、触媒最表層のＳｉＯ_２と
結合し、水と親和性のある安定なシラノール基（Ｓｉ−
ＯＨ）を形成したことに起因すると思われる。

【００６７】以上のことから、本発明の可視光線応答型
光触媒は、ＴｉＯ_２層上にＴａなどの金属酸化物層を設
けることにより、ＴｉＯ_２光触媒の吸収波長が可視光線
域まで拡張した結果、可視光線の照射により光触媒とし
て機能し、触媒（被膜）表面上のエンジンオイルを分解
し、清浄な表面を形成するとともに、最上層に設けられ
たＳｉＯ_２層により触媒（被膜）表面の親水性が高めら
れていることがわかる。なお、本評価で使用したよう
に、汚染後再生した触媒であっても、何ら問題なく使用
できるものであることもわかる。

【００６８】３．親水性維持性の評価次に、触媒（被膜）表面の親水性の維持機能について、
評価した。

【００６９】(1) 新たに調製した実施例１、比較例１〜
４の各試料に高圧水銀灯により光を照射し、表面の汚れ
を完全に除去した。得られた各試料の接触角を測定した
ところ、比較例３を除いてすべて５°以下の接触角計の
測定限界以下の値（初期値）を示した。

【００７０】(2) 上記の各試料を、窓のない恒温槽中
に、暗所、無風の状態で室温で３０日間静置した後、接
触角を測定した。結果を、表３に示した。

【００７１】

【表３】表３によると、次のことがわかる。

【００７２】(i)触媒（被膜）表面が完全にＳｉＯ_２層
で覆われている試料（実施例１および比較例３、４）
は、暗所で長期間放置した場合であっても、初期の親水
性を維持している。これに対し、(ii)触媒（被膜）表面
にＴｉＯ_２またはＴａ_２Ｏ_５が露出している試料（比較
例１、２）では、親水性の維持機能がなく、撥水性の表
面に変化してしまう。

【００７３】以上のことより、親水性の維持には、最表
面にあるＳｉＯ_２層が重要で、前述のようにＳｉＯ_２表
面に形成されるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が親水性の
維持に大きく寄与していることがわかる。すなわち、金
属酸化物層の上にＳｉＯ_２層を形成することにより、光
のない暗所であっても長期間親水性が維持される、セル
フクリーニング性を有する親水性被膜が得られることが
わかる。

【００７４】４．Ｔａ_２Ｏ_５層の膜厚の検討次に、金属酸化物層の厚さと可視光線による光触媒活性
能との関係を、Ｔａ_２Ｏ_５層の膜厚を変えた試料を作製
し、以下のように検討した。

【００７５】実施例２〜６ (1) 実施例１において、Ｔａ_２Ｏ_５層成膜時のＸＴＣ計
測膜厚値を変えて、Ｔａ _２Ｏ_５層の膜厚を変えた試料を
作製した。ＴｉＯ_２層およびＳｉＯ_２層の厚さは、実施
例１と同様、それぞれ３００ｎｍ、１５ｎｍとした。

【００７６】(2) 得られた各試料に高圧水銀灯の光を照
射し、接触角が５°以下であることを確認した後、エン
ジンオイル（キャッスルモーターオイル）０.０５ｗｔ
％ジクロロメタン溶液を塗布し、前述のように紫外線を
カットした蛍光灯を用い、３ｃｍの距離をおいて各試料
に可視光線を照射し、接触角を経時的に測定した。照射
時間１５０時間の場合について表４に結果を示した。

【００７７】

【表４】表４により、Ｔａ_２Ｏ_５層の膜厚は２〜５０ｎｍ程度が
好ましく、特に好ましいＴａ_２Ｏ_５層の膜厚としては５
〜３０ｎｍであることがわかる。

【００７８】次に、上記の検討が終了した各試料に、高
圧水銀灯の光を照射することにより、水との接触角が５
°以下の接触角計の測定限界以下とした後、これらの試
料を窓のない恒温槽中に、暗所、無風の状態で室温で３
０日間静置した後、接触角を測定したところ、いずれの
試料も５°以下であり、長期間親水性を保持しているこ
とが確認された。

【００７９】５．他の金属酸化物の検討実施例７〜１１実施例１において、蒸着材料として用いたＴａ_２Ｏ_５に
代えて、他の金属酸化物（ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２
Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２）を用いて、実施例１と同
様の操作により、可視光線応答型光触媒を製造した。Ｔ
ｉＯ_２層、金属酸化物層およびＳｉＯ_２層の膜厚は、そ
れぞれ３００ｎｍ、１０ｎｍ、および１５ｎｍとした。

【００８０】得られた可視光線応答型光触媒の可視光線
応答性を、Ｔａの場合と同様にして、紫外線をカットし
た蛍光灯の光を照射し、経時的に接触角を測定すること
により評価した。照射時間９０時間の場合について表５
に結果を示した。

【００８１】

【表５】表５により、ＴｉＯ_２層に積層する金属酸化物層として
は、Ｔａ_２Ｏ_５に比べ、活性はやや小さいものの、Ｚｒ
Ｏ_２、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２な
どの金属酸化物も同様にＴｉＯ_２触媒の光吸収波長を可
視光側に拡大し、可視光線応答型の光触媒となることが
わかる。なお、これらの試料も長期間親水性を保持して
いることが、Ｔａ_２Ｏ_５の場合と同様確認されている。

【００８２】

【発明の効果】通常の酸化チタン光触媒が約３８０ｎｍ
以下の紫外光しか利用出来なかったのに対し、本発明の
光触媒は酸化チタン層、チタン以外の金属の酸化物を含
む金属酸化物層、および酸化ケイ素層とを順に積層する
ことにより、吸収域が可視光域にまで拡がった可視光線
応答型光触媒が得られた。

【００８３】また、本発明の可視光線応答型光触媒で形
成した被膜は、セルフクリーニング性を有し、長期間親
水性を維持できるという優れた効果を奏するものであっ
た。

【００８４】すなわち、本発明の可視光線応答型光触媒
を利用すると、紫外線が無い所（例えば、紫外線カット
ガラス付きの車両室内や、室内の蛍光灯下）でも光触媒
機能を発現できるため、肉眼で明るい場所であれば利用
可能となる。また、本発明の可視光線応答型光触媒は、
本来の紫外線での光触媒機能も併せ持つので、その応用
範囲は極めて広いものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可視光線応答型光触媒の構成を模式的
に示した図である。

【図２】本発明の可視光線応答型光触媒の可視光線によ
るエンジンオイルの酸化分解能および触媒（被膜）表面
の親水性の程度を、水に対する接触角を指標として示す
グラフである。図中、○は実施例１、●は比較例１、△
は比較例２、■は比較例３、および、□は比較例４をそ
れぞれ示す。

【符号の説明】

１可視光線応答型光触媒２基材３ＴｉＯ_２層４金属酸化物層５ＳｉＯ_２層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年２月１５日（２００１．２．１
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の可視光線応答型光触媒
は、酸化チタン上に、チタンとは異なる異種の金属の酸
化物を含む金属酸化物層、および酸化ケイ素層とを順に
積層したものであるが、種々の方法で製造することがで
きる。このような製造法としては、真空蒸着やスパッタ
リングのようなＰＶＤ法、有機金属化合物などを用いる
ＣＶＤ法、アルコキシ体などを用いたゾル−ゲル法、あ
るいはＥＤＴＡなど錯体のアルキルアンモニウム塩溶液
を含むコーティング液によるコーティング法などがあ
り、これらのいずれかの方法により、まず基板上に酸化
チタン層（膜）を形成し、次いでチタンとは異なる異種
の金属の酸化物を含む金属酸化物層（膜）を酸化チタン
層（膜）の上に積層し、その後その金属酸化物層（膜）
上に酸化ケイ素層（膜）を積層することにより製造する
ことができる。図１に、このようにして得られた可視光
線応答型光触媒を模式的に示した。本発明の可視光線応
答型光触媒１は、基板２上に、ＴｉＯ_２層３、金属酸化
物層４、ＳｉＯ_２層５が順に積層されたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者榎本實神奈川県伊勢原市板戸80番地市光工業株式会社伊勢原製造所内 (72)発明者宮下喜好群馬県前橋市鳥羽町190番地群馬県工業試験場内Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA19B AA20B AA21B AA27B AA28B AG00A AT00A BA02 DD32B EH66 GB07 GB31 JB05 JB05B JL00 JL06 4G069 BA01A BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA48A BB04A BB04B BC22A BC43A BC44A BC56A CA07 CA10 EA08 EB15X EB15Y ED02 ED04 EE06 EE09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン上に、チタン以外の金属の酸
化物を含む金属酸化物層、および酸化ケイ素層とが順に
積層された可視光線応答型光触媒。
【請求項２】前記金属酸化物層の厚さが２〜５０ｎｍ
である請求項１に記載の可視光線応答型光触媒。
【請求項３】前記酸化ケイ素層の厚さが５〜５０ｎｍ
である請求項１または請求項２に記載の可視光線応答型
光触媒。
【請求項４】前記チタン以外の金属で構成される金属
の酸化物が、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｃｅ
Ｏ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２のいずれかである請求項１
〜請求項３のいずれかに記載の可視光線応答型光触媒。
【請求項５】前記チタン以外の金属で構成される金属
の酸化物が、Ｔａ_２Ｏ_５である請求項４記載の可視光線
応答型光触媒。
【請求項６】前記金属酸化物層がＴａ_２Ｏ_５である請
求項１〜請求項３のいずれかに記載の可視光線応答型光
触媒。
【請求項７】基材上に、酸化チタン層、チタン以外の
金属の酸化物を含む金属酸化物層、および酸化ケイ素層
とを順に積層してなるセルフクリーニング性を有する親
水性被膜。
【請求項８】前記金属酸化物層の厚さが２〜５０ｎｍ
である請求項７に記載のセルフクリーニング性を有する
親水性被膜。
【請求項９】前記酸化ケイ素層の厚さが５〜５０ｎｍ
である請求項７または請求項８に記載のセルフクリーニ
ング性を有する親水性被膜。
【請求項１０】前記チタン以外の金属で構成される金
属の酸化物が、Ｔａ _２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｃ
ｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２のいずれかである請求項
７〜請求項９のいずれかに記載のセルフクリーニング性
を有する親水性被膜。
【請求項１１】前記チタン以外の金属で構成される金
属の酸化物が、Ｔａ _２Ｏ_５である請求項１０記載のセル
フクリーニング性を有する親水性被膜。
【請求項１２】前記金属酸化物層がＴａ_２Ｏ_５である
請求項７〜請求項９のいずれかに記載のセルフクリーニ
ング性を有する親水性被膜。