KR20140041734A - 다공성 층을 포함하는 창유리의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 재료로 이루어지며, 특히 그에 의해 굴절률이 감소되는 하나 이상의 층을 포함하는 코팅이 제공되어 있는 기판, 특히 유리 기판을 포함하는 창유리의 제조 방법으로서, 진공 챔버 중에서 물리적 증착 (PVD) 공정으로 기판 상에 코팅을 증착시키는 단계 - 코팅은 Si, Ti, Sn, Al, Zr, In으로부터 선택된 1종 이상의 원소 또는 이들 원소 중 2종 이상의 혼합물, 산소 및 탄소를 포함하며, 또한 임의로는 수소를 포함하는 재료의 하나 이상의 층을 포함함 -; 및 이와 같이 증착된 층을, 탄소의 적어도 일부를 제거하여 상기 다공성 재료의 층을 형성할 수 있는 조건하에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 증착은 원소(들)의 1종 이상의 전구체를 포함하는 반응성, 바람직하게는 산화성 플라즈마 분위기 하에서 상기 챔버를 통과하는 기판 상에 탄소 타겟을 스퍼터링하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 층을 포함하는 창유리의 제조 방법 {PROCESS FOR MANUFACTURING GLAZING COMPRISING A POROUS LAYER}

본 발명은 다공성 층, 특히 반사방지 또는 방오(antisoiling) 특성을 가지며, 본질적으로 규소 또는 티타늄과 같은 금속, 산소 및 임의로는 소량의 탄소 및 수소로 이루어진 다공성 재료로 된 층을 포함하는 창유리를 수득하는 방법에 관한 것이다. 창유리는 특히 건축 또는 자동차 분야에 사용될 수 있다. 창유리는 또한 특히 광전지 또는 태양광 집광기 분야에서 태양광 에너지를 수집하는데 사용되는 장치에, 또는 광촉매 특성을 갖는 자가 세정 창유리 분야에 사용될 수 있다.

기판, 특히 유리 기판을 통과하는 광의 일부는 기판의 표면에서 반사한다는 것은 잘 알려져 있다. 그러한 반사는 기판에 의해 보호되는 광기전 시스템 또는 태양광 집광기의 효율을 상당히 감소시킨다. 건축 또는 자동차 분야에서, 광반사의 감소가 또한 때때로 바람직하다.

투명 기판, 전형적으로는 유리 기판 상에 반사방지 코팅을 침착시키는 원리는 당업계에 잘 알려져 있으며, 이는 굴절률 n이 약 1.5인 기판 상에 기판 표면에서 반사되는 광의 퍼센트 R_L을 감소시키고, 그의 투광율 인자 T_L을 증가시킬 수 있는 간섭층 또는 간섭층 스택을 배치하는 문제이다.

스택의 다양한 연속되는 층들의 수, 화학적 특성 (그들의 광학 지수) 및 두께를 조절함으로써, 가시 영역 (350 내지 800 nm) 또는 근적외선 영역 (800 내지 2500　nm)을 불문하고, 광반사율을 극히 낮은 값으로 감소시킬 수 있다.

예를 들어, 연속되는 낮은 지수 및 높은 지수의 층들을 포함하는 반사방지 스택은 반사방지 특성을 갖는 창유리를 만들 수 있고, 출원인 회사에 의해, 특히 출원 EP 1 206 715 A1에 기재된 바 있다. 스택을 형성하는 다양한 간섭성 박층들은 통상적으로는 스퍼터링 형태의 진공 침착 기술에 의해 침착된다.

또 다른 기술에 따르면, 본질적으로 다공성 산화규소로 이루어진 재료로 된 단일층으로 이루어진 반사방지 코팅이 특히 특허 EP 1 181 256 B1에 제시되어 있다. 이 선행 기술에 따르면, 그와 같은 다공성 재료를 사용하고, 층의 두께를 입사광의 파장의 함수로서 조정함으로써 굴절률을 1.22에 근접하도록 감소시킴으로써, 굴절률이 1.5인 유리 기판의 표면에서 거의 제로 반사를 얻을 수 있으며, 이 층은 630 ℃ 이상에서 소결 중에 그의 다공도의 대부분을 유지한다. 그러한 층을 합성하는 공정은 필수적으로 RSiX₄ 타입의 규소 화합물을 졸-겔 경로를 통하여 가수분해 축합시키는 단계를 포함한다.

특허 출원 EP 1 676 291은 유리보다 낮은 굴절률을 갖는 다공성 산화규소 층을 얻기 위한 것으로서, 첫 번째 단계에 따라 기판 상에 산소, 규소, 탄소 및 수소를 함유하는 재료로 된 프라이머층을 증기상 (CVD 또는 화학적 증착) 또는 물리적 증착(PVD)시키는 것을 포함하는 방법을 기재하고 있다. 두 번째 단계에 따르면, 프라이머층이 열처리(가열)되어 그 안에 존재하는 탄소의 적어도 일부 및 수소의 적어도 일부가 제거됨으로써 1 나노미터 정도의 다공도를 갖는 다공성 층을 수득할 수 있다.

CVD 공정에 따르면, 반응물을 함유하는 가스가 기판 상으로, 통상적으로는 가온된 기판으로부터 나오는 발열량의 존재하에 이송되어, 기판의 표면에서 반응하여 기판 상에 반응 생성물을 형성시킨다.

PVD 공정은 다른 방식으로 고진공 코팅 공정을 포함하며, 여기서, 증착될 재료 또는 그의 전구체는 플라즈마나 이온 빔과 같은 물리적 방법에 의해 가스상으로 도입되어 기판 상에 증착된다. 이들 공정 중에서, 마그네트론 스퍼터링 공정이 기판 상으로 박층을 증착시키는데 가장 널리 사용되며, 이 공정에 따르면, 진공 챔버 중 아르곤과 같은 플라즈마 생성 가스의 일정 압력하에, 직류 또는 고주파 전압으로 두 개의 전극 사이에서 플라즈마가 생성된다. 플라즈마 중에 생성된 양성 가스 이온이 가속되어 타겟이라고 불리우는, 캐쏘드 상에 놓인 고체를 친다. 아르곤 이온의 충격에 의해 고체로부터 떨어져 나온 원자는 플라즈마 내로 확산되어 애노드 상에 놓인 기판에 증착된다. 캐쏘드의 고체의 원자는 또한 플라즈마 내로 도입된 추가의 종과 반응할 수 있다. 이러한 경우를 반응성 스퍼터링이라 한다. 이와 같이 최종층은 타겟으로부터 떨어져 나온 원소와 플라즈마 내에 함유된 가스 사이의 화학적 반응으로부터 생성된 물질로 이루어진다.

매우 특히, 출원 EP 1 676 291은 가능한 방식으로서, 규소 금속으로 되거나 실리카로 된 타겟의 스퍼터링이 아르곤 또는 아르곤/산소 혼합물의 플라즈마 가스 중, 알켄의 혼합물 또는 알켄/산소 혼합물을 포함하는 반응성 분위기 중에서 이루어지는 PVD 공정을 기재하고 있다. 기판 상 층의 증착 속도를 증가시키기 위해, 추가의 규소 공급원이 플라즈마 가스 내로 도입될 수 있다.

그러나, 그와 같은 실시양태는 최종적으로 얻어지는 층과 관련하여 문제를 일으킨다. 순수 규소를 타겟으로 사용하는 경우, 비다공성 재료의 광학 지수와 비교하여 낮은 광학 지수를 갖는 층을 얻을 수 없는 것으로 시험에 의해 밝혀졌다. 본 발명에서, "광학 지수가 "낮은" 다공성 재료"란 상기 지수를 비-다공성 재료의 공지된 지수에 비하여 3%, 5% 또는 크게는 10% 이상 감소시키는 다공도를 갖는 재료를 의미한다. 본 발명에서 "광학 지수"란 550 nm에서 측정된 광학 지수 (굴절률)를 의미한다.

마찬가지로, 산화규소로 된 타겟을 사용하는 경우도 문제가 되는데, 재료가 전도성이지 않기 때문에 매우 낮은 품질의 캐쏘드를 형성함으로써 매우 낮은 증착 속도 및 설치시 전기 아크가 존재하기 때문이다.

또한, 사용되는 타겟 (산화규소 또는 규소 금속)과 관계없이, 불가피하게도 증착된 재료의 대부분이 굴절률이 높은 (1.47) 밀도가 높은 이산화규소이다. 따라서, 그러한 제조 기술에 따르면 최종적으로 전체적으로 다공성인 층을 얻어 이론상 최저의 굴절률을 달성하는 것이 가능할 수 없는 것으로 보인다.

또 다른 장점에 따르면, 유리 기판에 단일층이 침착되는 경우, 기판 표면에서의 반사를 제한하기 위하여 침착시키기가 쉽고 저렴하며, 굴절률이 유리 기판보다 낮은 재료를 사용하는 것이 유용하다. 또한, 반사방지 기능이 있는 층 스택의 경우에, 스택 내에 본 발명에 따라 얻어지며 조절가능한, 즉, 특히 굴절률이 그를 형성하는 비다공성 재료의 굴절률보다 수 퍼센트 낮을 수 있는 굴절률을 갖는 하나 이상의 다공성 층을 제공함으로써 반사방지 효과를 조절하는 추가의 여지를 가질 수 있다.

또한, 반사방지 효과가 아닌 다른 기능성을 갖는 외측 코팅을 얻는 것이 유리할 수 있다. 특히, 출원인은 본 발명의 방법에 따라서 금속 원소로서 적어도 티타늄, 산소 및 임의로 탄소를 포함하며, 예를 들어, 특허 EP　850　204　B1에 기재된 바와 같은 의미의 광촉매 특성을 갖는 다공성 층을 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.

알려져 있는 바와 같이, 산화티타늄을 기재로 하거나 그로 이루어진 광촉매 층은 특히 가장 활성 형태인 아나타제 형으로 결정화되어 얻어질 수 있다. 아나타제 및 루틸 상의 혼합물이 또한 고려될 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 층을 얻음으로써 창유리의 표면에 침착된 오염물과 TiO₂ 광촉매 입자 사이의 접촉을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다.

산화티타늄은 순수하거나, 또는 예를 들어, 전이 금속 (특히, W, Mo, V, Nb), 란타나이드 이온 또는 귀금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐) 또는 불소로 도핑될 수 있다. 도핑의 이들 각종 형태는 재료의 광촉매 활성을 증가시키거나, 산화티타늄의 밴드 갭을 가시 영역에 근접하여 또는 그 영역 내로 이동시킬 수 있다. 바람직하게는 산화티타늄을 기재로 하는 광촉매 층은 층의 광학 투과성을 감소시키는 질소 원자를 함유하지 않는다.

산화티타늄을 기재로 하는 층은 일반적으로 기판 위에 침착되는 스택의 최종층, 즉, 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 층이다. 이는 광촉매 층이 대기 및 오염물과 접촉하고 있는 것이 중요하기 때문이다. 그러나, 광촉매 층 위에 매우 얇은 층, 일반적으로 불연속적이거나 다공성인 층을 침착시킬 수 있다.

상기한 기술에 따라서, 각종 층이 추가적으로 또는 대체적으로 산화티타늄을 기재로 하는 층 아래에 침착될 수 있다:

- 기판으로부터 유래하는 알칼리 금속 이온의 이동을 차단하는 작용을 하는 하나 이상의 층. 그러한 층은 광촉매 층 이전에 CVD로 증착될 수 있다. 그들은 바람직하게는 Si, Al, Sn, Zn, Zr 중 1종 이상의 원소의 산화물, 질화물, 산질화물 또는 산탄화물을 기재로 하거나 그로 이루어진다. 이들 재료 중, CVD 기술에 의한 증착의 용이성으로 인해 실리카 또는 규소 옥시카바이드가 바람직하다.

- 하나 이상의 저-방사 층, 예를 들어, 불소-도핑 또는 안티몬-도핑된 산화주석으로 이루어진 층. 그러한 층은 다층 창유리 표면 상의 응결 (안개 및/또는 성에)을 제한할 수 있으며, 특히 창들이 경사져 있을 때 (예를 들어, 지붕이나 베란다 내로 설치된 경우) 그러하다. 표면 상의 저-방사층의 존재는 밤에 외부 와의 열교환을 제한함으로써 창유리의 표면 온도를 이슬점 온도 위로 유지시킬 수 있다. 안개 또는 서리의 출현은 따라서 상당히 감소되거나 완전히 제거될 수 있다. 광촉매 층은 도핑된 산화주석 층 위로 직접 침착될 수 있다. 산화주석 층은 대체로 덜 활성인 루틸 형태를 요하나, 본 발명에 따른 방법에서 얻어지는 가스상 결정화는 이러한 단점을 극복할 수 있게 한다. 이 경우에, 본 발명에 따른 방법의 다른 장점은 따라서 산화티타늄이 가장 활성인 아나타제 형으로 결정화되고, 도핑된 산화주석 층 위에 직접 침착될 수 있다는 것이다.

본 발명은 가장 일반적인 형태로 기판, 특히 유리 기판 위에 그에 의해 굴절률이 감소되는 하나 이상의 다공성 층을 포함하는 코팅이 제공되어 있는 창유리를 제조하는 방법을 제공하며, 그 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:

- 진공 챔버 중에서 물리적 증착 (PVD) 공정으로 기판 상에 코팅을 증착시키는 단계로서, 코팅은 Si, Ti, Sn, Al, Zr, In, Zn, Nb, W, Ta, Bi로부터 선택된 1종 이상의 원소, 특히 Si 또는 Ti, 또는 이들 원소 중 2종 이상의 혼합물, 산소 및 탄소를 포함하며, 또한 임의로는 수소를 포함하는 재료의 층을 포함하며, 증착은 원소(들)의 1종 이상의 전구체를 포함하는 반응성, 바람직하게는 산화성 플라즈마 분위기 하에서 상기 챔버를 통과하는 기판 상에 탄소 타겟을 스퍼터링하여 수행되고.

- 이와 같이 증착된 층을, 탄소의 적어도 일부를 제거하여 다공성 층을 형성할 수 있는 조건하에서 열처리하는 단계.

"감소된 굴절률"이란 층을 구성하는 다공성 재료의 굴절률이 동일한 비다공성 재료의 굴절률에 비하여 3% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 매우 바람직하게는 10% 이상 낮은 것을 의미하는 것으로 이해된다.

"원소(들)의 전구체"란 반응성 플라즈마의 분위기 중에서 증발될 수 있으며, 상기 원소(들)을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

"열처리"란 본 발명에 따라 처음부터 층 내에 존재하는 탄소의 적어도 일부가 제거될 때까지 층 내의 온도의 국소적인 상승을 가능하게 하는 공정을 의미하는 것으로 이해된다.

일반적인 것으로 간주되지는 않지만, 출원인에 의해 실시된 다공성 측정 시험은 이와 같이 얻어진 재료의 평균 공극 크기가 본 발명에 따른 기술로 침착된 다공성 층 내에서 10 nm 미만, 더 작게는 5 nm인 것을 밝혔다.

본 발명에 따른 방법은 하기 바람직한 실시양태 중 하나에 따라 실시되는 것이 유리할 수 있으며, 이러한 실시양태가 적절한 경우 서로 조합될 수 있음은 당연하다:

- 탄소 캐쏘드에 인가되는 전력은 0.5 내지 20 kW/m, 특히 0.5 내지 5 kW/m이다. 캐쏘드에 인가되는 전원은 직류 또는 교류일 수 있다.

- 진공 챔버 내 가스의 총 압력은 0.1 내지 2 Pa이다.

- 챔버 내의 전구체(들)의 부분 압력은 0.05 내지 1.5　Pa이다.

- 첫 번째 실시양태에 따르면, 반응성 플라즈마 분위기는 본질적으로 아르곤과 같은 중성 가스를 포함하며, 전구체 중 1종 이상은 산소를 포함한다.

- 또 다른 실시양태에 따르면, 반응성 플라즈마의 분위기는 아르곤과 같은 중성 가스와 산소와 같은 산화성 가스의 혼합물을 포함한다.

- 또 다른 실시양태에 따르면, 반응성 플라즈마의 분위기는 본질적으로 산소를 포함하는 1종 이상의 전구체들로 이루어진다.

- 열처리 단계는 잔여 탄소 함량이 15 원자% 미만, 바람직하게는 10 원자% 미만, 매우 바람직하게는 5 원자% 미만인 다공성 층이 얻어질 때까지 탄소의 적어도 일부 및 수소의 적어도 일부를 제거할 수 있는 조건하에 수행된다.

- 층의 열처리는 300 ℃ 내지 800 ℃에서, 1시간 미만 동안 수행된다.

- 열처리는 출원 EP 2 118 031에 정의된 조건에 따라 수행된다.

- 원소로서 규소가 사용되거나 주로 규소를 포함하는 원소의 혼합물이 사용된다. "주로 포함하는"이란 존재하는 원소들의 합의 50 원자% 초과, 바람직하게는 존재하는 원소들의 합의 80 원자% 초과, 또는 더 많게는 90　원자%를 초과하는 양을 포함하는 것을 의미한다.

- 원소로서 규소가 사용되거나 주로 규소를 포함하는 원소의 혼합물이 사용되며, 열처리 단계는 굴절률이 1.42 미만, 바람직하게는 1.40 미만, 또는 심지어 1.35 미만인 다공성 층이 얻어질 때까지 탄소의 적어도 일부 및 수소의 적어도 일부를 제거할 수 있는 조건하에 수행된다.

- 원소로서 규소가 사용되거나 주로 규소를 포함하는 원소의 혼합물이 사용되며, 열처리 후의 다공성 층의 두께가 30 내지 150 nm, 바람직하게는 50 내지 120 nm이다.

- 원소로서 티타늄이 사용되거나 주로 티타늄을 포함하는 원소의 혼합물이 사용된다. "주로 포함하는"이란 존재하는 원소들의 합의 50 원자% 초과, 바람직하게는 존재하는 원소들의 합의 80 원자% 초과, 또는 더 많게는 90　원자%를 초과하는 양을 포함하는 것을 의미한다.

- 원소로서 티타늄이 사용되거나 주로 티타늄을 포함하는 원소의 혼합물이 사용되며, 열처리 단계는 굴절률이 2.30 미만, 바람직하게는 2.20 미만인 다공성 층이 얻어질 때까지 탄소의 적어도 일부 및 수소의 적어도 일부를 제거할 수 있는 조건하에 수행된다.

- 원소로서 티타늄이 사용되거나 주로 티타늄을 포함하는 원소의 혼합물이 사용되며, 열처리 후의 다공성 층의 두께가 5 내지 120 nm, 특히 5 내지 25 nm 또는 80 내지 120 nm이다.

- 원소로서 티타늄이 사용되거나 주로 티타늄을 포함하는 원소의 혼합물이 사용되며, 다공성 층은 방오형의 광촉매 활성을 갖는다.

일반적으로, 본 발명에 따라 전구체로서는 상기 열거한 목록으로부터 선택되는 원소(들)로부터의 1종 이상의 원자 및 알킬 (특히, 메틸 및 에틸), 염소, 산소, 수소, 알콕시, 방향족 (페닐) 고리, 알케닐 및 알키닐로부터 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 유기금속 화합물은 어느 것이나 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 특정 실시양태에 따라서,

- 원소로서 규소가 사용되거나 주로 규소를 포함하는 원소의 혼합물이 사용되며, 전구체(들)은 규소의 유기금속 화합물, 특히 실록산, 예를 들어 헥사메틸디실록산 (HMDSO) 또는 TDMSO (테트라메틸디실록산)으로부터 선택된다.

- 원소로서 규소가 사용되거나 주로 규소를 포함하는 원소의 혼합물이 사용되며, 전구체(들)은 알킬실란 및 규소 알콜레이트, 예를 들어 디에톡시메틸실란 (DEMS), Si(OC₂H₅)₄ (TEOS), Si(OCH₃)₄ (TMOS), (Si(CH₃)₃)₂ (HMDS), Si(CH₃)₄ (TMS), (SiO(CH₃)₂)₄, (SiH(CH₃)₂)₂로부터 선택된다.

- 원소로서 규소가 사용되거나 주로 규소를 포함하는 원소의 혼합물이 사용되며, 전구체(들)은 수소화규소, 특히 SiH₄ 또는 Si₂H₆로부터 선택된다.

- 원소로서 규소가 사용되거나 주로 규소를 포함하는 원소의 혼합물이 사용되며, 전구체(들)은 염화규소, 특히 SiCl₄, CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂로부터 선택된다.

본 발명의 다른 특정 실시양태에 따르면,

- 원소로서 티타늄이 사용되거나 주로 티타늄을 포함하는 원소의 혼합물이 사용되며, 티타늄의 전구체(들)은 티타늄의 유기금속 화합물 또는 티타늄 알킬 화합물 및/또는 티타늄 알콜레이트, 특히 Ti 테트라이소프로필레이트, 디이소프로폭시티타늄 비스(아세틸아세토네이트) 및 티타늄 테트라옥틸렌 글리콜레이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 메틸아세토아세테이트, 티타늄 에틸아세토아세테이트 및 염화티타늄 TiCl₄로부터 선택된다.

본 발명은 또한 상기한 바와 같은 방법에 따라 수득될 수 있는 창유리에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 본질적으로 규소, 산소 및 임의로는 탄소 및 수소로 이루어지는 다공성 재료로 된 하나 이상의 층으로 이루어지며, 굴절률이 1.40 미만이고, 상기한 방법에 의해 수득될 수 있는 코팅을 포함하는 창유리에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본질적으로 티타늄, 산소 및 임의로는 탄소 및 수소로 이루어지는 다공성 재료로 된 하나 이상의 층으로 이루어지며, 광촉매 특성을 갖고, 상기한 방법에 의해 수득될 수 있는 코팅을 포함하는 창유리에 관한 것이다.

본 발명 및 그의 장점은 하기 비제한적 실시예를 참조하여 더욱 잘 이해될 것이다.

실시예

본 발명에 따른 각종 층을 출원인 회사에 의해 플래니룩스 (PLANILUX)®로 시판되는 두께 4 mm의 소다-석회 유리로 된 기판상에 마그네트론 스퍼터링 챔버 중에서 침착시켰다. 각 침착 전에, 0.5　밀리파스칼 (mPa)이 얻어질 때까지 당업계에 잘 알려져 있는 기술에 따라 잔여 진공을 생성하였다. 탄소 타겟은 본 발명에 따라 캐쏘드 위에 설치되었다. 규소 공급원으로서 규소의 유기금속 화합물 (HMDSO: 헥사메틸디실록산)을 포함하는 각종 가스 혼합물을, 임의로는 캐리어 가스로서의 아르곤 또는 아르곤/산소 혼합물과 혼합하여, 총 가스 압력이 2 내지 10 mTorr (0.27 내지 1.33　Pa)이 될 때까지 챔버 내로 도입하였다.

Ar 및 O₂ 가스의 유속은 하기 표 1에 나타내었다. 전구체의 유속은 챔버 내 그의 분압이 0.05 내지 1 Pa로 유지될 때까지 조절하였다.

플라즈마를 점화하고, 탄소 캐쏘드에 전력 520 W/m 내지 1110　W/m을, 펄스 주파수 50 kHz 및 역펄스 지속시간 10　㎲로 인가하였다.

유리 리본을 캐쏘드와 마주보게 통과시켰다. 타겟으로부터 스퍼터링된 탄소 원자와 반응성 플라즈마 중 HDMSO의 반응에 의해 생성된 물질의 층이 최종적으로 기판 상에 침착되었으며, 수십 나노미터의 층 두께를 얻기 위하여 유속이 조절되었다.

이와 같이 코팅된 기판에 620 ℃에서 10분 간의 열처리를 수행하였다.

하기 표 1은 본 발명에 따라 생성된 창유리 각각에 대한 실험 데이터를 요약하고 있다.

모든 실시예에 있어서, 기판 상에 침착된 층의 굴절률을 620 ℃ 에서의 열처리 단계 전 및 후에 측정하였다. 굴절률은 본 발명에 따라 550 nm에서 DIN 67507 표준에 따라 측정되었다.

결과는 표 2에 주어져 있다:

표 2에 기재된 데이터는 놀랍게도, 매우 새롭게 탄소 타겟이 규소의 유기금속 화합물을 함유하는 플라즈마와 함께 사용되는 본 발명에 따른 스퍼터링을 통한 방법을 사용할 때 낮은 굴절률, 즉, 1.42 미만, 또는 1.40 미만 또는 더 낮게는 1.35 미만의 굴절률을 갖는, 본질적으로 다공성 실리카로 된 층을 수득할 수 있다는 것을 입증한다.

본 발명은 이상에서 예시적으로 기재되었다. 그러나, 당업자는 특허청구범위에 정의된 바와 같은 발명의 범위를 벗어나지 않고서 본 발명의 다양한 변형을 수행할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (20)

1. 다공성 재료로 이루어지며, 특히 그에 따라 굴절률이 감소된 하나 이상의 층을 포함하는 코팅이 제공되어 있는 기판, 특히 유리 기판을 포함하는 창유리의 제조 방법으로서,
   진공 챔버 중에서 물리적 증착 (PVD) 공정으로 기판 상에 코팅을 증착시키는 단계 - 코팅은 Si, Ti, Sn, Al, Zr 및 In으로부터 선택된 1종 이상의 원소 또는 이들 원소 중 2종 이상의 혼합물, 산소 및 탄소를 포함하며, 또한 임의로는 수소를 포함하는 재료의 층을 포함함 -, 및
   이와 같이 증착된 층을, 탄소의 적어도 일부를 제거하여 상기 다공성 재료의 층을 수득할 수 있는 조건하에서 열처리하는 단계
   를 포함하고,
   상기 증착은 원소(들)의 1종 이상의 전구체를 포함하는 반응성, 바람직하게는 산화성 플라즈마 분위기하에서 상기 챔버를 통과하는 기판 상에 탄소 타겟을 스퍼터링하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 캐쏘드에 인가되는 전력이 0.5 내지 20　kW/m인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 진공 챔버 내 가스의 총 압력이 0.1 내지 2 Pa인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 챔버 내 전구체(들)의 분압이 0.05 내지 1.5　Pa인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 플라즈마 분위기가 본질적으로 아르곤과 같은 중성 가스로 이루어지고, 전구체(들) 중 1종 이상이 산소를 포함하는 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 플라즈마의 분위기가 아르곤과 같은 중성 가스 및 산소와 같은 산화성 가스의 혼합물을 포함하는 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 플라즈마의 분위기가 본질적으로 전구체들로 이루어지고, 전구체들 중 1종 이상이 산소를 함유하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 단계가 탄소 함량이 15 원자% 미만, 바람직하게는 10 원자% 미만, 보다 바람직하게는 5 원자% 미만인 다공성 층이 얻어질 때까지 탄소의 적어도 일부를 제거할 수 있는 조건하에서 수행되는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 층의 열처리가 300 ℃ 내지 800 ℃에서 1시간 미만 동안 가열함으로써 수행되는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 원소로서 규소를 사용하거나 주로 규소를 포함하는 원소의 혼합물을 사용하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 열처리 단계가 굴절률이 1.42 미만, 바람직하게는 1.40 미만, 또는 심지어 1.35 미만인 다공성 층이 얻어질 때까지 탄소의 적어도 일부 및 수소의 적어도 일부를 제거할 수 있는 조건하에서 수행되는 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 전구체(들)이 규소의 유기금속 화합물, 특히, 실록산, 예를 들어 헥사메틸디실록산 (HMDSO) 또는 TDMSO (테트라메틸디실록산), 알킬실란, 예를 들어 디에톡시메틸실란 (DEMS), (Si(CH₃)₃)₂ (HMDS), Si(CH₃)₄ (TMS), (SiO(CH₃)₂)₄, (SiH(CH₃)₂)₂, 규소 알콜레이트, 예를 들어 Si(OC₂H₅)₄ (TEOS), Si(OCH₃)₄ (TMOS), 또는 수소화규소, 특히 SiH₄ 또는 Si₂H₆, 또는 염화규소, 특히 SiCl₄, CH₃SiCl_{3 ,} (CH₃)₂SiCl₂로부터 선택되는 것인 방법.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 후 다공성 층의 두께가 30 내지 150 nm, 바람직하게는 50 내지 120 nm인 방법.
14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 원소로서 티타늄을 사용하거나 주로 티타늄을 포함하는 원소의 혼합물을 사용하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 열처리 단계가 굴절률이 2.30 미만, 바람직하게는 2.20 미만인 다공성 층이 얻어질 때까지 탄소의 적어도 일부 및 수소의 적어도 일부를 제거할 수 있는 조건하에서 수행되는 방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 티타늄의 전구체(들)이 티타늄의 유기금속 화합물 또는 티타늄 알킬 화합물 및/또는 티타늄 알콜레이트, 특히 Ti 테트라이소프로필레이트, 디이소프로폭시-티타늄 비스(아세틸아세토네이트) 및 티타늄 테트라옥틸렌 글리콜레이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 메틸아세토아세테이트 및 티타늄 에틸아세토아세테이트로부터 선택되는 방법.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 층이 방오(antisoiling)형의 광촉매 활성을 갖는 것인 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득될 수 있는 다공성 재료의 하나 이상의 층으로 이루어진 코팅을 포함하는 창유리.
19. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득될 수 있는, 본질적으로 규소, 산소 및 임의로는 잔여의 탄소 및 수소로 이루어지고, 굴절률이 1.40 미만인 다공성 재료의 하나 이상의 층으로 이루어진 코팅을 포함하는 창유리.
20. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득될 수 있는, 본질적으로 티타늄, 산소 및 임의로는 잔여의 탄소 및 수소로 이루어지는 다공성 재료로 된 하나 이상의 층으로 이루어진 코팅을 포함하는 창유리.