CN1313408C - 包含减反射涂层的透明基材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明基材(6)，在其至少一面包含由薄层构成的叠层(A)的防眩涂层，特别是沿垂直入射方向。本发明的特征在于，该叠层依次包含：第一膜(1)，具有折光指数n1，介于1.8～2.2，并且其几何厚度e1，介于5～50nm，第二膜(2)，具有折光指数n2，介于1.35～1.65，并且其几何厚度e2，介于5～50nm，第三膜(3)，具有折光指数n3，介于1.8～2.2，并且其几何厚度e3，介于40～150nm，第四膜(4)，具有折光指数n4，介于1.35～1.65，并且其几何厚度e4，介于40～150nm。

Description

包含减反射涂层的透明基材
本发明涉及一种透明基材，特别是由玻璃制成的，用于结合到玻璃器件中并在其至少一面上备有减反射涂层。
减反射涂层通常由若干干涉薄层组成的叠层构成，这些层通常为以高和低折光指数电介质为基础的层的交替。沉积在透明基材上，这样一种涂层具有减弱其光反射并因此增加其透光性的功能。因此，如此涂布后的基材表现出在透射光/反射光比值上的增加。当力图达到最大减反射效果时，于是优选在基材的两面都配备此类型涂层。
此类型产品具有多种用途：它可用作建筑物中的窗玻璃，或者作为商店家具，例如，作为店铺内的展示橱窗以及作为建筑弯面玻璃以便能更好地看清所展示的物品，即便当内部照明比外面的亮度低时。它也可作为销售柜台玻璃。
减反射涂层的例子描述在专利EP 0 728 712和WO97/43224中。
迄今所研发的大多数减反射涂层都优化成最大限度地减少对垂直方向入射光的反射，而不考虑斜视玻璃器件的光学方面和美学感受、叠层的机械耐久性和产品承受热处理的能力。目前已知，沿垂直方向入射，利用包含高指数层/低指数层/高指数层/低指数层交替排列的四层的叠层能获得非常低的光反射值RL。高指数层一般由有效地具有约2.45的非常高指数的二氧化钛制成，而低指数层则最通常由二氧化硅构成。层的光学厚度(其几何厚度与其折光指数的乘积)可依次表示如下：(e1+e2)＜λ/4-e3≥λ/2-e4＝λ/4，其中λ是500nm左右的可见范围的平均波长，e1～e4是在基材上依次沉积的4层的厚度。
然而，一旦与垂直方向稍稍偏离地透过玻璃器件观看，反射光的形态，特别是，反射光的强度，却不令人满意。此类型叠层的机械耐受力和热力学承受程度也不令人满意。
已就斜视角度因素进行了一些研究，但这些研究尚未产生完全满意的结果：作为例子可举出专利EP-0 515 847，其中建议采用溶胶-凝胶技术沉积的二氧化钛+二氧化硅/二氧化硅型的二层-叠层或二氧化钛+二氧化硅/二氧化硅/二氧化硅型的三层-叠层，但是这不能提供足够好的表现。此项沉积技术也存在着所产叠层的机械耐受力低的缺点。
因此，本发明的目的是通过探索开发一种减反射涂层来克服上述缺点，此种涂层能同时保证：玻璃的良好美学外观而不论入射角如何，尤其是沿0°，良好的机械耐久性和良好的承受热处理(退火、淬火、弯曲、折叠)的能力，却又不损害其制造的经济和/或工业可行性。
本发明的目的首先是一种透明基材，特别是玻璃基材，在其至少一个面上包含如下面所规定的由高、低折光指数电介质材料薄层交替排列构成的叠层(A)的减反射涂层，特别是沿垂直入射方向具有减反射作用。它依次包含：
具有高指数的第一层1，具有1.8～2.3的折光指数n1，并且其几何厚度e1为5～50nm，
具有低指数的第二层2，具有1.35～1.65的折光指数n2，并且其几何厚度e2为5～50nm，
具有高指数的第三层3，具有1.8～2.3的折光指数n3，并且其几何厚度e3为40～150nm，
具有低指数的第四层4，具有1.35～1.65的折光指数n4，并且其几何厚度e4为40～125nm，
此种叠层一方面适用于保证基材有一个良好的美学外观而不论入射角如何，另一方面又能承受热处理。
就本发明的意义而言，“层”应理解为单层，或者多层的重叠，其中每个层具有给定的折光指数，并且其中它们的几何厚度之和也遵守所针对的层的给定的数值。
就本发明的意义而言，这些层由电介质材料构成，特别是金属氧化物、氮化物或氧氮化物型的，正如下面将详细说明的。然而，这不排除这些层当中至少之一经过改性从而使它至少稍微导电，例如，通过对其掺杂以一种金属氧化物，这样做的目的例如为的是另外赋予减反射叠层某种抗静电功能。
本发明优选地涉及玻璃基材，但也适用于基于聚合物的透明基材，例如，由聚碳酸酯制成的透明基材。
因此，本发明涉及一种具有至少一个4-层顺序的减反射叠层，其中高与低折光指数层交替排列。
在本发明中采用的厚度和折光指数标准能够提供在大的范围内具有低反光的减反射效果，在透射中呈现中性色而在反射时呈现良好的美学外观，并且不论以何种入射角观察如此涂布的基材。
这些标准的选择是一个精心细致的过程，因为本发明人要考虑产品的工业可行性和两个层次上的反射光外观：既要尽量减少沿垂直入射光方向的反射值RL本身，又希望获得满意的偏斜光反射的色度，就是说，反射光的颜色，包括其色泽和强度，从美学观点可以接受，同时又不损害叠层在机械耐久性和热处理承受能力方面的性能。
本发明人做到了这一点，特别是将可见光的RL值降低了至少3或4％并优选获得，在(L、a*、b*)测色体系中，该同一光反射的负的b*值。这表现在各种反射，以及绿、蓝或紫色反射光的显著减少(避免泛黄外观)，这正是目前在许多应用领域，特别是在建筑领域，被认为在美学上所欣赏的。本发明人还力图使同样的这些叠层具有耐磨性，达到由TABER试验造成的混浊度不超过3％并耐热处理，使产品可以接受淬火或弯曲处理至曲率半径超过1m，甚至在某些情况下，至10cm左右的曲率半径。
实施TABER试验用的仪器的操作原理可描述如下。
2个磨料研磨轮加载至250g，放在水平地坐落在转台上的试样上。按照该试验，可设定更大的负重载荷(总共最高达1kg)。随着试样的转动，研磨轮在30cm2圆环上朝反向旋转，每一转如此动作2次。
耐磨试验分包括三个步骤：
-清洁研磨轮的步骤
-实际研磨试样
-测定由此研磨造成的混浊度
就清洁状态而言，这包括依次将试样放置在它的位置上
-磨料(25转)
-浮法原玻璃(100转)
磨耗阶段是在10cm×10cm的试样上进行的。
混浊度采用BYK Gardner XL-211浊度计测定。该仪器被用来按如下方式测定TABER试验研磨轮留下的擦痕上的混浊度：
ΔH＝(试样的总透射率/被试样漫射的透射率)×100
就作为本发明目标的应用领域而言，采用以下操作条件：研磨轮：CS 10F；载荷500g；650转。
本发明的2个最鲜明的特征是这样的：现已发现，不同于一般针对高指数层做出的选择，选择具有非常高指数的材料如二氧化钛既不必要甚至也不利。现已发现，相反，比较明智的是，这些层采用具有较为中等的折光指数的材料，特别是指数最高2.2的那些较为切合实际。因此，这正好与通常有关减反射叠层的已知看法相反。于是，可以证明，指数为约2.0的材料有可能制成好的减反射涂层，其光学性质(沿0°的光反射)与采用折光指数近似于2.45的材料(例如，二氧化钛)获得的那些不相上下。
还证实，采用折光指数较为中等的材料，例如，SnO2、Si3N4、SnxZnyOz、TiZnOx或SixTiyOz，有可能显著改善叠层的机械耐受性(耐磨、划伤、清洁)和承受热处理的性能(退火、淬火、弯曲)。
于是，本发明人进一步利用这一事实——沿斜入射方向，低反射光谱被展宽，并且因而有可能允许使用指数近似为2的材料，例如，氧化锡SnO2、氮化硅Si3N4、混合锌锡氧化物SnxZnyOx、混合锌钛氧化物TiZnOx或硅钛氧化物SixTiyOz。特别是与二氧化钛相比，这些材料，除了具有较好的机械性能之外，当采用所谓阴极溅射沉积技术时，还具有高得多的沉积速率。在此种中等的指数范围内，还具有较宽的可采用阴极溅射沉积的材料选择范围，从而给工业制造提供较大的灵活性，为给叠层增加附加功能提供更多的选择，正如下面将要详述的。
本发明叠层的四层几何厚度和指数的优选范围将在下面给出，该叠层被称作A：
-n1和/或n3为1.85～2.15，尤其是1.90～2.10。
-n2和/或n4为1.35～1.65。
-e1为5～50nm，尤其是10～30nm或15～25nm。
-e2为5～50nm，尤其是小于或等于35nm或等于30nm，特别是10～35nm。
-e3为40～120nm，优选45～80nm。
-e4为45～110nm，优选70～100nm。
按照本发明的不同形式，高指数第一层1和低指数第二层2可用一个具有“中间的”，具体地说1.65～1.80之间的折光指数e5并优选具有50～140nm，优选85～120nm的光学厚度e光学5的层5替代。在传统的针对垂直观看的优化的3-层减反射叠层中，该厚度比120nm高一些。此种中间-指数层的光学效应，就最靠近承载叠层的基材的这两层构成的第一顺序而言，类似于一个高指数层/低指数层顺序。其优点在于能减少叠层的总层数。它优选基于一种由以二氧化硅为一方，和以至少一种选自氧化锡、氧化锌、二氧化钛的金属氧化物为另一方组成的混合物。它也可基于氧氮化硅或氧碳化硅和/或氧氮化铝。
用于制造叠层A的第一和/或第三层，即高指数层的最适宜材料基于一种或多种选自氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO2)、混合锌锡氧化物(SnxZnyOz)、混合锌钛氧化物(TiZnOx)或硅钛氧化物(SixTiyOz)的金属氧化物。它们也可基于一种或多种选自氮化硅(Si3N4)和/或氮化铝(AlN)的氮化物。所有这些材料都可通过掺杂来改善其化学和/或机械和/或电气耐受特性。
用于制造叠层A的第二和/或第四层，即低指数层的最适宜材料基于氧化硅、氧氮化硅和/或氧碳化硅或者还基于硅和铝的混合氧化物。此种混合氧化物往往具有比纯SiO2更好的耐久性，特别是化学耐久性(这方面的例子可见诸于专利EP-791 562)。可以对这两种氧化物各自的比例进行调节以获得所期望的对耐久性的改进而不致过分增加层的折光指数。
于是，将这些层包括在其叠层中的基材能够不受损伤地接受热处理如退火、淬火、弯曲或甚至折叠。这些热处理不应对光学性产生负面影响，而此种功能对于当作商店内的柜台玻璃很重要，因为这是必须接受弯曲、淬火、退火、层压等类型高温热处理的玻璃，其中玻璃需要加热到至少120℃(层合)或最高500～700℃(弯曲或淬火)。于是，能够在热处理前沉积这些薄层而不发生问题这一事实(沉积层到弯曲玻璃上是棘手和昂贵的；从工业观点来看，在任何热处理前完成沉积要简单得多)就成为决定性的优点。
弯曲可达到小曲率半径(1m的数量级)，或甚至非常小的曲率半径(近似10cm的数量级)，这样一种适合商品展示，特别是商店柜台用的典型弯曲。
要指出的是，与现有技术的叠层相比，本发明的叠层，特别是SiO2、Si3N4的组合，具有能稳定地热处理、容许以小曲率半径(R＝约1m)弯曲，同样，SiO2/混合锌锡或硅/钛氧化物的组合，能保证以非常小的曲率半径(R＝约10cm)弯曲或甚至折叠。另外，这两种作为本发明目的的组合，保证了化学和机械耐久性的改善，并且在任何情况下机械和化学耐久性都优于含二氧化钛叠层所得到的那些性能。的确，现有技术的叠层中没有一种能既获得良好的机械耐久性和良好的化学耐久性又能承受弯曲和/或折叠操作而不出现重大的光学缺陷。
因此，可以具有单一的减反射叠层构型，而不论载体玻璃是否打算接受热处理。即便不打算加热，使用至少一个氮化物层仍然有利，因为这将改进叠层在其整体中的机械和化学耐久性。
按照一种特定的实施方案，第一和/或第三层，即具有高指数的那些，事实上可由几个重叠的高指数层组成。这些层，相当具体地说，可由SnO2/Si3N4或Si3N4/SnO2型的双层组成。其优点是这样的：Si3N4往往稍微不容易沉积，比传统金属氧化物如采用反应溅射法的SnO2、ZnO或ZrO2沉积得稍慢。特别是在第三层的情况下，由于它是较厚的层并且是保护叠层免受可能来自热处理造成的任何损伤的最重要的层，所以有利的是，将该层一分为二，以便沉积刚好足够的Si3N4厚度来获得抵抗要求热处理的保护效果，同时利用SnO2或ZnO从光学上补偿该层。
为了涂以本发明叠层A的基材或为形成一个窗玻璃而与之相联系的其它基材所选择的玻璃，例如可以是″Diamant″型那样的超透明，或者是″Planilux″型透明的，或者是″Parsol″型着色的，这些是由Saint-Gobain Vitrage公司销售的3种产品，或者替代地，可以是″TSA″或″TSA++″型的，正如专利EP 616 883中描述的。它也可以是按照专利WO 94/14716；WO 96/00194/EP 0 644 164或WO 96/28394中描述的可能带色的玻璃。它可以滤除紫外线型射线。
本发明的另一个目的是一种包括配备上面规定叠层A的基材的窗玻璃。所说的窗玻璃可以是整体式的，就是说由一片在其一个表面上涂有该叠层的基材构成。其反面可以没有任何减反射涂层，是裸露的或者覆盖了另一具有另一种功能的涂层B。这可以是具有防晒保护功能的涂层(例如，采用一个或多个由电介质层包围的银层，或者氮化物层例如，TiN或ZrN或者金属氧化物或者钢或者Ni-Cr合金层)、具有低发射功能的(例如，由掺杂的金属氧化物如F:SnO2或锡-掺杂氧化铟ITO，或者一个或多个银层)、具有抗静电功能的(氧-掺杂或氧含量低于式量的金属氧化物)、加热层(例如，掺杂金属氧化物、Cu、Ag)或者加热金属丝网阵列(由导电银淤浆网印而成的铜丝或带)、防结露功能(采用亲水层)、防雨(采用疏水层，例如，基于氟聚合物)、防污功能(含至少部分结晶成锐钛矿形式的二氧化钛光催化涂层)的层。
所述反面也可配备减反射叠层，以最大限度地增强所追求的减反射效应。在此种情况下，这层也可以是符合本发明标准的减反射叠层，或者它是某种其它类型的减反射涂层。
另一种包括本发明涂布基材的感兴趣的装玻璃单元具有利用一种或多种热塑性塑料如聚乙烯醇缩丁醛PVB片材将两个玻璃基材结合的层压结构。在此情况下，两个基材之一的外表面(与装配玻璃和热塑性片材相反的一面)配备了本发明的减反射叠层。另一个玻璃板的外表面，如上所述，也可以是裸露的、涂布了另一功能层的、涂布同样的减反射叠层的或者涂另一种类型(B)减反射叠层的或者还可以是象上一情况中那样涂布了具有某种其它功能的涂层(此其它涂层也可不安排在与装配相反的表面上，而是在存在于组件的热塑性片材一侧周围的刚性基材之一的表面之一上)。譬如，可给层压玻璃配备加热丝网、加热层或者在层压材料“内部”安排防晒涂层。
本发明还包含配备了本发明的减反射叠层的窗玻璃，它是多个窗玻璃，就是说，采用至少2个由气体中间薄层分开的基材构成的(双或三重窗玻璃)。这里，玻璃的其它表面仍然可以是减反射处理的或者可具有某种其它功能的。
应当指出，此其它功能也可以是安排在减反射叠层上和具有其它功能的减反射叠层之一上或与之同一侧的表面上(例如，在减反射涂层顶面涂一层非常薄的防污层)，当然，此种附加功能的添加不应对光学性能产生负面影响。
本发明的另一个目的是制造具有本发明的减反射涂层的玻璃基材的方法。一种方法包括按先后顺序地沉积所有层，其中采用真空技术，特别是采用磁场强化的阴极溅射或采用电晕放电等方法。于是，氧化物层可以通过相关金属在氧存在下的反应性溅射沉积，而氮化物层可在氮存在下沉积。为了沉积SiO2或Si3N4，可以从稍微掺杂了金属如铝的硅靶出发，以便达到充分的导电。
本发明的另一个目的是此种玻璃器件的应用，其中大多数用途已经提到过：商店橱窗、展示柜、商店柜台、建筑物窗玻璃、任何显示器件如电脑屏幕、电视机，任何玻璃家具、任何装饰玻璃、汽车天窗。这些玻璃器件可在沉积了层以后进行弯曲/淬火处理。
本发明的有利特征和细节在研读了下面的非限制性的实施例并配合附图说明以后将变得明了。
图1是在其两面之一配备了本发明的4层减反射叠层的基材。
图2是在其每一面配备了本发明的4层减反射叠层的基材。
实施例1～4全部涉及4层减反射叠层。各层全部采用磁场强化的阴极溅射和反应性溅射按传统方式沉积，其中在氧化剂气氛下从硅Si或金属靶沉积生成SiO2或金属氧化物层，在氮化剂气氛下从Si或金属靶生成氮化物，以及在混合氧化剂/氮化剂气氛中生成氧氮化物。Si靶可包含少量另一种金属，特别是Zr、Al，特别是为使它们更加导电。
对于实施例1～4来说，所用的减反射叠层如下：
(6)：玻璃
(1)：Si3N4         指数n1＝2
(2)：SiO2           指数n2＝1.46
(3)：Si3N4         指数n3＝2
(4)：SiO2           指数n4＝1.46
实施例1
这涉及图1的玻璃6。该玻璃是4mm厚的透明硅酸钠钙玻璃，由Saint-Gobain Vitrage以商品名Planilux市售供应。
该玻璃由整块玻璃组成并在两面备有减反射叠层。
下表总括了每个层的指数nj和以纳米为单位的几何厚度ej：
  实施例1   层(1)   层(2)   层(3)   层(4)
  nj   2,0   1,46   2,0   1,46
  Ej   35nm   19nm   50nm   90nm
该叠层特别适合与建筑相关的应用，因为它的透射光颜色是中性的(接近灰色)，光反射远低于2％，有利地低于1％，a*、b*的数值分别是3和-10，沿0°入射的反射的颜色为蓝色。
实施例2
这涉及图1的玻璃6，在其两面备有减反射叠层。
下表总括了每个层的指数nj和以纳米为单位的几何厚度ej：
  实施例2   层(1)   层(2)   层(3)   层(4)
  nj   2,0   1,46   2,0   1,46
  ej   18nm   28nm   102nm   90nm
本实施例的目的是最大限度地减少玻璃6沿各种不同入射角的RL值，对该玻璃来说RL值优选低于1％。该叠层的优点在于反射光颜色不随入射角而变化，对于同样这些入射角的a*、b*值，连同上述特征一起总括在下表中。
  入射角  RL   a*   b*   颜色
  0°  ＜1％   13   -31   蓝色
  20°  ＜1％   15   -30   蓝色
  40°  ＜1％   14   -19   蓝色
实施例3
这涉及图1的玻璃6。该玻璃是4mm厚的透明硅酸钠钙玻璃，由Saint-Gobain Vitrage以商品名Planilux市售供应。
该玻璃在两面备有减反射叠层。
下表总括了每个层的指数nj和以纳米为单位的几何厚度ej：
  实施例3   层(1)   层(2)   层(3)   层(4)
  nj   2,0   1,46   2,0   1,46
  ej   26nm   25nm   76nm   90nm
该叠层特别适合与商店橱窗或展示或售卖家具有关的应用，因为它的透射光颜色是中性(接近灰色)，光反射远低于2％，有利地低于1％，a*、b*的数值分别是27和-27，沿0°入射的反射的颜色为紫红色。该叠层可承受热处理；它可以进行淬火和弯曲并且在曲率半径超过1m的条件下不出现光学缺陷。弯曲后在最大弯曲程度的区域测定的混浊度小于ΔH＝6％。
实施例4
这涉及图1的玻璃6。该玻璃是4mm厚的透明硅酸钠钙玻璃，由Saint-Gobain Vitrage以商品名Planilux市售供应。
该玻璃在两面备有减反射叠层。
下表总括了每个层的指数nj和以纳米为单位的几何厚度ej：
  实施例4   层(1)   层(2)   层(3)   层(4)
  nj   2,0   1,46   2,0   1,46
  ej   26nm   25nm   76nm   90nm
该叠层特别适合与商店橱窗或展示或售卖家具有关的应用，因为它的透射光颜色是中性的(接近灰色)，光反射远低于2％。
该叠层的优点在于反射光颜色(紫红色)不随入射角而变化，对于同样这些入射角的a*、b*值，连同上述特征一起总括在下表中。
  入射角   RL   a*   b*   颜色
  0°   ＜1％   27   -27   紫红色
  20°   ＜1％   24   -18   紫红色
  40°   1.4％   14   1   红色
该叠层可承受热处理；它可以进行淬火和弯曲并且在曲率半径超过1m的条件下不出现光学缺陷。弯曲后在最大弯曲程度的区域测定的混浊度小于ΔH＝6％。
就实施例1～4涉及的基于Si3N4的叠层而言，其在TABER试验中的机械耐受性如下(采用上面已解释过的方法)：
机械耐受性：ΔH(淬火之前)＜1％
            ΔH(淬火之后)＜1％
以及其耐热处理的能力：淬火后，未发现光学缺陷，淬火后测定的混浊度小于ΔH＝3％，并且有利地低于1％，并且在曲率半径大于100cm的条件下弯曲后未发现光学缺陷，弯曲后在最大弯曲程度区域测定的混浊度低于ΔH＝6％。
实施例5
对于该实施例来说，所用的减反射叠层如下：
(6)：玻璃
(1)：SnZn2O4        指数n1＝2.05
(2)：SiO2            指数n2＝1.46
(3)：SnZn2O4        指数n3＝2.05
(4)：SiO2            指数n4＝1.46
这涉及图1的玻璃6。该玻璃是4mm厚的透明硅酸钠钙玻璃，由Saint-Gobain Vitrage以商品名Planilux市售供应。
该玻璃构成整块窗玻璃并在两面备有减反射叠层。
下表总括了每个层的指数nj和以纳米为单位的几何厚度ej：
  实施例5   层(1)   层(2)   层(3)   层(4)
  nj   2,05   1,46   2,05   1,46
  ej   20nm   30nm   77nm   91nm
该叠层特别适合与商店橱窗或展示或售卖家具有关的应用，因为它的透射光颜色是中性(接近灰色)，光反射远低于2％，有利地低于1％，a*、b*的数值分别是18和-19，沿0°入射的反射的颜色为紫红色。
就实施例5涉及的基于SnZn2O4的叠层而言，其在TABER试验中的机械耐受性如下(采用上面已解释过的方法)：
机械耐受性：ΔH(淬火之前)大约3～4％
            ΔH(淬火之后)大约1.5～2.5
以及其耐热处理的能力：淬火后，未发现光学缺陷，淬火后测定的混浊度小于ΔH＝3％，并且有利地低于1％，并且在曲率半径大于10cm条件下弯曲后仍然未发现光学缺陷，弯曲后在最大弯曲程度区域测定的混浊度低于ΔH＝6％。
实施例6
对于该实施例来说，所用的减反射叠层如下：
(6)：玻璃
(1)：SiTiOx          指数n1＝2.00
(2)：SiO2            指数n2＝1.46
(3)：SiTiOx         指数n3＝2.00
(4)：SiO2           指数n4＝1.46
这涉及图1的玻璃6。该玻璃是4mm厚的透明硅酸钠钙玻璃，由Saint-Gobain Vitrage以商品名Planilux市售供应。
该玻璃构成整块窗玻璃并在两面备有减反射叠层。
下表总括了每个层的指数nj和以纳米为单位的几何厚度ej：
  实施例6   层(1)   层(2)   层(3)   层(4)
  nj   2,00   1,46   2,00   1,46
  ej   21nm   28nm   78nm   93nm
该叠层特别适合与商店橱窗或展示或售卖家具有关的应用，因为它的透射光颜色是中性(接近灰色)，光反射远低于2％，有利地低于1％，a*、b*的数值分别是32和-34，沿0°入射的反射的颜色为紫红色。
就实施例5涉及的基于SiTiOx的叠层而言，其在TABER试验中的机械耐受性如下(采用前面所述的方法)：
机械耐受性：ΔH(淬火之前)大约2～3％
            ΔH(淬火之后)大约2
以及其耐热处理的能力：淬火后，未发现光学缺陷，淬火后测定的混浊度小于ΔH＝3％，并且有利地低于1％，并且在曲率半径大于10cm条件下弯曲后仍然未发现光学缺陷，弯曲后在最大弯曲程度区域测定的混浊度低于ΔH＝6％。
对所有这些实施例(实施例1～6)与来自现有技术的已知叠层进行了比较，后者具有以下特征：
就该实例而言，所用的减反射叠层如下：
(6)：玻璃
(1)：TiO2            指数n1＝2.45
(2)：SiO2            指数n2＝1.46
(3)：TiO2            指数n3＝2.45
(4)：SiO2            指数n4＝1.46
下表总括了每个层的指数nj和以纳米为单位的几何厚度ej：
  现有技术的实施例   层(1)   层(2)   层(3)   层(4)
  nj   2,45   1,46   2,45   1,46
  ej   30nm   30nm   100nm   100nm
光反射接近0.85，并且a*、b*值分别为-5.9和-1.6。
就本例涉及的和基于TiO2的从现有技术已知的叠层而言，其在TABER试验中的机械耐受性如下(采用前面所述的方法)：
机械耐受性：ΔH(淬火之前)4.5％
            ΔH(淬火之后)5％
以及其耐热处理的能力：淬火后，发现几个光学缺陷，并且在曲率半径大于100cm条件下弯曲后再次发现大量光学缺陷，弯曲后在最大弯曲程度区域测定的混浊度ΔH＝38％。
实施例1～6也可与一种叠层的改变形式进行比较，在后者中，第四层的厚度增加到了70nm。
玻璃/SnZn2O4/SiO2/SnZn2O4/SiO2
  叠层A的改变形式   层(1)   层(2)   层(3)   层(4)
  nj   2.05   1.46   2.05   1.46
  ej   20   30   77   70
光学的：RL＝4.2％；a*＝6；b*＝26
机械耐受性：ΔH(淬火前)＝3～4％；ΔH(淬火后)＝1.5～2.5％
耐热处理：淬火：无瑕疵；R≥10cm的弯曲：无缺陷
因此，可以看出，颜色未经优化(它趋于黄色、泛黄)并且光反射没有得到改进。
1.一种透明基材(6)，特别是玻璃基材，在其至少一面上包含由高、低折光指数的电介质材料薄层交替排列而构成的叠层(A)的减反射涂层，特别是沿垂直入射方向，其特征在于，该叠层依次包含：
具有高指数的第一层(1)，具有1.8～2.2的折光指数n1，并且其几何厚度e1为5～50nm，
具有低指数的第二层(2)，具有1.35～1.65的折光指数n2，并且其几何厚度e2为5～50nm，
具有高指数的第三层(3)，具有1.8～2.2的折光指数n3，并且其几何厚度e3为40～150nm，
具有低指数的第四层(4)，具有1.35～1.65的折光指数n4，并且其几何厚度e4为40～120nm，
此种叠层一方面适用于保证基材有一个良好美学外观而不论入射角如何，另一方面又能承受热处理。
2.技术方案1的基材(6)，其特征在于：n1和/或n3为1.85～2.15，尤其是1.90～2.10。
3.以上技术方案之一的基材(6)，其特征在于：n2和/或n4为1.35～1.65。
4.以上技术方案之一的基材(6)，其特征在于：e1为5～50nm，尤其是10～30nm或15～25nm。
5.以上技术方案之一的基材(6)，其特征在于：e2为5～50nm，尤其是小于或等于35nm或等于30nm，尤其是10～35nm。
6.以上技术方案之一的基材(6)，其特征在于：e3为45～80nm。
7.以上技术方案之一的基材(6)，其特征在于：e4为45～110nm，优选70～100nm。
8.一种基材(6)，其特征在于：具有高指数的第一层(1)和具有低指数的第二层(2)被替换成具有中间指数e5的单一层(5)，e5具有1.65～1.80，并优选具有50～140nm，优选85～120nm的光学厚度e光学5。
9.技术方案8的基材(6)，其特征在于：所述的具有中间指数的层(5)基于以氧化硅为一方与以至少一种选自氧化锡、氧化锌、二氧化钛的金属氧化物为另一方的混合物，或者基于氧氮化硅或氧碳化硅和/或氧氮化铝。
10.以上技术方案之一的基材(6)，其特征在于：具有高指数的第一层(1)和/或具有高指数的第三层(3)基于选自氧化锌、氧化锡、氧化锆的金属氧化物或基于一种或多种选自氮化硅和/或氮化铝的氮化物，或者基于混合的锡/锌氧化物(SnxZnyOz)或混合的锌-钛氧化物(TiZnOx)或者基于混合的硅-钛氧化物(SixTiyOz)。
11.以上技术方案之一的基材(6)，其特征在于：具有高指数的第一层(1)和/或具有高指数的第三层(3)由几个高指数层重叠构成，特别是两层重叠构成，例如SnO2/Si3N4或Si3N4/SnO2。
12.以上技术方案之一的基材(6)，其特征在于：具有低指数的第二层(2)和/或具有低指数的第四层(4)基于氧化硅、氧氮化硅和/或氧碳化硅或基于混合的硅和铝的氧化物。
13.以上技术方案之一的基材(6)，其特征在于：所述的基材由透明或本体着色的玻璃组成。
14.以上技术方案之一的基材，其特征在于：其在备有由薄层构成的叠层一侧沿垂直入射角的光反射被降低了至少3或4％的数值。
15.以上技术方案之一的基材，其特征在于：在其备有由薄层构成的叠层一侧沿垂直入射角的光反射的色度是，在(L*、a*、b*)测色体系中的对应b*值为负的。
16.以上技术方案之一的基材，其特征在于：减反射叠层采用，至少就其具有高指数的第三层而言，一种混合的锡/锌或硅钛氧化物、一种氮化硅，致使它能耐受弯曲、淬火、退火类型的热处理并因此使它具有增强的机械和化学耐久性。
17.技术方案16的基材，其特征在于：减反射叠层采用，至少就其具有高指数的第三层而言，一种氮化硅，致使它具有非常好的机械耐久性，以致在TABER试验中的ΔH小于3％。
18.技术方案16的基材，其特征在于，减反射叠层采用，至少就其具有高指数的第三层而言，一种混合的锡/锌或硅钛氧化物，致使它耐受重要的热处理，特别是其中R可达10cm的严酷的弯曲、折叠。
19.技术方案1～18中任何一项的基材(6)，其特征在于：它在一面上备有减反射叠层，并在其另一面上没有减反射叠层或者也具有减反射叠层，或者具有另一类型的减反射涂层，或者具有某种其它功能的涂层，包括防晒、低发射率、防污、防蒸汽、防雨或加热类型的涂层。
20.技术方案19的基材，其特征在于：其它类型的减反射涂层选自下列涂层：
单层，具有低于1.60或1.50，尤其是约1.35～1.48的低指数，特别是基于氧化硅的单层，
单层，其折光指数沿其厚度变化，特别是氧氮化硅SiOxNy型的，其中x和y沿其厚度变化，
具有两层的叠层，它依次包含具有至少为1.8的高指数的层，特别是由氧化锡、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、硅或铝的氮化物构成，随后是一个低于1.65的低指数层，尤其是由硅的氧化物、氧氮化物或氧碳化物构成，
具有三层的叠层，它依次包含平均指数为1.65～1.8的硅和/或铝的氧碳化物或氧氮化物类型的层，
一个具有高于1.9的高指数的SnO2、TiO2型的层、一个具有小于1.65的低指数的混合Si-Al氧化物或氧化硅类型的层，
防污涂层。
21.一种多层窗玻璃，尤其是双层窗玻璃或者具有层压结构的窗玻璃，它包含至少两个技术方案1～20中任何一项的基材，其特征在于，这两个玻璃基材(6，6′)利用热塑性材料的片材(7)结合，其中基材(6)的与装配侧相反的一侧上备有减反射叠层，并且基材(6′)的与装配侧相反的一侧上没有减反射涂层或者也有减反射涂层，或者具有另一种类型减反射涂层，或者具有其它防晒、低发射率、防污、防结露、防雨或加热类型的功能的涂层，所述的具有另一种功能的涂层也可位于面向装配用的热塑性片材的基材的一个面上。
22.制备技术方案21的玻璃窗的方法，其特征在于：所述的一个或多个减反射叠层采用阴极溅射沉积，并且任何可能有的减反射涂层采用溶胶-凝胶、CVD或等离子CVD类型的高温热解技术，采用阴极溅射或电晕放电沉积。
23.技术方案21的玻璃器件作为建筑物内外窗玻璃、作为展示橱窗、作为可以是弯曲的商店内柜台、作为防眩电脑屏幕以及作为玻璃家具的应用。

Claims (48)

1.一种透明基材(6)，在其至少一面上包含由高、低折光指数的电介质材料薄层交替排列而构成的叠层(A)的减反射涂层，其特征在于，该叠层依次包含：
具有高指数的第一层(1)，具有1.8～2.2的折光指数n1，并且其几何厚度e1为5～50nm，
具有低指数的第二层(2)，具有1.35～1.65的折光指数n2，并且其几何厚度e2为5～50nm，
具有高指数的第三层(3)，具有1.8～2.2的折光指数n3，并且其几何厚度e3为40～150nm，
具有低指数的第四层(4)，具有1.35～1.65的折光指数n4，并且其几何厚度e4为40～120nm，
此种叠层一方面适用于保证基材有一个良好美学外观而不论入射角如何，另一方面又能承受热处理。
2.权利要求1的基材(6)，其中所述透明基材为玻璃基材。
3.权利要求1的基材(6)，其特征在于，所述减反射是沿垂直入射方向具有减反射作用。
4.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：n1和/或n3为1.85～2.15。
5.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：n1和/或n3为1.90～2.10。
6.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：n2和/或n4为1.35～1.65。
7.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：e1为5～50nm。
8.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：e1为10～30nm。
9.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：e1为15～25nm。
10.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：e2为5～50nm。
11.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：e2为小于或等于35nm。
12.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：e2为小于或等于30nm。
13.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：e2为10～35nm。
14.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：e3为45～80nm。
15.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：e4为45～110nm。
16.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于e4为70～100nm。
17.一种权利要求1所述的基材(6)，其特征在于：具有高指数的第一层(1)和具有低指数的第二层(2)被替换成具有中间指数e5的单一层(5)，e5为1.65～1.80。
18.权利要求17的基材(6)，其特征在于：单一层(5)的光学厚度e光学5为50～140nm。
19.权利要求17的基材(6)，其特征在于：单一层(5)的光学厚度e光学5为85～120nm。
20.权利要求17-19之一的基材(6)，其特征在于：所述的具有中间指数的层(5)基于以氧化硅为一方与以至少一种选自氧化锡、氧化锌和二氧化钛的金属氧化物为另一方的混合物，或者基于氧氮化硅或氧碳化硅和/或氧氮化铝。
21.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：具有高指数的第一层(1)和/或具有高指数的第三层(3)基于选自氧化锌、氧化锡和氧化锆的金属氧化物或基于一种或多种选自氮化硅和/或氮化铝的氮化物，或者基于混合的锡-锌氧化物或混合的锌-钛氧化物或者基于混合的硅-钛氧化物。
22.权利要求21的基材(6)，其特征在于：锡-锌氧化物是SnxZnyOz。
23.权利要求21的基材(6)，其特征在于：锌-钛氧化物是TiZnOx。
24.权利要求21的基材(6)，其特征在于：硅-钛氧化物是SixTiyOz。
25.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：具有高指数的第一层(1)和/或具有高指数的第三层(3)由几个高指数层重叠构成。
26.权利要求25的基材(6)，其特征在于：具有高指数的第一层(1)和/或具有高指数的第三层(3)由两层重叠构成。
27.权利要求25的基材(6)，其特征在于：具有高指数的第一层(1)和/或具有高指数的第三层(3)由SnO2/Si3N4或Si3N4/SnO2重叠构成。
28.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：具有低指数的第二层(2)和/或具有低指数的第四层(4)是基于氧化硅、氧氮化硅和/或氧碳化硅或基于混合的硅和铝的氧化物的层。
29.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：所述的基材由透明或本体着色的玻璃组成。
30.权利要求1-3中任一项的基材，其特征在于：其在备有由薄层构成的叠层一侧沿垂直入射角的光反射被降低了至少3或4％的数值。
31.权利要求1-3中任一项的基材，其特征在于：在其备有由薄层构成的叠层一侧沿垂直入射角的光反射的色度是，在(L*、a*、b*)测色体系中的对应b*值为负的。
32.权利要求1-3中任一项的基材，其特征在于：减反射叠层采用，至少就其具有高指数的第三层而言，一种混合的锡-锌或硅-钛氧化物、一种氮化硅，致使它能耐受热处理并因此使它具有增强的机械和化学耐久性。
33.权利要求32的基材，其特征在于：减反射叠层采用，至少就其具有高指数的第三层而言，一种氮化硅，致使它具有非常好的机械耐久性，以致在TABER试验中的ΔH小于3％。
34.权利要求32的基材，其特征在于，减反射叠层采用，至少就其具有高指数的第三层而言，一种混合的锡-锌或硅-钛氧化物，致使它耐受重要的热处理。
35.权利要求32的基材，其特征在于以下特征的一种或多种：
·特征1：其中减反射叠层采用，至少就其具有高指数的第三层而言，一种混合的锡-锌或硅-钛氧化物，致使它耐受其中R达10cm的严酷的弯曲、折叠的热处理；
·特征2：其中所述热处理选自：弯曲、淬火和退火类型的热处理。
36.权利要求1-3中任一项的基材(6)，其特征在于：它在一面上备有减反射叠层，并在其另一面上没有减反射叠层或者有减反射叠层，或者具有另一类型的减反射涂层，或者具有防晒、低发射率、防污、防蒸汽、防雨或加热类型的其它功能的涂层。
37.权利要求36的基材，其特征在于：其它类型的减反射涂层选自下列涂层：
单层，具有低于1.60的低指数的单层，
单层，其折光指数沿其厚度变化，
具有两层的叠层，它依次包含具有至少为1.8的高指数的层，随后是一个低于1.65的低指数层，
具有三层的叠层，它依次包含：
一层具有中间指数1.65～1.8的硅和/或铝的氧碳化物或氧氮化物类型的层，一具有高于1.9的高指数的SnO2或TiO2型的层、一具有小于1.65的低指数的混合Si-Al氧化物或氧化硅类型的层，
防污涂层。
38.权利要求36的基材，其特征在于：其它类型的减反射涂层选自下列涂层：
单层，具有低于1.50的低指数的单层，
单层，其折光指数沿其厚度变化，
具有两层的叠层，它依次包含具有至少为1.8的高指数的层，随后是一个低于1.65的低指数层，
具有三层的叠层，它依次包含：
一具有中间指数1.65～1.8的硅和/或铝的氧碳化物或氧氮化物类型的层，一个具有高于1.9的高指数的SnO2或TiO2型的层、一个具有小于1.65的低指数的混合Si-Al氧化物或氧化硅类型的层，
防污涂层。
39.权利要求37的基材，其特征在于：所述具有低于1.60的低指数的单层是基于氧化硅的单层。
40.权利要求38的基材，其特征在于：所述具有低于1.50的低指数的单层是基于氧化硅的单层。
41.权利要求36的基材，其特征在于：其它类型的减反射涂层选自下列涂层：
单层，具有1.35～1.48的低指数，
单层，其折光指数沿其厚度变化，是氧氮化硅SiOxNy型的，其中x和y沿其厚度变化，
具有两层的叠层，它依次包含具有至少为1.8的高指数的层，是由氧化锡、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、硅或铝的氮化物构成，随后是一个低于1.65的低指数层，其是由硅的氧化物、氧氮化物或氧碳化物构成，
具有三层的叠层，它依次包含：
一具有中间指数为1.65～1.8的硅和/或铝的氧碳化物或氧氮化物类型的层，一具有高于1.9的高指数的SnO2或TiO2型的层、一具有小于1.65的低指数的混合Si-Al氧化物或氧化硅类型的层，
防污涂层。
42.权利要求41的基材，其特征在于：所述具有1.35～1.48的低指数的单层是基于氧化硅的单层。
43.一种多层窗玻璃，或者具有层压结构的窗玻璃，它包含至少两个权利要求1～42中任何一项的基材，
其特征在于，
这两个玻璃基材(6，6′)利用热塑性材料的片材(7)结合，
其中基材(6)的与装配侧相反的一侧上备有减反射叠层，并且基材(6′)的与装配侧相反的一侧上没有减反射涂层或者有减反射涂层，或者具有另一种类型减反射涂层，或者具有其它防晒、低发射率、防污、防结露、防雨或加热类型的功能的涂层。
44.权利要求43的多层窗玻璃，其特征在于所述多层窗玻璃是双层窗玻璃。
45.权利要求43或44的多层窗玻璃，其特征在于，所述的具有另一种功能的涂层位于面向装配用的热塑性片材的基材的一个面上。
46.制备权利要求43-45中任一项的玻璃窗的方法，其特征在于：所述的一个或多个减反射叠层采用阴极溅射沉积，并且减反射涂层采用溶胶-凝胶、CVD或等离子CVD类型的高温热解技术，采用阴极溅射或电晕放电沉积。
47.权利要求43-45中任一项的玻璃器件作为建筑物内外窗玻璃、作为展示橱窗、作为商店内柜台、作为防眩电脑屏幕以及作为玻璃家具的应用。
48.权利要求47的应用，其中商店内柜台是弯曲的。
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