JP2002317260A

JP2002317260A - 光触媒性薄膜

Info

Publication number: JP2002317260A
Application number: JP2001120833A
Authority: JP
Inventors: Junji Hiraoka; 純治平岡; Tetsuya Fukushima; 哲弥福嶋; Minoru Takashio; 稔高塩; Takahiro Doke; 隆博道家
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒性薄膜の製造方法の提供【解決手段】チタン（Ｔｉ）ターゲットを用いて、スパ
ッタリングにより、基板の上に、光触媒性を呈する二酸
化チタン層を形成し、光触媒性薄膜を形成する製造方法
において、雰囲気ガス中の酸素分圧を０．１６ｐａ以上
１．２ｐａ以下とし、且つ雰囲気ガス全体の圧力を０．
８ｐａ以上３.０ｐａ以下とし、形成する二酸化チタン
層の膜厚を１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする光触媒
性薄膜の製造方法、及び前記製造方法により作製された
光触媒性薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

【０００２】

【従来の技術】近年、二酸化チタンを用いた光触媒性薄
膜の研究、応用が注目を集めている。光触媒とは、その
伝導電子体と荷電子体のバンドギャップエネルギーより
大きい光エネルギーが照射されると、励起状態となり荷
電子対を生成する光半導体物質のことである。アナター
ゼ型結晶構造の二酸化チタンでは、光波長が３８７nm以
下の光が照射されると励起され、その内部に荷電子対が
生成される。さらに、その荷電子対により表面及びその
近傍に水酸基ラジカルや、スーパーオキサイドイオン等
の活性酸素種が発生し、これらの活性酸素種の持つ強力
な酸化力により有機物を分解する特性（分解活性）を有
している。その特性を利用してカーボン系の汚れ成分を
分解する自己洗浄作用や、アミン化合物、アルデヒド化
合物等の悪臭成分を分解する脱臭作用、大腸菌、黄色ブ
ドウ球菌等の菌成分の発生を防ぐ抗菌作用等を得ること
ができ、それらの機能を備えた部材が提案されている。
また、励起状態の二酸化チタンは、高度な親水性を発現
する特性を併せ持つ（光励起による親水化現象）。その
特性を利用して車両のミラーやウィンドウに親水性の薄
膜を形成し、表面に付着する雨滴を濡れ広げさせること
により視界を確保する手法も提案されている。

【０００３】光触媒性を呈する二酸化チタンを含む光触
媒性薄膜を形成する技術としては、従来、二酸化チタン
の微粒子を有機または無機のバインダで固定する方法
や、チタンアルコキシド等の二酸化チタンの前駆体から
ゾル・ゲル法により形成する方法等、湿式による手法が
主に検討されてきた。湿式法においては、そのプロセス
の特性より、塗布する溶液の性状管理が必要であった
り、大きな面積の基材に形成する場合、膜の均一性に欠
ける等の製造面の課題や、形成された薄膜においては、
光触媒活性と耐久性の両立が困難であるという課題があ
った。そこで、これらの課題を解決するため、薄膜形成
の異なるアプローチとして、スパッタリングや蒸着、イ
オンプレーティングといった乾式による手法が検討され
始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】熱線反射ガラスとして
アモルファス層の二酸化チタンをガラスにスパッタリン
グ、蒸着により形成する手法は一般的に知られている
が、乾式法で光触媒性を呈する二酸化チタン層を形成す
る場合、二酸化チタンを、光触媒性を呈するアナターゼ
型、ブルッカイト型等の結晶構造に相変化させる必要が
ある。例えば特開２０００−５３４４９号では、蒸着
により二酸化チタン層を構成する工程において、基板部
材を２００℃から４５０℃に加熱し、その状態で二酸化
チタンを蒸着することにより、アナターゼ型の結晶構造
を持つ二酸化チタン層を形成することが述べられてい
る。また、特開２０００−２３７６７８号では、蒸着に
より二酸化チタン層を構成する工程において、基板部材
を３００℃以上に加熱し、その状態で二酸化チタンを蒸
着することにより、アナターゼ型の結晶構造を持つ二酸
化チタン層を形成することが述べられている。上述の手
法においては、基板部材を加熱することによりアナター
ゼ型の結晶構造を持つ二酸化チタン層を形成している。
しかしながら、蒸着は、一般に、高真空状態で行われる
ため、基板の加熱・冷却は、通常大気雰囲気に比べ、非
常に時間を要する。ゆれに、加熱温度が高くなるに従
い、生産性が悪くなり、尚かつ利用できる基板部材も制
限されると考えられる。また、蒸着は、スパッタリング
に比べ、緻密で高密度な薄膜ができにくい、基板との付
着力が弱い、均一で一様な膜厚を形成するための制御が
難しい等の問題がある。さらに、乾式法においては、形
成する光触媒層の膜厚は、成膜時間に比例し、生産性、
コストを左右する要因になる。ゆえに、可能な限り薄い
膜厚で高い光触媒性を呈する光触媒薄膜を形成すること
は重要である。そこで、本発明は、スパッタリングによ
り、比較的低温で、尚かつ薄い膜厚で高い光触媒性を呈
する光触媒性薄膜を形成しを目的とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】筆者らは、鋭意検討を進
めた結果、スパッタリングにおける雰囲気条件をある特
定の条件下に設定することで、基板を加熱することな
く、あるいは比較的低温域での初期加熱で、光触媒性を
呈する二酸化チタン層を形成できることを見いだした。
即ち、請求項１記載の本発明は、チタン（Ｔｉ）ターゲ
ットを用いてスパッタリングにより、基板の上に、光触
媒性を呈する二酸化チタン層を形成し、光触媒性薄膜を
形成する製造方法において、雰囲気ガス中の酸素分圧を
０．１６ｐａ以上１．２ｐａ以下とし、且つ雰囲気ガス
全体の圧力を０．８ｐａ以上３.０ｐａ以下とし、形成
する二酸化チタン層の膜厚を１２０ｎｍ以上２００ｎｍ
以下とする光触媒性薄膜の製造方法である。二酸化チタ
ン層の構成には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）ターゲット
が用いられることが多く報告されているが、二酸化チタ
ンターゲットは、チタンターゲットに比べ同条件下での
成膜スピードが２〜１０倍以上かかるとされており、生
産性上好ましくない。ゆえに、チタンターゲットを用い
て酸化性雰囲気の中で、反応性スパッタリングをするこ
とにより二酸化チタン層を形成することが好ましい。本
発明では、酸素分圧を０．１６ｐａ以上１．２ｐａ以下
とし、かつ雰囲気ガス全体の圧力を０．８ｐａ以上３.
０ｐａ以下とすることによりチタンターゲットを用いた
反応性スパッタリングで、アナターゼ型の酸化チタン層
を形成できることが確認できた。酸素分圧を０．１６ｐ
ａ未満とした場合、高い光触媒性を得ることができなか
った。これは、酸化チタンの酸化度が完全ではなく、酸
素が化学量論量より不足しており、酸素欠陥型の二酸化
チタン層になったと考えられる。また、酸素分圧を１．
２ｐａ、全厚を３．０ｐａより大きくした場合は、プラ
ズマの安定性を欠き、形成される膜に欠陥が起きる等、
成膜の安定性に問題がある。ゆえに、高い光触媒性を呈
するためには、酸化チタン層の酸化度を完全にすること
と、成膜の安定性の問題より、本発明では、酸素分圧を
０．１６ｐａ以上１．２ｐａ以下、且つ雰囲気ガス全体
の圧力を０．８ｐａ以上３.０ｐａ以下とすることが好
ましい。また、前述の条件下では、基板を予め加熱する
ことなく、スパッタリングによる自然上昇で、アナター
ゼ型二酸化チタン層を積層できるため、基板加熱による
生産性の低下を抑止できる。さらに最終的な上昇温度が
２００℃未満であることから、利用できる基板の幅が広
がる。これは、スパッタリングでは、蒸着に比べ、薄膜
を形成する分子自体のエネルギーが高いため、前述の条
件に設定することにより基板を加熱することなく、二酸
化チタンをアナターゼ型結晶に相変化させることができ
ると考えられる。

【０００６】請求項２記載の本発明は、請求項１記載の
光触媒性薄膜の製造方法において、最初に、基板を１６
０℃以上１７０℃未満に加熱し、形成する二酸化チタン
層の膜厚を８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下とすることを特
徴とする光触媒性薄膜の製造方法である。基板部材を１
６０℃以上１７０℃未満の温度に加熱することにより、
予め加熱しない場合に比べ早い段階より、結晶性に優れ
る二酸化チタン層が積層されると考えられる。その結
果、予め加熱しない場合に比べ、比較的薄い膜厚で、同
等の光触媒性を示す光触媒性薄膜が構成できる。前記条
件においては、二酸化チタン層の膜厚が１２０ｎｍ以上
１７０ｎｍ以下の範囲で高い光触媒性が得られた。積層
する膜厚は、成膜時間に比例するため、生産性に関係す
る。ゆえに、薄い膜厚で、高い光触媒性を実現すること
は非常に重要である。本発明では、基板が１６０℃以上
の加熱で著しい効果が表れた。光触媒性は、膜厚に比例
して高くなる傾向にあるが、１６０℃以上の加熱では、
８０ｎｍの膜厚で、加熱しない場合の１２０ｎｍの膜厚
のものと同等の光触媒性を呈するものが得られた。１６
０℃未満の加熱では、加熱による優位性は得られなかっ
た。

【０００７】請求項３記載の本発明は、請求項１記載の
光触媒性薄膜において、基板を予め１７０℃以上１８０
℃未満に加熱し、形成する二酸化チタン層の膜厚を６０
ｎｍ以上１７０ｎｍ以下とすることを特徴とする光触媒
性薄膜の製造方法である。基板部材を１７０℃以上１８
０℃未満の温度に加熱することにより、請求項２に記載
の加熱条件よりもさらに薄い膜厚で同等の光触媒性を得
ることができた。

【０００８】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の実施形態の断面
図を示す。透明基板部材１０の一方の表面に、光透過性
があり且つ光触媒性を呈する二酸化チタン層１１が構成
され、全体が透明性をもつように構成されている。ここ
で、透明基板部材としては、ガラスや自動車用のミラー
が利用できる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、
ホウ珪酸ガラス、石英ガラス等が利用できる。特にホウ
珪酸ガラス、石英ガラスは、含有アルカリ量が少なく、
その上に二酸化チタン層を形成する場合、工程中でのア
ルカリ溶出を少なく抑えることができ、好適に利用でき
る。ミラーとしては、Ｃｒ鏡，Ａｇ鏡，Ａｌ鏡や、アモ
ルファスな二酸化珪素や二酸化チタンを多層に積層した
ブルー鏡等が利用できる。特にＣｒ鏡は、耐熱性や耐摩
耗性に優れ、好適に利用できる。また、自動車用ミラー
は、表面に金属反射層があるものと、裏面に金属反射層
があるものがあるが、裏面に金属反射層があるものが、
親水性被膜を金属反射層と反対側の面に構成できること
より好ましい。

【０００９】

【実施例】以下に本発明による効果を明確にするために
実施例を示す。以下の例で、例１〜４、７〜１２は、実
施例を、例５、６、１３は比較例を示す。実施例及び比
較例において用いた膜のスパッタリング条件は表１に示
す通りである。これらの膜の光触媒性は次のようにして
評価した。得られた光触媒性薄膜基材に照度０．５ｍＷ
／ｃｍ²のＢＬＢランプにより紫外線を照射し、基材表
面と水滴のなす接触角が５゜以下になるように、十分に
親水化させた。次いで、市販ワックス（シュアラスター
株式会社製：固形ワックスヒーロー）を表面に塗広げ、
１時間放置し、中性洗剤を含ませたスポンジで表面の固
形分がなくなるまで洗浄し、乾燥した。次いで、照度
０．５ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢランプにより紫外線を照射
し、１時間毎に、基材表面と水滴のなす接触角を測定し
た。ここで、基材表面と水滴のなす接触角は、接触角計
（協和界面化学製画像処理式接触角形ＣＡ−Ｘ１５
０）により測定した。光触媒性の高さは、１時間辺りの
接触角の変化幅により評価した。各成膜条件と光触媒性
の評価結果を表２に示す。表２において、１時間辺りの
基材表面と水滴のなす接触角の変化が３０゜以上である
ものを◎（光触媒性が高い）、１時間辺りの基材表面と
水滴のなす接触角の変化が２０゜以上３０゜未満である
ものを○（光触媒性がやや高い）、１時間辺りの基材表
面と水滴のなす接触角の変化が２０゜未満であるものを
×（光触媒性が低い）とした。

【００１０】＜例１＞大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、
厚さ１．９ｍｍの強化ガラス基板を水性洗浄、水、エタ
ノールで順次洗浄、乾燥し、被膜基板部材とした。基板
部材を、スパッタリング装置（島津製作所製ＨＳＭ７
５２スパッタリングシステム）の成膜チャンバー内に配
置し、チャンバー内の全圧力を０．８０Ｐａ、酸素分圧
を０．１６Ｐａ、アルゴン分圧を０．６４Ｐａに調整し
た。次に、チタンターゲットのスパッタ電力を６００Ｗ
に調整し、スパッタリングを開始した。二酸化チタン層
が約１７０ｎｍ積層されたところで成膜を終了させ、光
触媒性薄膜を得た。上記工程において、成膜中の部材表
面の温度を実測した結果、最終到達温度は１９０℃ぐら
いであった。得られた光触媒性薄膜は、透明性があり均
一にコーティングされていた。また、完成した光触媒性
薄膜をラマン分光光度分析した結果、二酸化チタン層
は、アナターゼ型の二酸化チタン層であることが確認で
きた。

【００１１】＜例２〜６＞例１と同様にして、表１に示
す条件で光触媒性薄膜を作成した。

【００１２】＜例７＞例１と同様に基板に強化ガラス基
板を用いて、基板部材を、スパッタリング装置の成膜チ
ャンバー内に配置し、予め基板をヒーターにて１６０℃
に加熱した。その後ヒータを切り、スパッタリングによ
り二酸化チタン層を形成し光触媒性薄膜を得た。この
際、チャンバー内の全圧、アルゴン分圧、酸素分圧、ス
パッタ電力は例１と同じとし、二酸化チタン層の膜厚を
８４ｎｍとした。

【００１３】＜例８〜１３＞例７と同様に、表１に示す
条件で光触媒性薄膜を作成した。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光触媒性薄膜の実施の形態を示す断面
図である。

【符号の説明】

１０：透明基板部材１１：二酸化チタン層１２：二酸化珪素層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福嶋哲弥福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者高塩稔福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者道家隆博福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A CA17 EA08 EC22Y FA03 FB02 4K029 AA09 BA17 BA48 CA06 DC03 EA01 EA03 EA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン（Ｔｉ）ターゲットを用いて、スパ
ッタリングにより、基板の上に、光触媒性を呈する二酸
化チタン層を形成し、光触媒性薄膜を形成する製造方法
において、雰囲気ガス中の酸素分圧を０．１６ｐａ以上
１．２ｐａ以下とし、且つ雰囲気ガス全体の圧力を０．
８ｐａ以上３.０ｐａ以下とし、形成する二酸化チタン
層の膜厚を１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする光触媒
性薄膜の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の光触媒性薄膜の製造方法に
おいて、基板を予め１６０℃以上１７０℃未満に加熱
し、形成する二酸化チタン層の膜厚を８０ｎｍ以上１７
０ｎｍ以下とすることを特徴とする光触媒性薄膜の製造
方法。
【請求項３】請求項１記載の光触媒性薄膜において、基
板を予め１７０℃以上１８０℃未満に加熱し、形成する
二酸化チタン層の膜厚を６０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下と
することを特徴とする光触媒性薄膜の製造方法。
【請求項４】請求項１乃至３のいづれか１項に記載の製
造方法により作製された光触媒性薄膜。