CN1950307A - 具有光催化涂层的基材 - Google Patents

具有光催化涂层的基材 Download PDF

Info

Publication number
CN1950307A
CN1950307A CNA2005800149246A CN200580014924A CN1950307A CN 1950307 A CN1950307 A CN 1950307A CN A2005800149246 A CNA2005800149246 A CN A2005800149246A CN 200580014924 A CN200580014924 A CN 200580014924A CN 1950307 A CN1950307 A CN 1950307A
Authority
CN
China
Prior art keywords
base material
coating
reflectivity
photocatalysis
photocatalysis coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800149246A
Other languages
English (en)
Inventor
L·格诺
M·朗德特
E·马特曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of CN1950307A publication Critical patent/CN1950307A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y10T428/249956—Void-containing component is inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/249969—Of silicon-containing material [e.g., glass, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle

Abstract

本发明涉及透明或者半透明的基材，在其至少一个表面的至少部分上具有基于二氧化钛的光催化涂层，特征在于所述基材的涂覆表面的反射率低于未涂覆表面的反射率。本发明涉及获得所述涂层的方法以及所述制品的应用。

Description

具有光催化涂层的基材
本发明涉及具有光催化涂层的并且至少部分透明的基材、获得所述涂层的方法、获得的制品、以及所述制品的各种应用。
本发明更具体涉及具有抗反射功能和光催化涂层的基材。
本发明的涂层固而具体通过将防污、杀真菌或者杀菌性质与减少光反射性质结合在一起而赋予其支撑材料新型功能。
本发明的基材为透明或者半透明的、无机或者有机的基材，比如玻璃或者玻璃陶瓷或者各种刚性或者柔性聚合物。
在各种领域比如为商店窗户或者柜台、汽车窗户比如挡风玻璃、或者眼镜领域中，近年来出现了对降低光反射的需求。这种需求主要源自美观性考虑，尤其对于商店或者博物馆窗户而言(此时将窗户后面的物体突出显示是很重要的)，或者对于眼镜而言。在后一情况下，采用抗反射膜就显得非常重要，这是因为由于眼镜的厚度稳步下降，越来越多地采用了折射系数高(因而反射率高)的聚合物。安全性考虑也可以用来解释对降低透明基材光反射的需要；例如，对于汽车玻璃板(vitrage)尤其是挡风玻璃而言，情况就是如此，从而避免驾驶员受到令人讨厌的反射光的干扰，这种反射光可能很强，尤其对于浅色仪表板而言。最后，这种需求可以用功能上的考虑来解释，例如在发电用太阳能电池板中覆盖光电电池的玻璃板就是如此。在这种情况下，玻璃板透射率的任何增加(例如，通过减少反射光线的强度)都获得了显著的能量增益。
人们已经针对无机基材和有机基材研制了各种涂层来满足这种需求。这些涂层被设计成减少给定基材的光反射，或者在某些情况下甚至消除光反射。一般而言，当涂层的反射率低于未涂覆的基材的反射率时，就认为该涂层具有抗反射功能。
这些涂层共同的物理原理在于形成各种界面，从而形成多重反射，这些反射主要发生破坏性的干涉。
例如，在专利申请FR 2721720中描述了用于眼镜的所述涂层。这些涂层可以是基本上由单层绝缘材料膜构成，所述膜的光学厚度(即几何厚度和材料折射系数的乘积)等于λ/4，其中λ是可见光范围的平均波长，即大约为550nm。在这种情况下，仅仅近乎垂直入射的光线获得了低的反射率。对于其它入射角而言，反射的颜色随着入射角或者观察角度而变，这表明仅仅显示了干涉的破坏性本质的一部分。抗反射涂层也可能更加复杂，包括至少3或4层以对这些美观性方面进行改进。这些涂层也可能需要满足力学强度或者热力学强度或者耐磨性方面的严格规定。专利申请FR 2841894相应地描述了用于玻璃板的、必须承受弯曲处理的防反射涂层，即在高温时承受大的机械载荷。这些涂层由至少四层的叠层组成，其中折射系数大的层和折射系数小的层交替叠层，每一层也都具有明确限定的光学厚度。
这种涂层的主要缺点在于其光学效应受到脏物尤其是有机脏物的剧烈影响。换句话说，已经表明这些防反射涂层使脏物的可见性更强，即使脏物很薄也是如此，因为它通过增加了不希望的界面而改变了反射光线的光程，由此扰乱了干涉效应。因此，“指纹”型有机污染物通过防反射涂层更明显地暴露出来，例如眼镜或商店柜台上的有机污染物。
在对防反射涂层进行研究的同时，在近10年内也出现了防污涂层，主要基于二氧化钛的光催化活性。二氧化钛，尤其在晶态时，至少部分是“锐钛矿”晶型时，在辐射尤其紫外辐射的影响下，通过自由基团反应对有机分子的氧化进行催化，从而使有机分子分解。蕴含的物理机制就是在辐射影响产生电子-空穴对，其中辐射的能量大于或者等于二氧化钛价带和导带之间的能“隙”。这些涂层在例如申请EP 850204中进行了描述，还具有光诱导亲水性质，从而赋予材料自洁功能。表面具有亲水性事实上使得可以例如通过雨水来很容易地清洁有机污物和无机灰尘。这种亲水性质也赋予材料防雾效应，其中水往往以透明膜的形式而不是液体形式在材料上涂覆。
可以采用各种沉积方法，例如化学气相沉积(CVD，如上述申请EP850204所述)、阴极溅射法(申请FR 2814094描述了其中的特定方法)或者“溶胶-凝胶”法，来制备光催化二氧化碳涂层。
二氧化钛可以部分以嵌入在无机或者有机粘合剂中的纳米晶体颗粒形式引入，如专利申请FR 2738812所述，或者可以原位形成，如上述专利申请FR 2814094所述。另一种方法是采用溶胶-凝胶法沉积介孔涂层(revêtement du type mésoporeux)，所述介孔涂层包括至少部分晶态的二氧化钛，所述二氧化碳尤其是完整的、可辨别的颗粒形式。这种特殊方法的描述参见专利申请FR 2838734，增加了所获得的制品的光催化活性。
在文献EP-A-1291331中描述了在同一材料中组合了防污和防反射两种功能的例子，其中通过磁控溅射方法在叠层上沉积了厚度小于100纳米的二氧化钛膜。在沉积后，通过在100-250℃之间的热处理形成了锐钛矿，改善了光诱导亲水性质。但是，发现这些沉积条件并不能形成具有高的有机污物分解速率的层。而且，所述叠层的反射性质相应于光催化涂层厚度变化非常大，所以在沉积所述涂层的过程中必须极其精确控制所述厚度。最后，所述的大多数叠层含有至少一个金属层，其具有急剧减少带涂层的基材的透光率的效果。所给出的叠层，尤其是那些不含有金属层的叠层，其反射谱强烈依赖于波长，尤其对于400nm和/或700nm的波长而言，反射率值远远大于未涂覆的玻璃的反射率。
所以，本发明的目标是克服这些缺点，提供在户外和户内条件下能快速去除有机污物、并在尽可能宽的波长范围内具有低反射率的材料。本发明的另一个目标是提供能利用经济方法沉积光催化涂层的材料。本发明的又一目标是提供具有良好耐化学性和机械强度的材料。
本发明的主要目标是透明或半透明的基材，该基材在至少一表面的至少部分上具有基于二氧化钛的光催化涂层，所有所述沉积的涂层为所述基材提供了防反射功能。
在本发明的上下文中，防反射涂层是指为基材的涂覆表面提供比未涂覆表面的光反射率低的涂层。
本发明的涂层有利地具有高的光催化活性，光催化活性定义为在户外辐射条件(Kext)下的活性，用硬脂酸的降解速率表示，大于或者等于1×10-2cm-1/min。
材料涂覆表面的总光反射率优选低于或等于基材未涂覆表面发射率的80％，尤其是等于60％，甚至等于40％，事实上等于20％或15％。根据本发明的优选实施方案，在对应于可见辐射波长范围的整个400-800nm范围内，基材涂覆表面的反射率低于未涂覆表面的反射率。
就钠钙玻璃而言，每个表面的反射率大约是4％。本发明的涂层因此优选为每个表面提供小于或等于3.2％，尤其等于2.4％，事实上等于1.6％，甚至等于0.8或0.6％的反射率。当根据本发明对材料的两个表面进行涂覆后，钠钙玻璃基材的总反射率因而可以低于或等于1.2％。
基材可以是无机的，例如玻璃或者玻璃陶瓷，或者有机的。在后一种情况下，可以采用各种刚性或者柔性塑料，比如单独以下物质或者其掺合物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、离聚物树脂比如聚胺中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、环烯烃共聚物比如乙烯/降冰片烯或者乙烯/环戊二烯共聚物、聚碳酸酯/聚酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和类似的聚合物。更具体而言，在眼镜领域中，所用基材也可以通过二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)(PPGIndustries Inc。有售，商标名为CR39)的聚合制备，或者可以是基于(甲基)烯丙基或者(甲基)丙烯酸聚合物(更具体而言，由双酚A衍生的单体或者预聚合物单独或者与其它可共聚单体掺合而成的聚合物)、基于聚硫氨酯、或者基于聚苯乙烯或者邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的基材。
由于纯二氧化钛是折射系数最高的材料之一(金红石和锐钛矿晶型分别为2.75和2.57)，因此不会启示本领域技术人员试图将光催化效应和防反射效应结合起来。这种结合被认为是不相容的，因为高折射率层会破坏防反射功能，或者至少显著下降。在本发明中，发明人选择了优选的实施方案，其中光催化涂层的折射系数小于2，优选小于1.9，实际上为1.8，尤其低于1.7，实际上低于1.6。在特别优选的方式中，光催化涂层的折射系数甚至低于或者等于1.5。已经证实以此方式令人惊讶地可以实现光催化功能和防反射功能的真正结合，其中材料的反射率保持低于未涂覆基材的反射率。这和现有技术不同，现有技术中有时将中间层置于光催化涂层下面，目的仅仅是由此减弱光催化涂层的光反射，但是不能获得比纯基材低的反射率。
对于在光学领域中的应用而言，还优选光催化活性极其强，从而使得污物仅仅会扰乱视野极短的时间。这对于大部分时间在户内、在阳光尤其是紫外(UV)范围暴露少的人而言，特别优选。户外的平均UVA辐射(在315-400nm波长范围)强度是例如大约50W每平方米辐射面积；而户内下降到低于2W/m2，这尤其源于玻璃板的滤波作用。
所以，本发明的基材优选用光催化涂层涂覆，该涂层在户外辐射条件(Kext)下的活性用硬脂酸降解速率表示为高于或者等于1×10-2，尤其是2×10-2，实际上是3×10-2cm-1/min，甚至是3.5×10-2cm-1/min。
有利的情况是光催化涂层在户内辐射条件下的活性(Kint)当用硬脂酸在辐射2小时后的降解重量百分比表示时，大于15％，尤其大于20％，优选大于30％，实际上是40％，甚至50％。
硬脂酸降解速率表示CH2-CH3基团的伸缩振动带面积减少的速率，用傅立叶变换红外光谱(FTIR)在下面详述的条件下测量。
在下面对本发明实施例的详述中，描述了在户内和户外照明条件下测量光催化活性的条件。
根据本发明的优选实施方案，光催化涂层的特征在于介孔结构，优选通过溶胶-凝胶型方法制备，包括至少部分晶态的二氧化钛，尤其是锐钛矿和/或金红石形式的二氧化钛。事实上，介孔结构显著增加了材料的比表面积，由此显著提高了光催化活性。另外，多孔的并因而低密度的无机材料通常具有低的折射系数，而且随着孔隙率增加变得更低。
本文中术语“介孔结构”是指直径为2-50nm的孔。介孔结构基于以下至少一种元素的至少一种化合物(如果可能则和元素比如O、S、N、C保持共价键)：Si、W、Sb、Ti、Zr、Ta、V、B、Pb、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn、In、Fe和Mo。
除了二氧化钛以外，介孔结构优选主要由二氧化硅(SiO2)构成，从而赋予本发明涂层低的整体折射系数。
当介孔结构包含二氧化硅时，发明人发现选择Ti/Si原子比优选为0.25-2、特别是0.6-1.2、实际上明显等于1的涂层很有利。Ti/Si比低的涂层实际上没有所需的光催化性质，但大的Ti/Si比则赋予材料高的折射系数。
气孔网络(le réseau de pores)有利地采用有机结构化试剂形成，优选是中等范围或者大范围的等级(数纳米至数微米)。
所述至少部分晶态的二氧化钛例如以完整的、可辨别的颗粒形式结合到介孔结构中。所述二氧化钛任选用其它材料掺杂或者与其它材料结合，以提高光催化活性或者在可见光波长范围内形成更强的活性(如专利申请WO 97/10185和WO 97/10186所述，在此引入作为参考)，包含直径为0.5-100nm，尤其是1-80nm的纳米颗粒，所述纳米颗粒本身由直径为0.5-10nm的晶粒或者基本微晶的簇构成。本文中术语“直径”应该广义理解，是对纳米颗粒或者微晶的尺寸的评价。其形状可以接近球形，或者长形米晶粒形状或者完全不规则形状。结合了二氧化钛的整体介孔结构基本上是固态的，具有良好的内聚力、优异的机械强度和耐摩擦性。介孔结构可以完全由钛或者钛化物组成，所述钛化物比如其氧化物，尤其是锐钛矿和/或金红石晶型。已经证明，如此结合的二氧化钛将其光催化活性发挥到异常高的程度。因此，通过单层或者多层玻璃板后的残余紫外辐射，或者来自户内电照明固定物的残余紫外辐射，对本发明优选实施方案的基材而言，足以降解有机污物，并随后足以使有机污物被夹带到形成的、相当均匀的液体膜中，所述液体膜可应用到由于辐射而具有亲水性的基材上。所以，本发明的涂层结合了有机污物降解功能——通过光催化——和去除有机和无机污物功能——亲水性/亲油性——在任何液体的作用下，比如冷凝。本发明的所述优选实施方案获得的高性能可能至少部分归因于气孔网络的互相连接，为污染物提供了到达二氧化钛颗粒的良好途径，也促进了污染物在这些颗粒表面由于光形成的物质涂层中的良好扩散。
而且，耐磨性以及如此高程度的光催化活性耐久性都很优异。所以，本发明的所有优选实施方案也用于保存摩擦后的孔隙率，但摩擦正常情况下预计产生使表面层致密化的结果，因此最终导致防污性能受损。
根据本发明的优选实施方案，为了更有效降低本发明基材的光反射率，在基材和光催化涂层之间插入了单层膜或者多层叠层。
多层叠层优选不包含金属层，尤其是基于银、钛或者铂的金属层。实际上，这些层的存在显著降低了涂覆后的基材的透光率。发明人也已经确定这些层的存在使机械强度和耐化学性下降。
如此插入的涂层优选由薄的、具有高低交替的折射系数的绝缘层构成，并少量连续包括：
——第一高折射率层1，折射系数n1为1.8-2.3，几何厚度e1为5-50nm，
——第二低折射率层2，折射系数n2为1.35-1.65，几何厚度e2为10-60nm，
——第三高折射率层3，折射系数n3为1.8-2.5，几何厚度e3为40-150nm。
基于二氧化钛的光催化涂层相应地构成了层3上的第四层。为了使整体涂层的抗反射性能最优化，尤其是为了获得极低的反射率，其几何厚度e4优选为40-150nm。
在本发明中，“层”是指单层或者叠层；所述叠层中每一层具有所述折射系数，并且其中几何厚度的和仍然等于所关注的一层的所述值。
在本发明中，层由绝缘材料，尤其是金属或者半导体元素的氧化物、氮化物或者氮氧化物制成。但是，至少一层能够改性而具有轻微导电性，例如通过金属氧化物掺杂，例如也为所述防反射叠层提供防静电功能。
这些优选的厚度和折射系数准则用于获得如下防反射效应：在宽带内具有低反射率(也即，以使在整个400-800nm范围内，基材涂覆表面的反射率低于未涂覆表面的反射率)，还具有中性色调(teinteneutre)的透射色以及良好的反射美观效果，而和对如此涂覆的基材的观察入射角无关。
用于制备叠层的折射系数高的第一和/或第三层的最合适材料，是基于选自下列的金属氧化物：二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO2)，或者这些氧化物的多种混合氧化物，例如混合的锡锌氧化物(SnxZnyOz)、混合的锌钛氧化物(TiZnOx)或者硅-钛氧化物(SixTiyOz)、或者钛锆氧化物(TixZr(1-x)O2)。也可以基于选自下列的氮化物：氮化硅(Si3N4)和/或氮化铝(AlN)、或者混合硅/锆氮化物(SiZrNx)。所有这些材料可以任选地进行掺杂以提高其耐化学性和/或机械强度和/或电阻性质。
对于构成叠层A的折射系数低的第二层而言，最合适的材料基于氧化硅、氮氧化硅和/或碳氧化硅，或者基于混合硅铝氧化物。所述混合氧化物往往具有比纯SiO2(例如专利EP-791562)好的耐久性，尤其是耐化学性。所述两种氧化物的各自比例可以进行调整，以在不明显增加该层折射系数的情况下提高所述预期的耐久性。
为了为本发明材料提供耐热力学性质(例如，改善柜台用玻璃的抗弯性)，优选根据专利FR 2841894的教导制备其上沉积了所述光催化涂层的叠层，所述专利在此引入作为参考。
在其中通过溶胶凝胶法制备光催化涂层的实施方案中，对掺入在基材和所述光催化涂层之间的涂层或者叠层实现最优化是有利的，以使光催化涂层的厚度变化(在这种方法中是固有的)不会明显影响光反射的值。
一般而言，为了满足本发明的目标之一，带涂层的基材的有利情况是使得所述光催化涂层的厚度范围的变化程度为所述厚度范围的中间值的至少15％，实际上25％，甚至是30％或50％，其中所述光催化涂层使得带涂层的基材的反射率小于未涂覆的基材的反射率(实际上小于未涂覆基材的反射率的80％、60％或者甚至40％)。这个实施方案的优点在于沉积非常简单，这是因为厚度控制无需极其精确。当通过溶胶凝胶法制备光催化涂层时，这个优点特别重要，这是因为难以充分控制厚度和获得完美均一的厚度。
本发明的另一目标涉及制备上述基材的方法，该方法包括下列顺序步骤：
——形成“溶胶”，所述溶胶包括构成涂层介孔结构的材料的至少一种前体和至少一种在溶剂中稀释的有机结构化试剂，
——溶胶“熟化”步骤，相应于前体在有机结构化试剂周围的初始沉淀以及源自所述前体的分子的生长，
——向溶胶中加入任选掺杂的二氧化钛纳米颗粒或者微晶，其特征尺寸包括在0.5-100nm之间，
——将溶胶施加到待涂覆的基材的至少一个表面上，
——去除溶剂，
——去除有机结构化试剂。
溶胶优选含有至少一种氧化物前体，例如可水解的化合物，比如烷氧化物或者卤化物；和至少一种二氧化硅(SiO2)的前体，比如例如四乙氧硅烷(TEOS)或者四甲氧硅烷(TMOS)。二氧化硅前体优选占介孔结构材料前体的大部分或者甚至全部。也可以含有至少一种二氧化钛前体，比如四丁氧钛或者四乙氧钛。
结构化试剂有利地选自阳离子性表面活性剂，优选是季铵型，比如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或者非离子型表面活性剂，比如基于例如氧化乙烯或者氧化丙烯的二嵌段或者三嵌段共聚物。
有机结构化试剂也可以在溶胶制备和熟化步骤之后加入，所述熟化步骤使得前体可以初步冷凝以便在载体表面冷凝的氧化物涂层在宽尺寸范围内结构化。有利的熟化条件包括将溶胶在40-60℃保持30分钟-24小时，温度越高，熟化时间越短。
所用溶剂优选是醇类，尤其是乙醇，优点在于非毒性。
可以通过本领域技术人员熟知的溶胶凝胶技术将溶胶施加到基材上，比如已经提到的专利申请EP-A-850204所述，在此引入以便参考，例如：
——旋涂(沉积在旋转基材上)，
——浸涂或者浸提(将基材浸没到溶胶中，随后以受控速率去除)，
——层涂(enduction laminair)，
——室涂(cell-coating)，待涂覆的基材形成用两个基本平行的边约束的窄腔(或者“室”)填充待沉积的溶胶，然后以受控方式排出，
——喷射或喷涂技术(喷枪…)。
当基材由塑料制成时，建议在将溶胶施加到基材的至少一个表面后的步骤的操作温度低于150℃，优选低于100℃或者甚至低于或等于80℃，实际上60℃，从而避免老化基材和/或产生可能使基材和/或各个涂层弱化的机械应力，所述机械应力源于有机和无机材料之间的大的膨胀系数差值。
在本文中，本发明的一个特别优选的实施方案由以下步骤组成：在50-80℃之间的温度固化涂层，后续地或者同时地通过辐射例如紫外辐射而非热量去除所述有机结构化试剂。具有光催化性质的二氧化钛的存在证明能够快速降解所有的结构化试剂。
发明人发现了在低温进行这些处理的另外优点，这赋予涂层更大的孔隙率以及由此产生的更高的光催化活性。
功能层或者其叠层也可以插入在本发明的基材和具有防反射、光催化功能的层之间。它们可以由防静电或者热(低发射率，太阳能保护等)功能层构成，所述功能层优选选自金属类型(例如，银)或者掺杂金属氧化物类型的导电材料，比如锡掺杂的氧化铟ITO、铝掺杂的氧化锌ZAO、卤素比如氟或者锑掺杂的氧化锢。
这些层也可以具有使其适用于抗刮或者耐磨功能，尤其用于眼镜的硬度。这些层可以是有机或者无机的，或者甚至是混合的有机/无机层。在后一系列，可以关注通过下列方法制备的硬耐磨涂层：将含有胶态二氧化硅、任选的交联催化剂、和硅烷化合物的水解产物或者水解产物混合物的组合物硬化，所述硅烷化合物比如乙氧化的烷氧硅烷和/或氟化的烷基硅烷和/或非乙氧化的硅烷。尤其是对于眼镜应用而言，这些耐磨层优选沉积在初始有机或者混合抗冲击性层的上面或下面，优选基于聚硅氧烷。
最后，对于有机基材而言，这些层可以是用于保护所述基材免受二氧化钛光催化作用的层；或者对于基于无机玻璃的基材而言，这些层可以是用于防止碱金属从玻璃迁移到光催化层的层。在前一情况下，下层(sous-couche)优选基于二氧化硅(例如通过溶胶凝胶方法制备)，或者可以由前段描述的抗刮或者耐磨层构成。在后一情况下，下层优选基于碳氧化硅。这些层也可以属于用于减少材料整体反射率的层的叠层(如果可行)。
本发明的基材也可以是具有各种电控光学性质的玻璃板，比如电致变色玻璃板、用于从透明状态变为半透明状态的液晶玻璃板、或者通过插入稀有气体而发光的玻璃板(所述玻璃板可以是发光放电的基座(siège)或者发光二极管)。
本发明的又一目标是使用所述涂覆的基材作为玻璃板、博物馆或者商店窗口、水族馆玻璃、室内夹具或者城市夹具的玻璃板、眼镜、显示屏的玻璃板、用于加热和/或发电的太阳能电池板玻璃板、汽车、轮船或飞机、镜子(尤其是汽车后视镜和头灯光学器件的镜子)、照明设备的玻璃板。
根据对下面非限制性示例性实施方案的详细描述，将更好地理解本发明。
实施例1
通过磁改进阴极溅射方法(称作“磁控溅射”方法)对浮法制备的、商品名为SGG Planilux的Saint-Gobain Glass销售的4mm厚透明钠钙玻璃基材的两个表面涂覆下列三层的叠层：
玻璃  /Si3N4  /SiO2  /TiO2
     20.2nm    22.1nm      95.9nm
(在相对表面涂覆相同的叠层。)
第一层在550nm的折射系数为2.04。
对于第二和第三层而言，550nm处的这些值分别是1.48和2.33。
在获得的材料的两个表面上形成具有介孔结构的光催化涂层。
如下制备液体处理组合物：通过在第一步骤中在22.1ml的无水乙醇中混合22.3ml的四乙氧基硅烷，在去离子水中加入9ml HCl直到溶液变得透明为止(最终pH为1.25)，然后将烧瓶置于60℃的水浴中1小时。
在第二步骤中，在以前获得的溶胶中加入有机结构化试剂，所述结构化试剂为聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物的溶液形式，由BASF以注册商标Pluronic PE6800(分子量8000)销售，其比例使得PE 6800/Si摩尔比为0.01。这通过混合3.78g PE6800、50ml乙醇和25ml溶胶制备。
在如此制备的该液体组合物沉积到试样上之前，向其中加入锐钛矿晶型的、尺寸为大约50nm的TiO2纳米颗粒。通过室涂在所述试样两个表面进行沉积。
随后，将试样于250℃热处理两小时，使介孔涂层固化并去除溶剂和有机结构化试剂。
由此形成的涂层的气孔尺寸为4-5nm。
对具有介孔结构的涂层的SIMS分析(二次离子质谱)证实Ti/Si原子比和初始液体组合物的精确相同。所述Ti/Si比选择为1。SIMS分析也用于检测纳米颗粒是否在涂层的三维结构中均匀分布。
通过SIMS形貌和SEM(扫描电子显微镜)图像测量光催化涂层的厚度e4(单位nm)，为72nm。在这种情况下，插在该涂层下方的多层叠层经过最优化使得最终材料的光反射仅仅略微受到光催化涂层厚度变化的影响。在这种情况下，光催化涂层的厚度可以为60-100nm。
该涂层的折射系数利用本领域技术人员公知的椭圆光度法测量。在550nm的折射系数为1.54。
采用紫外-可见分光光度计测量反射率。利用标准ISO/CIE 10526定义的D65照明源和标准ISO/CIE 10527定义的CIE 1931观察者，通过以近乎垂直入射的试验反射光谱作为参比，计算380-780nm的光反射值(RL)和颜色参数(a*，b*)。
如下测量光催化活性：
——切割出5×5cm2的样品，
——在紫外辐射和氧覆盖下清洁试样45分钟，
——通过FTIR测量波数为4000-400cm-1的红外光谱，以获得参比光谱，
——沉积硬脂酸：通过旋涂将60微升以5g/l量溶解在甲醇中的硬脂酸溶液沉积在试样上，
——通过FTIR测量红外光谱，测量CH2-CH3键伸缩带在3000-2700cm-1之间的面积，
——暴露到UVA型辐射下：通过光电池在波长范围315-400nm控制试样接收的能量，分别为大约35W/m2和1.4W/m2，以模仿户外和户内暴露。灯的性质也随着照明条件而不同：热白色荧光灯管参比Philips T12针对户内暴露，UV Philips Cleo Perfbrmance光灯管针对户外暴露，
——通过测量CH2-CH3键伸缩带在3000-2700cm-1之间的面积，测量连续暴露10分钟后硬脂酸层的光降解，
——在户外条件下的光催化活性Kext，定义为表示UV暴露0-30分钟时相应的CH2-CH3键伸缩带在3000-2700cm-1之间的面积的线的斜率，单位是cm-1min-1，
——在户内条件下的光催化活性，Kint，定义为照射两小时后的降解的硬脂酸的重量百分比(由红外光谱计算)。
在这些条件下，获得了下列测量结果：
Kext＝3.0×10-2cm-1/min
Kint＝20％。
光反射率RL是1％。
色坐标参数(a*，b*)是(0，0)，证明是非常完美的中性色调。
在基材涂覆表面的反射率因而是未涂覆表面反射率的12.5％。
实施例2(对比实施例)
在专利申请FR 2814094中描述了本实施例，在所述申请中为实施例4。
仅仅处理基材的一个表面，因而材料包含如下成分：
玻璃  /Si3N4  /SiO2  /TiO2
       25nm       22nm     104nm
此处光催化涂层由阴极溅射制备的TiO2层组成。
光反射率为15.8％，这意味着处理过的一个表面的光反射率为大约11.8％，或者近乎是基材未涂覆表面反射率的三倍。因此，在本发明中，在此处，这种涂层就防反射而言不合格，即使它在其所描述的应用中是合格的。
实施例3
此处采用了基于聚碳酸酯的基材，用于制备眼镜，折射系数为1.586，涂覆有耐磨涂层，所述涂层通过使由胶态二氧化硅以及乙氧化的烷氧硅烷的水解化物组成的溶液硬化形成。
这种基材在和实施例1相似的条件下涂覆有光催化涂层。
和实施例1的条件的不同之处如下：
——由于基材的耐热性差，所以固化处理以及溶剂和结构化试剂的去除不能在高温下进行。因而，这些处理被在UV辐射下于60℃处理3小时进行的固化热处理代替。由于二氧化钛的光催化作用，该最终步骤用于使结构化试剂降解，
——Ti/Si比为0.25。
在这种情况下，耐磨涂层也具有防止聚碳酸酯基材由于光催化而出现任何降解的优点。
光催化层在550nm的折射系数为1.39，其厚度为大约100nm。
基材涂覆表面的光反射率1.05％或者为基材为涂覆表面的22％。颜色坐标参数(a*，b*)是(5.6；7.6)。
因此，在这种情况下，光催化涂层单独能够赋予基材防反射功能，但是比较复杂涂层所能获得的防反射功能弱。
实施例4(对比实施例)
本实施例恢复采用了和实施例3相同的条件，唯一区别在于TI/Si比为2。
在这种情况下，光催化涂层在550nm处的折射系数是1.61，材料的光反射率是9.72％，比未涂覆的基材的反射率高。
光催化涂层中钛含量的增加实际上导致折射系数增加，这对于获得防反射功能的可能性而言是有害的。
实施例5
本实施例恢复采用了实施例4的条件，但是在光催化涂层和耐磨涂层之间插入了通过真空蒸镀形成的叠层。这个叠层包含基于锆钛氧化物的第一层、基于氧化硅的第二层、基于氧化钛的第三层，对应于下列构造：
聚碳酸酯  /ZrTiOx  /SiO2  /TiO2
           36nm       15nm      56nm
因此获得了下列值：
光反射率RL是1.21％；
颜色坐标(a*，b*)是(5.9；-5.8)；
因此，基材涂覆表面的反射率是未涂覆表面的12.5％。
该基材因此特别适用于眼镜。实际上，它具有下列附加的优点：
——非常高的户内和户外光催化活性，例如，保证指纹能快速消失，
——光反射率低，色调相当中性。
实施例6
本实施例大致重复了实施例1的操作条件。
区别如下：
Ti/Si比是0.25。光催化涂层的折射系数在550nm处是1.39，厚度为97nm。但是，后一数值可以在70-120nm之间变化，不会显著影响光反射率，表明相对于该范围的中间值而言，变化程度大于50％。
在基材和光催化涂层之间插入的叠层的各层的厚度为：
玻璃  /Si3N4  /SiO2   /TiO2
       18.2nm     43.9nm     113.4nm
因此得到下列结果：
RL＝1％
(a*，b*)＝(0，0)
Kext＝1.0×10-2cm-1/min。
所以，光学结果和实施例1所得的结果相似。
实施例7
本实施例恢复采用了实施例1的操作条件，除了下列条件以外：
基材由Saint-Gobain Glass以商标名SGG Albarino销售的超透明印刷玻璃制备。仅仅处理基材的一个表面。
Ti/Si比是2。光催化涂层的折射系数在550nm处为1.61，厚度为83nm。但是，后一数值可以在70-120nm之间变化，不会显著影响光反射率，表明相对于该范围的中间值而言，变化程度是35％。
在基材和光催化涂层之间插入的叠层的各层的厚度为：
玻璃  /Si3N4  /SiO2   /TiO2
        41.0nm   14.2nm   56.1nm
因此得到下列结果：
RL＝4.5％
(a*，b*)＝(1.1；-2.0)
Kext＝4.9×10-2cm-1/min。
基材涂覆表面的反射率为0.6％，或者未涂覆表面反射率的15％。
光催化层具有高的Ti/Si比，因此其活性极其强烈。
该玻璃被用于制备光电板。防反射功能和自洁功能的结合因而有助于在长时间内获得高的、持久性的能量效率。
实施例8-10
这些不同的实施例和实施例1的不同之处在于插入在基材和光催化涂层之间的叠层的本质，以及任选的TI/Si比。
玻璃  /Si3N4  /SiO2   /Si3N4
       e1(nm)   e2(nm)   e3(nm)
这些实施例的第三层是氮化硅而不是二氧化硅。这种变化是为了提高叠层对在增韧或者弯曲步骤中产生的热力学应力的抵抗能力。
表1列出了操作条件和这三个实施例的结果。
                                            表1
  Ex.   Ti/Si  e1(nm)  e2(nm)  e3(nm)  e4(nm)  Δe4(nm)   RL(％)   a*  b*
  8910   0,2512  13,520,916,3  43,625,433,1  146,970,567,2  898485  60-13060-10070-100   1,01,01,8   07,817,4  0-9,5-21
数量Δe4表示反射率明显比未涂覆的基材小的e4值的范围。该范围的变化程度分别代表该范围中间值的74％、50％和35％。
涂覆表面的反射率分别是未涂覆表面发射率的12.5％、12.5％和20％。而且，在整个400-800nm范围内，基材涂覆表面的反射率低于未涂覆表面的反射率。
这些玻璃特别适于制备商店的展示窗或者柜台。由于防反射功能，由此形成的曲面窗具有使正在销售的对象突出显示的优点，同时具有在户内的有效的自洁作用。
实施例11(对比实施例)
根据上述专利申请EP-A-1 291 331的技术教导，重现了其表1中的实施例。下面的叠层和107.76nm厚的二氧化钛层是采用磁控溅射法沉积的。
在户外条件下测量的活性Kext为0.3×10-2cm-1/min，这对于确保快速降解有机污物而言明显不足，如上述专利申请的图8所示，厚度上的非常细微的变化(在该情况下为7nm)显著改变了反射率。最后，涂覆的基材的反射率强烈依赖于波长，400nm和800nm处的折射率值非常高。

Claims (25)

1.透明或者半透明的基材，在其至少一个表面的至少部分上具有基于二氧化钛的光催化涂层，特征在于所述基材的涂覆表面的光反射率低于未涂覆表面的光反射率。
2.权利要求1的基材，特征在于在基材和光催化涂层之间插入了至少一个涂层，以便减少光反射率。
3.权利要求2的基材，特征在于插入在基材和光催化涂层之间的涂层是多层叠层。
4.权利要求3的基材，特征在于在基材和光催化涂层之间插入的涂层由顺序包含下列的薄绝缘材料层组成：
——第一高折射系数层1，折射系数n1为1.8-2.3，几何厚度e1为5-50nm，
——第二低折射系数层2，折射系数n2为1.35-1.65，几何厚度e2为10-60nm，
——第三高折射系数层3，折射系数n3为1.8-2.5，几何厚度e3为40-150nm。
5.权利要求3或4的基材，特征在于所述多层叠层不包含金属层。
6.权利要求1或2的基材，特征在于所述基材的涂覆表面的反射率小于或者等于未涂覆表面的反射率的60％。
7.权利要求2或3的基材，特征在于所述基材的涂覆表面的反射率小于或者等于未涂覆表面的反射率的15％。
8.前述权利要求之一的基材，特征在于在整个400-800nm范围内，所述基材的涂覆表面的反射率小于未涂覆表面的反射率数值。
9.前述权利要求之一的基材，特征在于使得涂覆基材反射率低于未涂覆基材反射率的光催化涂层的厚度范围的变化程度为该范围中间值的至少15％。
10.前述权利要求之一的基材，特征在于光催化涂层在550nm处的折射系数小于1.8。
11.前述权利要求之一的基材，特征在于光催化涂层在550nm处的折射系数小于1.6。
12.前述权利要求之一的基材，特征在于光催化涂层在户外光条件下的活性大于或等于1×10-2cm-1/min，所述活性用硬脂酸的降解速率表示。
13.前述权利要求之一所述的基材，特征在于光催化涂层在户内光条件下的活性大于或等于15％，所述活性用降解的硬脂酸的重量百分比表示。
14.前述权利要求之一所述的基材，特征在于光催化涂层在户内照明条件下的活性大于或等于30％，所述活性用降解的硬脂酸的重量百分比表示。
15.前述权利要求之一所述的基材，特征在于光催化涂层具有介孔结构，所述介孔结构含有至少部分晶化的二氧化钛。
16.权利要求15的基材，特征在于除了二氧化钛以外，介孔结构主要由二氧化硅(SiO2)组成。
17.权利要求15或16的基材，特征在于所述至少部分晶化的二氧化钛以完整的、可辨别的颗粒形式结合到介孔结构中。
18.权利要求16或17的基材，特征在于Ti/Si原子比为0.6-1.2。
19.权利要求1的塑料基材，特征在于在基材和光催化涂层之间插入抗刮或者耐磨性涂层。
20.权利要求2的塑料基材，特征在于所述基材和涂层之间插入抗刮或者耐磨涂层以减少光反射率。
21.用于制备权利要求1-20之一的基材的方法，包含下列步骤：
——形成“溶胶”，含有构成涂层介孔结构的材料的至少一种前体和在溶剂中稀释的至少一种有机结构化试剂，
——溶胶“熟化”步骤，
——向溶胶中加入二氧化钛纳米颗粒或者微晶，
——将溶胶施加到待涂覆的基材的至少一个表面上，
——去除溶剂，
——去除有机结构化试剂。
22.权利要求21的方法，特征在于基材由塑料制备，去除溶剂和有机结构化试剂的步骤在低于或等于80℃的温度在UV辐射下进行。
23.玻璃板，特征在于它包含权利要求1的基材。
24.眼镜，特征在于它包含权利要求19或20的基材。
25.权利要求1的基材作为玻璃板、眼镜、博物馆或者商店窗户、水族馆玻璃、内部或城市家具的玻璃板、显示屏的玻璃板、用以产生热量和/或电力的太阳能电池板的玻璃板、汽车、轮船或飞机的玻璃板、镜子、汽车后视镜、头灯光学元件、照明装置的用途。
CNA2005800149246A 2004-05-10 2005-05-10 具有光催化涂层的基材 Pending CN1950307A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0450895 2004-05-10
FR0450895A FR2869897B1 (fr) 2004-05-10 2004-05-10 Substrat a revetement photocatalytique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1950307A true CN1950307A (zh) 2007-04-18

Family

ID=34945345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800149246A Pending CN1950307A (zh) 2004-05-10 2005-05-10 具有光催化涂层的基材

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8815378B2 (zh)
EP (1) EP1751072B1 (zh)
JP (1) JP5090904B2 (zh)
KR (1) KR101265729B1 (zh)
CN (1) CN1950307A (zh)
CA (1) CA2565871A1 (zh)
FR (1) FR2869897B1 (zh)
WO (1) WO2005110937A2 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102791644A (zh) * 2010-03-10 2012-11-21 旭硝子欧洲玻璃公司 高反射率的玻璃板
CN102812557A (zh) * 2009-12-22 2012-12-05 北美Agc平板玻璃公司 抗反射涂层及其制造方法
CN102838288A (zh) * 2012-08-16 2012-12-26 浙江格拉威宝玻璃技术有限公司 一种具有自清洁效果的减反射镀膜玻璃及其制备方法
CN106413557A (zh) * 2014-05-22 2017-02-15 富士胶片株式会社 设备、保护片及抗菌膜
CN106569294A (zh) * 2015-10-13 2017-04-19 福特全球技术公司 一种使用光催化技术的自清洁摄像机镜头
CN108761615A (zh) * 2018-08-28 2018-11-06 中国南玻集团股份有限公司 护眼膜、显示屏和显示器
CN108899265A (zh) * 2018-06-28 2018-11-27 江苏朗逸环保科技有限公司 一种双波段紫外石英灯模组
CN110325484A (zh) * 2017-02-28 2019-10-11 法国圣戈班玻璃厂 含有疏水性窗玻璃的用于湿室的物品
CN110520764A (zh) * 2017-04-12 2019-11-29 富士胶片株式会社 防反射膜及光学部件
CN111437803A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 合肥宝发动力技术股份有限公司 小于10nm粒径纳米TiO2的涂层结构制备方法
CN111921548A (zh) * 2019-05-13 2020-11-13 通用汽车环球科技运作有限责任公司 多功能自清洁表面层及其形成方法

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7968461B2 (en) * 2003-10-28 2011-06-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming wiring, method for manufacturing thin film transistor and droplet discharging method
ATE377579T1 (de) 2004-07-12 2007-11-15 Cardinal Cg Co Wartungsarme beschichtungen
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
JP5129975B2 (ja) 2006-04-11 2013-01-30 日本板硝子株式会社 向上した低保守特性を有する光触媒コーティング
JP2009534563A (ja) 2006-04-19 2009-09-24 日本板硝子株式会社 同等の単独の表面反射率を有する対向機能コーティング
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
US7645487B2 (en) 2006-07-20 2010-01-12 Guardian Industries Corp. Heat treatable coated article with zinc-doped zirconium based layer(s) in coating
DE102006038593A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Siemens Ag Selbstreinigende Oberflächenbeschichtung (Photokatalyse)
EP2066594B1 (en) 2007-09-14 2016-12-07 Cardinal CG Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
US20090115060A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Infineon Technologies Ag Integrated circuit device and method
US20090200561A1 (en) * 2008-01-30 2009-08-13 Burrell Anthony K Composite phosphors based on coating porous substrates
US20110097517A1 (en) * 2008-01-30 2011-04-28 Applied Materials, Inc. Dynamic vertical microwave deposition of dielectric layers
US7993733B2 (en) 2008-02-20 2011-08-09 Applied Materials, Inc. Index modified coating on polymer substrate
EP2352584B1 (en) * 2008-04-04 2017-02-15 Carrier Corporation Photocatalytic device with mixed photocatalyst/silica structure
WO2010114550A1 (en) * 2009-04-02 2010-10-07 Carrier Corporation Photocatalytic device with mixed photocatalyst/silica structure
US8057649B2 (en) * 2008-05-06 2011-11-15 Applied Materials, Inc. Microwave rotatable sputtering deposition
US8349156B2 (en) * 2008-05-14 2013-01-08 Applied Materials, Inc. Microwave-assisted rotatable PVD
US8357425B2 (en) * 2008-05-30 2013-01-22 Corning Incorporated Process of making a coated substrate by crosslinking nanoparticles
US20100078315A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Applied Materials, Inc. Microstrip antenna assisted ipvd
US20100078320A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Applied Materials, Inc. Microwave plasma containment shield shaping
JP5097682B2 (ja) * 2008-11-13 2012-12-12 宇部日東化成株式会社 光触媒膜およびそれを有する物品
FR2942623B1 (fr) 2009-02-27 2012-05-25 Saint Gobain Feuille de verre
FR2946335B1 (fr) 2009-06-05 2011-09-02 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu.
TW201129713A (en) * 2009-07-09 2011-09-01 Applied Materials Inc Curved microwave plasma line source for coating of three-dimensional substrates
FR2948037B1 (fr) * 2009-07-17 2012-12-28 Saint Gobain Materiau photocatalytique
FR2951157A1 (fr) 2009-10-12 2011-04-15 Saint Gobain Fritte de verre
EP2316801A1 (fr) * 2009-10-16 2011-05-04 AGC Glass Europe Feuille de verre revetue
US8939606B2 (en) 2010-02-26 2015-01-27 Guardian Industries Corp. Heatable lens for luminaires, and/or methods of making the same
CA2793855A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-29 Luxottica Us Holdings Corporation Ion beam assisted deposition of ophthalmic lens coatings
FR2963342B1 (fr) 2010-07-27 2012-08-03 Saint Gobain Procede d'obtention d'un materiau comprenant un substrat muni d'un revetement
KR101048895B1 (ko) * 2011-02-15 2011-07-13 주식회사 현진피오피 빛의 굴절 및 반사에 의한 이미지 표현을 위한 광학 코팅 방법
FR2982257A1 (fr) 2011-11-09 2013-05-10 Saint Gobain Feuille de verre
US10537870B2 (en) * 2012-02-01 2020-01-21 Torrey Hills Technologies, Llc Methane conversion device
CN102923966B (zh) * 2012-11-20 2016-03-30 王德宪 抗菌减反射玻璃镀液组合物、其制法及用途
US20140153122A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Guardian Industries Corp. Concentrating solar power apparatus having mirror coating and anti-soiling coating
US9018108B2 (en) 2013-01-25 2015-04-28 Applied Materials, Inc. Low shrinkage dielectric films
US9785192B1 (en) * 2013-11-01 2017-10-10 Amazon Technologies, Inc. Deposit dissipating layer
FR3021647B1 (fr) * 2014-05-28 2021-04-23 Saint Gobain Weber Produit de revetement a proprietes photocatalytiques
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
JP7149962B2 (ja) * 2017-05-04 2022-10-07 エージーシー グラス ユーロップ 被覆基板
US10429641B2 (en) * 2017-05-31 2019-10-01 GM Global Technology Operations LLC Light-enhanced self-cleaning film system and method of forming same
WO2019239810A1 (ja) * 2018-06-11 2019-12-19 富士フイルム株式会社 光触媒複合材、サイネージ用ディスプレイ保護部材、タッチパネル用保護部材、太陽電池用保護部材、センサカバー用保護部材、サイネージ用ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、及び、センサカバー
WO2019239809A1 (ja) * 2018-06-11 2019-12-19 富士フイルム株式会社 光触媒複合材、サイネージ用ディスプレイ保護部材、タッチパネル用保護部材、太陽電池用保護部材、センサカバー用保護部材、サイネージ用ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、及び、センサカバー
WO2019239808A1 (ja) * 2018-06-11 2019-12-19 富士フイルム株式会社 光触媒複合材、サイネージ用ディスプレイ保護部材、タッチパネル用保護部材、太陽電池用保護部材、センサカバー用保護部材、サイネージ用ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、及び、センサカバー
FR3083228B1 (fr) 2018-06-27 2020-06-26 Saint-Gobain Glass France Vitrage muni d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire et d'une couche barriere
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
FR3099475B1 (fr) 2019-08-01 2021-10-29 Univ Aix Marseille Revêtement multicouche pour vitrage, procédé de réalisation d’un tel revêtement et vitrage pourvu dudit revêtement
JP7468624B2 (ja) * 2020-03-31 2024-04-16 ニデック株式会社 光学部材
GB2600168A (en) * 2020-10-26 2022-04-27 Pilkington Group Ltd Use of coated substrates
CN112473733B (zh) * 2020-12-01 2022-07-22 贵州省化工研究院 Mo-Eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂及其应用
EP4255860A1 (en) * 2020-12-04 2023-10-11 AGC Glass Europe Enhanced anti-reflective effect

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4112032A (en) * 1976-04-21 1978-09-05 Corning Glass Works Silica-containing porous bodies of controlled pore size
US5271960A (en) * 1991-06-24 1993-12-21 Ford Motor Company Step gradient anti-iridescent coatings
FR2738813B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
DK0850203T3 (da) * 1995-09-15 2001-01-29 Rhodia Chimie Sa Substrat med fotokatalytisk belægning på basis af titandioxid og organiske dispersioner på basis af titandioxid
JPH1045435A (ja) * 1996-07-31 1998-02-17 Central Glass Co Ltd 低反射ガラス
JP3788532B2 (ja) * 1996-09-27 2006-06-21 セントラル硝子株式会社 防曇性被膜およびその製造方法
JPH11223706A (ja) * 1998-02-06 1999-08-17 Bridgestone Corp 反射防止フィルム
JPH11271505A (ja) * 1998-03-25 1999-10-08 Olympus Optical Co Ltd 光学多層膜
JP2000129018A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Dainippon Printing Co Ltd 光触媒機能を有する合成樹脂成形品の製造方法
JP2000264680A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 A F C Ceramic:Kk 車両用ミラーの防曇性皮膜及びその製造方法
JP2000344510A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Hoya Corp 酸化チタン−酸化珪素複合膜の製造方法
WO2002004376A1 (fr) * 2000-07-12 2002-01-17 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Element photocatalytique
FR2814094B1 (fr) * 2000-09-20 2003-08-15 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique et son procede de fabrication
FR2824846B1 (fr) * 2001-05-16 2004-04-02 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique
FR2827854B1 (fr) * 2001-07-25 2003-09-19 Saint Gobain Rech Substrat revetu d'un film composite, procede de fabrication et applications
EP1291331A3 (de) * 2001-09-10 2004-02-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtung mit photoinduzierter Hydrophilie
JP2003082284A (ja) * 2001-09-12 2003-03-19 Canon Electronics Inc 光触媒性被膜、光触媒性積層体、光触媒性被膜の製造方法
FR2838734B1 (fr) * 2002-04-17 2005-04-15 Saint Gobain Substrat a revetement auto-nettoyant
US6733889B2 (en) * 2002-05-14 2004-05-11 Pilkington North America, Inc. Reflective, solar control coated glass article
FR2841894B1 (fr) * 2002-07-03 2006-03-10 Saint Gobain Substrat transparent comportant un revetement antireflet

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812557A (zh) * 2009-12-22 2012-12-05 北美Agc平板玻璃公司 抗反射涂层及其制造方法
TWI491506B (zh) * 2009-12-22 2015-07-11 Agc Flat Glass Na Inc 抗反射塗層及其製造方法
CN102791644A (zh) * 2010-03-10 2012-11-21 旭硝子欧洲玻璃公司 高反射率的玻璃板
CN102838288A (zh) * 2012-08-16 2012-12-26 浙江格拉威宝玻璃技术有限公司 一种具有自清洁效果的减反射镀膜玻璃及其制备方法
CN106413557A (zh) * 2014-05-22 2017-02-15 富士胶片株式会社 设备、保护片及抗菌膜
CN106569294A (zh) * 2015-10-13 2017-04-19 福特全球技术公司 一种使用光催化技术的自清洁摄像机镜头
CN110325484A (zh) * 2017-02-28 2019-10-11 法国圣戈班玻璃厂 含有疏水性窗玻璃的用于湿室的物品
CN110520764A (zh) * 2017-04-12 2019-11-29 富士胶片株式会社 防反射膜及光学部件
US11703614B2 (en) 2017-04-12 2023-07-18 Fujifilm Corporation Antireflection film and optical member
CN108899265A (zh) * 2018-06-28 2018-11-27 江苏朗逸环保科技有限公司 一种双波段紫外石英灯模组
CN108761615A (zh) * 2018-08-28 2018-11-06 中国南玻集团股份有限公司 护眼膜、显示屏和显示器
CN111921548A (zh) * 2019-05-13 2020-11-13 通用汽车环球科技运作有限责任公司 多功能自清洁表面层及其形成方法
US11772086B2 (en) 2019-05-13 2023-10-03 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional self-cleaning surface layer and methods of forming the same
CN111437803A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 合肥宝发动力技术股份有限公司 小于10nm粒径纳米TiO2的涂层结构制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5090904B2 (ja) 2012-12-05
FR2869897A1 (fr) 2005-11-11
KR20070009682A (ko) 2007-01-18
US8815378B2 (en) 2014-08-26
KR101265729B1 (ko) 2013-05-21
EP1751072B1 (fr) 2016-07-06
US20070218264A1 (en) 2007-09-20
JP2007536137A (ja) 2007-12-13
CA2565871A1 (fr) 2005-11-24
WO2005110937A2 (fr) 2005-11-24
EP1751072A2 (fr) 2007-02-14
WO2005110937A3 (fr) 2006-04-06
FR2869897B1 (fr) 2006-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1950307A (zh) 具有光催化涂层的基材
CN1313408C (zh) 包含减反射涂层的透明基材
CN1867522A (zh) 包括抗反射涂层的透明基材
CN1160273C (zh) 太阳光控制涂层和被涂敷的工件
CN1195694C (zh) 涂覆的玻璃基体及其制法、用途
US10562813B2 (en) Solar control glazing
EP1447433B1 (en) Coating material composition and article having coating film formed therewith
CN1659110A (zh) 用于绝缘玻璃块体的具有热控制镀层的基材
JP5680537B2 (ja) 光触媒膜を備えたガラス物品
CN1191200C (zh) 基于氧化钽的无机聚合材料、其制法及含有基的光学材料
CN1213958C (zh) 制备一种多层的、并经紫外线照射交联化/致密的光学材料的方法以及由该方法制备的光学材料
CN1754855A (zh) 具有光催化涂层的底材
CN1854767A (zh) 塑料镜片及塑料镜片的制造方法
JP2000211948A (ja) 反射防止コ―ティングを備える透明基板
CN1747907A (zh) 载有涂层叠层的玻璃板
AU736533B2 (en) Coating liquid for forming hard coat film and substrate coated with such a film
JP2007121786A (ja) コーティング液の製造方法、およびそのコーティング液を用いた反射防止膜の製造方法
JP5156393B2 (ja) 被膜を備える車両用ガラス板及びその製造方法
JP6910774B2 (ja) 光学膜、該光学膜を備えた基材、及び該基材を有する光学デバイス
JP5757114B2 (ja) 積層体および反射防止部材
JP4058878B2 (ja) 常温硬化性日射遮蔽膜形成用塗布液およびこれを用いた日射遮蔽膜ならびに日射遮蔽機能を有する基材
JP6433489B2 (ja) 日射調整グレイジング

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20070418