JP2002348665A

JP2002348665A - 結晶性酸化チタン薄膜の高速成膜方法

Info

Publication number: JP2002348665A
Application number: JP2001155844A
Authority: JP
Inventors: Junji Hiraoka; 純治平岡; Tetsuya Fukushima; 哲弥福嶋; Minoru Takashio; 稔高塩; Takahiro Doke; 隆博道家; Hisato Haraga; 久人原賀
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶性酸化チタン薄膜の生成方法の提供【解決手段】金属チタンターゲットを用いて、スパッタ
リングにより、基板の上に、光触媒活性を呈する酸化チ
タン層を形成し、高光触媒性薄膜を形成する結晶性酸化
チタン薄膜の製造方法において、１Ｋｗ以上の電力と注入
エネルギー５Ｗ/cm2以上のスハ゜ッタ装置ならびに３０ＫＷ
以下の電力と注入エネルギー５０Ｗ/cm2以下のスハ゜ッタ装
置により、膜厚２５ｎｍ以上１７０ｎｍ程度の触媒活性
な薄膜を数十秒から数分で成膜する結晶性酸化チタン薄膜
の製造方法、及び前記製造方法により作製された光触媒
活性酸化チタン薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に高光触媒
活性な酸化チタンの結晶性薄膜をスハ゜ッタ法により高速に成膜
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二酸化チタンを用いた光触媒性薄
膜の研究、応用が注目を集めている。光触媒とは、その
伝導電子体と荷電子体のバンドギャップエネルギーより
大きい光エネルギーが照射されると、励起状態となり荷
電子対を生成する光半導体物質のことである。アナター
ゼ型結晶構造の二酸化チタンでは、光波長が３８７nm以
下の光が照射されると光励起され、その内部に荷電子対
が生成される。さらに、その荷電子対により表面及びそ
の近傍に水酸基ラジカルや、スーパーオキサイドイオン
等の活性酸素種が発生し、これらの活性酸素種の持つ強
力な酸化力により有機物を分解する特性（分解活性）を
有している。その特性を利用してカーボン系の汚れ成分
を分解する自己洗浄作用や、アミン化合物、アルデヒド
化合物等の悪臭成分を分解する脱臭作用、大腸菌、黄色
ブドウ球菌等の菌成分の発生を防ぐ抗菌作用等を得るこ
とができ、それらの機能を備えた部材が提案されてい
る。また、励起状態の二酸化チタンは、高度な親水性を
発現する特性を併せ持つ（光励起による親水化現象）。
その特性を利用して車両用及び建築用のミラーやウィン
ドウに親水性の薄膜を形成し、表面に付着する雨滴を濡
れ広げさせることにより視界を確保する手法も提案され
ている。

【０００３】光触媒性を呈する二酸化チタンを含む光触
媒性薄膜を形成する技術としては、従来、二酸化チタン
の微粒子を有機または無機のバインダで固定する方法
や、チタンアルコキシド等の二酸化チタンの前駆体から
ゾル・ゲル法により形成する方法等、湿式による手法が
主に検討されてきた。湿式法においては、そのプロセス
の特性より、塗布する溶液の性状管理が必要であった
り、大きな面積の基材に形成する場合、膜の均一性に欠
ける等の製造面の課題や、形成された薄膜においては、
光触媒活性と耐久性の両立が困難であるという課題があ
った。そこで、これらの課題を解決するため、薄膜形成
の異なるアプローチとして、スパッタリングや真空蒸
着、イオンプレーティングといった乾式による手法が検
討されている。真空蒸着は、真空技術と加熱技術があれ
ば比較的簡単に実施できるために、初期には開発が盛ん
であった。しかしながら真空蒸着は、一般に、高真空状
態で行われるため、基板の加熱・冷却は、通常大気雰囲
気に比べ、非常に時間を要する。また、真空蒸着は、ス
パッタリングに比べ、緻密で高密度な薄膜ができにく
い、基板との付着力が弱い点で耐久的に課題があり叉、
均一で一様な膜厚を形成するための制御が難しい等の問
題がある。一方スハ゜ッタリンク゛は高融点材料を含めて、ほと
んど全ての材質の薄膜を形成することが可能であり、か
つ基板へのダメージが小さく耐久的に優れていることな
どの特徴があるため他の蒸着方法を凌駕し、薄膜形成技
術において極めて重要な地位を確保しつつある。しかし
ながら上述した湿式法に比べ乾式法は初期設備投資額が
大きく、コスト的に割高であり、この点の解決が大きな
課題である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】光触媒性とは光励起に
より活性酸素種を発生させ有機物を分解する特性（分解
活性）と高度な親水化現象を発現する特性（光励起によ
る親水化現象）のことを意味する。分解活性と親水化現
象は、それぞれ対象とする物と、そこで要求される機能
によって優先度が変わってくる。例えば親水化を妨げる
原因が基材の上の有機物付着であれば、先ず最初は分解
活性の能力をいかし有機物を分解し、その後は親水化現
象を効果的に活かすといったように、各ステッフ゜毎に要求
機能が変わる。我々の目標は基材表面を親水化すること
である。その為には先ず基材表面の付着有機物を分解す
ることが第一に重要であることから、本発明では有機物
の分解活性と親水化度を光触媒活性の性能指標とする。
この有機物分解活性と親水化度の性能指標は一般に光触
媒活性の高い能力を判断するに有用である。

【０００５】熱線反射ガラスとしてアモルファス層の二
酸化チタンをガラスにスパッタリング、真空蒸着により
形成する手法は一般的に知られているが、乾式法で光触
媒活性を呈する二酸化チタン層を形成する場合、二酸化
チタンを、光触媒性を呈するアナターゼ型、ブルッカイ
ト型等の結晶構造に相変化させる必要がある。例えば特
開２０００−５３４４９号では、真空蒸着により二酸化
チタン層を構成する工程において、基板部材を２００℃
から４５０℃に加熱し、その状態で二酸化チタンを真空
蒸着することにより、アナターゼ型の結晶構造を持つ二
酸化チタン層を形成することが述べられている。また、
特開２０００−２３７６７８号では、真空蒸着により二
酸化チタン層を構成する工程において、基板部材を３０
０℃以上に加熱し、その状態で二酸化チタンを真空蒸着
することにより、アナターゼ型の結晶構造を持つ二酸化
チタン層を形成することが述べられている。さらに３０
０℃に加熱状態の基板上に真空蒸着、イオンプレーティンク゛、
あるいはスハ゜ッタリンク゛の方法により成膜されると記述され
ている。しかしながら実際には、確かに膜は生成される
が、真空蒸着による成膜はともかく、イオンプレーティンク゛や
スハ゜ッタリンク゛では生成膜が有機物分解活性と親水性の光触
媒活性の高い性能を持つ構造のアナターゼ型の酸化チタン
結晶であることは確定できない。

【０００６】なぜなら光触媒に酸化チタンを用いる薄膜の
生成条件は、結晶化にもっとも重要なパラメータである
温度は勿論であるが、基板へのターゲット原子の注入ハ゜
ワー、全圧、蒸着速度等をも選択しなければならないから
である。そのうえ我々が求めるような高活性なアナター
ゼ型結晶を形成しようとすると条件の選択肢はかぎられ
てくる。図１は各乾式蒸着装置のそれぞれの苛電粒子エ
ネルギーに対する酸化チタンの結晶構造型を最も重要なパ
ラメータである温度に対して表わした図である。この図
によると真空蒸着装置では１７０℃から５７０℃までア
ナターゼ型結晶が比較的生成し易いことがわかる。とこ
ろがイオンプレーティンク゛では生成するのはルチル型のみ
である。スハ゜ッタリンク゛ではほとんどが触媒不活性なルチル
型とアナターゼ型が混在しているため、生成膜の活性は
低いものと思われる。このようにスハ゜ッタリンク゛によって高
い光触媒活性のあるアナターゼ型を生成することは非常
にむつかしいことを図１は示している。

【０００７】例えば特開平10-278165では、通常のスハ゜ッタ
リンク゛によるTiO2膜は、膜質が湿式法による膜に比べて劣
るため、充分な光触媒活性が得られなかった。またＴｉ
を主成分とするＴｉ酸化物膜をＴｉを主成分とする金属
ターゲットから基板無加熱で反応性ＤＣスハ゜ッタリンク゛法で
形成する技術は現在非常にホ゜ピュラ―であり、熱線反射
ガラス等の製造に既に用いられている。しかし、この方
法によるTiO2膜はＸ線的にはアモルファスであり、ほと
んど光触媒活性を示さない。との記述があった。また特
開平１０−36144では、基板温度200℃、蒸着速度３オン
グストローム/秒、酸素分圧：1.0×10-4torrの真空蒸着
条件が記述してある。この記述ではそのままスハ゜ッタリンク゛
でも活性膜ができるかのような記述であるが、通常のスハ
゜ッタの酸素分圧より１桁真空度が高く、スハ゜ッタリンク゛の一般
的な成膜条件ではない。つまり真空蒸着法とスハ゜ッタリンク゛
法とでは結晶生成条件は違い、真空蒸着の条件をそのま
ま持ってきても触媒活性の無いアモルファスやルチル型
結晶ならまだしも、光触媒高活性のあるアナターゼ型結
晶の薄膜は必ずしもできない。スハ゜ッタリンク゛の条件は別途
設定しなければならない。

【０００８】次に乾式により形成する光触媒層の膜厚
は、成膜時間に比例し、生産性、コストを左右する要因
になる。ゆえに、可能な限り薄い膜厚で高い光触媒性を
呈する光触媒薄膜を形成することは重要である。また成
膜スヒ゜ート゛についても当然のことながらコストに大きな影
響を与える。そのため、スハ゜ッタリンク゛で薄い膜厚で高い光
触媒活性を呈する結晶性酸化チタン薄膜を速く形成するこ
とが要求される。しかしながらスヒ゜ート゛を速く、なおかつ
薄くその上高い光触媒活性を持った結晶を成膜させる条
件は、非常に限られたエリアであり、今までに十分解明
されたとは言えない。

【０００９】例えば、特開２０００−１２６６１３でスハ
゜ッタ法による光触媒活性膜の作製が報告されている。本
出願の内容は以下の表１のように整理される。

【００１０】

【表１】

【００１１】この結果から言えることは、２０ｍTorr
（２．６Ｐａ）条件下の全圧条件下では、基板温度３０
０℃、４００℃、酸素分圧約１０％、４０％、５０％、
装置の投入Power入力１Ｗ/ｃｍ２、ＲＦ，ＤＣ電源にか
かわらず、成膜時間３時間程度という非常に成膜スヒ゜ート゛
の遅い６００ｎｍの膜厚条件下で、アセトアルデヒドの
分解特性を持つアナターゼ型ＴｉＯ２が成膜されてい
る。ところが実施例１と比較例１では全圧を２０ｍTorr
（２，６Ｐａ）から８ｍTorr（０．９Ｐａ）に変化させ
ることにより、初期活性はあるが分解特性がほとんどえ
られないものに変化している。このことは６００ｎｍの
厚さの極表面層にしか活性のあるアナターゼ構造ができ
ていなく、他には活性の無いもしくは活性の非常に弱い
アナターゼもしくはアモルファス構造で構成されている
ことを示唆している。

【００１２】ここで先願の成膜時間を３時間程度とした
理由は、スハ゜ッタ装置で一般に用いられている金属ターゲ
ットはΦ４インチかΦ６インチである。実施例では印可
電力が１００Ｗ，２００Ｗであるので高い注入エネルギ
ーの出る４インチサイス゛のターゲットで注入エネルギーを
求めてみると1.2W/cm2であった。この注入エネルギーを
同じにして、先願実施例４,５と同じ金属チタンターゲッ
ト、ＤＣマグネトロンスハ゜ッタ装置で成膜した実験結果の
数値を用いている。先願が用いている装置のハ゜ワーは本研
究で対象としているレヘ゛ルとはかなり小さいが、それを本
発明と先願との違いを時間で表現したものであって、注
入エネルギーの違いで比較したものであっても良い。そ
の場合は先願の注入エネルギーは２,５Ｗ/cm2以下とい
うことになる。

【００１３】図５はスハ゜ッタ装置を初期基板温度を室温よ
り成膜した時の装置内の基板の温度曲線である。条件は
ＤＣスハ゜ッタリンク゛装置であって、電力６００Ｗ，全圧１Ｐ
ａ，酸素分圧１０％の条件で動かしており、反応ガスと
の反応で基板温度が時間と共に上がっていく様子を示し
ている。図１３では１０分経過時の膜厚が約４０ｎｍの
基板表面、図１４では２０分経過時の膜厚約６０ｎｍの
基板表面、図１５では３０分経過時の膜厚約１３０ｎ
ｍ、図１６は４０分経過時の膜厚約１７０ｎｍの基板表
面の電顕（ＳＥＭ）写真を載せている。以上の写真から
約３０分頃からグレインサイス゛を持つ多結晶構造が顕著に
表れてくる。４０分の１７０ｎｍ厚の時にはくっきりと
した多結晶構造を示した。我々のいう高活性な光触媒活
性膜は、膜表面がくっきりとした多結晶構造体の時に得
られた。それはここに図で示さないが約１５０ｎｍの膜
厚の辺りから活性が発現した。勿論それは１７０ｎｍの
膜厚の時と同じようにくっきりとした多結晶構造であっ
た。図１４、図１５はアナターゼ型結晶であるが反応性
は弱い。図１３辺りまではアモルファスである。これら
のことから、時間を経過するにつれ順次活性の無いもし
くは活性の非常に弱いアナターゼ型構造から、活性のあ
るアナターゼ構造になることを示唆している。

【００１４】またＲＦ電源では、２０ｍTorr、３００
℃、４００℃の条件下で３００℃、１０％の条件下さら
に４００℃、５０％の条件下でアナターゼ型構造ができ
ていることから、ＲＦとＤＣとの電源違い、以上に記し
た酸素分圧のわずかの違いで、異なる結晶構造ができる
ことを示している。我々の実験結果の表４からも、わず
かな酸素分圧の違いと基板温度によって活性のある構造
と活性の無い構造が生じることが分かった。このこと
は、６００ｎｍという膜厚を形成しているにもかかわら
ず、アナターゼからアモルファス構造に変わっているこ
とは、実施例１から５は表面層にしか活性のアナターゼ
型構造できていないことを示唆している。

【００１５】

【表２】

【００１６】ＤＣとＲＦ電源の違いは、ＤＣ電源のほう
が１００Ｗで、ＲＦ電源が２００Ｗの数値から判断され
るように、ＤＣ電源のほうが２倍効率が良い。活性のあ
るアナターゼの構造を作ろうとした時ＲＦの効率の悪い
分、ＲＦのほうが安定した広い酸素分圧において、アナ
ターゼ型構造になり易いという結果に結びついている。
我々の図８の知見からいえば、結晶核を速く成長させよ
うとするためには、図に示される入力熱量と入熱スヒ゜ート゛
が必要である。入力エネルギー（入力熱量）を決めるも
のとしては、投入ハ゜ワーと基板温度がある。さらに入熱スヒ
゜ート゛を決める要素としては、効率（電源効率、全圧、酸
素分圧）がある。効率の良いＤＣ電源の場合には、入熱
スヒ゜ート゛が小さく、したがってアナターゼ構造を作製しよ
うとすると、全圧を上げるか、酸素分圧を上げるとかし
て、もしくは基板温度を上げるとかしてやる必要がある
からである。理由はやはりスハ゜ッタイオンを酸素原子に衝突さ
せて熱エネルギーに変えて入熱量を増やすか、もしくは
基板温度を上げて、入熱量と入熱スヒ゜ート゛を増やす必要が
有る。しかるに今回の１Ｗ/cm2程度の非常にハ゜ワーの弱い
装置では、フ゜ラス゛マの酸素濃度を上げすぎると、自身のエ
ネルギーが少なくなり、結晶が出来にくい方向に行く。
したがってこのことから、きちんと結晶性のあるアナタ
ーゼ構造を薄く、しかも高速で成膜するためには、スハ゜ッ
タリンク゛装置の投入ハ゜ワーを上げて成膜する

【００１７】今回の我々の分解特性と親水特性の両方の
特性を兼ね備えた、膜厚１０ｎｍから２００ｎｍの薄い
アナターゼ結晶構造を、しかも５Ｗ/cm2〜５０Ｗ/cm2の
大出力装置によって、数十秒から数分の（先願に対して
１０倍から１００倍のスヒ゜ート゛で）高速で成膜しているも
のであり、先願の膜厚６００ｎｍで成膜時間が３時間と
いう厚膜生成条件とは全く異質のものであり、本発明の
ような高速、超薄膜の生成条件は先願の成膜条件とは別
に決定する必要が有る。また先願は、アセトアルデヒド
の分解特性しか述べておらず、本出願の有機物分解特性
ならびに親水性の両方両立する膜構造については議論し
ておらず、別途膜の成膜条件を決定していく必要が有
る。その時の条件として、また別途、全圧とか基板温度
とか酸素分圧、成膜スヒ゜ート゛を別途決定する必要あり。

【００１８】さらに本発明は、高出力スハ゜ッタリンク゛装置の
高速成膜方法のみならず、バッチ式枚葉式スパッタリン
グならびにインライン式スハ゜ッタリンク゛により、薄い膜厚で
高い光触媒活性（有機物分解及び親水性能）を呈する結
晶性酸化チタン薄膜を速く生成する成膜方法の提供を目的
としたものである。よって本発明は先願の特開２０００
−１２６６１３に記述している内容とは明らかに違って
いる。

【００１９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明に係わる
発明者等はスハ゜ッタによる成膜の薄膜化、スヒ゜ート゛アッフ゜の条
件について鋭意研究を行なった。その結果高活性な光触
媒機能を持った薄膜が高速で１０ｎｍに近い薄さで実現
できた。すなわち、本発明により得られる酸化チタン結晶
性薄膜は、高活性な有機物分解性能と親水性能を持っ
た、数１０ｎｍに近い超薄膜の酸化チタン結晶膜を、高出
力スハ゜ッタ装置によって、しかも数十秒から数分のあいだ
で高速成膜したことを特徴とする。

【００２０】本発明の課題を解決するため、まず最初に
高光触媒活性を次のように定義した。得られた光触媒性
薄膜基材に照度０．５ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢランプによ
り紫外線を照射し、２時間後に基材表面と水滴のなす接
触角が１０゜以下になれば初期親水性があった事とする
（○で表記）。次いで十分に親水化させた基板に、市販
ワックス（シュアラスター株式会社製：固形ワックスヒ
ーロー）を表面に塗広げ、１時間放置し、中性洗剤を含
ませたスポンジで表面の固形分がなくなるまで洗浄し、
乾燥した。次いで、照度０．５ｍＷ／ｃｍ²ＬＢランプ
により紫外線を照射し、１時間毎に、基材表面と水滴の
なす接触角を測定した。ここで、基材表面と水滴のなす
接触角は、接触角計（協和界面化学製画像処理式接触
角形ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。次に触媒活性の
判断基準を４時間後に接触角約１０度以下としたものを
○に、次にそれに比べ親水性がやや高いもの（４時間後
に接触角が約２０°以下）を△、それ以外を×（光触媒
活性が低い）とした。そして本発明では○と△を実施例
に、×を比較例とする。この評価法が触媒の分解活性を
評価するのに妥当であることは、図２，３に示した。表
１０は初期親水性のテ゛ータで、図２はそれをグラフに表し
たものである。この結果から全てのサンフ゜ルが２時間で接
触角が１０度以下になり初期親水性はＯＫ（○）であっ
た。図３は初期親水性がＯＫだったサンフ゜ルをＷＡＸ分解
にかけた時の分解の状況を接触角で図に示したもので、
そのテ゛ータを表１１に記した。結果はＮo５（○）以外は
４時間経っても10度以下にはならなかった（×）。通常
は光活性膜にＢＬＢを照射し、接触角が下がったことで
光触媒活性があるとすることが多いが、以上のことから
分かるように、それだけでは強力な分解機能があるのか
は分からない。本発明ではＷＡＸ分解力をベースに、そ
の結果が○と△のものを高活性触媒性能のある薄膜とす
る。

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】つぎに成膜装置は図１で表したように、注
入エネルギーによって成膜条件が変わることが予想でき
ることから、表２に表すように、スハ゜ッタリンク゛装置を２種
類、１つは反応性ＤＣマグネトロンスハ゜ッタ装置で基板へ
の注入エネルギー５Ｗ/ｃｍ2以下のものと、５Ｗ/ｃｍ2
〜５０Ｗ/ｃｍ2のもの。もう１つはインライン式のスハ゜ッ
タ装置で基板への注入エネルギーが１５Ｗ/ｃｍ2〜５０
Ｗ/ｃｍ2のＤＭＳスハ゜ッタ装置とした。

【００２４】

【表５】

【００２５】デュアルマグネトロンスハ゜ッタ法（ＤＭＳ）
については建築及び自動車などへの応用を考慮した比較
的大きな面積のガラスやフ゜ラスチック基材へ均一かつ高速で
ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＳｎＯ２、ＷＯ３、
ＩＴＯなどの絶縁性酸化膜を形成する目的でト゛イツで最初
に開発されたスハ゜ッタ装置である。本研究ではＤＭＳによ
って光触媒酸化チタン薄膜を比較的大面積の基材へ、高速
に、なおかつ薄く生成し低コストのスハ゜ッタ生成膜を作製
することを目的とした。

【００２６】本発明による課題解決手段はスハ゜ッタ法によ
り、基板上に酸化チタンからなる光触媒膜を形成する条件
を装置ハ゜ワーを変えて試みたことである。基板上に印加す
るスハ゜ッタリンク゛のハ゜ワーを変えてみて、各ハ゜ワー毎に最適な成
膜条件を探求した。その結果低ハ゜ワーのスハ゜ッタリンク゛エネル
ギーでは成膜スヒ゜ート゛、膜厚に制約が有ったので、ハ゜ワーを
上げたところ成膜スヒ゜ート゛は上がり、そのうえ活性膜の厚
さも薄くできた。つまりスハ゜ッタで高活性な薄膜のアナタ
ーゼ型結晶を成膜できる道筋が分かった。表３は縦軸に
スハ゜ッタ―装置の電力と注入エネルギーを、横軸に活性成
膜がもっとも速く成膜し始める時間を●で表したもので
ある。この結果から、各装置の注入ハ゜ワーが高いほうが成
膜時間は早く、同じ成膜であれば電力の大きいほうが成
膜スヒ゜ート゛が早く、また同じ電力と注入エネルギーであれ
ば、初期基板加熱の高いほうが成膜時間は早くなった。
以上をプロットした●をみてみると、実用的な最低限の
膜厚１００ｎｍ、時間７,８分を実現できるハ゜ワーの目安
として、高速成膜のハ゜ワーの下限は５Ｗ/cm2であることが
分かった。いずれの結果もＷＡＸ分解が○と△のホ゜イント
を活性有りの判断とした。

【００２７】

【表６】

【００２８】特にＤＣスハ゜ッタリンク゛でスハ゜ッタリンク゛ＤＣ電力１
〜３ＫＷ、注入エネルギー５Ｗ/cm2〜５０Ｗ/cm2のスハ゜ッ
タ装置で４０ｎｍ程度の膜厚で高活性の結晶性酸化チタン薄
膜が２分程度で成膜できた。さらにＤＭＳ方式により５
０ｎｍ程度の薄膜はもとより、２５ｎｍ程度の高活性な
結晶性酸化チタン薄膜が１分程度で成膜できた。

【００２９】本発明の請求項１，２については、従来技
術では本発明のようにスハ゜ッタリンク゛法で、実用条件下で優
れた、高性能の分解特性及び親水特性を有する活性を持
ったアナターゼ型の結晶構造を持つ光触媒を実用に耐え
るコストで成膜する高速成膜方法は確立されていなく、
現実に製品として市場に出ていない。また先行発明にお
いても、分解特性及び親水化特性の光触媒特性とアナタ
ーゼ型の結晶構造及びその成膜条件及び生産機との対応
をきちんと整理している発明は見当たらない。例えばほ
とんどの先願特許において、膜厚、温度、全圧条件だけ
でアナターゼの結晶構造のものができたとの発明であっ
ても、生産機、生産プロセスとの対応がついていないた
めに、条件が異なれば違った結論になるといった、普遍
性に欠け、現実のプロセス条件をきちんと把握できてい
ない内容のものであった。したがって本請求項１,２は
分解特性及び親水特性の実使用条件と、その光触媒体を
実用コストにて実現するための光触媒体の成膜条件をき
ちんと整理し、現実のものにした点にある。その条件を
以下に記す。・投入ハ゜ワー:５Ｗ/ｃｍ２〜５０Ｗ/ｃｍ２・全圧:０．４Ｐａ〜３．０Ｐａ、酸素分圧:１０％〜５
０％・初期基板温度:１４０℃〜３６０℃ 膜厚:２５ｎｍ〜１７０ｎｍ以上の範囲で条件を制御し高活性なアナターゼ型酸化チタ
ン結晶を成膜したことを特徴とする。

【００３０】本発明においては、常温からスハ゜ッタによる
温度上昇だけでも成膜できた。それを更に基板に特定の
温度に初期加熱をしてやると成膜時間の短縮ができるこ
と、ならびにより薄い高触媒活性膜が出来ることを見出
した。

【００３１】図４は基板温度を上げた時の温度曲線を示
している。最下部の温度曲線はスハ゜ッタリンク゛電力１ＫＷ以
下の注入エネルギー３Ｗ/ｃｍ２のスハ゜ッタ装置で成膜した
ときの温度曲線で、常温からスハ゜ッタの反応熱だけで基板
の温度が上昇していく様子を示している。この曲線によ
ると４０分で１７０ｎｍの膜厚の触媒活性な膜が出来た
ことを電顕にて確認した。しかしながら同じアナターゼ
結晶であっても、表面の結晶が図に示すようにグレイン
サイス゛の多結晶構造が明らかに、くっきりとした輪郭を持
っているものは高触媒活性な性能を発揮した。このこと
は、その他の温度曲線でも多結晶構造の形状が異なって
いても同じことが言えた。図中に表記した３本の温度曲
線の内の真ん中の曲線は最下部の温度曲線を表す基板に
１６０℃の初期加熱を加えた時の装置内の基板の温度曲
線を示したものである。この曲線では、例えば同じ１７
０ｎｍの膜厚でも、最下層の温度曲線条件と比較する
と、成膜スヒ゜ート゛が１０分程度速くなった。この場合は表
面の結晶構造は異なるが、触媒活性は同じ程度に高かっ
た。最下部の温度曲線では活性なアナターゼ型結晶がで
きるのは３５分後の１５０ｎｍぐらいの膜厚から２００
ｎｍくらいまでであったが、基板を初期に１６０℃に昇
温した場合では１０分ぐらいから活性なアナターゼ型結
晶膜が生成し、膜厚は６０ｎｍぐらいの薄さから活性膜
が生成できた。次に最上層の曲線は、基板の温度をpowe
r を上げて、一気に１４０℃ぐらいから２４０℃くらい
までに昇温させた時の温度曲線を示している。この場合
は約５分から１０分ぐらいの間で、膜厚は１００ｎｍか
ら２００ｎｍぐらいまで、光触媒活性のあるアナターゼ
型結晶が得られた。この場合前述した他の表面構造とく
らべて、グレインサイス゛の多結晶体構造は若干小さかっ
た。がその輪郭ははっきりしており、活性は同じように
高かった。例えば図９は２５Ｗ/cm2のエネルギーを注入
して初期基板温度１４０℃で昇温してできた時の１７０
ｎｍ厚の活性薄膜表面のＳＥＭ写真である。同じように
図１０は３，３Ｗ/cm2のエネルギーを注入して初期基板
温度１６０℃に昇温して成膜した時の８０ｎｍ厚の活性
薄膜表面のＳＥＭ写真、図１１は２と同じ３．３Ｗ/cm2
のエネルギーを注入して初期基板温度１６０℃で昇温し
て成膜した時の１７０ｎｍ厚の活性薄膜表面のＳＥＭ写
真である。図１２は３，３Ｗ/cm2のエネルギーの注入で
あるが特に基板に初期加熱をしなかった状態で作成した
１７０ｎｍ厚の活性薄膜の表面ＳＥＭ写真である。

【００３２】以上のことから言えることは、活性の高い
構造はくっきりとしたグレインサイス゛の多結晶構造体であ
ることから、多結晶構造の外郭エッヂが触媒活性に大き
な影響を及ぼしていることが推測できること、また活性
の高いアナターゼ構造は単位時間当たりの入熱量が少な
いと結晶化スヒ゜ート゛が遅く、単位時間当たりの入熱量が多
いと結晶化が速いという知見が得られた。

【００３３】例えば常温で図４の最下部のような温度曲
線を持つ、スハ゜ッタリンク゛電力１ＫＷ以下、注入エネルギー
３Ｗ/ｃｍ２のスハ゜ッタ装置では、時間はかかるが常温から
成膜すると、５０分程度で２００ｎｍ、４０分で１７０
ｎｍ程度の膜厚の活性膜が出来た。この時活性のある最
薄膜は１５０ｎｍ程度（約３５分）であった。しかしな
がら、基板を初期に１６０℃から１９０℃の範囲で加熱
してやると、常温からでは成膜できなかった６０ｎｍ程
度の薄い高光触媒活性の結晶性薄膜が１０分程度ででき
た。更に同じ厚さの活性膜であれば、初期基板温度を上
げたことによって１０分くらいはやく成膜できるように
なった。例えば１７０ｎｍの膜厚の活性膜であれば４０
分かかったところが３０分で成膜できた。このようにス
パッタリングにおける雰囲気条件をある特定の温度下に
設定し、基板を初期加熱することで、光触媒性を呈する
結晶性酸化チタン層を薄く形成でき、そのうえ同じ厚さ
の膜であれば、一層はやく形成できることを見いだし
た。ここで上述した２００ｎｍは２００ｎｍ以下に限定
されるものではない。それ以上の膜厚にしようとすれ
ば、更に時間をかければ良い。ただし本研究の目的は、
コストメリットのある最薄膜を成膜することに有るの
で、その活性限界はここでは割愛する。ただし実験結果
から必要以上に熱量を加え続けても反って活性は落ちる
傾向があった。

【００３４】それをさらに大きな投入ハ゜ワーが５Ｗ/cm２
以上５０Ｗ/cm２以下のスハ゜ッタ装置で成膜すると、１４０
℃以上で基板を初期加熱することによって、成膜スヒ゜ート゛
は一例として最速７分で１７０ｎｍの触媒活性膜を成膜
できた。これは１７０ｎｍの活性薄膜を作成する場合に
は、常温で生成すると４０分かかったところを、ハ゜ワーと
初期基板温度を上げた（熱量を加えた）ことで７分で成
膜できたことを示している。これを更に基板の初期温度
を３００℃に上げたところ４０ｎｍ厚の触媒活性膜を最
速２分程度で成膜できた。

【００３５】スハ゜ッタリンク゛の投入ハ゜ワーが５Ｗ/cm２以下３Ｗ
/cm２以上のスハ゜ッタ装置による成膜では、基材のすぐ上層
には２０ｎｍ程度のアモルファス層が存在していた（図
１３）。一方５Ｗ/cm２以上５０Ｗ/cm２以下のスハ゜ッター
装置で成膜した場合には、アモルファス層は見当たらな
かった。さらに５Ｗ/cm２以下のスハ゜ッタ―装置では常温か
ら成膜出来たが、５Ｗ/cm２以上５０Ｗ/cm２以下のスハ゜ッ
ター装置では常温から成膜できなかった。

【００３６】このことは、スハ゜ッタリンク゛の投入ハ゜ワーが５Ｗ/
cm２以下の時の成膜では、成膜時間に数十分をかけてお
り、低温域を長い時間かけたため、結晶化温度になるま
でアモルファスが生成したためと考えられる。一方５Ｗ
/cm２以上５０Ｗ/cm２以下のスハ゜ッタリンク゛装置で成膜した
場合には、注入エネルギーも大きくその分成膜時間が短
いため、早く結晶生成温度に達するためアモルファス層
が生成しなかったと思われる。さらにこの場合には、常
温からのスタートでは活性膜が出来なかったのは、入熱エネ
ルギースヒ゜ート゛が不足するため基板上で結晶核が充分成長
する熱量が供給できなかったためと考えられる。

【００３７】次にいずれの投入ハ゜ワー装置であっても、生
成する二酸化チタン結晶層は低温で成膜されるアモルファ
ス層以外は全てアナターゼ型であった。しかるに、観察
により触媒活性の差は一辺が約３０ｎｍから１００ｎｍ
のグレインサイス゛を持つ多結晶構造であって、それが周辺
と比べてその輪郭がはっきりしていると触媒活性があっ
た。多結晶構造の大きさが小さく、細かい場合であって
多結晶構造の外郭の輪郭がぼんやりしている表面結晶構
造の時は触媒活性は低かった。

【００３８】以上のことから、スハ゜ッタリンク゛による二酸化チ
タン結晶の触媒活性は表面の結晶構造による要因が大きい
という知見を得た。

【００３９】請求項４の本発明については表５に５Ｗ/
ｃｍ２〜５０Ｗ/ｃｍ２のＤＣマグネトロンスハ゜ッタ装置で
試験した結果が整理されている。全圧条件は０．８Ｐａ
〜３．０Ｐａ、分圧条件としては１０％〜５０％、基板
温度としては１４０℃〜３６０℃の温度範囲で試験した
結果を示している。膜厚は２５ｎｍ〜１７０ｎｍの結果
である。この結果表５から膜厚は厚ければ、基板温度は
高ければ高いほうが、全圧が高ければ高い方が高活性な
アナターゼ型結晶が出来た。この範囲においてのそれぞ
れの条件範囲は、まず膜厚が約２５ｎｍ〜１７０ｎｍ程
度においては、基板温度が約１４５℃〜３２０℃、全圧
が約０．８Ｐａ〜３．０Ｐａ、酸素分圧が約１０％から
５０％の結果が得られた。この数十Ｗ/cm2の高いＤＣスハ
゜ッタリンク゛装置においては、かなり単位面積当たりの投入
エネルギー密度が高いので酸素分圧が５０％とか全圧が
３Ｐａと高くても１４０℃の基板温度で成膜できるの
は、それだけハ゜ワーがあることを証明している。今回とく
に基板温度と全圧は装置の達成可能な温度限界であり、
それが全圧で３Ｐａであり、３２０℃であったことか
ら、４Ｐａ、３５０℃の試験条件については行なってい
ないのでこの数字を上限とする。

【００４０】

【表７】

【００４１】請求項５に記載の本発明について表６で説
明する。表６に今回試験に用いたＤＭＳの基板温度、全
体と光触媒との関係を示す。制御方法としては、酸素分
圧はオプティカルエミッションモニターにより成膜中のＴｉ
発光強度がある一定の値になるように酸素とＡｒの流量
を制御した。この時の酸素分圧は１８％〜２０％であ
り、また投入ハ゜ワーは２７Ｗ/ｃｍ２である。この結果か
ら０．８Ｐａ〜２．０Ｐａの間において、温度範囲は３
３０℃〜３６０℃で、分解特性と親水特性を持つ高活性
な膜が得られた。表７にその時の膜厚と搬送スヒ゜ート゛とＰ
ａｓｓの関係を示す。その結果から、１Ｐａｓｓで２５
ｎｍ〜１００ｎｍ、２Ｐａｓｓで２５ｎｍ〜２００ｎ
ｍ、４Ｐａｓｓで２５ｎｍ〜５００ｎｍの薄膜が得られ
た。また結果からえられるものは、ＤＣマグネトロン高
速成膜し、酸素分圧を１８％〜２０％単位で制御してい
るため、温度としては３００℃以上の加熱をしなければ
ならなかった。０．８Ｐａの条件では３３０℃以上の温
度。１．２Ｐａの条件では３６０℃以上の温度で結果が
得られた。２Ｐａに全圧を高めた場合、初期親水は見ら
れるがＷＡＸ分解特性が悪くなった。同様に３Ｐａの場
合も同様な結果が得られた。原因についてはまだわかっ
ていない。現在では１．２Ｐａが最適値となっている。
また最適な酸素分圧については、１０％〜３０％辺りに
あると想像され、現在１８％〜２０％で制御しており、
高活性なテ゛ータが出ている。搬送スヒ゜ート゛も１Ｐａｓｓの場
合、25nmを 1m/min,100nm を0.25nm/minでできた。

【００４２】

【表８】

【００４３】

【表９】

【００４４】請求項６記載の本発明ついて記す。アンダ
ーコートの条件は通常は１００ｎｍ程度の膜厚のＳｉＯ２
が一般的に考えられている。今回我々は高速に成膜する
という条件を達成するためにシリカ層ＳｉＯ２のアンダ
ーコートの検討を行なった。アンダーコートの検討を行なった
結果、２０ｎｍでもソータ゛カ゛ラスからのＮａの溶出をブロッ
ク出来ることが分かった。基板温度３６０℃の条件下に
て、それを枚葉式スハ゜ッタリンク゛及びＤＭＳで成膜したとこ
ろ上記範囲にて試験サンフ゜ルを使ってブロックされている
ことを確認している。アンダーコートの成膜条件は、請求
項４のバッチ式スハ゜ッタリンク゛装置においては、ＴｉＯ２よ
り前の成膜なので、別装置での成膜、同じ装置での成膜
が可能で、条件としては、同じプロセスでは、投入ハ゜ワー
５Ｗ/cm2〜５０Ｗ/cm2、全圧０．８Ｐａ〜３．０Ｐａ、
酸素分圧１０％〜５０％、基板温度１４０℃から４００
℃であるが、別プロセスであれば膜を緻密にするため
に、全圧を０．４Ｐａまで下げる。また時間を短くする
ために酸素分圧１００％まで上げる。また常温での成膜
も可能である。

【００４５】最下層のブロック層２０ｎｍ〜１００ｎｍ
の上に２５ｎｍ〜２００ｎｍのＴｉＯ２層、さらに前記
本請求範囲の装置及び膜の上に１０ｎｍ以下のシリカ層
を載せた場合は、載せなかった場合より親水性が良くな
るうえに、暗所維持性が向上した。このシリカ層が１０
ｎｍ以上厚いとシリカ層がブロック層として働き、光触
媒活性機能が無くなる現象が生じる。また薄いと暗所維
持特性が悪くなる。したがってシリカ層の最適値は３〜
７ｎｍの範囲である。この時のシリカ層の成膜は下層の
ＴｉＯ２層に連続して成膜されることが多く、スハ゜ッタリンク
゛装置の成膜条件としては、請求項４のバッチ式スハ゜ッタリン
ク゛装置においては、同じように投入ハ゜ワー５Ｗ/cm2〜５０
Ｗ/cm2、全圧０．８Ｐａ〜３．０Ｐａ、酸素分圧１０％
〜５０％、基板温度１４０℃〜４００℃である。また別
工程で処理する場合も有るので、その時は、さらに全圧
を上げ４Ｐａ程度で基板温度も、常温での成膜も可能で
ある。請求項５のインラインスハ゜ッタ装置の場合は加熱
→ブロック層→ＴｉＯ２層のプロセスとブロック層→
加熱→ＴｉＯ２層の２つのプロセスが考えられる。の
プロセスであれば、ＴｉＯ２の成膜条件と同じ全圧０．
４Ｐａ〜２、０Ｐａ、酸素分圧１０％〜３０％、基板温
度３３０℃〜３６０℃の１Ｐａｓｓ工程、のプロセス
であれば、常温での成膜も可能である。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明の実施に係わる光触媒の作
製に用いるスハ゜ッタ成膜装置の時にＤＭＳについて仕様を
記す。対象基板サイス゛：600ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ：m
ax６０ｍｍ、ＭＦスハ゜ッタリンク゛ハ゜ワー：max３０ＫＷ、基板加
熱温度：max400℃、垂直成膜、片側/両サイドコート、クリーン
ルームレヘ゛ル１００００（部分的には１０００）、膜厚均
整度：600mm+3%-3%,500mm+1.5%-1.5%図６にデュアルマ
グネトロンスハ゜ッタ装置（ＤＭＳ）の簡単な内部構成を示
す。１０〜１００ＫＨｚのサイン波を（図には示さない
が）二対のカソードに正負交互に電圧印可する。二つの
カソードが交互にアノードの役割も果たし、反応性スハ゜ッ
タ時にターゲットのエローシ゛ョン部やその周辺に形成され
る絶縁性の生成物のチャージアッフ゜を除去し、ァーキング
を防ぐことで高電力投入を可能にする。また、このカソ
ードはエロシ゛ョンの進行に合せてターゲットの裏側の磁石
位置を変え、ターゲット表面の磁場強度を調整してエロ
ージョンの形状変化を抑え、それによって安定なスハ゜ッタ
を可能とする。尚図６のＳＭＳはシンク゛ルマグネトロンスハ゜
ッタ―である。この装置内を基板は左右に動き３の加熱部
で加熱をしたり、２の部ではＳｉＯ２やＴｉＯ２をスハ゜ッ
タリンク゛させることで、積層膜も出来る。

【００４７】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
具体的に説明する。各実施例及び比較例において、基板
寸法は90×90mm,t=2mm各スハ゜ッタ条件を表２に示す。

【００４８】図７は、本発明の投入ハ゜ワー５Ｗ/cm2につい
て、実施形態の断面図を示す。透明基板部材１０の一方
の表面に、光透過性があり且つ光触媒性を呈する二酸化
チタン層１１が構成され、全体が透明性をもつように構
成されている。ここで、透明基板部材としては、ガラス
や自動車用のミラーが利用できる。ガラスとしては、ソ
ーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス等が利
用できる。特にホウ珪酸ガラス、石英ガラスは、含有ア
ルカリ量が少なく、その上に二酸化チタン層を形成する
場合、工程中でのアルカリ溶出を少なく抑えることがで
き、好適に利用できる。ミラーとしては、Ｃｒ鏡，Ａｇ
鏡，Ａｌ鏡や、Ｔｉミラー、アモルファスな二酸化珪素や
二酸化チタンを多層に積層したブルー鏡やチタン鏡等が利
用できる。特にＣｒ鏡は、耐熱性や耐摩耗性に優れ、好
適に利用できる。また、自動車用ミラーは、表面に金属
反射層があるものと、裏面に金属反射層があるものがあ
るが、裏面に金属反射層があるものが、親水性被膜を金
属反射層と反対側の面に構成できることより好ましい。
以下に本発明による効果を明確にするために実施例を示
す。以下の例で、例１〜４は、実施例を示す。実施例及
び比較例において用いた膜のスパッタリング条件は表２
に示す通りである。これらの膜の光触媒性評価は

【００４９】で説明した。

【００５０】＜例１＞大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、
厚さ１．９ｍｍのホウケイ酸ガラス基板を水性洗浄、
水、エタノールで順次洗浄、乾燥し、被膜基板部材とし
た。基板部材を、スパッタリング装置（島津製作所製
ＨＳＭ７５２スパッタリングシステム）の成膜チャンバ
ー内に配置し、チャンバー内の全圧力を０．８０Ｐａ、
酸素分圧を０．１６Ｐａ、アルゴン分圧を０．６４Ｐａ
に調整した。次に、チタンターゲットのスパッタ電力を
６００Ｗに調整し、スパッタリングを開始した。二酸化
チタン層が約１７０ｎｍ積層されたところで成膜を終了
させ、光触媒性薄膜を得た。上記工程において、成膜中
の部材表面の温度を実測した結果、最終到達温度は１９
０℃ぐらいであった。得られた光触媒性薄膜は、透明性
があり均一にコーティングされていた。また、完成した
光触媒性薄膜をラマン分光光度分析した結果、二酸化チ
タン層は、アナターゼ型の二酸化チタン層であることが
確認できた。

【００５１】＜例２＞例１と同様に基板にホウケイ酸ガ
ラス基板を用いて、基板部材を、スパッタリング装置の
成膜チャンバー内に配置し、予め基板をヒーターにて１
６０℃に加熱した。その後ヒータを切り、スパッタリン
グにより二酸化チタン層を形成し光触媒性薄膜を得た。
この際、チャンバー内の全圧、アルゴン分圧、酸素分
圧、スパッタ電力は例１と同じとし、二酸化チタン層の
膜厚を８４ｎｍとした。＜例１＞、＜例２＞で示す条件
で酸化チタンの薄膜を作製して、その活性を評価した。結
果を表４，８に示す。

【００５２】

【表１０】

【００５３】実施例の結果、常温常温では３０分以上装
置内で反応させないと活性のある薄膜は出来なかった。
基板を初期加熱をしてやると１７０℃の場合には１５分
で活性のある膜が作製できた。更に表４にあるように酸
素分圧を１０％上げてやることによって１０分で触媒活
性のあるアナターゼ型結晶の薄膜が生成できた。特定の
膜圧であれば基板の初期温度を上げれば、成膜スヒ゜ート゛が
向上した。例えば１７０ｎｍ厚さの薄膜は常温からの装
置内反応による温度上昇だけでは４０分かかっていた
が、１６０℃に基板を昇温させると１０分程成膜時間が
短縮された。

【００５４】＜例３＞大きさ100mm×100mm、厚さ２mmの
ソーダライムガラス基盤を中性洗剤、水、エタノールで
順次洗浄、乾燥し、被膜基盤部材とした。基盤部材を、
スパッタリング装置の成膜チャンバー内に配置し、チャ
ンバー内にアルゴンと酸素の混合ガスを供給。この時チ
ャンバー内の酸素分圧を30%、全圧力を3.0Paになるよう
調整した。ターゲットはΦ４inchで純度99.9％以上の金
属Tiを用いた。予め基盤を299゜Cに加熱しスパッタ電力
を2kwとしてスパッタリングを開始。５０nm成膜した時
点でスパッタリングを終了した。この成膜ではソーダラ
イムガラスからのアルカリ溶質を抑えるため、基材とTi
O2膜の間にアルカリブロック層としてSiO2膜をスパッタ
にて成膜している。

【００５５】＜例４＞大きさ125mm×125mm、厚さ１mmの
石英ガラス基盤を中性洗剤、水、エタノールで順次洗
浄、乾燥し被服基盤とした。本実験で使用した装置はFE
P製のILA Ｓ750を使用。ＤＭＳ（デュアルマグネトロ
ンスパッタ）によりインラインスパッタリングを行っ
た。装置に基盤を取り付け後、プラズマエッチングで基
盤のクリーニングを行い、次に下地層としてSiO2を100n
m成膜、その上にTiO2光触媒膜を成膜。TiO2の成膜条件
としてチャンファー内圧力を1.2Pa、酸素分圧はオプチ
カルエミッションモニター（OEM）により成膜中のTi発
光強度がある一定の値になるように酸素とアルゴンの流
量を制御した。この時の酸素分圧は１８〜２１％の範囲
で推移した。ターゲットは純度99.9％の金属Ti、ターゲ
ットサイズは750mm×120mm。また、予め基盤を360゜Cに
加熱し成膜を行う。投入電力は２５KW、基盤の送りスピ
ードは1m/minとしTiO2の厚みが100nmになるように数回
ターゲットを通過させて成膜をおこなった。

【００５６】例３で示す条件で光触媒活性のある酸化チタ
ン結晶の薄膜を作製した。実施例の結果を表５に示し
た。

【００５７】基板温度と全圧の関係を結晶膜の厚さ毎に
薄膜を作製し、その活性を調べた。活性な薄膜の厚さが
薄くなるほど基板温度を上げ全圧も高めの３Ｐａが良い
ことが分かった。以上の探求の結果高い光触媒活性を示
す２５ｎｍの酸化チタン結晶の薄膜が生成できた。

【００５８】例４で示す条件で光触媒活性のある酸化チタ
ン結晶の薄膜を作製した。実施例の結果を表６に示し
た。

【００５９】表６にＤＭＳ法による基板温度と全圧の光
触媒活性の関係を示す。表７に記すように更なる薄膜の
実現にはＤＭＳの搬送スヒ゜ート゛の影響が大きかった。結果
は２５ｎｍで光触媒活性のある二酸化チタンの結晶薄膜が
作製できた。

【００６０】

【表１１】

【００６１】

【発明の効果】従来ＴｉＯ２光触媒活性薄膜の生成につ
いて、その生産性について具体的に述べた知見は少なか
った。またスハ゜ッタ法による触媒活性のある酸化チタンの成膜
について製作条件は限られたものであった。しかし、今
回の発明によって、スハ゜ッタハ゜ワーを選択してやれば、スヒ゜ート
゛（成膜時間・膜厚）を選択できることになった。イン
ラインスハ゜ッタのＤＭＳならびに枚葉式のスハ゜ッタの両方で高
速、高活性の光結晶薄膜ができた。光触媒が性能、コス
トで普及が進まなかったものが、これを機に様々な分野
で使われ始める事が予想できる。スハ゜ッタの持つ緻密で高
密度な薄膜が高速で成膜できることは、光触媒の潜在能
力を多いに引き出すことになると思われる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各乾式蒸着装置の荷電粒子エネルギーと温度に
たいする酸化チタンの相図

【図２】光触媒活性の評価方法を説明する初期親水性試
験結果のデータ

【図３】光触媒活性の評価方法を説明するＷＡＸ分解試
験結果のデータ

【図４】電力と注入エネルギーを変えた時の各基板温度
曲線

【図５】3.3ｗ/cm2の注入エネルギーを持つバッチ式スハ゜
ッタ装置で常温から成膜をスタートさせた時のスハ゜ッタ装置
内の基板温度曲線

【図６】デュアルマグネトロンスハ゜ッタ装置の簡単な内部
構造図

【図７】光触媒薄膜の構成図

【図８】光触媒活性な結晶の生成時間を速くするための
入熱熱量の簡単な関係図

【図９】図４の２５ｗ/cm2の注入エネルギーを持つ枚葉
式スハ゜ッタ装置で初期基板温度１４０℃で成膜させたとき
の膜厚１７０ｎｍの結晶の表面ＳＥＭ写真

【図１０】図４のの3.3ｗ/cm2の注入エネルギーを持つ
バッチ式スハ゜ッタ装置で初期基板温度１６０℃で成膜させ
たときの膜厚６０ｎｍの結晶の表面ＳＥＭ写真

【図１１】図４の3.3ｗ/cm2の注入エネルギーを持つバ
ッチ式スハ゜ッタ装置で初期基板温度１６０℃で成膜させた
ときの膜厚１７０ｎｍの結晶の表面ＳＥＭ写真

【図１２】図４の3.3ｗ/cm2の注入エネルギーを持つバ
ッチ式スハ゜ッタ装置で、特に基板を初期加熱せず成膜させ
たときの膜厚１７０ｎｍの結晶の表面ＳＥＭ写真

【図１３】図５の１０分経過時の表面ＳＥＭ写真

【図１４】図５の２０分経過時の表面ＳＥＭ写真

【図１５】図５の３０分経過時の表面ＳＥＭ写真

【図１６】図５の４０分経過時の表面ＳＥＭ写真

【符号の説明】

１０：透明基板部材１１：二酸化チタン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｃ０１Ｇ 23/04 ＣＣ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｅ (72)発明者福嶋哲弥福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者高塩稔福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者道家隆博福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者原賀久人福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB04 CC03 CD02 CD07 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A BB02C BC50C CD10 DA06 EA07 EC22X EC22Y ED02 EE01 FA01 FA03 FB02 FC02 FC06 FC07 FC09 4K029 AA09 AA24 BA46 BA48 BB02 BB07 BD00 CA06 EA01 EA03 EA08 EA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】太陽光または0.001〜1mW/cm2の紫外線下に
おいて、常時水または水蒸気と接触していないが、時折
水または水蒸気と接触する一般の自然環境下において、
その表面を水との接触角に換算して２０度以下に親水化
する分解特性及び親水化特性を有するアナターゼ型の結
晶構造であって、膜厚２５ｎｍ〜１７０ｎｍの光触媒体
である前記アナターゼ型の結晶構造を投入ハ゜ワー５Ｗ/cm2
〜５０Ｗ/cm2の高出力スハ゜ッタリンク゛装置によって、全圧0.4
Pa〜３.0Pa、初期基板温度140℃〜３６０℃、酸素分圧1
0〜50％の条件の範囲で制御して、スハ゜ッタリンク゛により高速
成膜する方法であって、前記条件で成膜することを特徴
とする結晶性酸化チタン薄膜。
【請求項２】請求項１記載の光触媒体であって、太陽光
または0.001〜 1mW/cm2の紫外線による光励起に応じ
て、前記層の表面を水との接触角に換算して１０°以下
の親水性になる防曇材表面の光触媒体をスハ゜ッタリンク゛で高
速に薄膜生成する、光触媒体の生成方法。
【請求項３】請求項１乃至２に記載のアナターゼ型酸化
チタン結晶構造である光触媒体であって、前記結晶構造の
上に保水材であるSiO2等の金属酸化物を積層したことを
特徴とする多層構造体。
【請求項４】請求項1乃至３記載の光触媒体であって、
金属チタンターゲットを用いたバッチ式スパッタリング装
置において、投入ハ゜ワー５Ｗ/cm2〜５0Ｗ/cm2、膜厚２５
ｎｍ〜１７０ｎｍの光触媒高活性薄膜を数十秒から数分
の高速で生成する方法において、雰囲気ガス全体の圧力
を０．８Ｐａ〜３.０Ｐａ、酸素分圧10%〜 50%、初期基
板温度を１４０℃から３６０℃の温度条件下の範囲で制
御して光触媒活性の高い結晶性酸化チタン薄膜を高速で
生成する方法、ならびに前記方法で作成したことを特徴
とする結晶性酸化チタン薄膜、ならびに前記結晶性酸化チタン
薄膜を生成する枚葉式スハ゜ッタリンク゛製造装置。
【請求項５】金属チタンターゲットを用いた、投入ハ゜ワー１
５Ｗ/cm2〜５0Ｗ/cm2のインライン式スパッタリング装
置であり、基板の上に光触媒高活性薄膜を１Ｐassで１
分以内に０．５ｍ〜２ｍ生成するＤＭＳスハ゜ッタ装置にお
いて、雰囲気ガス全体の圧力を０．８Ｐａ〜２.０Ｐａ
の条件下、酸素分圧１０％〜３０％（このましくは１８
％〜２０％の最適制御）、初期基板温度を３３０℃〜３
６０℃、搬送速度0.5m/min〜2m/minに設定することで、
この範囲内での制御によって、１Pass〜4Pass で膜厚２
５ｎｍ〜１００ｎｍの触媒活性の高い結晶性酸化チタン薄
膜を生成する方法、ならびに前記方法で作成したことを
特徴とする結晶性酸化チタン薄膜、ならびに前記結晶性酸
化チタン薄膜を生成するＤＭＳスハ゜ッタリンク゛製造装置。
【請求項６】請求項１乃至５記載の高活性酸化チタン光触
媒膜の上層に、光透過性ならびに親水性を有する二酸化
珪素を成膜し、かつ基板がアルカリソータ゛ガラスの場合
は、前記基板に４００℃を越える加熱を加える場合に
は、前記酸化チタンと基板の間に、前記カ゛ラス基板に含まれ
るアルカリイオンが前記酸化チタン層へ拡散するのを制限する
２０ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚の二酸化珪素よりなるアル
カリ拡散制限層をそなえたことを特徴とする親水性薄
膜。