DE3311815C3 - Verfahren zum Herstellen von Scheiben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Scheiben nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Derartige Scheiben haben eine farbneutrale und niedrige Transmission im sichtbaren Spektralbereich und werden bevorzugt in Gebieten mit Kontinentalklima, d. h. extrem heißen Sommern und kalten Wintern, eingesetzt. Es handelt sich um sogenannte Sonnenschutzscheiben, die im englischen Sprachgebrauch auch als "solar-control- panes" bezeichnet werden.

Es ist bekannt, für die eigentlichen aktiven Schichten Metalle aus der Gruppe Gold, Silber und Kupfer zu verwenden. Diese Schichten werden zwischen einer Haftschicht und einer Schutzschicht angeordnet, wobei die Haftschicht gleichfalls optische Eigenschaften hat und beispielsweise aus einem Metall wie Chrom oder einem Dielektrikum bestehen kann. Als Schutzschicht wird in der Regel dielektrisches Material verwendet (DE-AS 20 29 181 und DE-AS 23 34 152). Derartige Schichten haben den Nachteil, je nach dem für die aktive Schicht verwendeten Metall mehr oder weniger starke Farbstiche aufzuweisen, die innerhalb des zur Verfügung stehenden Spielraums nur schwer zu vermeiden bzw. zu verändern sind. Merkliche Veränderungen der Farbcharakteristik führen alsdann zu starken Änderungen des Reflexions- und Transmissionsverhaltens, da diese optische Eigenschaften mit der Farbcharakteristik der Scheiben eng verknüpft sind.

Es ist weiterhin bekannt, unter Verzicht auf rein metallische Schichten farbneutrale Schichten herzustellen, die einen hohen Infrarotanteil der Strahlung reflektieren. Dies geschieht durch eine erste Schicht aus Indium- Zinn-Oxid, die durch eine zweite Schicht aus mindestens einem der Oxide von Zinn, Wismut, Titan, Tantal, verstärkt wird. Die Transmissionswerte liegen jedoch oberhalb 70%, und außerdem läßt sich der Farbeindruck nicht gezielt verändern (DE-OS 32 01 783).

Durch die DE-OS 30 27 256 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtsystems für Wärmeschutzanwendungen bekannt, durch das auf eine Metallschicht eine dielektrische Deckschicht aufgebracht wird, die eine Metall-Stickstoffverbindung enthält. Als Beispiel für diese Metall-Stickstoffverbindung wird ausschließlich Titannitrid angegeben, das entweder als Zusatz zu einem Metalloxid oder in reiner Form angewendet werden kann. Hiermit ist es zwar möglich, einen besseren Schutz des gesamten Schichtsystems gegenüber äußeren Einflüssen zu erzielen, ohne das Transmissionsverhalten zu verschlechtern, eine gezielte Beeinflussung bestimmter optischer Schichteigenschaften ohne gleichzeitige Beeinflussung anderer optischer Schichteigenschaften ist jedoch mit dem bekannten Verfahren nicht möglich.

Durch den Aufsatz von Kienel/Meyer und Münz, "Moderne Beschichtungstechnologien von Architekturglas" aus Vakuum-Technik, 30. Jahrgang, Heft 8, Seiten 236 bis 246, ist es bekannt, daß Chrom als metallische Komponente für infrarotreflektierende Sonnenschutzschichten auf Glasscheiben verwendet werden kann. Soweit es sich um dielektrische Schichten handelt, wird angegeben, daß an die Stelle von Sauerstoff unter anderem auch Stickstoff treten kann, um beispielsweise Titannitridschichten zu erzeugen. Die Problemstellung, eine der optischen Schichteigenschaften ohne nennenswerte Beeinflussung anderer optischer Schichteigenschaften verändern zu können, wird auch dort nicht angesprochen.

Durch die CH-PS 558 763 ist es bekannt, thermisch isolierende Filterscheiben gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 herzustellen, die in der Ansicht oder Durchsicht farblich neutral, beispielsweise grau oder graublau sein können. Dies soll durch geeignete Wahl der Komponente oder der Komponenten der Filterschicht geschehen, wodurch notwendigerweise das Transmissionsverhalten mit beeinflußt wird. Zwecks Herbeiführung einer hinreichenden Absorption im Infrarotbereich muß zusätzlich eine Filterhilfsschicht vorgesehen werden, für die beispielhaft die Oxide des Eisens, Nickels oder Kobalts angegeben werden.

Durch die US-PS 3 846 152 ist es bekannt, bei Scheiben mit einer Beschichtung aus einem Metall, beispielsweise aus Chrom, und aus einem Oxid die Farbcharakteristik durch Veränderung der relativen Schichtdicken aus Metall und Metalloxiden wie grünlich-silber über bronze-, goldfarben bis grau, in der Reflexion von blau über violett bis blaugrün und in der Transmission von silbern über golden, messingfarben, bronzegelb, Gelb-Bronze bis Gelbbraun herzustellen. Hierdurch ist es aber nicht möglich, die wechselseitigen Beeinflussungen der Metallschicht einerseits und der Oxidschicht andererseits zu entkoppeln.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Scheiben der eingangs beschriebenen Gattung, d. h. mit einer sehr niedrigen Transmission, herzustellen, durch das wahlweise entweder die Farbcharakteristik oder das Transmissionsverhalten im sichtbaren Bereich oder die Infrarot-Reflexionswerte im Wärmestrahlungsbereich veränderbar sind, ohne daß sich die optischen Werte der jeweils nicht beeinflußten Charakteristika mit verschieben.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß durch die Maßnahmen im Kennzeichen des Patentanspruchs 1.

Durch das erfindungsgemäße, durch das Verfahren der Kathodenzerstäubung mit üblichen Verfahrensparametern herstellbare Schichtsystem wird beispielsweise erreicht, daß sich die Reflexionsfarbe der Scheibe in der Außenansicht bei neutraler Transmissionsfarbe durch Wahl der optischen Dicke der Oxidschicht einstellen läßt, wobei die Farbcharakteristik von Silber über Bronze und Blau zu Grün verläuft, wenn man die optische Schichtdicke von 20 nm auf 280 nm allmählich steigert. Hierbei können die Transmissionswerte im sichtbaren Bereich und die Reflexionswerte im Wärmestrahlungsbereich unverändert beibehalten werden, wenn man die geometrische Dicke der Chromnitridschicht und die Zusammensetzung des Zerstäubungsgases bei der Herstellung der Chromnitridschicht unverändert läßt. Eine solche Möglichkeit wird von den Architekten sehr geschätzt, die dem zu verglasenden Gebäude eine ganz bestimmte Farbcharakteristik bei vorgegebenen Transmissions- und Reflexionswerten verleihen wollen. Dabei läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch in hohem Maße reproduzierbar durchführen.

Maßgebend ist hierbei die optische Dicke, definiert als tatsächliche bzw. geometrische Dicke, multipliziert mit dem Brechungsindex "n" des verwendeten Oxids. Durch Division der optischen Dicke durch den Brechungsindex "n" läßt sich auf diese Weise leicht die geometrische Dicke "d" bestimmen, die der Steuerung der Sputterparameter zugrundegelegt wird, die letztendlich die Schichteigenschaften bestimmen. Für die Chromnitridschicht wird die geometrische Schichtdicke angegeben, weil es sich hier um kein Dielektrikum handelt.

Als Oxide für die erste Schicht kommen bevorzugt Oxide aus der nachstehenden Gruppe mit den in der Tabelle angegebenen Brechungsindices bzw. Bereichen für die geometrische und optische Dicke in Frage:

Tabelle I

Andererseits werden bei konstanter Reflexionsfarbe die Transmissionswerte in einem weiten Bereich verändert, wenn man die geometrische Dicke der Chromnitridschicht bei unveränderter Dicke der Oxidschicht und unveränderter Gaszusammensetzung bei der Herstellung der Chromnitridschicht entsprechend verändert. So entspricht eine geometrische Schichtdicke der Chromnitridschicht von 19 nm einer Transmission von 15% und eine geometrische Dicke der Chromnitridschicht von 12 nm einer Transmission von 30%.

Durch das Merkmal c) werden bei unveränderter Reflexionsfarbe und unveränderten Transmissionswerten im sichtbaren Bereich die Infrarot-Reflexionswerte im Wärmestrahlungsbereich verändert. Dies geschieht bei unverändert beibehaltener Dicke der Oxidschicht und gleichfalls unveränderter Dicke der Chromnitridschicht durch eine Änderung der Gaszusammensetzung beim Aufstäuben der Chromnitridschicht. So kann beispielsweise bei einem Verhältnis Ar zu N₂ = 0,20 eine IR-Reflexion von 10% erzielt werden, während bei einem Verhältnis Ar zu N₂ von 0,60 eine IR-Reflexion von 45% erzielt werden kann.

Vereinfacht ausgedrückt ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Entkopplung der Vorgänge bei der Einstellung bestimmter optischer Eigenschaften, sei es die Reflexionsfarbe bzw. Farbcharakteristik, sei es der Transmissionswert im sichtbaren Bereich oder sei es der Infrarot-Reflexionswert im Wärmestrahlungsbereich. Damit können mit nur zwei verschiedenen Schichtmaterialien, nämlich der Oxide von Zinn, Titan oder Aluminium und Chromnitrid, Scheiben mit sehr unterschiedlichen, wohl aber definierten optischen Eigenschaften erhalten werden, und zwar lediglich durch die Wahl der Schichtdicke bzw. der Beschichtungsdauer sowie die Wahl der Zusammensetzung des Zerstäubungsgases.

Üblicherweise weden für die Herstellung der Oxidschicht Targets aus dem betreffenden Metall verwendet und in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zerstäubt. Analog werden zur Herstellung der Chromnitridschichten Targets aus Chrom in stickstoffhaltiger Atmosphäre zerstäubt.

Das Chromnitrid hat bereits eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit gegenüber einer schleifenden oder kratzenden Beanspruchung. Auch gegenüber chemischen Einflüssen, wie Chlor, Schwefel, Säuren und Laugen, ist die Chromnitridschicht äußerst beständig. Die mechanische und chemische Resistenz kann jedoch noch weiter dadurch verbessert werden, daß auf die Chromnitridschicht noch eine dritte Schicht aus einem Dielektrikum, vorzugsweise aus einem der genannten Oxide, aufgebracht wird. Diese Schicht kann auch als Antireflexschicht ausgebildet sein.

Im Hinblick auf die weiter oben beschriebenen Infrarot- Reflexionswerte muß es sich dabei keineswegs um eine Chromnitridschicht mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Chrom und Stickstoff handeln, sondern die Chromnitridschicht kann dabei mit Stickstoff mehr oder weniger weitgehend gesättigt sein.

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird nachfolgend anhand der Fig. 1 bis 3 sowie einiger Verfahrensbeispiele näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Schichtsystem,

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der Infrarot-Reflexion von der Zusammensetzung des Zerstäubungsgases Ar zu N₂ und

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des Schichtwiderstandes von der Zusammensetzung des Zerstäubungsgases Ar zu N₂.

In Fig. 1 ist ein Substrat S dargestellt, das durch eine Glasscheibe aus Mineralglas gebildet wird. Auf dem Substrat befindet sich unmitelbar eine erste Schicht 1 aus Zinndioxid, auf die unmittelbar eine zweite Schicht 2 aus Chromnitrid aufgestäubt ist. Auf dieser Schicht kann sich eine nur gestrichelt angedeutete dritte Schicht 3 befinden, die bevorzugt gleichfalls aus Zinndioxid besteht. Sämtliche Schichten sind durch ein Kathodenzerstäubungsverfahren aufgebracht, das - für sich genommen - zum Stande der Technik gehört.

Beispiele 1 bis 4

In einer handelsüblichen Kathodenzerstäubungsanlage wurden nacheinander Targets aus reinem Zinn und Chrom zerstäubt, bis ein Schichtaufbau nach Fig. 1 (ohne die Schicht 3) vorlag. Als Substrate dienten Glasscheiben mit den Abmessungen 40 cm × 40 cm, die relativ zu den Targets bzw. zu den Kathoden bewegt wurden. Die Zerstäubung des Zinns fand in sauerstoffhaltiger Atmosphäre statt, so daß Zinndioxidschichten niedergeschlagen wurden. Das Chromtarget wurde in einer Atmosphäre Ar zu N₂ = 0,55 zerstäubt, so daß sich ein Schichtwiderstand von 0,12 kΩ einstellte. Die geometrische Dicke der Chromnitridschicht betrug 15 nm, so daß sich eine Transmission im sichtbaren Bereich und bei einer Meßlichtwellenlänge von 550 nm von 20% einstellte. Die aus Zinndioxid bestehende Interferenzschicht wurde hinsichtlich ihrer Dicke nach Maßgabe der nachfolgenden Tabelle variiert, wobei sich die dort angegebenen Farbcharakteristika nach Qualität und Quantität (letztere in sogenannten Cielab-Einheiten) ergaben.

Tabelle II

Die vorstehend genannten Cielab-Einheiten wurden mittels einer Meßmethode bestimmt, die sich in den letzten Jahren bei den Herstellern von Oberflächenschichten durchgesetzt hat. Es handelt sich um eine colorimetrische Meßmethode, bei der ein Meßlichtstrahl einer genormten Lichtquelle mit ganz bestimmten spektralen Eigenschaften auf das Meßobjekt gerichtet und der reflektierte Meßlichtanteil im optisch sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums ausgewertet wird. Dabei kennzeichnet je nach Vorzeichen A* den Rotanteil bzw. Grünanteil und B* den Gelbanteil bzw. Blauanteil im reflektierten Meßlicht.

Die Grundlagen der Meßmethode sind beispielsweise bei R. M. German, M. M. Guzowsky und D. C. Wright in "Journal of Metals", März 1980, Seiten 20 ff., sowie von denselben Autoren in "Gold Bulletin", July 1980, Seiten 113 ff., beschrieben. Mehrere Hersteller von Seriengeräten für Farbmessungen sind in dem "Handbook of Optics" von Walter G. Driscol und W. Vaughan, MacGraw- Hill-Book Company, Ausgabe 1978, im Kapitel 9 angegeben. Geräte mit Auswertungen speziell nach Cielab-Einheiten werden von folgenden Firmen vertrieben:

MacBeth (Newburgh, N. Y./USA)
Hunterlab (Reston, Virginia/USA)
Instr. Colour Syst. (Newbury, Berkshire/GB)
Diano Corp (USA - Typ Match Scan DZM 1045).

Die Tabelle zeigt ganz deutlich die Veränderung der Farbcharakteristik von Silber über Bronze und Blau nach Grün, bei weitgehend konstanter Transmission zwischen 19 und 23%.

Beispiele 5 bis 8

Analog den Beispielen 1 bis 4 wurden insgesamt vier Substrate mit einem Bronze-Ton hergestellt, also mit einer Dicke der Zinndioxidschicht von 40 nm gemäß Beispiel 2. Allerdings wurde nunmehr die Dicke der Chromnitridschicht (Absorptionsschicht) variiert, wie aus der nachfolgenden Tabelle III hervorgeht. Diese Beispiele sind bezogen auf einen Flächenwiderstand von 0,110 kΩ bei 20% Transmission.

Tabelle III

Das Schichtsystem gemäß Beispiel Nr. 5 führt zu einer sehr "dunklen" Scheibe, die nur 15% des sichtbaren Lichts bei einer Meßlichtwellenlänge von 550 nm durchläßt. Das Schichtsystem gemäß Beispiel 8 hat die doppelte Durchlässigkeit, die Scheibe ist also entsprechend "heller".

Beispiele 9 bis 16

Das Schichtsystem gemäß Beispiel 2 mit einer Dicke der Chromnitridschicht gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß bei insgesamt acht weiteren Verfahrensbeispielen (Nr. 9 bis 16) die Zusammensetzung des Zerstäubungsgases Ar zu N₂ zwischen 0,20 und 0,90 variiert wurde. Dabei ergab sich eine Veränderung der Infrarotreflexion zwischen 10% und etwa 47%. Die Meßwerte sind in Fig. 2 grafisch dargestellt, und es ist zu erkennen, daß mit abnehmendem Stickstoffgehalt der Zerstäubungsatmosphäre die Infrarot­ reflexion bis zu einem Maximalwert bei etwa 47% deutlich ansteigt, um danach wieder abzufallen. Der Verlauf des Schichtwiderstandes in kΩ ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiele 17 und 18

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der Zinndioxidschicht mit der geometrischen Dicke von 100 nm je eine Titandioxidschicht der geometrischen Dicke von 87 nm und eine Aluminiumoxidschicht der geometrischen Dicke von 118 nm aufgestäubt wurde. Die optische Dicke betrug in allen Fällen etwa 200 nm, und die charakteristische Farbe in der Außenansicht war blau.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen von Scheiben mit einer Transmission zwischen 10 und 40%, vorzugsweise zwischen 15 und 30%, im sichtbaren Spektralbereich und mit Reflexionseigenschaften gegenüber Wärmestrahlung durch Beschichtung von transparenten Substraten durch Kathodenzerstäubung, wobei als erste Schicht unmittelbar auf das Substrat eine Oxidschicht in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und darauf als zweite Schicht eine Chromnitridschicht aufgestäubt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Oxidschicht eine dielektrische Schicht ist und nach Maßgabe der gewünschten Reflexionsfarbe in der Außenansicht durch Wahl einer optischen Dicke zwischen 20 und 280 nm eingestellt wird, wobei 20 nm der Farbe "Silber", 80 nm der Farbe "Bronze", 200 nm der Farbe "Blau" und 240 nm der Farbe "Grün" entsprechen, daß
• b) unabhängig hiervon die Transmissionswerte der Scheibe durch Aufstäuben der Chromnitridschicht in einer Atmosphäre aus Edelgas und Stickstoff und durch Wahl der geometrischen Dicke der Chromnitridschicht zwischen 10 und 30 nm eingestellt werden, wobei 19 nm einer Transmission von 15% und 12 nm einer Transmission von 30% entsprechen, und daß
• c) die Infrarot-Reflexionswerte der Scheibe durch Wahl der Gaszusammensetzung beim Aufstäuben der Chromnitridschicht eingestellt werden, wobei eine IR-Reflexion von 10% bei Ar: N₂ = 0,20 und eine IR-Reflexion von 45% bei Ar: N₂ = 0,60 erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Chromnitridschicht noch eine dritte Schicht aus einem Dielektrikum aufgestäubt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die dritte Schicht aus einem Oxid aus der Gruppe der Oxide des Zinns, Titans und des Aluminiums ausgewählt werden.