CN1463367A - 防反射薄膜以及带防反射层塑料基片 - Google Patents

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Abstract

一种生产性优异的透明度高的无色的防反射薄膜、以及带防反射层塑料基片。而且，是具有防湿性及气体阻隔性、光学特性优异的防反射薄膜以及带防反射层塑料基片。是在基体上形成硬涂层、在硬涂层上交替层叠透明高折射率氧化物层与透明低折射率氧化物层而构成的防反射薄膜。透明高折射率氧化物层是由反应溅镀法而形成的Nb2O5层所构成。而且，在使用有机材料构成的基体的防反射薄膜中，形成与基体的一个面相接、并具有与有机材料近似折射率的无机防湿层。

Description

防反射薄膜以及带防反射层塑料基片
技术领域
本发明涉及在基体上交替层叠透明高折射率氧化物层和透明低折射率氧化物层而形成的防反射薄膜，另外，本发明还涉及具备防反射层的带防反射层塑料基片。
技术背景
防反射(Anti-Reflection，以下简称为AR。)薄膜是形成在CRT或LCD(液晶显示元件)的画面表面，是用来防止外光映入而使得易于看见画面，增大反差而提高图像品质。另外，因为AR薄膜存在导电层，所以，具有防静电以及电磁屏蔽效果，也有利于防止灰尘的附着和环境保护。
作为CRT用途，如特开平11-218603号公报、特开平9-80205号公报以及H.Ishikawa et al./thin Solid Films 351(1999)212-215的文献等中所说明的，众所周知的有：在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的基体上形成硬涂层，然后在其上形成SiOx/ITO/SiO2/ITO/SiO2或SiOx/TiNx(x＝0.3～1)/SiO2等层叠构造的AR层。
另外，作为在LCD表面形成的AR薄膜，已知的有：使用基体/SiOx/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2或基体/SiOx/TiO2/SiO2/TiO2/Al2O3/SiO2等的TiO2的透明度大的构成。
构成AR薄膜的各层由溅镀而成膜，考虑其成膜速度，使用SiOx/ITO/SiO2/ITO/SiO2类的ITO溅镀层的构成要比使用TiO2层的构成在生产性能方面优越。在使用薄膜用的溅镀装置而成膜的场合，在溅镀室，在沿着主辊而移动的薄膜的移动方向，其可成膜的长度受到限制，即安装阴极的长度受到限制，以相同的薄膜移动长度相比较，ITO与TiO2的成膜速度的比大约为3比1。而且，以相同的溅镀电力密度相比较，TiO2是ITO的成膜速度的1/3至1/6。这是从兼顾ITO的透明性与导电性所分析的成膜速度，若忽视透明性，则速度的差更大。
TiO2的成膜速度慢主要是因为：Ti相比ITO的成分元素的In或Sn，其溅镀率小。
如上所述，虽然ITO膜要比TiO2膜生产性能优越，但使用ITO膜的AR薄膜，例如：用基体/SiOx：4nm/ITO：18nm/SiO2：32nm/ITO：60nm/SiO2：95nm而构成的AR薄膜，虽然透明，但缺点是带有黄色。在CRT用途中，虽然即使AR层带有黄色，可通过使R/G/B的阴极电流向消除黄色的方向调整，而能够不受AR层黄色的影响，但是，在LCD的场合，为了使得对应AR薄膜而进行色调整就不容易了。因为必须包括彩色滤色器和其它的调整。因为这种情况，即使TiO2膜成膜速度慢，也还是用于作为透明高折射率材料，因此，AR薄膜成为高价物品。而且，即使在LCD用途或有机EL显示器用途中，有的场合为了防止表面带电也需要具有一定的导电性，对此TiO2层则较难。
另外，考虑到有机EL显示器等用途的场合，以往构成的AR薄膜防湿性能及气体阻隔性不充分，例如要并用玻璃基片。例如，上面发光型的有机EL元素，是在TFT玻璃元件基片上形成有机发光层及电极而制作的。即，把光反射材料电极层、有机层(包括缓冲层+孔输送层+有机发光层)、半透明反射层、透明电极等顺次在TFT玻璃元件基片上形成之后，用UV硬化粘接树脂层粘接玻璃基片、密封有机EL元件部分。然后，在玻璃基片上通过粘接层而贴附防反射薄膜，由此而完成色显示优异的有机EL显示器。
但是，在密封有机EL有机元件部时，与玻璃基片的粘接和与AR薄膜的粘接的2次粘接工序是很复杂的，也导致制造成本的增加。而且，并用玻璃基片不利于薄型化和轻型化，另外，在实现柔性显示器时也会造成很大障碍。
本发明是解决上述以往技术的问题点，目的是提供使用能够高速溅镀(スパッタリング)的金属氧化物膜、生产性优异的透明度高的无色的防反射薄膜以及带防反射层塑料基片。
而且，本发明的目的是提供使用能够高速溅镀的金属氧化物膜、具有导电性的透明度高的无色的防反射薄膜以及带防反射层塑料基片。
另外，本发明的目的是提供具有防湿性及空气阻隔性、不需要复杂的粘接工序、而且光学特性优异的防反射薄膜以及带防反射层塑料基片。
发明的公开
即，权利要求1的发明涉及一种防反射薄膜，其特征在于：在基体上形成硬涂(hard-coat)层、在该硬涂层上交替层叠透明高折射率氧化物层与透明低折射率氧化物层而构成防反射薄膜，至少一个透明高折射率氧化物层是由用反应溅镀(reactive sputtering)法而形成的Nb2O5层所构成。
在权利要求1的发明中，通过使用Nb靶的反应溅镀法而形成的Nb2O5膜来作为透明高折射率氧化物层，由此而与使用TiO2膜的情况相同，可以得到在400～650nm的可视光波长范围透明度高、分光透射率的变化幅度在10％以下且偏差小的无色高透明的防反射薄膜，而且，因为能够将Nb2O5膜的成膜速度为TiO2膜的2～3倍，因此，可以得到比使用TiO2膜生产性优异的廉价的防反射薄膜。
权利要求2的发明是在如权利要求1所述的防反射薄膜中，其特征在于：在基体上形成的硬涂层上，由反应溅镀法形成的氧化物层是从ZrOx(注：x＝1～2)、TiOx(注：x＝1～2)、SiOx(注：x＝1～2)、SiOxNy(注：x＝1～2、y＝0.2～0.6)以及CrOx(注：x＝0.2～1.5)中选择的至少一种材料所构成。
在权利要求2的发明中，由于在基体上设有硬涂层，并在其上通过使用Zr、Ti、Si、Cr等金属或合金靶的反应溅镀法而形成从ZrOx(注：x＝1～2)、TiOx(注：x＝1～2)、SiOx(注：x＝1～2)、SiOxNy(注：x＝1～2、y＝0.2～0.6)以及CrOx(注：x＝0.2～1.5)中选择的至少一种材料所构成的氧化物层，由此而可以提高与硬涂层的附着力，可以得到硬度以及附着强度优异的可靠性高的防反射薄膜。
权利要求3的发明是在如权利要求1所述的防反射薄膜中，其特征在于：其它至少一个透明高折射率氧化物层具有：由Nb2O5构成的膜、由从In2O3以及SnO2中选择的至少一种金属氧化物所构成的膜。
在权利要求3的发明中，由于设有由Nb2O5构成的透明高折射率氧化物层，而且设有层叠透明性优异的Nb2O5膜与具有导电性的ITO膜等的In2O3以及/或者SnO2所构成的膜而形成的透明高折射率氧化物层，所以，能够不损失透明性且具有导电性，可以得到具有防静电效果的无色高透明的防反射薄膜。
权利要求4以及5的发明是在如权利要求1所述的防反射薄膜中，其特征在于：其它至少一个透明高折射率氧化物层含有从In2O5以及SnO2中选择的至少一种金属氧化物作为主要成分，并含有从Si、Mg、Al、Zn、Ti以及Nb中选择的至少一种元素的氧化物成分、相当于SiO2、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2以及Nb2O5为5摩尔％以上、40摩尔％以下、而最好是10摩尔％以上、30摩尔％以下的氧化物膜。
在权利要求4以及5的发明中，由于设有由Nb2O5构成的透明高折射率氧化物层，而且设有：通过添加从Si、Mg、Al、Zn、Ti以及Nb中选择的至少一种元素的氧化物成分、改善了ITO膜的400nm附近的光线透射率低、并由上述成分的氧化物所构成的透明高折射率氧化物层，所以，能够不损失透明性且具有导电性，可以得到具有防静电效果的无色高透明的防反射薄膜。
权利要求6的发明是在如权利要求1所述的防反射薄膜中，其特征在于：在高折射率氧化物层中，Nb2O5层以外的至少一层是从Ta2O5、TiO2、ZrO2、ThO2、Si3N4、Y2O3中选择的层所形成。
在权利要求6的发明中，由于至少一个高折射率层是用Nb2O5形成，而此以外的高折射率层的至少一层含有从Ta2O5、TiO2、ZrO2、ThO2、Si3N4、Y2O3中选择的层，因此，对于高折射率层的厚层，是作为由能够高速成膜的反应溅镀而形成的Nb2O5层，而对于薄的高折射率层，是通过使用Nb2O5以外的材料而高速成膜，虽然此点稍有劣势，但对于溅镀时的靶材料的通用性上能够有大的自由度。
权利要求7的发明涉及一种带防反射层塑料基片，其特征在于：在塑料基片上、或是在表面形成硬涂层的塑料基片上，形成交替层叠透明高折射率氧化物层和透明低折射率氧化物层的防反射层，在该带防反射层塑料基片中，至少一个透明高折射率氧化物层是由反应溅镀法所形成的Nb2O5层构成。
在权利要求7的发明中，作为有机基体，在使用塑料板或在其上形成硬涂层的塑料板的场合，通过构成由反应溅镀法而形成透明高折射率氧化物层的Nb2O5层，能够使得带防反射层塑料基片具有与薄膜上形成场合相同的作用。
权利要求8的发明涉及一种防反射薄膜，其特征在于：在由有机材料构成的基体上，形成交替层叠透明高折射率氧化物层和透明低折射率氧化物层而构成的防反射层，至少形成与基体的一个面相接、且具有与上述有机材料近似折射率的无机防湿层。
在权利要求8的发明中，对于使用由有机材料构成的基体的防反射薄膜，由于形成无机防湿层而具有良好的防湿性、空气阻隔性，不需要并用玻璃基片。结果，实现了使用该薄膜的显示器的薄型化、轻型化。
权利要求9至11的发明规定了无机防湿层的形成位置以及基体的构成。使用这些规定，可确切地发挥防湿性和空气阻隔性。而且，基体构成的规定规定了权利要求8所述发明的适用对象的防反射薄膜，通过这种规定可实现薄、轻型的防反射薄膜。
权利要求12的发明是在如权利要求8所述的发明中，其特征在于：无机防湿层是从SiO2、SiOx、SiOxNy、Si3N4、SixNy、Al2O3、AlxOy、AlOxNy(注：x、y均是任意的整数)中选择的至少一种作为主要成分。而且，权利要求13的发明是在如权利要求8所述的发明中，其特征在于：无机防湿层的折射率为1.4～2.1。
在权利要求12的发明中，规定了构成无机防湿层的材料。具体是，如权利要求13的发明所述，若从这些材料中选择具有与基体有机材料近似折射率的材料，则无机防湿层的光学特性不会妨碍外光的防反射，可以保持具有防反射层的良好的防反射特性。
权利要求14的发明是在如权利要求8所述的发明中，其特征在于：防反射层的至少一个透明高折射率氧化物层是由反应溅镀法形成的Nb2O5层所构成。
在权利要求14的发明中，是对形成上述无机防湿层所增加的优点，作为透明高折射率氧化物层，通过由使用Nb靶的反应溅镀法而形成Nb2O5膜，由此而可以得到与使用TiO2膜的情况相同、在400～650nm的可视光波长范围透明度高、分光透射率的变化幅度在10％以下且偏差小的无色高透明的防反射薄膜，而且，因为能够将Nb2O5膜的成膜速度为TiO2膜的2～3倍，因此，可以得到比使用TiO2膜生产性优异的廉价的防反射薄膜。
权利要求15的发明是涉及一种带防反射层塑料基片，其特征在于：在塑料基片上、或是在表面形成硬涂层的塑料基片上，形成交替层叠透明高折射率氧化物层和透明低折射率氧化物层的防反射层，在该带防反射层塑料基片中，至少形成与塑料基片的一个面相接、且具有与该塑料基片近似折射率的无机防湿层。
在权利要求15的发明中，作为有机基体，即使是在使用塑料板或在其上形成硬涂层的塑料板的场合，由于形成无机防湿层，可以得到具有与权利要求8的发明同样作用的带防反射层塑料基片。
权利要求16的发明是在如权利要求15所述的发明中，其特征在于：防反射层的至少一个透明高折射率氧化物层是用由反应溅镀法而形成的Nb2O5层所构成。
在权利要求16的发明中，是对形成上述无机防湿层所增加的优点，作为透明高折射率氧化物层，通过使用Nb靶的反应溅镀法而形成Nb2O5膜，由此而与使用TiO2膜的情况相同，可以得到在400～650nm的可视光波长范围透明度高、分光透射率的变化幅度在10％以下且偏差小的无色高透明的防反射薄膜，而且，因为能够将Nb2O5膜的成膜速度为TiO2膜的2～3倍，因此，可以得到比使用TiO2膜生产性优异的廉价的带防反射层塑料基片。
图的简单说明
图1是表示适用本发明的防反射薄膜的层叠构成的一例的剖面图。
图2是模式地表示连续成膜防反射薄膜的各氧化物层的溅镀装置。
图3是模式地表示为评价防反射薄膜与基体的附着强度的附着强度试验装置。
图4是表示图3中的顶部形状的平面图。
图5是表示各种氧化物膜的分光透射率特性。
图6是表示各种氧化物膜的分光透射率特性。
图7是表示各种氧化物膜的分光透射率特性。
图8是表示有机EL显示器的一构成例的概略斜视图。
图9是表示有机EL显示器的一构成例的概略斜视图。
图10是表示在上面发光型的有机EL显示器中，由贴附AR薄膜的玻璃基片而密封状态的概略剖面图。
图11是表示在上面发光型的有机EL显示器中，由带无机防湿层AR薄膜而密封状态的概略剖面图。
图12是表示带无机防湿层AR薄膜的构成例的概略剖面图。
图13是表示使用有机基体基片的有机EL显示器的制作工序，是表示透明电极形成工序的概略斜视图。
图14是表示有机发光元素类型的形成工序的概略斜视图。
图15是表示光反射材料电极层的形成工序的概略斜视图。
图16是表示由密封膜而密封状态的概略剖面图。
图17表示将实施例1的分光透射率特性与以往例进行比较。
图18表示将实施例1的分光反射率特性与以往例进行比较。
图19表示将实施例3的分光透射率特性与以往例进行比较。
图20表示将实施例3的分光反射率特性与以往例进行比较。
图21是水分渗透性评价所使用的不锈钢制容器的概略斜视图。
图22是表示不锈钢制容器由AR薄膜而密封状态的概略剖面图。
图23是表示水份渗透性的评价结果的特性图。
图24是表示由离子化二元蒸镀法的成膜装置的一例的模式图。
实施发明的形式
以下，参照图对适用本发明的防反射薄膜以及带防反射层的塑料基片予以详细说明。
图1是表示适用本发明的AR薄膜的层叠构成的剖面图，图2是模式地表示连续成膜AR薄膜的各氧化物层的溅镀装置，图3是模式地表示为评价AR薄膜的附着强度的附着强度试验装置，图4是表示图3中的施加载荷的顶部形状的平面图。
图1中，AR薄膜是由下述层而构成：基体1、在基体1上形成的硬涂层3、在硬涂层3上形成的第1溅镀层5、在第1溅镀层5上形成的第1透明高折射率氧化物层7、在第1透明高折射率氧化物层7上形成的第1透明低折射率氧化物层9、在第1透明低折射率氧化物层9上形成的第2透明高折射率氧化物层11、在第2透明高折射率氧化物层11上形成的第2透明低折射率氧化物层13、以及在第2透明低折射率氧化物层13的表面所形成的防止污染的防污层15。
以上是防反射薄膜的基本构成，下面对其构成例予以说明。在第1例中，作为第1透明高折射率氧化物层7以及第2透明高折射率氧化物层11，是使用由反应溅镀法而形成的Nb2O5膜。而且，第1溅镀层5是使用从ZrOx(注：x＝1～2)、TiOx(注：x＝1～2)、SiOx(注：x＝1～2)、SiOxNy(注：x＝1～2、y＝0.2～0.6)以及CrOx(注：x＝0.2～1.5)中选择的至少一种材料所构成的氧化物膜，第1以及第2透明低折射率氧化物层9、13使用的是由反应溅镀法所形成的SiO2膜。
上述第1溅镀层5～第2透明低折射率氧化物层13的各溅镀膜，是在形成硬涂层3的基体1上，用例如图2所示的溅镀装置来成膜。作为基体1，可使用PET、TAC(三乙酰纤维素)、聚碳酸酯等有机物基体。作为在该基体1上形成的硬涂层3的材料，可举出硅酮系列、多官能团丙烯酸酯系列、氨基甲酸乙酯树脂系列、密胺树脂系列、环氧树脂系列等，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的紫外线处理的丙烯酸酯系列材料，在铅笔硬度、透明性、难产生裂纹等综合性能方面是最佳的。
图2所示的溅镀装置连续地设置：输送预先形成硬涂层的筒状的薄膜105的卷出室109、在薄膜105上进行溅镀的溅镀室101、卷取薄膜105的卷取室110。在溅镀室101设有卷绕薄膜105并使其按箭头方向移动的主辊103，在主辊103的周围，相隔一定距离而设置多个放置靶(target)的阴极107。在该构成中，在各阴极107表面形成氧气氛围气体，通过对阴极107施加电压，对应于放置在各阴极107的靶的溅镀膜在薄膜105上顺次成膜。
通过这样的溅镀装置，在基体1的硬涂层3上最初形成从ZrOx(注：x＝1～2)、TiOx(注：x＝1～2)、SiOxN(注：x＝1～2)、SiOxNy(注：x＝1～2、y＝0.2～0.6)以及CrOx(注：x＝0.2～1.5)中选择的至少一种材料所构成的第1溅镀层5。因为第1溅镀层5是由这样的金属低价氧化物而构成，所以，可以使得对硬涂层的附着强度大。例如，作为靶材料，如果使用与氧的亲和力大的Zr、Ti、Si、Cr高熔点金属，在含氧为体积50％的Ar氛围气体中溅镀成膜时，则这些金属一部分被氧化而成为如上所述的金属低价氧化物时，也与构成硬涂层材料的有机分子的氧结合而能够在与硬涂层之间形成强固的附着层，另外，在将SiO2、ZrO2、TiO2、Cr2O3的氧化物材料作为靶来溅镀成膜的场合，与硬涂层的附着强度小。
图3所示的是用来检查与硬涂层的附着强度的附着强度试验装置，通过浸渍乙醇的例如4张重叠的丝网207、把施加2kg的负荷203的顶部205压在薄膜201上，并在箭头方向往复10cm的距离，以此来进行薄膜201的溅镀膜的附着强度，而该薄膜201形成有第1溅镀层5、第1透明高折射率氧化物层7、第1透明低折射率氧化物层9、第2透明高折射率氧化物层11、第2透明低折射率氧化物层13以及防污层15。这里，顶部205的截面为椭圆形状(长径23.3mm，短径10mm)，平面如图4所示是直径为23.3的圆形状，实际的接触面(图中点线所示)的直径约17mm，接触面积约2.3cm2。使用该附着强度试验装置，测定在薄膜201上至产生剥离为止时的顶部205的往复次数，使用上述Zr、Ti、Si、Cr的金属靶而由金属低价氧化物所构成的第1溅镀层5的场合，在30～50次以上的往复试验中无伤，但在使用SiO2、ZrO2、TiO2、Cr2O3的氧化物靶而形成第1溅镀层5的场合，在5次以下的往复中即产生剥离。另外，在Zr、Ti、Si、Cr中，因为Si也是低折射率氧化物层的SiO2常使用的材料，所以是易使用的材料。
在第1溅镀层5上，成膜Nb2O5而作为第1透明高折射率氧化物层7，接着，在成膜SiO2而作为第1透明低折射率氧化物层9之后，再成膜Nb2O5膜、SiO2膜作为第2透明高折射率氧化物层11和第2透明低折射率氧化物层13。最后，在表面涂层有用于防止污染的防污层15而制成AR薄膜。Nb2O5膜以及SiO2膜是由反应溅镀法、例如使用Nb、Si的金属靶、通过在含有氧气为体积50％的Ar氛围气体中溅镀而成膜。
图5中，用曲线a表示60nm膜厚的Nb2O5膜的分光透射率特性，为了比较，用曲线b表示相同膜厚的TiO2膜的分光透射率特性，用曲线c表示ITO(83摩尔％In2O3-17摩尔％SnO2)膜的分光透射率特性。Nb2O5膜以及TiO2膜是使用Nb或Ti的金属靶而成膜，而ITO膜是使用83摩尔％In2O3-17摩尔％SnO2成分的氧化物靶而成膜，各自的溅镀条件如下。
使用Nb以及Ti靶时的溅镀条件：
氛围气体：Ar-50体积％O2
电力密度：6W/cm2
基片：带硬涂层PET基体
使用ITO靶时的溅镀条件：
氛围气体：Ar-10体积％O2
电力密度：3.6W/cm2
基片：带硬涂层PET基体
由图5可知，Nb2O5膜在400nm的低波长领域的光线透射率也很高，与TiO2膜相同，在宽的波长范围内具有高的透明性。另外，Nb2O5膜能够以TiO2膜的2～3倍的成膜速度来成膜，在至少一个透明高折射率氧化物层通过使用Nb2O5膜来取代TiO2膜，由此而能够低成本地制作高透明无色的AR薄膜。
从上述说明可知，在第1例的膜构成中，使用金属低价氧化物膜作为在硬涂层上成膜的第1溅镀层，而且在至少一个透明高折射率氧化物层通过使用Nb2O5膜来取代TiO2膜，由此而能够廉价地得到与基体的附着性优异的无色高透明的AR薄膜。
其次，说明膜构成的第2例。另外，对于与第1例相同的部分省略重复说明。与第1例比较，本例中，为了不仅在宽的波长范围内是无色高透明的，而且还具有最佳的比电阻，在第1透明高折射率氧化物层7或第2透明高折射率氧化物层11的Nb2O5膜上层叠薄的ITO膜。
ITO膜的缺点是在低波长领域透射率低，带有黄色，但是，在适于具有1×104Ω/口(欧姆·每平方)左右的导电性的场合，可以是5nm左右的厚度，即使在Nb2O5膜上层叠5nm厚度左右的薄的ITO膜，因为由ITO膜引起的影响小，所以，在可视光波长领域的分光透射率基本是平坦的。
因此，在本例中，由于在Nb2O5膜上层叠薄的ITO膜来作为透明高折射率氧化物层，所以具有防静电效果，适合于LCD以及有机EL显示器的用途，能够廉价地得到可靠性高的无色高透明的AR薄膜。
其次，说明膜构成的第3例。第3例与第2例相同，是具有导电性的无色高透明类型，与第1例比较，是在第1透明高折射率氧化物层7以及第2透明高折射率氧化物层11的任一个(例如第2透明高折射率氧化物层11)上使用Nb2O5膜，而在另一个(例如第1透明高折射率氧化物层7)上使用的是以In2O3或ITO作为主要成分、含有Si、Mg、Al、Zn、Ti以及Nb中的任意一种以上元素的氧化物、且相当于含有SiO2、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2以及Nb2O5为5～40摩尔％、而最好是10～30摩尔％范围的氧化物膜。
图6以及图7与图5相同，是用曲线d～i来表示60nm膜厚的上述成分的氧化物膜的分光透射率特性，各氧化物膜的成分为：
d：73摩尔％In2O3-27摩尔％ZnO，
e：78摩尔％In2O3-12摩尔％SnO2-5摩尔％ZnO-5摩尔％SiO2，
f：70摩尔％In2O3-10摩尔％SnO2-20摩尔％Nb2O5，
g：78摩尔％In2O3-12摩尔％SnO2-10摩尔％MgO，
h：80摩尔％In2O3-12摩尔％SnO2-8摩尔％Al2O3，
i：75摩尔％In2O3-12摩尔％SnO2-7摩尔％MgO-6摩尔％TiO2。
而且，这些氧化物膜的成膜是使用各自相对应成分的氧化物靶来进行，溅镀条件如下。
氛围气体：Ar-10体积％O2
电力密度：3.6W/cm2
基片：带硬涂层PET基体
由图6以及图7可知，在In2O3或ITO上添加ZnO、SiO2、MgO、Al2O3，TiO2、Nb2O5等的氧化物膜，比ITO在400nm的低波长侧的透射率大约要大10％左右以上。在这些氧化物膜中，作为添加成分所使用的SiO2、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2以及Nb2O5，其自身低波长侧的光线透射率高，而且在与In2O3或SnO2混合融解时易玻璃化，是容易形成玻璃组织网格的氧化物(例如：通过SiO2与Si之间的结合而形成玻璃网络的氧化物是一代表)。通过把这些成分添加到In2O3或ITO上，可以比仅仅是由In2O3或ITO成分的膜提高低波长侧的透射率。因此，这些氧化物膜不仅可以保持与ITO膜相同程度的成膜速度，而且可以消除ITO膜的黄色，为此，最好是把In2O3或SnO2作为基本材料的氧化物膜中的SiO2、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2以及Nb2O5等换算相当于氧化物的含有量合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下。在5摩尔％以下，在低波长领域的透射率的改善效果小，而在40摩尔％以上，则In2O3以及SnO2的比率过小，不能得到溅镀成膜速度大的优点。另外，从兼顾溅镀成膜速度与在低波长领域的透射率的观点，最好是在10摩尔％以上、30摩尔％以下。
另外，例如73摩尔％In2O3-27摩尔％ZnO的氧化物成分，可以形成具有与ITO相同程度即300～500μΩ·cm左右的比电阻的膜，可以使AR薄膜具有导电性。即，在上述含有量范围内通过调整所添加的ZnO、SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、Nb2O5等的种类和量，可以选择氧化物膜的各种比电阻，在防静电时能够具有必要的各种导电性。
在成膜这些氧化物膜时，可以使用氧化物靶，也可以使用金属靶。作为氧化物靶，可以根据目标的溅镀膜的成分而混合各自的氧化物材料，模压成型，使用在调整氧气浓度的氛围气体中烧结的材料。作为金属靶，可使用对应于目标的溅镀膜的成分的金属成分的合金。在金属靶的场合，溅镀时最好是使用使用50％氧气-50％Ar流量比的气体，在氧化物靶的场合，最好是氧气量在30％以下、具体为10％左右。
另外，在这些氧化物膜中，添加SiO2、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2以及Nb2O5等，也可以添加极微量的Sb2O3、B2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2、ThO2、Ta2O5、Bi2O3、La2O3、Nd2O3等的透明氧化物。
由上述说明可知，在上述各膜构成例中，作为透明高折射率氧化物层，是在一部分使用In2O3或ITO上添加ZnO、SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、Nb2O5等的氧化物膜，而在其它部分使用Nb2O5膜，由此而可以廉价地得到具有防静电效果的可靠性高的无色高透明的AR薄膜。
另外，在上述第1例～第3例中，是以在形成硬涂层的PET基体上形成时的膜构成为中心进行了说明，从提高透射率的目的以及处理偏光的观点，上述各层当然也可以形成在TAC(三乙酰纤维素)基体上、或形成在设有硬涂层的TAC基体上，而且，也可以形成在聚碳酸酯等的薄膜上、或形成在玻璃或丙烯酸基板上。而且，上述AR薄膜，是适用于在基体的反面涂敷粘接剂而贴附在欲具有防反射的面来使用的场合，此外，还可适用于在透明丙烯酸基板的正反面形成AR氧化物层来使用的种种形态。
另外，在第1例～第3例中，对作为高折射率氧化物层而形成的Nb2O5膜，通过选择In2O3、SnO2、ZnO等的溅镀条件，可以微量地添加能够使得比Nb2O5溅镀速度快的材料。
而且，在第1例～第3例中，至少一个高折射率氧化物层是用Nb2O5形成，此以外的高折射率层，也可以包含从Ta2O5、TiO2、ZrO2、ThO2、Si3N4、Y2O3中选择的层。
其次，说明本发明的第2个特征点的无机防湿层。例如：在有机EL显示器的场合，存在由于水份或气体等而产生的有机EL元素性能恶化的危险。在这样的显示器中，本发明的无机防湿层特别有效。
如图8所示，有机EL显示器是在TFT玻璃元件基片21上对应于像素而形成有机发光层图形22以及透明电极图形(pattern)23，通过选择地驱动各有机发光层图形22来发光，可以表示任意的图像。
图9是表示上述有机EL显示器的剖面构造。该有机EL显示器是上面发光型，在TFT玻璃元素基片21上形成上述有机发光层图形22以及透明电极图形23，另外，还形成光反射材料电极层24以及半透明反射层25。
有机发光层图形22包含：空穴输送层、电荷输送层、发光层、缓冲层等，将这些层以一定顺序层叠而形成该有机发光层图形22，且对应于各像素而组合。
在有机发光层22中，空穴输送层起到的作用是把从阳极线注入的空穴输送到发光层。作为构成该空穴输送层的空穴输送材料，可以使用众所周知的任一种，例如：挥发油、苯乙烯胺、三苯胺、卟啉、三唑、咪唑、噁二唑、聚芳基烷、苯二胺、芳基胺、噁唑、蒽、芴酮、腙、芪、或是这些的衍生物，以及聚硅烷系化合物、乙烯基咔唑系化合物、噻吩系化合物、苯胺系化合物等杂环共轭系的单体、低聚物、聚合物等。作为具体的化合物，可例举出α-奈基苯基二胺、卟啉、金属四苯基卟啉、金属萘亚甲基菁蓝(naphthalocyanine)、4、4、4-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺、N、N、N、N-四(对甲苯基)对苯二胺、N、N、N、N-四苯基4、4-二氨基联苯、N-苯基咔唑、4-二-对甲苯基氨基芪、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚(噻吩亚乙烯基)、聚(2，2-噻吩基吡咯)等，当然并不是限定这些材料。
发光层所用的材料，只要是满足以下条件，则可以是任意的材料，条件是：施加电压时，能够从阳极侧注入空穴、或从阴极侧注入电子，即，能够使空穴以及电子移动，能够提供这些空穴与电子再结合的场，发光效率高等条件，例如可举出低分子荧光色素、荧光性的高分子、金属络合物等的有机材料等。作为这样的材料，具体可举出：蒽、萘、菲、芘、crycene、苝、丁二烯、香豆素、吖啶、芪、三(8-羟基喹啉)铝络合物、二(苯并羟基喹啉)铍络合物、三(二苯甲酰基甲基)菲咯啉铕络合物、二甲苯酰基乙烯基联苯、α-奈基苯基二胺等。
电荷输送层是把从阴极线注入的电子输送到发光层。作为电荷输送层可使用的电荷输送材料，可举出：喹啉、苝、二-苯乙烯基、吡嗪或是这些的衍生物。作为具体的化合物，可列举出：8-羟基喹啉铝、蒽、萘、菲、芘、crycene、苝、丁二烯、香豆素、吖啶、芪、(8-羟基喹啉)铝络合物、或是这些的衍生物。
上面发光型的有机EL显示器的场合，如图10所示，通常是在TFT玻璃元件基片21上顺次形成光反射材料电极层24、有机发光层图形22(包括缓冲层+空穴输送层+有机发光层)、半透明反射层25、透明电极图形23等之后，使用UV硬化粘接剂27等粘接在作为前面板的玻璃基片26，密封有机EL元件部分。之后，在玻璃基片26上，通过粘接层34来贴附防反射薄膜28，由此而完成了色显示优异的有机EL显示器。
但是，在使用上述玻璃基片26的场合，显示器难以薄型化及轻型化。因此，本发明中，如图11所示，不通过玻璃基片26而是用UV硬化粘接树脂层27等来粘接具有无机防湿层的防反射薄膜29。
在上述用途的防反射薄膜29中，必须要设置无机防湿层，其构成例在图12中所示。该防反射薄膜29，是在用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三乙酰纤维素(TAC)等所构成的有机基体基片30上，顺次层叠形成无机防湿层31、防反射层32以及防污层33。当然，并不限定于此，例如，也可以在形成有机基体基片30的防反射层32面的相反一侧的面上形成无机防湿层31。
构成无机防湿层31的无机材料必须要具有优异的防湿性和气体阻隔性，从光学特性的观点，最好是具有与有机基体近似的折射率。因此，作为无机防湿层31的构成材料，可以例举出SiO2、SiO、SiOxNy、Si3N4、SixNy、Al2O3、AlxOy、AlOxNy(注：x、y均是任意的整数)等。可以用这些材料当中的1种、或2种以上作为主要成分而形成无机防湿层31。
而且，具体说到折射率，因为上述的有机基体基片的折射率为1.4～1.5，所以无机防湿层31的折射率最好是在1.4～2.5的范围。如果无机防湿层31的折射率大大超过上述范围，则有界面反射的问题。无机防湿层31的折射率最好是在上述范围内且尽量小些，根据这种观点，SiO2以及Al2O3是合适的。
同时具有上述防反射性能和防湿性能的防反射薄膜，在上面发光型以外的有机EL显示器中也是有用的。例如，在下面发光型的有机EL显示器的场合，如图13所示，在有机基体基片41上形成条状的透明电极42，如图14所示，在其上以一定间隔形成有机发光层图形43。然后，如图15所示，在有机发光层图形43上重叠而形成与上述透明电极42垂直的光反射材料电极层44。其后，如图16所示，用密封膜45封住有机基体基片41的相反一侧，同时用UV硬化树脂46粘接(参阅：月刊显示器，2001年7月，Vol.7，No.7，11～15)。
在这样的构造中，取代只是使用有机基体基片，而是使用兼有上述无机防湿层与防反射层的防反射薄膜来作为上述有机基体基片41，这样由于在表面所形成的防反射层的效果，可以使得受到反射光的色的影响小，可以实现色再现性优异的易观看的画面。
而且，上述的带无机防湿层的防反射薄膜(AR薄膜)不仅具有优异的防湿性、气体阻隔性、光学特性，而且，因为例如在防反射层与由有机物树脂形成的硬涂层之间，具有比防反射层厚几倍的无机防湿层，所以，表面的铅笔硬度高(4H～5H)，还具有优异的显示器耐伤性保护性能。
(实施例)
以下，说明适用本发明的具体实施例。
实施例1
在本发明的防反射薄膜的膜构成中，作为相当于第1例的实施例，制成了下述构成的AR薄膜。
PET基体     188μm/
硬涂层      6μm/
SiOx层     4nm/
Nb2O5层   15nm/
SiO2层     28nm/
Nb2O5层   112nm/
SiO2层     85nm/
防污层      5nm
在上述构成中，Nb2O5层的溅镀，是用双磁控管方式的阴极、在2个Nb靶间施加40KHz的交流、且在Ar∶氧气气体的体积比为1∶1、气体压力为0.1Pa下实施。以该溅镀条件，可以实现比TiO2层的成膜为2.2倍的成膜速度。
而且，为了保持全光线透射率的减少量为0.5～2.5，SiOx层的成膜是以Ar∶氧气气体的体积比1∶1作为中心比，一边调整一边来实施溅镀。此时，SiOx的x的值根据分析可在0.5以上且在不到2.0的范围内，最好是在1.0至1.8的范围。在没有形成这种SiOx层的场合，在图3所示的附着强度试验中发生剥离，可知不能得到必要的强度。
而且，SiO2层，作为溅镀条件将Ar∶氧气气体的体积比作为1∶1，同样用双磁控管方式的阴极来成膜。另外，在本实施例中，使用紫外线硬化型树脂在PET薄膜的基体上形成6μm厚的硬涂层。没有硬涂层时，是铅笔硬度1H的硬度，由于形成硬涂层，可以实现铅笔硬度3H的硬度。
这里，作为相对于本实施例的以往例，制成了下述构成的AR薄膜。
PET基体   188μm/
硬涂层    6μm/
SiOx层  4nm/
ITO(83摩尔％In2O3-17摩尔％SnO2成分)层    21nm/
SiO2层  32nm/
ITO层     60nm/
SiO2层  95nm/
防污层    5nm
实施例1与以往例的各自的AR薄膜的分光透射率在图17所示，而分光反射率在图18所示。另外，图17以及图18是用把微小波动平均化的曲线来简要地表示分光透射率以及分光反射率，用点划线表示实施例1，用实线表示以往例。由图17可知，与以往例比较，可确认实施例1的AR薄膜在400nm的光学波长中有大约16％的透射率改善。这是由于ITO层与Nb2O5层对于波长的光吸收特性不同。另外，由图18可知，实施例1在500～600nm的波长范围的分光反射率可得到与以往例基本不变的值。
如上所述，在本实施例中，为了确保硬度以及耐伤持久性，在PET基体上形成硬涂层，为了充分确保AR薄膜对于硬涂层的附着强度而形成SiOx层，为了使得在可视光波长领域的光透射率曲线平坦，形成能够比TiO2的成膜速度为2倍以上的速度来成膜的Nb2O5膜作为高折射率氧化物层，所以，能够得到生产性以及可靠性优异的无色高透明的AR薄膜。
实施例2
作为相当于本发明的防反射薄膜的膜构成的第2例的实施例，制成了下述构成的AR薄膜。
PET基体    188μm/
硬涂层     6μm/
SiOx层    4nm/
ITO层      4nm/
Nb2O5层  12nm/
SiO2层    28nm/
Nb2O5层  112nm/
SiO2层   85nm/
防污层    5nm
在上述的构成中，除了ITO层以外，其它与实施例1同样而形成，ITO层是使用ITO靶、在Ar∶O2的体积比为9∶1的氛围气体中成膜。结果，在400nm波长的透射率，与实施例1相比，降低了1％左右，而作为导电性可以得到1×104Ω/□的值，具有导电性而能够不损失在可视波长领域的透射率特性的平坦性。因此，可以得到生产性以及可靠性优异的无色高透明的具有导电性的AR薄膜。
另外，虽然实施例1以及实施例2都可以用图2所示的溅镀装置来成膜AR薄膜，但在实施例2的场合，在图2中5个阴极107中，在薄膜移动方向将第1个部分换成2个短尺寸的阴极，成为共计6个阴极107，由此，在薄膜1次通过时能够成膜6层的溅镀膜。因为第1层的SiOx膜以及第2层的ITO膜是共4nm左右的薄层，所以，即使用尺寸短的阴极也可以成膜。
实施例3
作为相当于本发明的防反射薄膜的膜构成的第3例的实施例，制成了下述的AR薄膜。
PET基体   188μm/
硬涂层    6μm/
SiOx层   4nm/
73摩尔％In2O3-27摩尔％ZnO成分的层    18nm/
SiO2层   28nm/
Nb2O5层 112nm/
SiO2层   85nm/
防污层    5nm
在上述构成中，73摩尔％In2O3-27摩尔％ZnO成分的层是使用氧化物靶、且在Ar∶O2的体积比为9∶1的氛围气体中成膜。成膜速度也能够与ITO膜的场合基本相同。其它与实施例1相同而制成AR薄膜。
在图19中用双点划线表示实施例3的分光透射率、在图20中用双点划线表示实施例3的分光反射率。由图19可知，实施例3的AR薄膜与全用ITO形成的高折射率氧化物层的以往例比较，在400nm的光学波长改善了约15％的透射率，在400～650nm的波长范围的分光透射率的波动大幅度缩小为5％左右。另外，从图20可知，实施例3在500～600nm的波长范围的分光反射率可以得到与以往例基本相同的值。而且，导电性也得到920Ω/口的值。
如上所述，在本实施例中，由于在薄的高折射率氧化物层上使用73摩尔％In2O3-27摩尔％ZnO类的导电率高的材料，在厚的高折射率氧化物层上使用透明性更优异的Nb2O5层，因此，作为溅镀膜构成为5层也能够得到具有导电性、高透明性以及高可靠性的廉价的AR薄膜。
实施例4
作为相当于本发明的防反射薄膜的膜构成的第3例的其它的实施例，制成了下述的AR薄膜。
PET基体   75μm/
硬涂层    6μm/
SiOx层   5nm/
78摩尔％In2O3-12摩尔％SnO2-10摩尔％MgO成分的层    18nm/
SiO2层   20nm/
Nb2O5层 83nm/
SiO2层   85nm/
防污层    5nm
而且，作为相对于该实施例的以往例，制成了下述构成的AR薄膜。
PET基体   75μm/
硬涂层    6μm/
SiOx层   5nm/
ITO层     15nm/
SiO2层   20nm/
ITO层     98nm/
SiO2层   85nm/
防污层    5nm
在实施例4中，与上述构成的以往例相比，在500～600nm的波长范围的分光反射率相同，而在400nm的低波长侧的光线透射率提高了12％。
另外，在相当于第3例的实施例中，高折射率氧化物层使用同一材料，但并不限定于此，例如，也可以把一个透明高折射率氧化物层中的大致上半部的厚度作为78摩尔％In2O3-12摩尔％SnO2-10摩尔％MgO成分的氧化物膜，下半部的厚度作为75摩尔％In2O3-12摩尔％SnO2-7摩尔％MgO-6摩尔％TiO2成分的氧化物膜。在这种场合，与实施例2的情况相同，可以对应于将图2的阴极107作成6个。
实施例5
作为相当于本发明的防反射薄膜的膜构成的第1例的其它实施例，制成了下述构成的AR薄膜。
PET基体   188μm/
硬涂层    6μm/
SiOx层   5nm/
ZrO2层   18nm/
SiO2层   28nm/
Nb2O5层 112nm/
SiO2层   85nm/
防污层    5nm
上述构成的ZrO2以外部分的溅镀条件与实施例1相同。
而且，ZrO2部分是使用Zr金属作为靶，仍然是用双磁控管方式的阴极，在2个Zr靶间施加40KHz的交流、且在Ar∶氧气气体的体积比为1∶1、气体压力为0.3Pa下实施。
这样，可了解到，即使将高折射率的一部分用Nb2O5以外的ZrO2来置换，也能得到与实施例1相同的反射率特性。而且，ZrO2层的成膜速度与同样施加电力密度为15W/cm2相比较，则是Nb2O5层的成膜速度的1/4，但使用ZrO2的层的厚度是使用Nb2O5的层的1/6以下。因此，使用图2所示的薄膜溅镀机而连续成膜场合的薄膜的移动速度是由最厚的Nb2O5层的成膜速度而确定的，由此可知，从生产性的观点，不会有大的差距。因此，可以看出，即使把高折射率层的薄的层置换为Ta2O5、TiO2、ZrO2、ThO2、Si3N4、Y2O3等层，也不会损坏本发明的优点。
另外，虽然主要说明了在薄的有机基体薄膜上形成本发明的情况，但在有机基体为塑料板、其厚度例如为300μm以上的厚板上形成的情况也是有效的。而且，防止来自丙烯酸树脂的透明成型品或商品名ARTON(JSR株式会社制)等基片的表面反射的场合，本发明的防反射层也是有效的。在这种塑料基片上，与上述相同来形成防反射层，而可得到带防反射层塑料基片。
而且，通过使用Zr、Ti、Si、Cr等金属或合金靶的反应溅镀法，在基片上形成从ZrOx(注：x＝1～2)、TiOx(注：x＝1～2)、SiOx(注：x＝1～2)、SiOxNy(注：x＝1～2、y＝0.2～0.6)、以及CrOx(注：x＝0.2～1.5)中选择的至少一种材料所构成的氧化物层，能够提高与有机基体的附着强度，这与上述的AR薄膜的情况相同。
另外，在这种有机基片上形成硬涂层的场合，在提高硬度的状态下，能够提高由反应溅镀法的光学层的附着强度，这一点也与上述相同。而且，根据本发明，由于使高折射率层的至少一部分是由反应溅镀法而形成的Nb2O5层，因此，AR层形成速度与以往的使用TiO2的情况相比是2～3倍，这一点也是同样的。在使用这些塑料基片的场合，当然不是使用图2所示的辊子薄膜用的溅镀机，而是使用玻璃等的刚体基片用的溅镀机。
实施例6、7
本实施例是涉及形成无机防湿层的AR薄膜的实施例。
在表面形成5μm厚的有机物硬涂层A的188μm厚的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基体上，作为无机防湿层，用溅镀法形成厚度2μm的由SiO2和Al2O3组成的层。
而且，在其上形成由SiO2与Nb2O5组成的防反射层(Nb2O5：15nm/SiO2：28nm/Nb2O5：112nm/SiO2：85nm)，再形成防污层。这里，使折射率基本与丙烯酸系列硬涂层相同、是1.5～1.6左右来调整SiO2与Al2O3的比例而形成无机防湿层。即，是使用Si与Al的混合重量比为1∶3.9的合金靶、通过进行Ar-50％氧气氛围气体中的反应溅镀而形成。
在具有这样而制成的无机防湿层的防反射薄膜(实施例6)中，可得到在波长450～650nm的视感反射率0.3％。
其次，在表面形成5μm厚的有机物硬涂层A的188μm厚的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基体上，作为无机防湿层，用与实施例6同样的方法形成厚度4μm的由SiO2和Al2O3组成的层，而AR层、防污层的形成与实施例6的形成相同，将此作为实施例7。
作为比较用，制作了没有形成无机防湿层、而在硬涂层上形成3nm厚的SiOx层、且在其上形成由SiO2与Nb2O5组成的防反射层(Nb2O5：15nm/SiO2：28nm/Nb2O5：112nm/SiO2：85nm)的薄膜(比较用样品)
在把这3种样品的水分渗透性与以往的玻璃基片比较时，准备了如图21所示的不锈钢制的容器51。该容器51是将5mm厚的不锈钢焊接而成的内容积为200×200×80mm且具有凸缘的容器。在该容器51中放入800cc的纯水52，把带无机防湿层AR薄膜贴在凸缘部51a，密封容器开口部。使用耐湿性UV粘接剂54的UV硬化密封处理而将AR薄膜53贴在凸缘部51a。
在图22中，是用图20的C-C′线位置的剖面图来表示比较密封处理后的水份渗透性时的状态。在AR薄膜53上设置不锈钢制格子状支撑板55，另外，为了在支撑板保持方向即箭头方向施加力，使用马蹄型螺旋夹钳来进行加压保持。
使用这3种样品以及0.7mm厚的玻璃板，准备同样是密封不锈钢制的容器，在大气压中、100℃进行时效试验。对于各样片以及玻璃，精密秤量不锈钢制的容器的初期重量与各时效时间经过后的重量，记录其重量差的变化，其在图23所示。由于100℃的时效，不锈钢容器内的压力上升，使水份的渗透泄漏加速。而且，因为是用同样的方法来进行各样品及玻璃板与不锈钢容器凸缘部的粘接和夹紧，所以，通过比较重量减少速度，可以对各样品薄膜以及玻璃的水份渗透率来进行相对比较。
由图23可知，用188μm厚PET以及比较用样品的AR薄膜来密封不锈钢制的容器的场合的重量减少，比用实施例6以及实施例7来密封不锈钢制的容器的重量减少要大。而且，可知由实施例6以及实施例7来进行不锈钢制的容器的密封而由于水分渗透泄漏引起的重量减少速度，均与用0.7mm玻璃板来密封不锈钢制的容器的情况相同。即，从进行UV硬化粘接的不锈钢容器凸缘部的水分渗透泄漏而引起的重量减少，实施例6、实施例7以及0.7mm玻璃板的情况是相同的，可以看出，基本观察不到水分通过实施例6以及实施例7自身的泄漏与0.7mm厚的玻璃的差别。
由此可知，实施例6以及实施例7的防反射薄膜同时具有防反射性能和铅笔硬度及防湿性能。
另外，作为本发明的其它例子，在形成5μm厚的有机物硬涂层的188μm厚PET的面上，可以通过图24所示的离子化2元蒸镀法，作为无机防湿层而形成SiO2与Al2O3所构成的4μm厚的层。即，在图24中，装入SiO2原料的坩埚61与装入Al2O3原料的坩埚62由分别相对于坩埚61、62而装备的电子枪63、64来控制电子束，控制SiO2与Al2O3的各自的坩埚加热温度，可以在清理辊65上移动的膜66上蒸镀形成SiO2与Al2O3的重量比为1∶3.4的膜。
由于该重量比，形成折射率为1.55的SiO2-Al2O3混合膜。此时，作为为了蒸镀SiO2以及Al2O3的电子枪63、64，是使用30kV的加速电压。另外，为了充分促进与氧气的结合，在坩埚附近配置了氧气气体喷出管67、68。而且，此时，对与电阻69a以及直流电源69b相连接的白金制的正电位离子化环69施加+250V的电压，这样就可以对由坩埚61、62蒸发的SiO2以及Al2O3给予正的电荷而离子化。而且，附着在正电位离子化环69的SiO2以及Al2O3膜由于通电过热而蒸发，避免了堆积，可以进行生产流程。而且，作为离子镀敷法的若干种方法，也可以使用所报告的HCD方式(Hollow Cathode Discharge)或URT～IP法(J.Vac.Soc.Jpn.Vol.44，No.4，2001 418～427，435～439)。
另外，作为由SiO2与Nb2O5组成的防反射层(SiOx：3nm/Nb2O5：15nm/SiO2：28nm/Nb2O5：12nm/SiO2：85nm)，从兼顾低反射率特性和成膜速度的观点是特别优异的构成，但在本发明中，并不排除把Nb2O5的一部分或全部置换为用其它的高折射率材料的膜构成。即，即使把Nb2O5的薄层置换为Ta2O5、ZrO2、Si3N4、TiO2、或是由ITO与MgO、Al2O3等混合氧化物组成的高折射率氧化物，也能够实现同时具有作为防反射薄膜的性能与作为防湿薄膜性能的薄膜。
另外，在上述实施例中，所示的例子是在PET基体的单面上来设置硬涂层、无机防湿层、防反射层等全部，硬涂层例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、包括硅丙烯酸酯等紫外线硬化处理的丙烯酸酯系列材料，因为具有优异的表面平滑性，表面突起极少，所以，在其上形成无机氧化物层的SiO2·Al2O3混合层时，能够使无机氧化物层细密地形成，因此，具有优异的阻隔性能。但是，在形成AR层的面的相反一侧的面上形成无机防湿层的场合所使用的作为底层的硬涂层，因为在作为显示器的表面侧是没有的，所以，也可以没有超过3H的高硬度层。即，因为如果有表面平滑性，则自身不需铅笔硬度，所以，从使得丙烯酸盐酯成分少、重视平滑性的观点，也可以作为硅烯类的平滑性材料多的硬涂层。在基体薄膜的同一面上形成防反射AR层与无机防湿层也可以实现高的铅笔硬度，但即使把无机防湿层形成在与防反射层的相反一侧，也可以实现同时具有3～4H的铅笔硬度与防湿性能的本发明的AR薄膜。
另外，作为无机防湿层的材料，除了SiO2、Al2O3之外，还可以使用SiOx、SiOxNy、Si3N4、SixNy、AlxOy、AlOxNy等溅镀膜、或者蒸镀膜。
如上所述，根据权利要求1的发明，由于使用Nb2O5膜来作为透明高折射率氧化物层，因此，可以提供无色高透明而且廉价的防反射薄膜。
而且，根据权利要求2的发明，由于在形成硬涂层的基体上成膜与硬涂层附着性优异的氧化物层，因此，可以廉价地提供无色高透明而且硬度以及附着强度优异的可靠性高的防反射薄膜。
而且，根据权利要求3的发明，由于具有由Nb2O5构成的透明高折射率氧化物层、在Nb2O5膜上层叠从In2O3以及SnO2中选择的至少一种金属氧化物所构成膜的透明高折射率氧化物层，因此，可以廉价地提供具有防静电效果的无色高透明的防反射薄膜。
而且，根据权利要求4以及5的发明，由于具有由Nb2O5构成的透明高折射率氧化物层、在从In2O3以及SnO2中选择的至少一种金属氧化物成分上添加从Si、Mg、Al、Zn、Ti以及Nb中选择的至少一种元素的氧化物成分而形成的透明高折射率氧化物层，因此，可以廉价地提供具有防静电效果的无色高透明的防反射薄膜。
而且，根据权利要求6的发明，关于使用Nb2O5的高折射率层以外的部分的高折射率层，在增加材料选择的自由度的状态下，可以提供附着强度高、成膜速度快的AR(防反射)膜构成。
而且，根据权利要求7的发明，对于厚度为300μm以上的塑料基片、或是在表面形成硬涂层的塑料基片的基片，使用本发明也可得到无色透明而且廉价的带防反射层塑料基片。
另外，根据权利要求8～13的发明，在使用由有机材料构成的基体的防反射薄膜中，可具有良好的防湿性、气体阻隔性，不需要并用玻璃基片。而且，也不会损坏光学特性。结果，可以实现显示器的薄型化、轻型化。另外，根据权利要求14的发明，除了上述之外，还具有权利要求1的发明的优点。
另外，根据权利要求15以及16的发明，由于适用于由塑料基片、或是在表面形成硬涂层的塑料基片等有机材料构成的基体，所以，可以得到光学特性优异、具有良好的防湿性及气体阻隔性、而且廉价的带防反射层塑料基片。
 权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种防反射薄膜，其特征在于：在基体上形成硬涂层、在该硬涂层上交替层叠透明高折射率氧化物层与透明低折射率氧化物层而构成防反射薄膜，至少一个透明高折射率氧化物层是由用反应溅镀法形成的Nb2O5层所构成。
2.如权利要求1所述的防反射薄膜，其特征在于：在前述硬涂层上，由反应溅镀法形成的氧化物层是从ZrOx(注：x＝1～2)、TiOx(注：x＝1～2)、SiOx(注：x＝1～2)、SiOxNy(注：x＝1～2、y＝0.2～0.6)以及CrOx(注：x＝0.2～1.5)中选择的至少一种材料所构成。
3.如权利要求1所述的防反射薄膜，其特征在于：其它至少一个透明高折射率氧化物层具有：由Nb2O5构成的膜、由从In2O3以及SnO2中选择的至少一种金属氧化物所构成的膜。
4.如权利要求1所述的防反射薄膜，其特征在于：其它至少一个透明高折射率氧化物层含有从In2O3以及SnO2中选择的至少一种金属氧化物作为主要成分，并含有从Si、Mg、Al、Zn、Ti以及Nb中选择的至少一种元素的氧化物成分、相当于SiO2、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2以及Nb2O5为5摩尔％以上、40摩尔％以下的氧化物膜。
5.如权利要求4所述的防反射薄膜，其特征在于：前述氧化物膜含有前述氧化物成分相当于SiO2、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2以及Nb2O5为10摩尔％以上、30摩尔％以下。
6.如权利要求1所述的防反射薄膜，其特征在于：在透明高折射率氧化物层中，Nb2O5层以外的至少一层是从Ta2O5、TiO2、ZrO2、ThO2、Si3N4、Y2O3中选择的层所形成。
7.一种带防反射层塑料基片，其特征在于：在塑料基片上、或是在表面形成硬涂层的塑料基片上，形成交替层叠透明高折射率氧化物层和透明低折射率氧化物层的防反射层，在该带防反射层塑料基片中，至少一个透明高折射率氧化物层是由反应溅镀法所形成的Nb2O5层构成。
8.一种防反射薄膜，其特征在于：在由有机材料构成的基体上，形成交替层叠透明高折射率氧化物层和透明低折射率氧化物层而构成的防反射层，形成与至少基体的一个面相接、且具有与上述有机材料近似折射率的无机防湿层。
9.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：上述无机防湿层是在上述基体与防反射层之间形成。
10.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：在上述基体上形成硬涂层，在其上形成上述防反射层。
11.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：由上述有机材料构成的基体具有：在由有机材料构成的基体薄膜的表面通过湿式涂敷法而形成表面改性层。
12.(修正后)如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：上述无机防湿层是从SiO2、SiOx(注：x＝1～2)、SiOxNy(注：x＝0～2、y＝1.33～0)、Si3N4、SixNy(注：x＝1～1.33)、Al2O3、AlxOy(注：x＝0～1.0、y＝0～1.5)、AlOxNy(注：x＝0～1.5、y＝0～1)中选择的至少一种作为主要成分。
13.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：上述无机防湿层的折射率为1.4～2.1。
14.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：上述防反射层的至少一个透明高折射率氧化物层是由反应溅镀法形成的Nb2O5层所构成。
15.一种带防反射层塑料基片，其特征在于：在塑料基片上、或是在表面形成硬涂层的塑料基片上，形成交替层叠透明高折射率氧化物层和透明低折射率氧化物层的防反射层，在该带防反射层塑料基片中，形成与至少塑料基片的一个面相接、且具有与该塑料基片近似折射率的无机防湿层。
16.如权利要求15所述的带防反射层塑料基片，其特征在于：上述防反射层的至少一个透明高折射率氧化物层是用由反应溅镀法而形成的Nb2O5层所构成。

Claims (16)

1.一种防反射薄膜，其特征在于：在基体上形成硬涂层、在该硬涂层上交替层叠透明高折射率氧化物层与透明低折射率氧化物层而构成防反射薄膜，至少一个透明高折射率氧化物层是由用反应溅镀法形成的Nb2O5层所构成。
2.如权利要求1所述的防反射薄膜，其特征在于：在前述硬涂层上，由反应溅镀法形成的氧化物层是从ZrOx(注：x＝1～2)、TiOx(注：x＝1～2)、SiOx(注：x＝1～2)、SiOxNy(注：x＝1～2、y＝0.2～0.6)以及CrOx(注：x＝0.2～1.5)中选择的至少一种材料所构成。
3.如权利要求1所述的防反射薄膜，其特征在于：其它至少一个透明高折射率氧化物层具有：由Nb2O5构成的膜、由从In2O3以及SnO2中选择的至少一种金属氧化物所构成的膜。
4.如权利要求1所述的防反射薄膜，其特征在于：其它至少一个透明高折射率氧化物层含有从In2O3以及SnO2中选择的至少一种金属氧化物作为主要成分，并含有从Si、Mg、Al、Zn、Ti以及Nb中选择的至少一种元素的氧化物成分、相当于SiO2、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2以及Nb2O5为5摩尔％以上、40摩尔％以下的氧化物膜。
5.如权利要求4所述的防反射薄膜，其特征在于：前述氧化物膜含有前述氧化物成分相当于SiO2、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2以及Nb2O5为10摩尔％以上、30摩尔％以下。
6.如权利要求1所述的防反射薄膜，其特征在于：在透明高折射率氧化物层中，Nb2O5层以外的至少一层是从Ta2O5、TiO2、ZrO2、ThO2、Si3N4、Y2O3中选择的层所形成。
7.一种带防反射层塑料基片，其特征在于：在塑料基片上、或是在表面形成硬涂层的塑料基片上，形成交替层叠透明高折射率氧化物层和透明低折射率氧化物层的防反射层，在该带防反射层塑料基片中，至少一个透明高折射率氧化物层是由反应溅镀法所形成的Nb2O5层构成。
8.一种防反射薄膜，其特征在于：在由有机材料构成的基体上，形成交替层叠透明高折射率氧化物层和透明低折射率氧化物层而构成的防反射层，形成与至少基体的一个面相接、且具有与上述有机材料近似折射率的无机防湿层。
9.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：上述无机防湿层是在上述基体与防反射层之间形成。
10.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：在上述基体上形成硬涂层，在其上形成上述防反射层。
11.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：由上述有机材料构成的基体具有：在由有机材料构成的基体薄膜的表面通过湿式涂敷法而形成表面改性层。
12.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：上述无机防湿层是从SiO2、SiOx、SiOxNy、Si3N4、SixNy、Al2O3、AlxOy、AlOxNy(注：x、y均是任意的整数)中选择的至少一种作为主要成分。
13.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：上述无机防湿层的折射率为1.4～2.1。
14.如权利要求8所述的防反射薄膜，其特征在于：上述防反射层的至少一个透明高折射率氧化物层是由反应溅镀法形成的Nb2O5层所构成。
15.一种带防反射层塑料基片，其特征在于：在塑料基片上、或是在表面形成硬涂层的塑料基片上，形成交替层叠透明高折射率氧化物层和透明低折射率氧化物层的防反射层，在该带防反射层塑料基片中，形成与至少塑料基片的一个面相接、且具有与该塑料基片近似折射率的无机防湿层。
16.如权利要求15所述的带防反射层塑料基片，其特征在于：上述防反射层的至少一个透明高折射率氧化物层是用由反应溅镀法而形成的Nb2O5层所构成。
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