JP2014534143A - 光触媒材料及び前記材料を含む板ガラス又は光起電力セル - Google Patents

Abstract

本発明の主題は、ガラス又はガラス−セラミック・シートを含む材料であって、シートがその面のうちの一方の少なくとも一部に、燃焼化学気相堆積法によって堆積されたシリカ系副層上に堆積された酸化チタン系の光触媒被膜を備えており、シリカ系副層の粗さＲａは４〜３０ｎｍ（限界値を含む）である、材料である。

Description

本発明は、光触媒被膜を備えたガラス基板を含む材料の分野に関する。

光触媒被膜、特に二酸化チタンを基材とする光触媒被膜は、これを備えた基板上に自己清浄化特性及び汚れ防止特性を与えることで知られている。これらの有利な特徴の起源には、２つの性質がある。酸化チタンは先ず第一に光触媒作用を有する。すなわち、酸化チタンは、好適な輻射線下で、一般には紫外線下で、有機化合物の分解反応を触媒することができる。この光触媒活性は、電子−正孔対を形成することにより層内部で開始される。さらに二酸化チタンは、これと同じタイプの輻射線によって照射されると、極めて顕著な親水性を有する。「超親水性(super-hydrophilicity)」と記されることもあるこの高い親水性は、無機質の汚れが水の流出下、例えば雨水の流出下で除去されるのを可能にする。このような材料、具体的には板ガラス・ユニットは、例えば欧州特許出願公開第０ ８５０ ２０４号明細書に記載されている。

二酸化チタンは高い屈折率を有している。高い屈折率は、光触媒被膜を備えた基板に高い光反射率をもたらす。このことは建造物用の板ガラス・ユニット分野において、そしてさらに光起電力セル分野においても欠点となる。光起電力セルの場合には、光起電力材料への透過率を最大化し、ひいては太陽輻射線の吸収及び反射全てを最小化することが必要である。しかしその一方で、光起電力セルには光触媒被膜を施す必要がある。それというのも、汚れの堆積は１ヶ月当たり約６％だけ光起電力セルの効率を低下させ得るからである。この数値は明らかにセルの地理的位置に依存する。

光反射率を低減するために、光触媒被膜の厚さを低減することは可能ではあるものの、しかしこのことは光触媒活性の損失になる。

本発明の目的は、高い光触媒活性と低い光反射率との両方を組み合わせた、酸化チタンを基材とした光触媒材料を提案することである。

これを目的として、本発明の１つの主題は、ガラス又はガラスセラミックシートを含む材料であって、該シートがその面のうちの一方の少なくとも一部に、燃焼化学気相堆積法によって堆積されたシリカ系副層上に堆積された酸化チタン系の光触媒被膜を備えており、該シリカ系副層の粗さＲａは４〜３０ｎｍ（限界値を含む）である、材料である。

本発明の別の主題は、本発明による材料を得る方法である。この好ましい方法は下記工程、すなわち：
− ガラス又はガラスセラミックシート上に、燃焼化学気相堆積法を用いて、シリカ系副層を堆積させ、次いで、
− 前記シリカ系副層上に、酸化チタン系の光触媒被膜を堆積させ、前記光触媒被膜の堆積前に、且つ／又は前記光触媒被膜の堆積中に、前記副層に少なくとも３００℃の温度を施す、
工程を含む、材料を得る方法。

燃焼化学気相堆積法によって得られる特に粗いシリカ系副層を使用すると、材料の光反射率を著しく低減できることが判った。

粗さＲａは粗さプロフィールの算術平均偏差に相当する。この値は、非接触モードで、曲率半径１５ｎｍのシリコンチップを用いて、一辺が１０００ｎｍの正方形上で原子間力顕微鏡によって測定される。

基板はガラス又はガラスセラミックシートである。シートは平らであっても湾曲していてもよく、また任意の寸法、特に１メートルを上回る寸法を有していてよい。ガラスは好ましくはソーダ石灰シリカタイプから形成されていてよいが、しかし他のタイプのガラス、例えばホウケイ酸塩ガラス又はアルミノケイ酸塩が使用されてもよい。ガラスは透明、超透明(extra-clear)であるか、又は例えば青色、緑色、琥珀色、青銅色、又は灰色で着色されていてもよい。ガラスシートの厚さは典型的には０．５〜１９ｍｍ、具体的には２〜１２ｍｍ、又は４〜８ｍｍである。光起電力セル分野では、ガラスは好ましくは超透明であり、そして好ましくは酸化鉄の総重量含量が最大で１５０ｐｐｍ、又は最大１００ｐｐｍ、さらにまた最大９０ｐｐｍであり、又はレドックスが最大で０．２、特に最大０．１であり、さらにまたゼロ・レドックスの場合さえある。「レドックス(redox)」という用語は、酸化第一鉄（ＦｅＯの形で表される）の重量含量と、酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃の形で表される）の総重量含量との比を意味する。

酸化チタン系の光触媒被膜は好ましくは特に、最も活性の形態であるアナターゼ形態で結晶化された酸化チタンから成っている。アナターゼ相とルチル相との混合物も考えられる。酸化チタンは純粋であってもドープされていてもよく、例えば遷移金属（特にＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ）、ランタニド・イオン、又は貴金属（例えば白金又はパラジウム）、又は窒素、炭素又はフッ素原子でドープされていてよい。これらの種々のドーピング形態は、材料の光触媒活性を増大させ、又は酸化チタンのバンドギャップを可視領域の近く、又はこの領域内の波長にシフトすることを可能にする。

光触媒被膜は通常、基板上に堆積されたスタックの最後の層、換言すれば、スタックの、基板から最も遠い層である。これは、光触媒被膜が大気及び汚染物質と接触状態にあることが重要であるからである。しかし、概ね不連続又は多孔質の、極めて薄い層を光触媒層上に堆積することも可能である。これは例えば、材料の光触媒活性を高めるように意図された貴金属を基材とする層であってよい。

光触媒被膜の厚さは好ましくは、１〜２０ナノメートル、特に２〜１５ｎｍ、又はさらには３〜１０ｎｍである（限界値を含む）。厚さが大きいと、層の光触媒活性を増大させるが、しかし光反射を犠牲にする。本明細書全体において、厚さは物理的厚さである。

シリカ系副層は好ましくはシリカから形成されており、すなわちシリカから成っている。なおシリカは純粋であってもドープされていてもよく、或いは化学量論的でないこともある。シリカは例えば、ホウ素又はリン原子で、或いは炭素又は窒素原子でドープされていてよい。

シリカ系副層は好ましくは基板と接触した状態で堆積されている。

シリカ系副層の粗さＲａは有利には５〜２５ｎｍ（限界値を含む）、特に８〜２０ｎｍ又は１０〜１５ｎｍである。

シリカ系副層の厚さは好ましくは１０〜１００ｎｍ（限界値を含む）、特に１０〜８０ｎｍ、又は１５〜５０ｎｍ、さらには２０〜３０ｎｍである。厚さが十分であると、基板がアルカリ金属イオンを含有する場合（例えばソーダ石灰シリカガラス基板である場合）に、基板に由来するアルカリ金属イオンの移動に対するバリア層として副層が作用するのが可能になる。

シリカ系副層は好ましくは、顕微鏡技術、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって孔が観察されないという意味で無孔質である。光触媒被膜の堆積前及び／又は堆積中に本発明による好ましい方法において用いられる少なくとも３００℃の温度を副層に施す目的は、副層を高密度化することである。

本発明による材料の（ＩＳＯ ９０５０：２００３基準の意味での）光透過率は好ましくは、少なくとも８５％、又は少なくとも８８％、さらにまた少なくとも９０％又は少なくとも９１％であり、且つ／又は（ＩＳＯ ９０５０：２００３基準の意味での）光反射率は最大で１０％、特に最大９％又は最大８％である。

シリカ系副層は、燃焼化学気相堆積法によって堆積される。（燃焼ＣＶＤ(combustion CVD)の）略称ＣＣＶＤとしても知られるこの技術は、堆積されるべき層の少なくとも１種の前駆体（一般には有機金属化合物、金属塩、又は金属ハロゲン化物）を、基板の近くに位置する火炎内部で反応させる又は分解することから成る。この方法は通常大気圧で行われる。純粋な、又は溶媒中に溶解された前駆体は、熱作用下で分解し、基板上に堆積される。連続法の場合、火炎は典型的には、基板の全幅にわたって延びる固定型線状バーナーを基板が通過して得られる。火炎は燃料（典型的にはプロパン又はブタンであり、そしてこの場合には溶媒は好ましくは不燃性であり、或いは可燃性の溶媒の場合もある）と、酸化剤（典型的には空気、酸素富化空気又は酸素）との反応から生じる。シリカ前駆体は典型的には、ケイ素の有機金属化合物又は有機塩、例えばシラン又はシロキサンである。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＤＭＳＯ）及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）が特に好適である。シリカ前駆体はハロゲン化化合物、例えばＳｉＣｌ₄であってもよい。溶媒は可燃性、例えば有機溶媒であってよく、或いは好ましくは不燃性、典型的には水であってよい。

基板は堆積前及び／又は堆積中に、例えば３００℃〜６００℃、具体的には４００℃〜５５０℃の温度で加熱されてよい。

このような方法により、下記のように設定された所定の条件下で、具体的には他の技術、例えばＣＶＤと比較して、特に粗いシリカ層を得ることが可能になることが判った。いかなる科学理論にも縛られたくはないが、本明細書のこれ以降の部分で指定された所定の条件下では、火炎内部の前駆体の分解がシリカのナノ粒子を形成し、次いでこれらのナノ粒子は、塊を形成する層上に堆積され、こうして顕著な粗さをもたらすと考えられる。続いて副層を加熱することにより、これを高密度化し、そして基板に副層を付着させることを可能にし、しかもこの場合、驚くべきことにその粗さを著しく低減することはない。ナノ粒子のサイズを増大させることにより、シリカ系層の粗さを大きくすることができる。これを実現するためには、次の調節のうちの少なくとも１つ、すなわち、火炎内の粒子の滞留時間を長くすること、燃料及び酸化剤の流量を低減すること、バーナーと基板との間隔を増大させること、溶媒中の前駆体の濃度を高めること、前駆体の流量を増大させること、のうちの少なくとも１つを実施することができる。これらのパラメータに与えられるべき特定の値はもちろん使用される堆積装置に強く依存するので、ここでは絶対的に指定することはできない。本明細書のこれ以降の部分で詳述する模範的実施態様において、特定の値を指定する。

シリカ系副層には好ましくは、前記光触媒被膜の堆積前及び／又は前記前記光触媒被膜の堆積中に少なくとも４００℃、又は少なくとも５００℃の温度が施される。

光触媒被膜の堆積は好ましくは化学気相堆積法によって実施される。これは他の堆積技術、例えば燃焼化学気相堆積法によって実施されてもよい。

一般に頭字語であるＣＶＤで記される化学気相堆積法(chemical vapor deposition)は、基板の熱作用下で分解する気体状前駆体を使用する熱分解法である。酸化チタンの場合、前駆体は例えば四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラオルトブトキシドであってよい。

好ましくは、副層の堆積と光触媒被膜の堆積とは、フロート法によるガラスの製造のためのライン上で連続して行われる。この連続法では、フロート室と呼ばれる室内部の溶融錫浴上に約１１００℃のガラスを注ぐことによって、ガラスリボンが得られる。この室を出ると、ガラスの温度は５００℃〜６００℃のオーダーであり、ガラスリボンは次いで徐冷炉と呼ばれる室内に進む。この場所でガラスを制御された状態で冷却することにより、ガラス内部の全ての残留機械応力を除去する。好ましくは、副層の堆積と、光触媒被膜の堆積とが、フロート室の出口と徐冷炉の入口との間で連続して行われる。従って、燃焼化学気相堆積法のために使用されるバーナー及び化学気相堆積ノズルは、フロート室の出口と徐冷炉の入口との間に設けられるのが好ましい。典型的には、シリカ系副層が堆積されるときのガラスの温度は４８０℃〜６００℃、具体的には５００℃〜５５０℃であり、そして光触媒被膜が堆積されるときのガラスの温度は４３０℃〜５５０℃、具体的には４５０℃〜５００℃である。こうして、光触媒被膜の堆積前及び堆積中には、シリカ系副層に必然的に少なくとも３００℃の温度が施され、従ってシリカ系副層は高密度化され、そして例えば炉内に基板を入れることによって付加的なエネルギーを提供する必要なしに、基板に付着される。

本発明の別の主題は、本発明による少なくとも１種の材料を含む板ガラスユニット又は光起電力セルである。

板ガラスは、単層グレージング、又はガス充填空間を提供するいくつかのガラスシートを含むという意味で複層グレージング（特に二層又は三層グレージング）であってよい。グレージングは積層型及び／又は強化型及び／又は硬化型及び／又は湾曲型であってもよい。

本発明による材料の他方の面、又は適切な場合には複層グレージングの別の基板の面は、別の機能層又は機能層スタックで被覆することができる。これは特に別の光触媒層であってよい。これはまた熱機能を有する層又はスタック、具体的には太陽光線保護、又は低放射率層又はスタック、例えば誘電層によって保護された銀層を含むスタックであってもよい。これは特に、銀を基材とするミラー層であってもよい。最後に、これはグレージングを不透明にすることにより、これからスパンドレルガラスとして知られる壁クラッディングパネルを形成するように意図されたラッカー又はエナメルであってよい。スパンドレルガラスは、不透明化されていないグレージングの側方の壁に位置決めされ、そして審美的な点から見て全体的に光沢のある均質な壁を得ることを可能にする。

本発明による光起電力セルの場合、本発明による材料は好ましくは、セルの前面の基板、すなわち、太陽輻射線によって最初に通過される基板である。この場合、光触媒被膜は外側に向かって位置決めされるので、自己清浄化を有益に実証することができる。

光起電力セルとしての用途の場合、そしてセルのエネルギー効率を最大化するために、いくつかの改善を累積的に又は代替的に加えることができる：
− ガラスシートを有利には、本発明による被膜を備えた面とは反対側の面で、例えばＳｎＯ₂：Ｆ、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ又はＺｎＯ：Ｇａを基材とする少なくとも１つの薄い透明な導電層で被覆してよい。これらの層は、種々の堆積法、例えば化学気相堆積法（ＣＶＤ）、又は特に磁界によって増強されるときにはスパッタリング（マグネトロンスパッタリング法）による堆積によって基板上に堆積することができる。ＣＶＤ法の場合には、ハロゲン化物又は有機金属前駆体を蒸発させ、そしてキャリアガスによって高熱ガラス表面に輸送する。この場所で前駆体は熱作用下で分解することにより薄層を形成する。ＣＶＤ法の利点は、特にガラスシートの形成法がフロート法であるときに、ガラスシート形成過程の中でこの方法を用い得ることである。従って、ガラスシートが錫浴上、錫浴の出口、又は徐冷炉内にあるとき、すなわち機械応力を除去するためにガラスシートをアニールしているときに、層を堆積することができる。
− 透明な導電層で被覆されたガラスシートは、非晶質又は多結晶シリコン、黄銅鉱（特にＣＩＳ−ＣｕＩｎＳｅ₂又はＣＩＧＳ−ＣｕＩｎＳｅ₂タイプ）、又はＣｄＴｅを基材とする半導体で被覆することにより光起電力セルを形成することができる。この事例において、ＣＶＤプロセスの別の利点は、より大きい粗さを得ることにある。粗さが大きいと光トラップ現象を発生させ、このことは半導体によって吸収される光子量を増大させる。粗いシリカ系副層の本発明による存在はまた、この光トラップ現象を増幅するのを助ける。
− 国際公開第０３／０４６６１７号、同第２００６／１３４３００号、同第２００６／１３４３０１号、又は同第２００７／０１５０１７号の各パンフレットに記載されているように、ガラスシートの表面をテクスチャ化して、表面がパターン（特にピラミッド系パターン）を有するようにしてよい。これらのテクスチャは一般に、ガラス形成のための圧延法を用いて得られる。

本発明は図１及び図２によって示された下記の非制限的な例に照らしてよりよく理解することができる。

図１は、シリカ副層によってもたらされる大きい粗さを観察するのを可能にする、例１の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって得られた画像である。 図２は、４つの例の透過スペクトルを１つにまとめた図である。

実施例の第１シリーズ
実施例１
厚さ３０ｎｍのシリカ副層を燃焼化学気相堆積法（ＣＣＶＤ）によってガラス基板上に堆積する。これを行うために、プロパン（流量６ Ｌ／分）の空気（流量１５０ Ｌ／分）による燃焼により得られる火炎を、被覆されるべき表面から１５ｍｍ離れたところに置く。ＨＤＭＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）前駆体を流量０．５Ｌ／分で火炎内に導入しながら、基板を２ｍ／分の速度で火炎の下方を通過させる。

副層の堆積後に、厚さが約１０ｎｍの酸化チタン光触媒被膜をＣＶＤ技術によって副層上に堆積する。これを実施するために、副層を備えた基板を約５３０℃まで加熱し、そしてキャリアガス（窒素）中に溶解された酸化チタン前駆体であるチタンテトライソプロポキシドを基板表面と接触させる。

実施例２
この実施例は、実施例１と同様に実施する。ただ１つの相違点は、シリカ副層が第２パスによって、より厚くなる（６０ｎｍ）ことである。第２パス中、プロパンの流量は１０ Ｌ／分であり、空気の流量は２５０ Ｌ／分であり、前駆体の流量は１ Ｌ／分である。火炎と基板との間隔は３０ｍｍである。

比較例
比較例１において、本発明による実施例１の場合と同様に光触媒被膜を得る。他方において、副層はＣＶＤ（ＣＣＶＤではない）によって堆積された酸炭化ケイ素層であり、その結果として層の粗さが著しく低下する。

比較例２において、副層は、マグネトロンスパッタリングによって堆積されたシリカ層であり、この層も粗さが著しく低い。光触媒被膜は比較例１の場合と同様である。

図１は、シリカ副層によってもたらされる大きい粗さを観察するのを可能にする、実施例１の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって得られた画像である。

図２は、４つの例の透過スペクトルを１つにまとめた図である。

下記表１は、試験結果を要約する。これはそれぞれの例に対して、次の量を示している：
− 粗さＲａ（ｎｍで表す）、
− 光触媒活性Ｋｂ（μｇ．Ｌ^-1．ｍｉｎ^-1で表す）、
− ＩＳＯ ９０５０：２００３基準の意味における光反射率ＲＲ、光透過率ＴＬ、及びエネルギー透過率ＴＥ、
材料の透過スペクトルと非晶質シリコンの量子効率曲線との重畳積分に相当する「ＴＳＱＥ」透過率。このＴＳＱＥ透過率は、非晶質シリコンを使用した光起電力セルの当該波長における材料の透過率を評価するのを可能にする。

粗さＲａは、非接触モードで、曲率半径１５ｎｍのシリコンチップを用いて、一辺が１０００ｎｍの正方形上でNanoscope IIIa原子間力顕微鏡（ＡＦＭを使用して測定される。

紫外線の存在におけるメチレンブルーの分解速度を測定することによって、光触媒活性を評価する。メチレンブルー水溶液を、漏洩密なセル内で、被膜付き基板（基板はセルの底部を形成する）と接触させる。３０分間にわたって紫外線に当てた後、メチレンブルーの濃度を光透過測定によって評価する。光触媒活性値（Ｋｂによって示され、μｇ．Ｌ^-1．ｍｉｎ^-1で表される）は、曝露時間の１単位当たりのメチレンブルーの濃度の低減に相当する。

実施例の第２シリーズ
実施例３
厚さ２０ｎｍのシリカ副層を、厚さ２ｍｍの透明ガラスシート上にＣＣＶＤによって堆積する。これを行うために、空気−プロパン火炎下で、エタノール中のＨＤＭＳＯ前駆体の溶液を使用して、６パスを行う。プロパン及び空気の流量はそれぞれ８ Ｌ／分及び１６０ Ｌ／分である。エタノール中の前駆体の濃度は０．１モル／Ｌであり、そして前駆体溶液の火炎中への導入速度は２μＬ／分である。バーナーと基板との間隔は７ｍｍであり、基板の走行速度は６ｍ／ｈである。基板を堆積前に５２０℃の温度で加熱する。

光触媒被膜は前記例と同様である。

比較例３
シリカ副層の堆積条件は、基板とバーナーとの間隔が５ｍｍである点、そして前駆体溶液の導入速度が１μｌ／分である点において、実施例の条件とは異なる。

比較例３の堆積条件は、本発明による実施例３と比較して極めて低い粗さをもたらす。

これらの結果が実証するのは、ＣＣＶＤによって得られる粗い副層が材料の反射率を、裸ガラスとほぼ同程度の反射率、又はこれよりも低い反射率が達成されるまで著しく低減することである。その結果、光透過率及びエネルギー透過率は、３〜４ポイントだけ高くなり、しかもこの場合光触媒活性を劣化させることはない。

ラマン分光法による分析は、試料全てに対してアナターゼの存在を示す。

エッジにおいて実施された透過電子顕微鏡法による材料の観察は、シリカ層が高密度であり、そしていかなる孔も有していないことを示している。

Claims (15)

1. ガラス又はガラスセラミックシートを含む材料であって、該シートがその面のうちの一方の少なくとも一部に、燃焼化学気相堆積法によって堆積されたシリカ系副層上に堆積された酸化チタン系の光触媒被膜を備えており、該シリカ系副層の粗さＲａは４〜３０ｎｍ（限界値を含む）である、材料。
2. 該光触媒被膜は、酸化チタン、特にアナターゼ形態で結晶化された酸化チタンから形成されている、請求項１に記載の材料。
3. 該シリカ系副層はシリカから形成されている、請求項１又は２に記載の材料。
4. 該副層は、該基板と接触した状態で堆積されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の材料。
5. 該副層の粗さＲａは５〜２５ｎｍ（限界値を含む）である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の材料。
6. 該シリカ系副層の厚さが１０〜１００ｎｍ、特に１０〜８０ｎｍ（両方とも限界値を含む）である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の材料。
7. 該光触媒被膜は、該ガラス又はガラスセラミックシート上に堆積されたスタックの最後の層である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の材料。
8. 該光触媒被膜の厚さは１〜２０ｎｍ（限界値を含む）である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の材料。
9. ＩＳＯ ９０５０：２００３基準の意味での光透過率が少なくとも８０％、特に９０％、そしてＩＳＯ ９０５０：２００３基準の意味での光反射率が最大で１０％、特に９％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の材料。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の材料を含むグレージングユニット又は光起電力セル。
11. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の材料を得る方法であって、下記工程、すなわち：
    − ガラス又はガラスセラミックシート上に、燃焼化学気相堆積法を用いて、シリカ系副層を堆積させ、次いで、
    − 前記シリカ系副層上に酸化チタン系の光触媒被膜を堆積させ、前記光触媒被膜の堆積前に、且つ／又は前記光触媒被膜の堆積中に、前記副層に少なくとも３００℃の温度を施す、
    工程を含む、前記材料を得る方法。
12. 該光触媒被膜の堆積が化学気相堆積法によって行われる、請求項１１に記載の方法。
13. 該光触媒被膜は、該ガラス又はガラスセラミックシート上に堆積されたスタックの最後の層である、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 該副層の堆積と、該光触媒被膜の堆積とが、フロート法によるガラスの製造のためのライン上で連続して行われる、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 該副層の堆積と、該光触媒被膜の堆積とが、フロート室の出口と徐冷炉(lehr)の入口との間で連続して行われる、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の方法。

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