CN1142469A - 能热处理的、耐久的、红外反射的溅射镀膜玻璃及其制造方法 - Google Patents

能热处理的、耐久的、红外反射的溅射镀膜玻璃及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种用于汽车和建筑用玻璃的能热处理的、耐久的和有耐化学性的膜层系统，它包括一层镍或镍合金的金属层，其上外包一层四氮化三硅(Si3N4)。膜层系统可以包括一层四氮化三硅(Si3N4)内衬层，金属层也可包括四氮化三硅。金属层可以部分地被氧化或被化学计量的金属氧化物所包围。但是，金属层不应含有氮化物。

Description

能热处理的、耐久的、红外反射的 溅射镀膜玻璃及其制造方法
本发明涉及溅射镀膜玻璃及其制造方法。更具体而言，本发明涉及的溅射镀膜玻璃是能热处理而耐久的，它的阳光控制性能可在很广的范围内变化，因此适于在建筑、汽车和住宅上使用。
众所周知，现在在建筑设计和汽车设计中流行使用金属和金属氧化物镀膜的玻璃。就象专利文献和其它文献的很多报道所说的那样，这种玻璃一般是通过运用镀膜的分层系统而制成的，它具有令人满意的反射比、透射比、发射率、耐化学性和耐久性，此外还具有要求的色彩。在这方面请参阅美国专利3,935,351；4,413,877；4,462,883；3,826,728；3,681,042；3,798,146；以及4,594,137，此处仅列数例而已。
另外，报道得也很多的是，尽管存在着几种可以接受的镀这种膜的技术，但是有一种最有效的、因而也是优选的、大家熟知的技术就叫做“磁增强溅射镀膜法。在美国专利4,166,018中报道了这一技术，这篇文献是公认的论述这一主题的基础教材。(另请参阅Munz等“现代建筑玻璃镀膜的性能和溅射规范”一文，SPIE Vol.325，Optical Thin Films，1982，PP.65-73.)
虽然许多已知的膜层系统是有效的，但某些老的溅射镀膜系统已经发现其制品的机械耐久性不如另一种已知的称为“热解法”技术制得的。但是，作为相反的功能，溅射镀膜系统却比典型的热解镀膜法常可得到更好的红外线反射比。同样地，通常已公认溅射镀膜玻璃具有优良的热学和光学性能指标，要比用热解法制成的镀膜占优势，例如镀膜更匀，发射能流密度大，以及具有更好的阳光性能指标。显然，如果能用溅射镀膜技术设计出一种特殊的镀膜法，使溅射镀膜法所得到的机械耐久性质量指标能接近或等于热解技术，与此同时还能提高溅射镀膜工艺的效益，那末技术水平将可跨进一大步。
在题为“改进的能热处理的溅射镀膜玻璃系列”的美国专利5,229,194中，公开了某些独特的膜层系统，它们的技术水平有了长足进步。这些膜层系统是本主题发明的先有技术，这是因为在我们申请专利提交日以前它的商业销售已超过一年。下面将更充分地讨论这些膜层系统。
不过，首先应当指出，近年来由于镀膜玻璃的流行，曾引起很多人尝试想做成一种镀膜玻璃制品，它能在热处理之前镀上膜，随后进行热处理时可使镀膜或玻璃本身(即最终的玻璃制品)的特性不发生反向变化。这样做的理由之一是例如要在一块已经弯曲的玻璃上实现均匀的镀膜是特别困难的。众所周知，如果在一块平玻璃上可以镀膜然后弯曲，那要比在事先弯曲的玻璃上镀出均匀的膜所用的技术要简单得多。这对建筑用和住宅用玻璃来说，特别是对汽车用玻璃来说都是适用的，近年来，这样的弯曲的玻璃挡风板已不得不采用在空气动力学上更有效的设计，以有助于实现日益提高的节油要求。
过去已开发出了一些制造镀膜的能热处理的玻璃制品的技术，这些玻璃制品随后可以用回火、弯曲或“热强化”技术来进行热处理。一般说来，很多这种事先镀膜的制品都因不能在较高温度下经济地弯曲、回火和/或热强化(即1150°F-1450°F)而遭到损害。简言之，这种技术常面对必需把温度保持在1100°F或以下以实现对镀膜和基片无负面影响的热处理这样的难题。
对镀膜及基片无重大负面影响，这就是本文的术语“能热处理的”的定义。尽管在某些情况下，在热处理时有些指标会稍有变化，但这里所说的“能热处理的”是指镀膜的玻璃虽经受上述的一种或多种热处理(即弯曲、回火和/或热强化)，最终的膜层系统和整个产品都成功地实现了要求的性能指标。对本发明所关注的大多数建筑用途来说，最优化的热处理性意味着玻璃及其分层的镀膜在预先热处理的产品和经过热处理后的最终产品之间在视觉(光学)外形上保持无重大改变。对大多数汽车用途来说，由于热处理而变好是可以容许的，甚至是必要的，只要最优化的热处理性意味着变化是均匀地贯穿整个基片发生的，而且是不取决于热处理的条件的即可。
在这方面，美国专利5,188,887公开了某些用先有技术镀膜的系统，这些系统是能热处理的，因为它可在前述的较高温度下成功地进行热处理而获得要求的结果，即使是经受了回火、弯曲或热强化工序。一般说来，这些先有技术镀膜的组合物的独特性是在于其成层方法，它应用一种高镍合金作为金属层，它的优选形式是已知的海纳(Haynes)214合金，它基本上是由75.45％的Ni，4.00％的Fe，16.00％的Cr，0.04％的C，4.50％的Al和0.01％的Y组成(百分数指重量)。由于用了高镍合金，例如海纳214合金，并在其上镀一层化学计量的氧化锡(SnO2)膜，单独镀此膜或与其他膜层(例如同样的化学计量氧化锡内衬层和/或在上层SnO2膜与高镍合金膜之间加一层铝中间层)一起均可，这样做以后就发现玻璃制品可取得在约1150°F-1450°F的较高温度下经2-30分钟的热处理耐力，热处理后玻璃制品的色彩、机械耐久性、发射率、反射比或透射比不会发生重大的恶化。因此，这种组合物构成了对先前的能热处理系统的重大的改进，例如比下列专利：4,790,922；4,816,034；4,826,525；4,715,879；以及4,857,094所公开的有了重大改进。
除上述专利公开的以上内容外，一种TCC-2000系列Leybold挡风玻璃板也是已知的。在该系列中，它使用四层或五层金属或金属氧化物来制成溅射镀膜玻璃，它能在高达1100°F温度下稍微进行热处理，如果限定热处理的时间短、速度快，它可以用作预镀膜玻璃来制作弯曲的或不弯曲的挡风玻璃板。通常从玻璃基片向外的分层为，第一层为氧化锡，第二层为镍/铬合金(通常约80/20)，第三层为银，第四层为镍/铬合金，第五层为氧化锡。这样制得的膜层，除热处理的温度和时间的上限较低外，它的合成镀膜也较软，它的耐化学性指标也低到不可接受的程度，因此在实际上它只能用作叠层挡风玻璃板的内层。
在上述美国专利4,715,879中特别告诫说，其中所说的膜层系统，除非形成一层金属氧化物(即氧化锡)的保护层，并使氧化物空缺一个氧(即非化学计量的)，就不会成功。这一点，当然要求在生产过程中加以精细的平衡。在这方面，在美国专利4,826,525中，热处理性也被公开了。但是，在这个专利中特别告诫说，必须使用一层铝以获得热处理性。
在前述美国专利5,229,194中公开了有重大进步的能热处理的溅射镀层，即使与美国专利5,188,887所公开的相比也如此。在那项发明中，人们发现在能热处理的溅射镀膜玻璃领域内有可能取得独特的成果，特别是当用作车辆的“隐避”车窗时，如果采用镍的氧化物或氮化物或高镍合金作内衬层和外包层包住一层金属镍或高金属镍合金层，并在其外再复一层SnO2，ZnO，TiO2等类氧化物或合金氧化物外包层的话。还提到硅对于作为含金属镍层的第一外包层来说也是有用的。
这样的膜层系统以其优选形式证明具有特别的热处理耐受力和抗磨力。但是，尽管有些在一开始有耐化学性，但某些当投入批量生产时却发现不能通过较严格的5％HCl煮沸耐化学试验(下面将讨论)。然而，它们的红外线和紫外线反射特性对于广大范围的用途来说却是极优秀的。但是，再进一步说，它们的可见光透射数值(对隐避窗来说要求低)还是太低了，以致不能用于建筑上和住宅上作玻璃窗或玻璃板使用，这里要求的可见光透射率是高的。因此，当生产需要溅射镀膜机在镀完“隐避”窗的玻璃板以后，来满足建筑用和住宅用镀膜玻璃的订货需求时，镀膜机却不得不停机以便形成新的膜层系统。如果一旦能避免这样的停机，那也就实现了重大的经济实用的进步。
在我们共同拥有的1992年4月30日提交的题为“高性能的、耐久的、低E玻璃及其制造方法”的共同未决申请系列号07/876,350中，公开了某些独特的特别适用于建筑和住宅上使用的溅射镀膜分层系统，因为它们不但化学和机械耐久性好，而且它的阳光控制性能也好。这些膜层系统被恰当地评价为“低E”玻璃(镀膜)，因为它们的半球形发射率(Eh)通常小于约0.16，正常发射率(En)通常小于约0.12，用另外的方法测得它们的薄膜电阻优选为小于约10.50欧/平方。此外，对于正常的玻璃厚度(即2mm-6mm)，可见光透射率也优选为约78％或更高(试比较前述能热处理的“隐避”窗膜层系统的某些优选实施方案的小于约22-23％)。
本发明在其前述共同未决申请系列号07/876,350(现在是美国专利____)中，借助于一种膜层系统除取得良好的化学耐久力和抗磨力以外，还取得了独特的低E(发射率)和高的可见光透射值，这种膜层系统通常包括(从玻璃向外)Si3N4的内衬层，第一层镍或镍合金，一层银，第二层镍或镍合金，以及Si3N4的外包层，在某些优选实施方案中，从玻璃往外的层系统基本上由下列组成：
Si3N4/Ni：Cr/Ag/Ni：Cr/Ag/Ni：Cr/Si3N4
这种七层系统比之上述五层系统表现出具有稍高的耐久性和抗擦伤力指标。但是在每种系统中，优选的Ni：Cr层是镍铬合金，即Ni/Cr的重量比为80/20，而且其中有大部分铬是以Cr的氮化物形式存在，因为Ni：Cr层是在含氮气氛中形成的。
可惜的是，这种耐久的、低发射率的、高可见光透射率玻璃的膜层系统，证明是不能热处理的。现在发现它确实不能热处理，不是因为银层有什么氧化，而是因为在热处理中金属银层由于不湿润而变成不连续的；而Ni：Cr包围层在热处理中也不足以保持银层的连续性。因此，这些要不然是很好的膜层系统就不能用于要事后进行热处理，如回火、热强化和弯曲和镀膜玻璃上。可惜的是，为了取得要求的低发射率水平，还必须要采用银层。
在这方面还须记住，并不是只有汽车挡风板技术方面才用得上能热处理的溅射镀膜膜层系统。某些建筑上和住宅上的用途也要求镀膜的玻璃能回火、弯曲或者热强化。再进一步说，在共同未决申请号07/876,350、现在是美国专利____号的前述发明的低发射率玻璃系统，通常是不能加以调节以获得足够低的可见光透射值而用于“隐避”窗的，即使它是能热处理的也不行，况且它是不能热处理的。由于这些理由，因此可以说这些低发射率玻璃系统仍未能克服前述生产中的问题，即不得不停机以满足顾客要求的溅射镀膜玻璃产品应具有在宽范围内变化的阳光控制性能。
综上所述，问题出在前述共同未决申请07/876,350号的膜层系统中，在溅射镀膜室内必须建立Si3N4膜层这一点上。为了建立这层膜，需要用Si靶(通常掺入铝)作为阴极。然后在含N2气氛中进行溅射镀膜，以便经化学反应生成Si3N4。可惜的是，Si3N4是一种非导体(如同由Al掺杂剂形成的少量铝的氮化物一样，它在溅射镀膜时也使阳极镀上膜)。镀膜效率就恶化了，停机时间就可能很长。
与本申请同时提交的题为“溅射镀膜对电极及其使用方法”的共同未决申请号____中，公开了对此问题的独特解决办法。总的说来，这一解决办法是制造一个规定数量的导电金属分散在Si中的阴极靶，使得它的氮化物(当在溅射镀膜工序中不形成氮化物时则为金属)在阳极上形成足够的数量，以延长保持导电率的对间，从而避免多次停机。该共同未决申请的全部公开内容在此引入作为参考。
迄今为止，如果熟练技术人员希望借助使用Si3N4的膜层来继续取得大家熟知的抗磨力和抗腐蚀力的好处，又想避免代价很高的停机时间，而与此同时还需取得热处理能力，还要具有在合理的宽范围内变动阳光控制性能的灵活性以避免进一步的生产停顿(以适应不同顾客的需要)，那末，该熟练技工就面对着一个不可解决的问题。在这方面仅仅选择任何的导电金属作为分散剂(即掺杂剂)掺入Si对阴极恐怕已不能解决问题，因为金属在克服阳极镀膜问题的同时也可能狠狠地毁坏热处理能力和/或要求的耐久力水平，和/或阳光控制(包括色彩)指标，而这些指标则是必须达到的。
因此，很明显，在本领域中需要一种溅射镀膜膜层系统，该系统既能取得溅射镀膜的好处，同时又能克服上述该项技术中的问题和缺陷。本发明的目的就是要满足本领域中的这一需要以及其它需要，一旦给出了下面公开的内容，对熟练技术人员来说也将明白这些“其它需要”的含义。
总的说来，本发明借助提供一种玻璃制品满足这项技术的上述需要，该玻璃制品包括玻璃基片，其上具有溅射镀膜的膜层系统，从玻璃基片往外数，膜层系统包括：(a)一层本质上的金属层，其中包括镍或镍合金，而且是基本上不含氮化物的；以及(b)一层氮化硅(Si3N4)的外包层；每层都有足够的厚度，以使得当玻璃基片厚约1.5mm-13mm并镀有前述膜层系统时，这样分层的玻璃制品成为能热处理的并具有可见光透射比约1-80％和正常发射率(En)约0.10-0.60的指标。在某些优选的实施方案中，(a)层是基本上不含氮化物的，玻璃制品在热处理前和热处理后都是耐久的和耐化学性的。在本发明的某些进一步优选的实施方案中，膜层系统中不包括任何银层。
本发明借助提供镀膜玻璃制品的热处理方法来进一步满足本项技术中的上述需要，热处理方法主要包括：
a)往玻璃基片上溅射镀膜，该膜层系统从玻璃基片往外数为：一层本质上的金属层，它包括镍或镍合金；和一层氮化硅的外包层；以及
b)此后将此镀好膜的玻璃基片送去经受一次热处理，它可以选自弯曲、回火、热强化和把其结合等热处理项目；以及
c)其中热处理后取得的玻璃制品具有的正常发射率(En)约为0.10-0.60，可见光透射比约为1-80％。
在本发明的某些优选的实施方案中，膜层系统中还包括一层Si3N4内衬层，并且每层Si3N4都包含有少量的掺杂的导电金属或导电金属的氮化物，这是在溅射镀膜机的Si阴极靶内使用这种金属作为分散剂(掺杂剂)的结果，其目的是克服上述由于阳极镀上不导电的Si3N4膜而导致的停机时间问题。当然，掺杂用导电金属应在最坏情况下选择得使对最终产品的阳光控制性能或其他物理指标不产生负面影响。在某些优选的膜层系统中，掺杂用金属系从钛、锆、铪及其混合物中选取。
前述膜层系统最好是把每层都在玻璃基片上溅射镀膜至必需的厚度。尽管玻璃的厚度变动范围很大，典型的玻璃制品将是浮法玻璃类型的(float glass type)，厚度约为1.5-13mm(即约0.060“-0.50”),更多见的是约2mm-6mm。玻璃可以是带色的或不带色的，或者是用图案装饰的玻璃。这样的玻璃可以是1.8-2.0mm厚的窗玻璃(Single strength type)。再者，在某些进一步优选的本发明方案中，当对传统的约4mm厚的玻璃基片进行测量时，在热处理后测得的各项指标如下。
指标 范围
可见光透射比     约1％-80％
可见光反射比     约4％-55％
   (玻璃侧)
可见光反射比(镀膜侧)     约4％-65％
   视觉色彩(玻璃侧)     银色白蜡色、蓝色灰色
   发射率(正常、即En)     约0.10-0.60
  表面电阻(Rs)     约2-250欧/方
阳光透射比     约1％-80％
从上表数据可以看出，本发明的制造方法对适应阳光控制的宽阔范围具有多大的灵活性。
透射比和反射比是作为发光体C、2°观测仪(Illuminant C，2°observer)来记录的。更加优选的正常发射率(En)的范围在多种用途上约为0.15-0.35，更加优选的薄膜电阻的范围在多种用途上约为15-35欧/方。
本发明最优选形式的成品及其膜层系统，在热处理前和热处理后都表现出优异的耐化学性和耐久性(即抗磨力和抗擦伤力)。
“耐化学性”是把2″×5″的样品放入500C.C. 5％HCl中煮沸(即约220°F)一小时来测定的。如在煮沸一小时后，样品上不出现直径大于约0.003″的小孔，就认为通过了这项试验。“耐久性”是用两个试验来测定。第一个是泰伯研磨机(Taber abrader)传统试验，使用4″×4″的样品，每块重500g，把它们附着在横截面为10英尺(C.S.10F)的两个研磨轮上，轮子转动300转。耐久性还可用太平洋科学研磨试验机来做试验(该机是用1″的尼龙刷子，用150克重的力加在6″×17″的样品上，循环地通过涂层500次)。两个试验后用肉眼在看得见的光线下观看，为没有实质性的明显擦伤出现，即认为通过了试验，该制品就称为是耐久的。
本发明优选的测透射性能的方法如上所述是用传统的发光体C、2°观测仪做试验来测定，所用的玻璃基片约4mm厚。“能热处理的”一词在本发明优选的意义上说，是指(可见光和阳光)透射比由于热处理发生的变化不应大于20％，优选的是小于约10％。最优选的是变化小于约2％。另外“能热处理的”一词在本发明优选的意义上说，在热处理时薄膜电阻的增加不应大于约10％。优选的是它根本不增加，最优选的是经过热处理它稍有减小。
在我们对上述指标作进一步解释后，对术语“发射率”和“透射比”就会透彻了解，并在本文中按照它们人所共知的含义来使用它们，例如，术语“透射比”在此是意味着阳光透射比，它是由可见光透射比、红外线能透射比和紫外光透射比构成。因此总的太阳能透射比一般以这些其它值的加数平均值为特征。相对于这些透射比，本文中所说的可见光透射比是用标准的发光体C技术、2°观测仪，在380-720nm来表征的；红外线是800-2100nm；紫外线是300-400nm；而总的太阳光是300-2100nm。但若用于发射率，则是使用一个特定的红外线范围(即2500-40,000nm)，下面将加以论述。
可见光透射比可用已知的传统技术来测量。例如，使用分光光度计，比如贝克曼5240(贝克曼科学仪器公司)，就可取得每种波长的透射光谱曲线。然后就可用ASTM E-308“运用CIE系统计算物体色彩的方法”来计算出可见光透射比(该方法刊于ASTM标准手册，14.02卷)。如果需要的话，可以取用比规定数量稍少的波长点。另一种测量可见光透射比的技术，是采用例如商用Spectragard牌分光光度计这样的分光仪，该仪器为太平洋科学公司生产。该仪器可直接测定并报告出可见光透射比。
“发射率”(E)是吸收和反射指定波长光线两者的量度或指标。通常以下面的公式来表示；
E＝1－反射比膜层
对建筑用途来说，发射率的值对红外光谱中所谓“中段”有时又叫作“远段”的光谱，即指约2,500-40,000nm的范围来说会变得十分重要。因此，本文中使用的“发射率”术语，就指的是在这一范围红外线光谱中所测出的发射率值，这是1991关于测定红外线能以计算发射率的ASTM标准建议草案所规定的，这一标准草案题为“关于用辐射测量法来测定和计算建筑用平板玻璃产品的试验方法”，是由玻璃生产厂家总会(Primary Glass Manufacturers＇Council)建议的。这一标准及其条款都在此引入作为参考。根据这一标准，发射率被分为二部分，一是半球形发射率(Eh)，一是正常发射率(En)
测定这些发射率值的具体采集数据的方法是传统的方法，可用例如贝克曼4260型带有“VW”附件的分光光度计(贝克曼科学仪器公司)来完成。这种分光光度计是相对于波长来测定反射比的，利用这一测定结果就可用前述的1991年ASTM标准建议草案来计算出发射率。该标准已在此引入作为参考。
本文使用的另一术语是“薄膜电阻”。薄膜电阻(Rs)在本项技术中是人所共知的术语，本文是按照它的人所共知的含义来使用的。一般说来，该术语是指玻璃基片上的任一方薄膜系统对通过该膜层系统的电流的电阻欧姆数。薄膜电阻是说明膜层反射红外线能的好坏程度的指标，因此常与发射率一起用来作为这种性能的量度，这一指标在许多建筑用和汽车用玻璃上是十分重要的。“薄膜电阻”传统上是用4点式探针欧姆表，例如可配用的4点电阻率探针配上MagnetronInstruments Corp.测头来测量，该测头为M-800型，系由SignatoneCorp.of Santa Clara，California制造。
下面本发明将结合某些实施方案加以描述并在下列图中详细介绍，其中：
Si3N4＝包括至少约90％四氮化三硅的一层膜
Ni     ＝金属镍
M      ＝含镍金属层，基本上不含那种金属的任一氮化物
M/O    ＝该层中含镍金属层已发生极少量氧化，但基本上不含那种金属的任一氮化物
MOx   ＝该层是化学计算量的被氧化金属
glass＝玻璃基片(图7中的“G”也同义)
W2    ＝第一洗净器
W1    ＝第二洗净器
T      ＝隧道
C    ＝输送带
F    ＝工作室隔壁
其中：图1-6为局部断面图，其中；
图1A示出本发明的两层膜层系统；
图1B示出图1A的膜层系统但加了一层四氮化三硅内衬层；
图2A示出本发明的另一种两层膜层系统；
图2B示出图2A的膜层系统但加了一层四氮化三硅内衬层；
图3A示出本发明的四层膜层系统；
图3B示出图3A的膜层系统但加了一层四氮化三硅内衬层；
图4A示出本发明的五层膜层系统；
图4B示出图4A的五层膜层系统，其中金属“M”是被部分氧化的；
图5A示出本发明另一种两层膜层系统；
图5B示出图5A的两层膜层系统但加了一层四氮化三硅内衬层；
图6示出本发明的九层膜层系统；
图7为一传统的Airco型5室溅射镀膜机，用于制造本发明的镀膜玻璃制品。
象本发明所期待的那样，(图1A-6)所示出的膜层系统都是上述对术语作定义的含义上的“能热处理的”。有如以上所进一步说明的那样，在优选的形态下，热处理实际上可以借助于增大它的IR反射比(例如薄膜电阻Rs减低所显示的那样)来改善玻璃制品。
已经发现，要获得这样的热处理能力，通常每层须有基本上连续的限定的厚度。只要每层都是基本上连续的，任一特定层或整个膜层系统的厚度即可在宽广的范围内变化，具体需视该层所用材料、所用的热处理、层数以及对最终产品的要求指标而定。但是，一般说来，已发现下列厚度范围对大多数有关的用途来说效果最好：
                  厚度()
Si3N4(外包层)   10-750
M(镍或镍合金)     50-300
MOx              50-100
M/O               50-500
Ni/Si3N4        50-300
Si3N4(中间层)   500-1200
Si3N4(内衬层)   10-750
本发明的一个重要方面是在膜层系统中使用四氮化三硅(Si3N4)层。在这方面，到现在为止已经知道有多种形式的含有四氮化三硅的材料可用作镀膜材料，它能在膜层系统中起到增强抗磨力和抗磨蚀能力的作用。可参阅例如美国专利4,769,291；5,062,937；4,954,232；4,948,482和4,680,742。本发明利用了Si3N4层的这些有利性能。但是，除此之外，本发明的独特的、令人惊异的发现是，当Si3N4层与其他选定的金属相结合使用形成一种特殊的膜层群体时，这种膜层系统就还能取得最切合需要的耐受热处理的性能。再进一步说，还惊异地发现，Si3N4与这些选定的金属层共同构成这些膜层系统后，不管是由于协合作用或某种其他未知的机制，反正它的耐化学性被证实是有了重大改进的，特别是在与过去已有的、得到高度重视的、前述美国专利5,229,194中的高镍含量膜层系统相比时，这重大的改进是很明显的。
在本发明的实践中我们认为，与Si3N4结合使用的金属(如M，M/O和/或MOx)应从较少几种替代物组中选取，以便获得要求的热处理能力、耐久性和耐化学性，与此同时还要获得必要的色彩和要求的阳光控制性能。尽管替代物组不再象美国专利5,188,887和5,229,194所期待的那样权限于高镍合金，但是，这种金属必须是镍或至少含有10％(重量)的镍的含镍合金，因为纯镍是很难溅射的。用镍合金是优选的，而且镍合金中最好包含足够数量的铬，以使膜层没有磁性从而更便于溅射。
在这方面，本发明的惊人之处在于，此前人们认为必须使用高镍合金(或纯镍)来获得热处理能力的根本限制，当与Si3N4的一层或多层结合使用时已不再适用。尽管至少采用一层含镍层仍很重要，但已不需要高镍合金。可是，本发明有一项要求，即虽然在含镍层中可以容许有少量或较小量被氧化，但含镍层必须基本上保持不含氮化物，以便具有足够的耐化学性来满足大多数需要，在这方面，尽管氮化物在多数情况下对获得热处理能力不产生干扰，但已经发现，就如前述的5％HCl煮沸试验所检验出的那样，形成这样的氮化物会降低其化学耐久性。
如上所述，含镍层在基本上可以全部是镍，但更优选的是单纯的Ni/Cr合金。在此已发现这样的有用合金组之一的例子是相当多种不锈钢，它们含有的镍少到只有合金重量的10％(例如SS-316，它含有10％Ni和90％其它元素，主要是Fe和Cr)。当然，高含量的镍/铬合金在本发明中仍然是有用的。这包括重量比为80/20的Ni/Cr和海纳214合金，它的名义重量组成基本上如下：
元素    (大约)重量％
Ni        75.45
Fe         4.00
Cr        16.00
C           .04
Al         4.50
Y           .01
本发明实践中有用的其它Ni/Cr合金的例子包括铬镍铁合金和镍铬合金。于是，一般说来，本发明所关注的与Si3N4层结合使用的金属层应包括至少10％重量的镍，并且至少有一层必须基本上以非氧化物形式存在(或者只有较小数量受到氧化)，而且最好是基本上不含氮化物，以此来使耐化学性达到最大值。
现在参见附图，图1A和1B示出此处关注的一种特殊类型的能热处理的膜层系统。在这两个图中，含镍金属“M”在溅射镀膜中实质上是不含任何氧化物和氮化物的(例如厚度达到约50至300)。在图1A中，这一金属层上用溅射镀膜法简单地复盖上了一层Si3N4(例如约厚10到750)。在图1B中，一层Si3N4的内衬层首先被溅射镀在玻璃基片上(例如厚度约达到10到750)。
图2A的膜层系统与图1的相似，图2B的膜层系统与图1B的相似，只是多了一个符号“M/O”，这符号表示，尽管在金属层中形成了少量的氧化物，但仍可做成可接受的能热处理的膜层系统。尽管不能精确地定量，但在某些例证中表现出，在溅射镀膜气体中含有15％这样多数量的氧气是可以承受的，并仍可制得本发明要求的产品。在这里各层的厚度也分别与图1A和图1B相同。
图3A和3B示出本发明的膜层系统的一个家族。在这里，或者是只有Si3N4的外包层(图3A)，或者再加Si3N4内衬层(图3A)本质上的金属层M/O则用化学计量的金属氧化物层MOx所包围。各层的厚度都溅射镀到上述指导数据的范围。
图4A和4B还揭示了本发明所关注的膜层系统的另一个家族。在这里，两层金属“M”或稍微氧化的金属“M/O”被分开，并都用Si3N4层包围起来。各层的厚度都仍溅射镀到上述指导数据的范围。
图6是3A，B和图4A，B家族的结合，在这里，有两层金属层M/O，每层被化学计量的氧化物层MOx包围，而MOx层本身又被三层Si3N4所包围。同样，各层的溅射镀膜厚度都应达到上述指导数据的范围。
图5A和5B列出了本发明的膜层系统的另一个家族。在这里，金属层被外包(单是外包，图5A)或选择兼有内衬Si3N4层(图5B)，这与其它家族是一样的。但是，在这一实施方案中，本质上的纯镍已与Si3N4掺合来作为分开的金属层。这一Ni/Si3N4中间层在一定环境下能独自帮助取得要求的阳光控制性能，同时还是高度耐久的、能热处理的和有抗磨力的。在优选的实施方案中Ni的重量含量约为80至90％，余下的便是Si3N4。
本发明的膜层系统可用任何传统的溅射镀膜技术来制作，例如可使用传统的溅射镀膜机，如Airco-Temescal多区段溅射镀膜机，其结构是众所周知的。但是，制作本发明的镀膜层的一种优选方法，是运用在我们的共同未决申请系列号____上题为“溅射镀膜阴极靶及其使用方法”一文所公开的独特技术和阴极靶，该文与本申请同一天提交。该共同未决申请的全部公开内容在此引入作为参考。一般说来，正如该共同未决申请所公开的那样，采用了一种独特的溅射镀膜阴极靶来制作Si3N4层，可以克服阳极被镀上非导电层(例如Si3N4层)的问题。这一点是依靠在阴极靶的Si中均匀掺和少量其他元素来实现的，这样做可使所形成的最后一层(因此也是阳极上形成的层)成为导电体，这就可以缓和在本领域普遍存在的修整阳极的停机问题。
要求膜层具有能热处理、阳光控制、耐久和抗磨等性能的本主题发明，在实践中必须注意与对阴极中的Si掺和的导电元素的选择问题，以使最后形成的Si3N4膜层的目标和性能指标不致受挫。因此，在本发明的实践中，对所关注的大多数膜层系统来说，都是优选地把导电元素的量限制在小范围内，通常是小于约10％，优选的是小于约5％。此外还要求这些元素抗氧化能力强。例如金、铂和镍等金属是可以采用的。但是，对大多数我们关注的用途来说，优选的是用钛、锆、铬、铪等金属和它们的混合物。之所以优先采用这些元素，是因为它们通常形成的氮化物在电性能上是导电的，在光学以及机械性能上是不干扰(并且是相容于)初始材料Si3N4的。但是，在形成的氮化物的程度内，其数量应减到最小。对于这些金属能形成少许硅化物的程度，相信这些硅化物是中间产物，会迅速崩解成它们相应的氮化物，但无论如何，在它们可能残留的范围内是会与Si3N4相容的，不会在光学上和机械上干扰Si3N4的。
特别优选的一种对阴极是掺合约5％钛的Si对阴极。已经发现，所形成的膜层(例如图1-6中所示的Si3N4层)约含有95％的Si3N4，剩余部分则是氮化钛。已经发现，这些少量的氮化钛在本发明的实践中基本上不干扰所要求的光学、机械、化学、色彩或热处理等方面的性能。另外，情况也相似，锆、铬或铪的氮化物在大约相同含量的情况下，在取得生产效率的目标上也是可以容许的。
下面将结合某些实例来描述本发明。
运用Si对阴极(掺和5％的铝)和传统的上述溅射镀膜技术在透明玻璃基片上溅射镀上了下列膜层系统。化学试验和耐久性试验系采用前述的方法。热处理方法是采用典型的回火工序的例子，将样品经受1265°F(685℃)5分钟。热处理的样品或是3″×3″或是4″×4″见方。实施例1(先有技术典范)
先有技术典范的一种膜层系统，例如属于前述美国专利5,229,194范围之列的那样，是用溅射镀膜法制作的。这样作成的膜层系统从玻璃向外为SnO2/MOx/M/O/MOx/SnO2，其中M＝海纳214合金。该产品表现出优秀的热处理能力，Rs为79欧/方。但是它没能通过耐化学性试验(即5％HCl在220°F下煮沸1小时)，在热处理前5分钟到热处理后进行12分钟时就损坏了。泰伯研磨试验是通过了，在热处理前在300转下透射比变化7.6％，而在热处理后在300转下透射比只变化了1.2％。这一点证明了它的机械耐久性指标是完全可以接受的。除了它的耐化学性消低外(用煮沸试验测定)，这一先有技术的膜层系统，对许多要求可见光透射比很低但很少要求或不关心这类耐化学性的用途来说，已经可以证明是一种很优秀的能热处理的镀膜了。这种用途的例子之一是作小汽车上的“隐避”窗。在这方面，这一先有技术范例性的可见光透射比为约23％。实施例2-24
用标准的溅射镀膜技术和上述指导数据范围内的厚度，做成了一系列的分层膜以作对比之用。其结果如下：实施例编号  膜层系统                                热处理 酸中煮沸2    SNO2/214OX/214-O/214OX/SNO2/Si3N4    F    F3    SNO2/214OX/214-O/214OX/Si3N4          P    P4    SNO2/214OX/214-O/214OX/Si3N4/SNO2     P    P5    Si3N4/214OX/214-O/214OX/Si3N4        P    P6    Si3N4/214/Si3N4                      P    P7    Si3N4/214-N/Si3N4                    P    F8    Si3N4/214-N/Si3N4                    P    F9    Si3N4/214-N/Si3N4                    P    F10   Si3N4/214/Si3N4                      P    P11   Si3N4/214OX/214-O/214OX/Si3N4 **12   Si3N4/214/Si3N4/214/Si3N4          P    P13   Si3N4/214/Si3N4/214/Si3N4          P    P14   Si3N4/214OX/214-O/2i4OX/Si3N4/214OX/214-O/214OX/Si3N4                       P    P15   Si3N4/214OX/214-O/214OX/Si3N4/214OX/214-O/214OX/Si3N4                       P    P16   Si3N4/214-O/Si3N4                    P    P17   ***Si3N4/Ni/SixN4                     P    P18   Si3N4/Ni/Si3N4/Ni/Si3N4            P    P19   Si3N4/Ni/Si3N4/Ni/Si3N4            P    P20   Si3N4/SS-316/Si3N4                    P    -21   Si3N4/SS-316/SNO2                      F    -22   Si3N4/(80/20)/Si3N4                   P    P23   ****Si3N4/(80/20)-O/Si3N4             P    P24   Si3N4/(80/20)-O/Si3N4                 P    P
*P＝通过了试验
*PP＝热处理前后都通过了试验
*F＝试验失败
**该膜层系统在热处理前后都做过并通过了泰伯试验
***该膜层系统显示出发射率指标低(En＝17)
****80/20是80％Ni和20％Cr重量百分比的合金
上表中的实施例22-24(此处代号为2A，B，C)是用5/32”透明玻璃在ILS-1600型Airco溅射镀膜机上用下述方式制作的。采用的条件如下：
批号  膜层 基准压力IG          气体1：Ar       气体2：N2(O2)
  流量(sccm)   单一产率   流量(sccm)  单一产率
1  Si3N4 4.1×10-6 25  5.5×10-4 25  8.8×10-4
2A  80/20 2.0×10-6 40  6.9×10-4
2B  80/20-O 1.5×10-6 40  7.1×10-4 3(O2)  7.5×10-4
2C  80/20-O 2.0×10-6 40  7.1×10-4 6(O2)  7.8×10-4
3  Si3N4 2.5×10-6 25  5/8×1--4 25  9.0×10-4
批号 膜层  驱动马达速度％            阴极参数 阴极下方电压 溅射压力IG1
  ％功率级  锁定工作电压  功率KW  直流安
1  Si3N4  35×16  7.0  420  2.9  7.0  424 5.5×10-4
2A  80/20  35×2  8.5  473  4.0  8.7  477 5.0×10-4
2B  80/20-O  35×2  8.5  486  4.2  8.7  490 5.3×10-4
2C  80/20-O  35×2  8.5  501  4.2  8.7  503 5.0×10-4
3  Si3N4  35×8  7.0  424  2.9  7.0  426 5.7×10-4
实施例24在热处理前的En(10微米时)为0.34，Rs为58.1。热处理后Rs为28.0，En为0.23。发光体C、2°观测仪在热处理前后的测值如下：
热处理前：
TY 19.42    RGY 16.11    RFY 34.48
 x .2873      x .3259      x .3459
 y .2967      y .3255      y .3556
 a -1.24      a -1.87      a -0.96
 b -6.77      b -3.53      b +15.11
热处理后：
TY 26.28    RGY 12.61    RFY 28.36
 x .2869      x .3209      x .3558
 y .2986      y .3173      y .3641
 a -2.17      a +2.58      a -0.41
 b -7.04      b +1.19      b +17.54
三种产品都发现是能热处理、有耐久性和耐化学性的。
上表中实施例17是用5/32″透明玻璃用类似方式制得的，只是为了做成三块样品a、b、c而在操作条件上有稍许的改变，如下表所示。溅射Ni层时包括启动时用10％的O2，加热10分钟后停止。所有样品都是能热处理的，有耐化学性和耐久性的。操作条件如下：
 批号  膜层  基准压力IG      气体1：Ar       气体2：N2
 流量(sccm)  单一产率   流量(sccm) 单一产率
 1  Si3N4  7.8×10-6 25  4.8×10-4 25  7.1×10-4
 2a  Ni  6.0×10-6 80  1.6×10-3
 2b  Ni  8.4×10-6 80  1.6×10-3
 2c  Ni  2.2×10-6 80  1.6×10-3
 3  Si3N4  8.4×10-6 25  5.4×10-4 25  8.2×10-4
批号 膜层 驱动马达速度％              阴极参数  阴极下方电压  溅射压力IG1
 ％功率级 锁定工作电压 功率KW  直流安
1  Si3N4  35×16  7.0  422  2.9  7.0  425  4.5×10-4
2a  Ni  35×1  8.5  562  5.3  9.5  564  8.8×10-4
2b  Ni  35×2  6.0  543  3.8  7.0  545  8.9×10-4
2c  Ni  35×2  7.0  547  4.1  7.5  550  7.5×10-4
3  Si3N4  35×8  7.0  429  2.9  7.0  428  4.3×10-4
实施例17、样品C的发光体C、2°观测仪测值在热处理前后都进行了测定，报告如下：热处理前：
TY23.48    RGY12.74    RFY31.94
 x.2847      x.3369      x.3418
 y.2948      y.33444     y.3499
 a-1.56      a-2.27      a-0.47
 b-7.97      b+6.02      b+12.77热处理后：
 TY22.44    RGY14.45    RFY32.41
  x.2835      x.3370      x.3390
  y.2932      y.3367      y.3461
  a-1.41      a+1.78      a-0.17
  b-8.37      b+6.72      b+11.48
薄膜电阻Rs在热处理前为23.5，热处理后为17.0。正常发射率(En)在热处理前为0.24，热处理后为0.17。实施例17是能热处理的、耐久的、有耐化学性的。
现在来看上表中的实施例11，8”×8”，厚5/32”的透明玻璃用溅射镀膜机制成了样品，操作条件如下；
 批号No. 膜层 基准压力IGI 气体1：Ar 气体2：N2 气体3：O2
流量(sccm) 单一产率   流量(sccm) 单一产率   流量(sccm) 单一产率
 1  Si3H4 32×10-6  25  4.7×10-4 25 8.0×10-4
 2  214OX 1.3×10-6  10  1.4×10-4 40  5.2×10-4
 3  214-O 2.6×10-6  40  64×10-4 3  6.4×10-4
 4  214OX 1.4×10-6  10  1.4×10-4 40  5.3×10-4
 5  Si3N4 3.2×10-6  25  4.7×10-4 25 8.0×10-4
批号No.   膜层 驱动马达速度％ 阴极参数 阴极下方电压 溅射压力IG I
％功率级 锁定工作电压 功率KW 直流，安
1  Si3N4  35×16  7.0 429 3.0 7.0 430 5.3×10-4
2  214OX  35×2  7.0 333 2.4 7.0 335 3.6×10-4
3  214-O  35×2  8.5 427 3.9 9.1 429 3.9×10-4
4  214OX  35×2  7.0 332 2.3 7.0 335 3.6×10-4
5  Si3N4  35×8  7.0 430 3.0 7.0
薄膜电阻在热处理前是82.6，热处理后是46.1。正常发射率(En)在热处理前是0.48，在热处理后是0.33。热处理前后的发光体C、2°观测仪的数据报告如下：
热处理前：
TY 26.04    RGY 12.29    RFY 29.27
 x .2869      x .3319      x .3436
 y .2958      y .3327      y .3527
 a -1.17      a +1.40      a -0.74
 b -7.76      b +5.15      b +13.30
热处理后：
TY 28.34    RGY 11.54    RFY 26.69
 x .2895      x .3321      x .3395
 y .2988      y .3341      y .3472
 a -1.34      a +1.09      a -0.31
 b -6.88      b +5.32      b +11.09
在热处理前进行的泰伯试验显示出的变化为7.6％。热处理后的变化仅为1.2％。生产出的产品是能热处理的、耐久的、有耐化学性的。
上表中的实施例12和13是用类似的方式制成的，并显示出有超级热处理性能和优秀的耐化学性。实施例12是带黑色的，实施例13则不是。操作条件如下：实施例12和13都适用
批号  膜层 基准压力IG I 气体1：Ar 气体2：N2
 流量(sccm)  单一产率   流量(sccm)  单一产率
1  Si3N4 34×10-6  25  4.7×10-4 25  8.0×10-4
2  214 1.6×10-6  40  6.0×10-4
3  Si3N4 1.3×10-6  25  4.6×10-4 25  8.0×10-4
4  214 1.1×10-6  40  6.3×10-4
5  Si3N4 9.8×10-7  25  5.0×10-4 25  8.2×10-4
实施例12和13分别用A和B来代表
批号  膜层  驱动马达速度％ 阴极参数   阴极下方电压  溅射压力IG I
％功率级  锁定工作电压  功率KW 直流，安
1  Si3N4  35×16  7.0  430  3.0  7.1  432  4.8×10-4
2A  214  35×2  5.0  396  2.6  6.4  401  3.9×10-44.0
2B  214  35×2  4.3  376  1.8  4.6  379  4.1×10-4
3  Si3N4  35×8  7.0  431  3.0  7.0  434  4.6×10-4
4A  214  35×2  5.0  398  2.6  6.4  397  3.9×10-44.0
4B  214  35×2  4.3  376  1.8  4.6  379  4.1×10-4
5  Si3N4  35×8  7.0  431  3.0  7.0  433  4.8×10-4
实施例25
用典型的5/32”浮法玻璃(float glass)和海纳214作金属“M”，在生产性溅射镀膜机上制成了一个镀膜玻璃制品，它是建筑上或汽车上用的。图1B代表制成的膜层系统，其中Si3N4内衬层厚约550。海纳214层厚约100，而Si3N4外包层厚约275。用的是图7所示的传统的Airco(阳光产品)-Temescal多区段建筑用溅射镀膜机，它的各种部件将在下面的实施例26中更详细地加以描述。操作条件如下：
 镀膜区段  阴极#  材料  伏特  安培  功率(KW)
 1  1  Si  417  60.7  25.3
 2  Si  428  97.7  41.8
 3  Si  412  97.0  40.0
4 Si 419 69.8 29.2
 5  Si  409  90.0  36.8
 6  Si  448  92.9  41.6
2  7  Si  415  70.7  29.3
 8  Si  417  42.5  17.7
 9  Si  431  86.3  37.2
 10  Si  416  81.6  33.9
 11  Si  420  86.3  36.2
 12  Si  430  90.4  38.8
 3  31  214  469  36.9  17.3
 32  214  462  36.7  17.0
 33  214  463  36.1  16.7
 4  19  214  426  18.9  8.1
 5  25  Si  402  30.9  12.4
 26  Si  433  66.1  28.6
 27  Si  410  75.1  30.8
28 Si 418 49.9 20.9
 29  Si  452  70.8  32.0
 30  Si  424  71.3  30.2
             区段1气体         氩    和    氮气体比例    80％ N2；20％ Ar气体流量    1448 N2，365 Ar节流        10％流量率      A   B   C   D   E
        21  29  0   29  21   (％)压力        2.0×10-3 乇
          区段2气体        氩    和    氮气体比例    80％ N2；20％ Ar气体流量    1856 N2，433 Ar节流        9％流量率      A   B   C   D   E
        24  26  0   26  24  (％)压力        2.1×10-3乇
         区段 3 AND 4气体         氩  (100％)气体流量    1821 sccm Ar节流        17％流量率      A   B   C   D   E
        20  20  20  20  20  (％)压力        2.0-2.1×10-3 乇
           区段5气体         氩    和    氮气体比例    80％ N2；20％ Ar气体流量    1421 N2，312 Ar节流        14％流量率      A   B   C   D   E
        19  31  0   31  19    (％)压力        2.2×10-3 乇制得的产品经过了试验，试验结果报告如下：I、(a)可见光透射比(发光体C、2°观测仪)：
      热处理前       23％
      热处理后       22％
(b)反射比：
       热处理前
         玻璃侧：    ≈15-16％
         镀膜侧：    ≈22-24％
       热处理后
       玻璃侧：      ≈14-15％
       镀膜侧：      ≈17-18％
(c)发射率(En)：
       热处理前      0.50
       热处理后      0.55
(d)薄膜电阻(欧/方)：
       热处理前      60.0
       热处理后      73.5II、耐久性(机械的)(仅做了泰伯试验)
         热处理前    8-9％
         热处理后    5-6％III、耐化学性(煮沸试验)
         热处理前    通过
         热处理后    通过实施例26
使用了传统的Airco(阳光产品)Temescal多区段建筑用溅射镀膜机，其结构设计是已知的。该镀膜机在图7中给出了简图。在第1、2、4、5镀膜区段中，每个区段都用三个阴极，每个阴极上有两个能转动的对阴极。在第3镀膜区段，用了三个阴极，每个阴极都用一块平板对阴极。因此对阴极是1-27(例如镀膜区#1，阴极分段#1，对阴极“1”)。玻璃基片G在这里是一块平玻璃板(例如现为平板状，迟早要被弯曲和/或回火的部分)在辊式输送机上被输送通过Airco型溅射镀膜机，镀膜机的各区段用壁(F)隔开，在区段下端有一个可调节的隧道(T)。照例装设有预洗(W1)和后洗(W2)设施。
用这套设备做出了图1B的膜层系统，其中金属“M”是本质上纯金属的镍/铬合金(80/20％重量比的Ni∶Cr)。镀膜区段#1和#2的所有12个对阴极都是同样的金属(例如硅中掺入约5％的Al)，从这些对阴极制成了四氮化三硅层。在生产中，区段1和区段2被调整在约2-3微米(2-3×10-3乇)，用80％的N2和20％氩作气体。当玻璃G在上述压力下行进通过区段#1和#2时，四氮化三硅就作为膜层“A”被涂敷到了玻璃上，厚度约500。
当玻璃G进入镀膜区段#3时，阴极7、8、和9就溅射一层纯金属的镍铬合金(80-20)，这时的氩气压力为1-2微米(1-2×10-3乇)。镀上的厚度约150。
然后玻璃(G)行进通过镀膜区段#4，该区段用80％的N2和20％的Ar气氛调节成2-3微米(2-3×10-3乇)的压力。阴极10、11和12(六个金属硅对阴极)被用来涂敷四氮化三硅层。然后，玻璃行进通过镀膜区段#5，这里也是用80％的N2和20％的Ar作气体调节到约2-3微米(2-3×10-3乇)的压力。在这个镀膜区段里，共用了六个对阴极来镀上另一层四氮化三硅。所有的硅对阴极都是95％的Si和5％的Al(重量比)。在区段4和5造成的Si3N4外包层总厚度为300。于是就完善了能热处理的镀膜系统。
加工的工艺条件如下：
 区段  阴极  对阴极  KW  阴极，伏  安  材料1  压力 气体材料N2％/Ar％
1  1  1  32.1  416  70.9  Si  2.1×10-3托 80/20
 1  2  19.8  401  42.9  Si  2.1×10-3托 80/20
 2  3  27.6  402  60.0  Si  2.1×10-3托 80/20
 2  4  26.9  400  60.8  Si  2.1×10-3托 80/20
 3 (5)  ×  ×  ×  Si  2.1×10-3托 80/20
 3 (6)  ×  ×  ×  Si  2.1×10-3托 80/20
2  4  1  26.5  396  60.8  Si  2.0×10-3托 80/20
 4  2  34.8  407  74.8  Si  2.0×10-3托 80/20
 5  3  36.0  449  76.8  Si  2.0×10-3托 80/20
5 4 39.6 412 88.5 Si  2.0×10-3托 80/20
 6  5  44.6  421  97.8  Si  2.0×10-3托 80/20
 6  6  46.7  449  93.7  Si  2.0×10-3托 80/20
区段  阴极  对阴极  KW  阴极，伏  安  材料  压力 气体材料N2％/Ar％
3  7  1  11.1  436  25.5  80Ni20Cr  1.5×10-3托 100％氩
8 2 11.1 456 25.4 80Ni20Cr 1.5×10-3托 100％氩
 9  3  10.9  442  24.8  80Ni20Cr  1.5×10-3托 100％氩
 10  1  18.4  410  41.0  Si  2.1×10-3托 80/20
 10  2  18.2  410  40.0  Si  2.1×10-3托 80/20
 11  3  17.2  409  39.5  Si  2.1×10-3托 80/20
 11  4  17.8  411  39.6  Si  2.1×10-3托 80/20
 12  5  18.1  407  39.5  Si  2.1×10-3托 80/20
 12  6  18.4  403  40.4  Si  2.1×10-3托 80/20
区段  阴极  对阴极  KW  阴极，伏  安  材料  压力 气体材料N2％/Ar％
5  13  1  20.7  38.7  46.6  Si  2.2×10-3托 80/20
 13  2  20.9  406  45.3  Si  2.2×10-3托 80/20
 14  3  19.5  396  44.6  Si  2.2×10-3托 80/20
 14  4  19.7  394  45.2  Si  2.2×10-3托 80/20
 15  5  19.8  414  45.3  Si  2.2×10-3托 80/20
 15  6  22.5  447  45.4  Si  2.2×10-3托 80/20
线速度：200″/mn玻璃厚度和类型：3.9mm浅绿色
            测得的光学特性是：镀膜的镜片、发光体“C”、2°观测仪
TY 22.65    RGY 16.02    RFY 22.43
a* -4.53    a*   -2.51   a*  +1.21
b* -8.82    b*  -0.45    b*  +27.12
表面电阻  ＝65.3欧/方，
正常发射率＝0.50热处理后的镜片*、发光体“C”、2°观测仪
TY 23.04    RGY 15.37    RFY 23.4 6
a* -4.07    a*  -3.52    a*  +0.04
b* -7.13    b*  +1.15    b*  +22.15
表面电阻  ＝47.3欧/方，
正常发射率＝0.45
ΔT +0.39    ΔRG -0.65    ΔRF +1.03
ΔE  1.87    ΔE   1.09    ΔE   5.90
△表面电阻  ＝-18.0欧/方，
△正常发射率＝-0.05试验
耐化学性：
镀膜后-  在5％HCl酸中煮沸(230°F)1小时无物理变化
热处理后-  在5％HCl酸中煮沸(230°F)1小时无物理变化
泰伯研磨试验：△T(透射比)，在300转和500g负重下
镀膜后-       △T＝8.1％
热处理-       △T＝6.3％
*(热处理是在665℃下经一个自动周期16分钟)实施例27
本例是在上例26中所描述的设备上做成的。在镀膜区段#1和#2中，用与实施例26相同的阴极、对阴极、气体比例、压力并保持相同的加工工艺条件，以获得与实施例26相同厚度的Si3N4内衬层(包括一些从掺杂物形成的氮化铝)，但对镀膜区段#3、#4和#5的加工工艺条件则作了改变。
镀膜区段#3内的气体组成从100％氩变成95％氩、5％氧，压力相同，而且镀膜区段#3内的对阴极上增加了功率，以使玻璃(G)上镀上与实施例26相似厚度的金属层。形成的膜层系统是图2B所示的那种，其中M是与实施例26所用的相同的Ni/Cr合金，但此处有一部分已被氧化。玻璃通过镀膜这段#4和#5时，与前相同，也是在金属层上形成四氮化三硅层，但现在金属层是部分氧化了的(M/O)。该Si3N4顶层保持比实施例26稍薄一些，以使更接近实施例26所要求的镜片。本实施例的膜层系统优于实施例26的地方是，热处理后实际取得的薄膜电阻(和正常发射率)处于典型的“低发射率”镀膜的范围内。因此，这一膜层系统具有比实施例26中的膜层系统更大的反射红外能的能力。化学耐久性只比实施例26稍有降低，但机械耐久性却比已经是很好的耐久性的实施例26更有改进。
加工工艺条件如下：
 区段  阴极  对阴极  KW  阴极，伏  安    材料  压力 气体材料N2％/Ar％
 1  1  1  32.4  424  70.9  Si  2.1×10-3托 80/20
 1  2  20.1  413  4 3.0  Si  2.1×10-3托 80/20
 2  3  27.7  409  60.4  Si  2.1×10-3托 80/20
 2  4  27.2  405  59.7  Si  2.1×10-3托 80/20
 3  5  ×  ×  ×  Si  2.1×10-3托 80/20
 3  6  ×  ×  ×  Si  2.1×10-3托 80/20
 2  4  1  27.2  408  60.0  Si  2.0×10-3托 80/20
 4  2  35.5  422  75.4  Si  2.0×10-3托 80/20
 5  3  31.8  457  67.7  Si  2.0×10-3托 80/20
5 4 40.0 422 88.7 Si  2.0×10-3托 80/20
 6  5  45.5  433  97.8  Si  2.0×10-3托 80/20
 6  6  43.4  457  86.6  Si  2.0×10-3托 80/20
区段  阴极  对阴极  KW  阴极，伏  安  材料 压力 气体材料N2％/Ar％
3  7  1  18.6  451  39.9  80Ni20Cr 1.5×10-3托 95氧5Ar
8 2 19.1 481 39.8 80Ni20Cr 1.5×10-3托 95氧5Ar
 9  3  18.7  468  39.1  80Ni20Cr  1.5×10-3托 95氧5Ar
4  10  1  12.3  409  27.7  Si  2.0×10-3托 80/20
 10  2  12.1  409  26.6  Si  2.0×10-3托 80/20
 11  3  11.3  408  26.1  Si  2.0×10-3托 80/20
 11  4  11.8  410  26.1  Si  2.0×10-3托 80/20
 12  5  12.0  412  26.4  Si  2.0×10-3托 80/20
 12  6  12.3  404  27.2  Si  2.0×10-3托 80/20
区段  阴极  对阴极  KW  阴极，伏  安  材料  压力 气体材料)N2％/Ar％
5  13  1  12.1  385  27.6  Si  2.1×10-3托 80/20
 13  2  12.4  401  26.7  Si  2.1×10-3托 80/20
 14  3  11.3  390  26.3  Si  2.1×10-3托 80/20
 14  4  11.5  392  26.6  Si  2.1×10-3托 80/20
 15  5  11.5  410  26.8  Si  2.1×10-3托 80/20
 15  6  13.2  442  26.8  Si  2.1×10-3托 80/20
         测得的光学特性如下：镀膜的镜片、发光体“G”、2°观测仪
TY 18.70    RGY 12.76    RFY 25.12
a* -5.06    a*  -0.43    a*  +0.40
b* -1.04    b*  -4.27    b*  +24.56
表面电阻  ＝104.5欧/方，
正常发射率＝0.55热处理后的镜片*、发光体“C”、2°观测仪
TY＇23.59    RGY 10.77    RFY 21.61
a* -5.46     a*  -0.36    a*  +0.54
b* -3.47     b*  -4.84    b*  +26.77
表面电阻  ＝15.2欧/方，
正常发射率＝0.183
ΔT +4.89    ΔRG -1.99    ΔRF -3.51
ΔE  6.03    ΔE   3.45    ΔE   4.74
△表面电阻  ＝-89.3欧/方，
△正常发射率＝-0.37试验
耐化学性：
镀膜后-   在5％HCl酸中煮沸(230°F)1小时后物理性能有轻微变化
热处理后- 在5％HCl酸中煮沸(230°F)1小时后物理性能有轻微变化
泰伯研磨试验；△T(透射比)，在300转和500g负重下
镀膜后-       △T＝3.1％
热处理后-     △T＝1.8％
对熟练技术人员来说，一旦给出了上述公开内容，其他特点、改变和改进，都将是很清楚的了。因此像这样的其他特点、改变和改进可认为是本发明的一部分，它们的范围将由下述权利要求来界定。

Claims (31)

1.一种玻璃制品，它包括玻璃基片，在其上有溅射镀膜的膜层系统，膜层系统从玻璃基片向外数包括：(a)基本上的金属层，它包括镍和镍合金；和(b)四氮化三硅(Si3N4)的外包层；其中各层都有足够的厚度，以使当玻璃基片厚约1.5mm-13mm并在其上有前述膜层系统时，这样分层的玻璃制品是能热处理的，并具有可见光透射比的值约1-80％的正常发射率值(En)约0.10-0.60。
2.权利要求1的玻璃制品，其中所说的膜层系统不包含任何银层；其中层(a)基本上不含任何氮化物；而且其中所说的这样分层的玻璃制品是耐久的和有耐化学性的。
3.权利要求2的玻璃制品，其中所说的膜层系统包括一层四氮化三硅(Si3N4)内衬层，该层位于基本上的金属层和所说的玻璃基片之间。
4.权利要求2的玻璃制品，其中所说的基本上的金属层包括在该金属层中这种金属少量的金属氧化物。
5.权利要求4的玻璃制品，其中所说的膜层系统包括一层四氧化三硅(Si3N4)内衬层，该层位于所说的基本上的金属层和所说的玻璃基片之间。
6.权利要求5的玻璃制品，其中所说的膜层系统还包括在所说的基本上的金属层上有一层基本上是化学计量的金属氧化物外包层，在所说的基本上的金属层下有另一层基本上是化学计量的金属氧化物内衬层。
7.权利要求6的玻璃制品，其中所说的基本上是化学计量的金属氧化物内衬层和外包层，各层都是与所说的基本上的金属层邻接的。
8.权利要求1的玻璃制品，其中所说的膜层系统包括多层可替代的基本上的金属层，而所说的四氮化三硅(Si3N4)则是一层内衬层，位于所说的玻璃基片与所述的多层基本上的金属层的第一层之间。
9.权利要求8的玻璃制品，其中所说的膜层系统不包含任何银层；其中层(a)基本上没有任何氮化物；而且其中所说的这样分层的玻璃制品是耐久的和有耐化学性的。
10.权利要求9的玻璃制品，其中至少有一层基本上的金属层包括在该金属层中这种金属含量少的金属氧化物。
11.权利要求8的玻璃制品，其中每层基本上的金属层中的金属都是同样的镍合金，而其中所有四氮化三硅层则都包括较少量的导电金属。
12.一种玻璃制品，它包括玻璃基片，在其上有溅射镀膜的膜层系统，膜层系统从玻璃基片向外数包括：(a)一层由四氮化三硅(Si3N4)和镍或镍合金的混合物组成的层；和(b)一层基本上由四氮化三硅(Si3N4)组成的外包层；其中各层都有足够的厚度，以使当玻璃基片厚约1.5mm-13mm并在其上有前述膜层系统时，这样分层的玻璃制品是能热处理的、耐久的、有耐化学性的，并具有可见光透射比值约1-80％和正常发射率值(En)约0.10-0.60。
13.权利要求12的玻璃制品，其中的膜层系统还包括一层基本上包含四氮化三硅(Si3N4)的内衬层，该层位于玻璃基片与层(a)之间，而且其中的四氮化三硅层中包括较少量的导电金属，这导电金属是从包括钛、锆、铬、铪和它们的混合物在内的这一组金属中选取出来的。
14.热处理镀膜玻璃制品的方法，包括的步骤是：
(a)往玻璃基片上溅射镀上一种膜层系统，该膜层系统由玻璃基片向外数包括：一层基本上的金属层，它包括镍和镍合金；和一层四氮化三硅的外包层；和
(b)此后把这镀膜的玻璃基片经受一次热处理，这热处理是从包括弯曲、回火、热强化及其组合这一组工序中选取的；以及
(c)其中在这种热处理后所获得的玻璃制品应有的正常发射率值(En)约为0.10-0.60，可见光透射比的值约为1-80％，而且经过所说的热处理，其中所说的可见光和阳光透射比的变化小于约20％。
15.权利要求14的方法，其中经过热处理，所说的可见光和阳光透射比的变化小于约10％；其中的层(a)基本上不含任何氮化物；而且其中的玻璃制品在热处理前和热处理后都是耐久的和耐化学性的。
16.权利要求15的方法，其中经过热处理，所说的可见光和阳光透射比的变化小于约2％。
17.权利要求14的方法，其中经过热处理，所说的薄膜电阻(Rs)的增加量不超过约10％。
18.权利要求17的方法，其中经过热处理，所说的薄膜电阻(Rs)没有增加。
19.权利要求18的方法，其中经过热处理，所说的薄膜电阻(Rs)减小。
20.权利要求14的方法，其中所说的膜层系统不包含任何银层，其中的层(a)基本上是不含氮化物的；而且其中的玻璃制品在热处理前后都是耐久的和耐化学性的。
21.权利要求20的方法，其中所说的步骤还包括在基片上溅射镀上一层四氮化三硅(Si3N4)内衬层，该层位于基本上的金属层与玻璃基片之间。
22.权利要求20的方法，其中基本上的金属层包括在所说的金属层中该金属的较少量金属氧化物。
23.权利要求22的方法，其中所说的步骤还包括在基片上溅射镀上一层四氮化三硅内衬层，该层位于基本上的金属层与玻璃基片之间。
24、权利要求23的方法，所说的步骤还包括在基本上的金属层上溅射一层基本上化学计量的金属氧化物层，并在基本上的金属层下面溅射镀上另一层基本上化学计量的金属氧化物内衬层。
25.权利要求24的方法，其中所说的溅射镀上基本化学计量的金属氧化物内衬层和外包层，都分别是在溅射镀上基本上的金属层前后立即进行的，以使它们之间都能邻接在一起。
26.权利要求14的方法，其中所说的热处理是在约1150°F-1450°F的温度下进行的。
27.权利要求14的方法，其中所说的四氮化三硅层包括较少量的导电金属。
28.热处理镀膜玻璃制品的方法，包括的步骤是：
(a)往玻璃基片上溅射镀上一种膜层系统，该膜层系统由玻璃基片向外数包括：一层包含有四氮化三硅(Si3N4)和镍或镍合金的混合物组成的层，随后是一层包括基本上是四氮化三硅的外包层；和
(b)此后把这镀膜的玻璃基片经受一次热处理，这种热处理
(c)其中在这种热处理后所获得的玻璃制品的正常反射率值(En)约为0.10-0.60，可见光透射比的值约为1-80％，而且经过热处理，其中的可见光和阳光透射比的变化小于约20％。
29.权利要求28的方法，它包括溅射镀上四氮化三硅(Si3N4)内衬层的额外的步骤，以使位于玻璃基片和四氮化三硅(Si3N4)和镍或镍合金的混合物层之间。
30.权利要求29的方法，其中所说的四氮化三硅包括较少量的导电金属。
31.权利要求28的方法，其中所说的热处理是在约1150°F-1450°F下进行的。
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