CN1168076A - 透明导电叠层及使用该透明导电叠层的电致发光元件 - Google Patents

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冈村友之
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Abstract

透明导电叠层，其透明基一个主表面上形成主要含铟、锡和氧的透明导电层，它具极佳耐湿热和耐划伤性，可用于各种透明电极。透明导电层具稳定非晶结构，电阻率不高于1×10-2Ω·cm，电子迁移率不低于20cm2/(V·sec)。其制法为：在高氧浓度下用溅射工艺在基片上形成主要含铟、锡和氧且电阻率高于1×10-2Ω·cm的非晶薄膜，在80-180℃下热处理使电阻率降到不高于1×10-2Ω·cm并保持非晶结构。

Description

透明导电叠层及使用该透明导电叠层的电致发光元件
本发明涉及一种透明导电叠层，其中形成在透明基片上的透明导电薄膜主要包含锡、铟和氧，更具体地涉及用非晶薄膜作透明导电薄膜且具有极好耐湿热和耐划伤性能的透明导电叠层、以及使用该透明导电叠层的电致发光(EL)元件。
近年来，随着社会信息需求的增加，光电子器件和设备飞速发展。因此，透明导电叠层已广泛应用作如透明触摸板I/O器件的电极，如液晶显示器、电致发光显示器、和电致变色显示器件等的电极。它们还用作如太阳能电池等光电转换元件的窗口电极，和用作电磁波屏蔽的电磁屏蔽薄膜。
透明导电叠层通常由透明基片和形成于其上的透明导电层构成。透明导电层的实例包括：如金、银、铂、钯等金属薄膜，氧化铟、氧化锡(IV)、氧化锌等氧化物半导体薄膜，以及包含金属氧化物和金属的叠层的多层薄膜。金属薄膜具有极好的导电性但透明度很差。相反，氧化物半导体薄膜通常导电性较差但具有极好的透明度。这些氧化物半导体薄膜中，包含铟、锡和氧的薄膜被称为ITO(氧化铟锡)薄膜，其导电性和透明度都极好，另外，还能容易地通过腐蚀形成为电极图形。由于这些特性，ITO薄膜已被广泛应用。ITO薄膜的电阻率和透光率通常分别为5×10-5到1×10-3Ω.cm及80％到90％。
评估透明导电叠层性能的因素，除了电阻率和透光率外，还有如耐湿热等化学稳定性及耐划伤等物理强度等。对于低温形成的ITO薄膜，其电阻率通常随薄膜中氧含量而敏感地变化，这样经过加热处理或湿热处理，电阻率会显著变化。因此，这样形成的ITO薄膜具有化学稳定性的问题。具有这样形成的ITO薄膜的透明导电叠层最终用作液晶显示或透明触摸板等产品的透明电极，但此时，如果透明导电叠层的性能改变，在制造中可能会出现麻烦。还有，低温形成的ITO薄膜容易划伤，且当ITO薄膜在透明触摸板中与其它部件接触时，需要提高其耐划伤等机械强度。另外，这种ITO薄膜化学稳定性差，当在电致发光元件中用其它有机物质覆盖该ITO薄膜时，ITO薄膜本身的质量随时间变化。因此，需要得到化学稳定的ITO薄膜。
为了解决上述问题，通常的方法包括在形成ITO薄膜时加热基片，以得到结晶ITO薄膜，另一方法包括将在室温形成的ITO薄膜进行热处理，以得到结晶ITO薄膜，[如日本专利公告15536/1991(JP，B2，3-15536)，和日本特许公开100260/1989(JP，A，1-100260)、194943/1990(JP，A，2-194943)和276630/1990(JP，A，2-276630)所披露的]。这两种方法都是通过加热来得到结晶的ITO薄膜。这些方法中，利用ITO薄膜的结晶使薄膜形成对热和湿的稳定性，由此改变其耐湿热和耐划伤性能。
ITO薄膜的结晶温度取决于薄膜的形成方法和条件，通常为180℃以上。
在薄膜形成时加热薄膜或薄膜形成后进行热处理得到的结晶ITO薄膜通常包含直径为几微米到几十微米的晶粒(颗粒)。如果晶粒的尺寸小，薄膜中晶粒之间有大量晶界，因而空气中的气体容易地通过晶界而渗透进薄膜，使其耐湿热性能退化。为了防止这种渗透，需要增大晶粒的尺寸，为此，需要提高薄膜形成时的温度或薄膜形成后热处理的温度。为了改进耐湿热性能，最好在约400℃进行薄膜形成或薄膜形成后进行热处理。
需要透明电极的产品之一是电致发光元件。已知电致发光元件可以通过依次在透明导电叠层上形成发光层和背面电极来制作，该叠层中，透明导电层形成在透明基片上。为了有效地给发光层加电场来改进发光亮度，通常在发光层和背面电极之间插入具有高介电常数的介质层。还有，为了防止发光层由于大气中水汽导致的退化，通常用水分阻挡薄膜覆盖电致发光元件的全部或一部分发光表面。此时，透明导电层通常由ITO薄膜等构成，发光层通常由硫化锌、硫化钙或硒化锌等构成，且背面电极通常由铝或碳构成。
由于可以按薄片的形式得到电致发光元件，希望它能用于需要这种形状的应用中，如液晶显示的背光或钟表面板的发光元件。
可以以薄片的形式得到电致发光元件，但和常规光源的荧光管相比，电致发光元件的发光持久性差。因此，到目前为止，电致发光元件不能实际流行。这样，就需要开发能解决上述问题的电致发光元件。特别是，用聚合物薄膜作透明基片的电致发光元件有广泛用途，因为它在弯曲时也能发光。
连续发光时电致发光元件的亮度退化的一个原因，即是上述用作有电极的透明导电薄膜的ITO薄膜的退化。要求用作电致发光元件的透明电极的透明导电层具有80％以上的可见光透过率和1000Ω/□以下的表面电阻。另外，由于透明电极用来和发光层接触，它对发光层材料必须稳定。
如上所述，具有结晶ITO薄膜的透明导电叠层的性能依赖于ITO薄膜的晶粒尺寸，所以不是总能得到耐湿热和耐划伤性能良好的透明导电叠层。为了形成耐湿热和耐划伤性能良好的透明导电叠层，需严格控制薄膜形成温度或薄膜形成后的热处理温度，以调节晶粒尺寸。如果薄膜形成温度或薄膜形成后的热处理温度为400℃以上，则可以比较容易地得到具有极好耐湿热和耐划伤性能的透明导电叠层，但是当用具有柔韧性的聚合物的透明模制品形成透明导电叠层时，由于聚合物模制品的耐热温度通常在120℃到250℃，所以聚合物模制品不能加热到400℃。
当用玻璃基片作透明基片时，可以用在400℃以上温度形成ITO薄膜的方式或者用在低温形成薄膜然后在400℃以上热处理的方式，来形成具有低电阻率的结晶ITO薄膜。但是当用聚合物模制品作透明基片时，薄膜形成温度或薄膜形成后热处理的温度的上限受聚合物模制品的耐热温度限制。其上限温度通常为250℃以下。低温形成的、特别是在室温形成的ITO薄膜具有很多结构缺陷且化学稳定性差。
在使用低温形成的ITO薄膜作透明电极的电致发光元件中，当加电场发光时，发光层材料为ITO薄膜在发光层和ITO薄膜的界面附近的反应加快，导致ITO薄膜质量的变化和发光亮度的退化，因此不能得到足够耐久性。为了解决这一问题，需要使用与发光层接触时和加电场发光时其质量不变化且具有极好化学稳定性的ITO薄膜作透明导电层。
实际上，在电致发光元件中，当在40℃和相对湿度为90％的条件下连续发光时，需要发光亮度与起始发光亮度的变化比I/Io＝0.5时的发光持续时间为200小时以上。无需说，当光亮度越高越好。
为克服上述缺点，本发明的目的是提供一种透明导电叠层，其中具有提高了耐湿热和耐划伤性能的非晶ITO薄膜形成在透明基片的主表面上。常规非晶ITO薄膜对环境不稳定，当仅将非晶ITO薄膜暴露于空气时，由于空气中水汽的作用非晶常规ITO薄膜的电阻率升高。另外，常规非晶ITO薄膜机械强度非常差，以致于非常轻的摩擦也能将它划伤。因此，在耐湿热和耐划伤方面，常规非晶ITO薄膜不如结晶ITO薄膜。相反，根据本发明，可以提供具有极好稳定性和机械强度的非晶ITO薄膜，而且用这种非晶ITO薄膜，可以得到具有极好耐湿热和耐划伤性能的透明导电叠层。当用这种透明导电叠层作电致发光元件的透明电极时，可以得到特别显著的效果，且在连续发光时，可以消除导致亮度退化的ITO薄膜的化学不稳定性，可以得到连续发光持续时间延长了的电致发光元件。
本发明人为了解决上述问题进行了细致的研究，结果发现，在透明基片上形成主要包含铟、锡和氧的非晶透明导电层而得到的透明导电叠层中，即使加热处理后仍保持非晶状态的透明导电层，其化学和物理性能稳定，且具有极好的耐湿热和耐划伤性能。可以用溅射工艺，淀积主要包含铟和锡的氧化物且电阻率为1×10-2Ω.cm以上的非晶材料，来制备这种透明导电层；然后将材料进行热处理，形成电阻率为1×10-2Ω.cm以下的非晶透明导电层。这样，本发明人发现可以通过这种处理得到具有足够低的电阻率的透明导电叠层，基于该发现，完成了本发明。该透明导电叠层的电子迁移率为20cm2/(V.sec)以上，即使将透明导电叠层进行热处理，其电子迁移率仍然维持在20cm2/(V.sec)以上，且电子浓度增加。还有，当用这种透明导电叠层作电致发光元件的透明电极时，可以显著地抑制连续发光时发光亮度的退化，这在常规情况是不可能的。
日本特许公开36703/1991(JP，A，3-36703)公开了一种方法，即在高氧浓度气氛下，用溅射工艺形成具有高电阻率的ITO薄膜，其中说明的ITO薄膜，具有IMΩ/到几GΩ/的表面电阻率，且可以在升高的氧分压下用溅射或汽相淀积法来制备。但是，不用说具有这样高电阻率的ITO薄膜不能直接用作电致发光元件的透明电极。
还有，在日本专利特许公开143525/1989(JP，A，1-143525)中，公开了一种方法，即在高氧浓度气氛下，用溅射工艺形成ITO薄膜，然后将该薄膜进行热处理，从而制备具有改进的机械耐久性的透明导电薄膜。在该公开中，调节加入的氧气量，薄膜形成后在150℃下热处理30分钟，使透明导电薄膜的表面电阻率变化比R/Ro(Ro＝热处理前的表面电阻率，R＝热处理后的表面电阻率)为0.8≤R/Ro≤1.0，最好基本为1，由此可以得到具有高的耐开关冲击性(keystrokeresistance)的透明导电薄膜。但是，为了得到具有足够发光持久性的透明导电薄膜作为电致发光元件的透明电极，将在下面的比较例中充分说明这种制备方法。本发明中，首先在高浓度氧气氛下，用溅射工艺形成1×10-2Ω.cm的ITO薄膜，但当薄膜厚度为100nm时，电阻率相当于1000Ω/□以上。也就是说，本发明中，如果电阻率可以通过热处理来降低，最好首先形成具有尽可能高电阻率的ITO薄膜。通过利用热处理前电阻率为1×10-2Ω.cm以下即薄膜厚度为100nm时电阻率为1000Ω/□以下的ITO薄膜，当用该ITO薄膜作电致发光元件的透明电极时，不能取得显著的效果。
本发明的一个方案涉及一种透明导电叠层，其中，形成在透明基片(A)的主表面上的非晶透明导电层(B)主要包含铟、锡和氧加热处理后所说透明导电层保持非晶状态。
本发明的另一方案涉及一种透明导电叠层，该叠层中，形成在透明基片(A)的主表面上的非晶透明导电层(B)主要包含铟、锡和氧且具有1×10-2Ω.cm以上电阻率通过加热处理使所说透明导电叠层的电阻率变为1×10-2Ω.cm以下，同时保持所说透明导电层为非晶状态；还涉及通过加热处理电阻率降低到1×10-2Ω.cm以下的另一种透明导电叠层。
本发明的再一方案涉及一种透明导电叠层，该叠层中，形成在透明基片(A)的主表面上的非晶透明导电层(B)主要包含铟、锡和氧且具有20cm2/(V.sec)以上电子迁移率通过加热处理，所说透明导电层保持20cm2/(V.sec)以上电子迁移率和非晶状态；还涉及一种通过加热处理透明导电层(B)的电子密度增加的透明导电叠叠层；还涉及一种电子密度增加，同时保持20cm2/(V.sec)以上电子迁移率和非晶状态的透明导电叠叠层。
最好在高氧浓度气氛下用溅射工艺形成透明导电层(B)，透明导电基片(A)最好是透明聚合物的模制品。
最好在空气中、在如氮气等惰性气体气氛下或在真空中，在80℃到180℃下进行热处理。还有，在透明基片(A)与透明导电层(B)之间，可以形成金属薄层。
另外，本发明涉及一种电致发光元件，该元件中，至少包含硫化锌的发光层(C)和背面电极(D)依次形成在透明导电叠层的导电表面上，上述透明导电叠层用在所说电致发光元件中。当用叠加DC分量与AC分量的电源来驱动时，该元件有明显效果。
图1是根据本发明的优选实施例的透明导电叠层的剖面图。
图2是表示即使加热处理后其中的透明导电层仍为非晶态的透明导电叠层(例4)、和加热处理后其中的透明导电层为结晶态的另一透明导电叠层(比较例3)的X光衍射曲线的图。
图3是形成薄膜时的氧浓度与在不同热处理时间下形成的ITO薄膜的电阻率间的关系曲线图。
图4是具有金属薄层的透明导电叠层的剖面图。
图5是本发明的优选实施例中的电致发光元件的剖面图。
图6是表示ITO薄膜的电子迁移率、耐湿热和耐划伤性能与薄膜形成时氧分压之间关系的曲线图。
图7是表示ITO薄膜的电子迁移率、耐湿热和耐划伤性能与薄膜形成时氧分压之间关系的曲线图。
图8是表示ITO薄膜的电子迁移率、耐湿热和耐划伤性能与薄膜形成时氧分压之间关系的曲线图。
如图1所示，根据本发明的优选实施例的透明导电叠层包括：透明基片10，和至少一个形成在透明基片10上的透明导电层20。该透明导电层20是主要包含铟、锡和氧的非晶薄膜，即非晶ITO薄膜。
在本发明中，为了确定晶相，在用θ-2θ方法的X射线衍射图形中，非晶ITO薄膜没有In2O3(222)峰和In2O3(400)峰。在用CuKα线作X射线时，In2O3(222)峰出现在2θ＝30°-31°，In2O3(400)峰出现在2θ＝35°-36°。图2表示非晶ITO薄膜(例4)和结晶ITO薄膜(比较例3)的X射线衍射曲线(CuKα线)的例子。
通常用反应溅射工艺形成ITO薄膜，其中氩气用作溅射气体，而氧气用作反应气体。用铟锡合金或氧化铟-氧化锡烧结体作溅射靶。在用任一溅射靶时，溅射气体中氩氧分压比能减小所形成的ITO薄膜的电阻率。通常在形成ITO薄膜时，控制溅射气体的氩-氧分压比，使电阻率最小，由此可得到具有低电阻率的ITO薄膜。
但是，在用来减小电阻率的氩氧分压的溅射气体中，在180℃以下特别是在室温下形成的常规ITO薄膜，没有进行任何后续处理，是一种包含很多如氧缺陷等结构缺陷的非晶薄膜，其化学和物理性质不稳定且易碎。因此，在具有极好发光持久性的电致发光元件中，需要用几乎没有结构缺陷的稳定非晶ITO薄膜作为透明电极。为了得到这种稳定的非晶ITO薄膜，必须用溅射气体形成具有1×10-2Ω.cm以上电阻率的ITO薄膜，在该溅射工艺中，氧含量大于使电阻率最小化的氩氧分压比。换句话说，利用其中氧分压大于最小化电阻率时的值的溅射气体，可以得到具有非晶结构的稳定ITO薄膜，其中如氧缺陷等结构缺陷很少。
对于保证ITO薄膜电导的载流子电子，可以由氧缺陷产生，也可由锡产生。在氧分压高的条件下形成的几乎没有氧缺陷的ITO薄膜中，代表载流子电子的迁移能力的电子迁移率为20cm2/(V.sec)以上。电子迁移率高说明在薄膜中影响载流子电子运动的缺陷少。本发明中，电子迁移率较好为20cm2/(V.sec)以上，以使热处理后的ITO薄膜保持非晶态。
但是，当氧分压大于最小化电阻率时的值时，电子密度降低，使ITO薄膜的电阻率在1×10-2Ω.cm以上。可以根据公式(1)得到ITO薄膜的电阻率ρ[Ω.cm]，
ρ＝1/(e.n.μ)                      (1)
这里n是电子密度[电子数/cm3]，μ是电子迁移率[cm2/(V.sec)]，e是单位电子电荷[C]。顺便说一下，可以通过用ITO薄膜的电阻率除以ITO薄膜的厚度得到电阻值。
要求电致发光元件的透明电极电阻低，所以其中形成在基片的主表面上的低电子密度的ITO薄膜透明导电叠层不能直接用于电致发光元件。因此，在本发明中，将ITO薄膜进行热处理，使电阻率降低到1×10-2Ω.cm以下。但是，即使降低了电阻率，如果ITO薄膜的电子迁移率不能保持在20cm2/(V.sec)以上，或者如果不能保持非晶结构，热处理就没发挥作用。也就是说，电子迁移率的下降说明ITO薄膜的结构有变化，通过热处理的结构变化使ITO薄膜不稳定，且耐湿热和耐划伤能力差。因此，包含这种ITO薄膜的透明导电叠层不实用。
通过热处理电阻率下降是由于电子密度增加所致，至少要求电子迁移率不下降。也就是说，本发明中，先形成稳定的非晶ITO薄膜较好，该薄膜即使经过热处理其电子迁移率也不下降，且能保持非晶状态，然后最好将这样形成的ITO薄膜进行热处理。为什么通过热处理能增加电子浓度的原因还不清楚，但可以猜测，从薄膜中释放出过量的氧在薄膜中产生氧缺陷，由此产生载流子电子，且锡原子移动到载流子电子有效产生的地方。而且，可以在形成如液晶显示等显示元件或电致发光元件的电极时进行加热处理。
在用聚合物模制品作透明基片的电致发光元件弯曲使用的情况下，可以通过增强聚合物模制品与透明导电层之间的粘附特性来改进弯曲持久性。在不损害透明度的情况下，可以通过在聚合物模制品与透明导电层之间插入金属薄膜来增强粘附特性。
对于电致发光元件发光的驱动电源，通常使用AC电源，可以是不含DC分量的AC电源，也可以是含DC分量的AC电源。如果用从如电池等DC电源形成AC波来作为输出不含DC分量的电源，则电路很复杂，不易小型化。为此，希望使用含DC分量的AC电源。但是，如果电源含DC分量，容易加速作为透明电极的ITO薄膜的退化，因此需要更稳定的ITO薄膜。
能用于本发明的基片必须对可见光透明，可用基片的例子包括如玻璃和石英等无机化合物的模制品，及有机聚合物的模制品。尤其是，有机聚合物模制品更适合，因为它重量轻不易碎。可用的透明聚合物模制品材料的例子包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚砜，聚苯乙烯，聚乙烯，萘聚乙烯萘甲酸酯，多芳基化合物，聚醚醚酮，聚碳酸酯，聚丙烯，聚酰亚胺和三乙酰基纤维素。透明聚合物模制品可以是片状或薄膜状，只要形成的透明导电层的主表面光滑即可。光用片状聚合物模制品作基片时，可以得到极好尺寸稳定性和机械强度的透明导电叠层，因为这种模制品具有极好的尺寸稳定性和机械强度。因此，片状聚合物模制品可以适用于需要尺寸稳定性和机械强度的应用中。而透明聚合物薄膜具有柔韧性，当用这种薄膜作基片时，可以得到可弯曲的电致发光元件，由此，这种元件特别适合弯曲使用。还有，聚合物薄膜比片状模制品薄，所以可以得到薄型电致发光元件。由于可以成卷地从可卷曲聚合物薄膜连续形成发光层和背电极，所以，可以用这种可弯曲聚合物薄膜来有效生产透明导电叠层。在这种情况下，薄膜的厚度通常为10到250μm。如果薄膜的厚度小于10μm，基片所应有的机械强度不够，如果厚度超过250μm，柔韧性差，所以这样厚的薄膜不适于薄膜在轴上缠绕然后使用的情况。
透明模制品材料中，使用对苯二酸酯更适合，因为它有极好的透明度且易加工。还有，聚醚砜耐热性极好，由此它更适合用在组装电致发光元件时需要热处理的情况下。
为了改进主要包含铟和锡的氧化物的非晶透明导电层与基片的粘附特性，可以将基片的表面进行溅射处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线辐射、如电子束辐射等腐蚀处理、或者加涂底层处理。还有，在形成主要包含铟和锡的氧化物的非晶透明导电薄膜之前，如果需要可对基片进行如溶剂清洗或超声清洗等防尘处理。
本发明中，形成在基片的主表面上的非晶透明导电薄膜(ITO)主要包含铟和锡的氧化物。该透明导电表面的组分对电特性和透明度有影响，但通常，相对于钢，锡的含量为约3到50wt％，相对于一个铟原子，氧原子数为约1.3到1.8。氧含量和锡含量对透明导电薄膜的电子迁移率和电子密度有影响，因此需在薄膜形成时控制它们的含量。
在本发明中，如上所述，形成在基片上主要包含铟和锡的氧化物的透明导电薄膜为非晶，并且，即使加热处理后，它仍保持非晶状态。在薄膜形成时，ITO薄膜为非晶并具有1×10-2Ω.cm以上的电阻率，即使加热处理后，ITO薄膜必须保持非晶态，并具有1×10-2Ω.cm以下的电阻率，以使它可用作透明电极。为了满足这些要求，用溅射工艺在高氧浓度气氛中形成ITO薄膜。
本发明中所称的高氧浓度气氛是指这样一种气氛，其中氧分压比大于使电阻率最小化时的氩-氧分压比。在这种情况下，较好的氧分压取决于靶的密度、氧化铟和氧化锡的组分比、薄膜形成速率等。但是，可通过实验来决定它，以使电阻率在1×10-2Ω.cm以上。通常，在用铟和锡的氧化物作靶时，氧分压与总压力的比为约3到40％；在用铟-锡合金作靶时，氧分压占总压力的比为40到80％。当在高氧浓度气氛下淀积ITO薄膜时，可以得到其中仅有少量如氧缺陷等结构缺陷的稳定非晶结构的ITO薄膜。
下面将详细说明高氧浓度气氛。当用溅射工艺形成ITO薄膜时，需要将氧浓度设置得比最小化电阻率时的氧分压比还高，以使薄膜形成后还没有进行加热处理的非晶薄膜的电阻率超过1×10-2Ω.cm。即使在氧浓度比最小化电阻率时的氧分压比高的气氛中进行溅射，如果形成的ITO薄膜的电阻率为1×10-2Ω.cm以下，则所形成的ITO薄膜也容易结晶且不稳定。而且，在氧浓度比最小化电阻率时的氧分压比低的情况下，即使形成的ITO薄膜的电阻率超过1×10-2Ω.cm，所形成的ITO薄膜也容易结晶且不稳定。
还有，通常用氩气作溅射时的溅射气体，但也可用如氖、氙、氪等惰性气体。
这样形成的ITO薄膜的电子迁移率为20cm2/(V.sec)以上，即使加热处理后，它仍保持电子迁移率为20cm2/(V.sec)以上。
锡在铟中的含量较好为3到50wt％。混合锡能在ITO薄膜中产生载流子电子，并降低电阻率。如果锡的含量太低，电阻率升高，对铟来说不存在杂质锡，这样，在热处理时容易形成氧化铟晶体。因此，为了确定即使在热处理后仍保持非晶状态，锡在铟中的含量较好为10到50wt％，更好为15到50wt％。相反，如果锡的含量太高，电阻率升高，即使进行热处理后电阻率仍不能较好地降低。
电致发光元件的透明电极需电阻低，因此，不能使用其中高达1×10-2Ω.cm以上电阻率的ITO薄膜形成在基片的一个主表面上的透明导电叠层。这样，在要求具有低电阻的透明导电叠层的情况下，进行加热处理，增加电子密度，并降低电阻率到1×10-2Ω.cm以下。在这种情况下，重要的是，热处理后不能保持非晶结构的ITO薄膜如此不稳定，以致于ITO薄膜的结构随热处理而变化，当用该ITO薄膜作电极时，不能提高电致发光元件的发光耐久性。包含这种不能保持非晶状态的ITO薄膜的透明导电叠层不实用，它不能保持20cm2/(V.sec)以上的电子迁移率。
但是，在其中氧分压比高于最小化电阻率时氩-氧溅射气中的氧分压比的高氧浓度气氛下，溅射工艺得到的电阻率为1×10-2Ω.cm以上的ITO薄膜，是一种热处理仍不结晶的稳定非晶薄膜。这里，如果薄膜形成时氧浓度太高，要花很长时间来降低电阻率，或者电阻率不能降低到1×10-2Ω.cm以下。因此，形成用热处理能充分降低电阻率的ITO薄膜时，氧浓度需要由实验来确定，但当电阻率为100Ω.cm以上时，即使进行热处理，也几乎不能降低到1×10-2Ω.cm以下。
热处理的条件是使热处理后的ITO薄膜可以保持非晶状态的条件，可以将ITO薄膜在室温以上加热很长时间来达到热处理的目的，但较好的加热温度为80到180℃。如果加热温度低于80℃，增加电子密度的效果较小，所以需要几天的长处理时间。相反，如果加热温度高于180℃，会形成不好的ITO薄膜，即形成具有很多如晶界等结构缺陷的小晶粒的结构薄膜。玻璃和大多数聚合物模制品可以加80到180℃的温度，所以该温度对于包含不能高温热处理的聚合物模制品的基片特别适用。
关于加热时的环境气氛，可以是除强氧化气氛外的任何气氛，所以可以在真空气氛、空气中或如氮气等惰性气体中进行加热。加热时间取决于基片类型、ITO薄膜的电阻率和厚度、处理温度等，它可由实验决定，但通常约为10分钟到24小时。加热到一定时间，电子密度达到饱和，所以没有必要进行过长时间的热处理。
下面将参照图3说明薄膜形成条件和热处理条件的一个例子。图3是表示薄膜形成时氧分压和ITO薄膜电阻率之间的关系图。按下面方式形成ITO薄膜。
用氧化铟-氧化锡(组分比In2O3∶SnO2＝80∶20wt％)作靶，用氩-氧混合气体(总压力＝266mPa)作溅射气体，用磁控DC溅射工艺，在聚对苯二甲酸乙酯薄膜(厚度＝188μm)的一个主表面上形成ITO薄膜。热处理温度为150℃，加热处理时间为0分钟、2小时、4小时和6小时。
当氩-氧混合气体的总压力为266mPa时，在一定的薄膜形成速率时，和氧分压为4mPa(1.5％)下电阻率最小，该条件是ITO薄膜形成的常规条件。本发明中指的高氧浓度是电阻率为1×10-2Ω.cm时的氧浓度，如图3所示，约为10mPa(4.0％)以上。图3的结果表明，用热处理可降低电阻率。氧浓度越高，得到的ITO薄膜的电阻率越大，降低电阻率所需的时间越长。
对于形成主要包含铟和锡的氧化物的稳定非晶透明导电薄膜(ITO薄膜)的方法，可以使用如真空淀积、溅射或离子镀等任何已知物理汽相淀积方法。其中，由于溅射方法可以容易地控制薄膜中的氧含量而更适用。
在溅射工艺中，用铟-锡合金或铟-锡氧化物作靶，用氩气等惰性气体作溅射气体。另外，氧气用作反应气体。在压力为13.3到2660mPa和薄膜形成时基片温度为20到150℃的条件下，使用DC或射频(RF)磁控溅射工艺。
控制ITO薄膜的厚度使其表面电阻为要求的值，可以通过增加ITO薄膜的厚度来降低表面电阻。但是，不必用厚的薄膜、容易导致透光性降低，以及弯曲时ITO薄膜破裂等问题。如果ITO薄膜太薄，ITO薄膜的表面电阻超过要求值。由于形成厚ITO薄膜需要很长时间，所以最好不要加厚ITO薄膜。ITO薄膜的厚度较好为30到300nm，最好为50到200nm。
在本发明中，用下面的方式控制薄膜的厚度。首先，在如玻璃板等很平的基片上形成要求的薄膜作为基准，用表面粗糙仪测量薄膜形成部分与没有形成薄膜的另一部分之间的台阶，以确定基准薄膜的厚度。接着，用基准厚度除以淀积时间来计算淀积速率R[nm/sec]。然后，以淀积速率R作常数，用淀积时间t[sec]来控制薄膜的厚度。薄膜厚度可用下面公式(2)来表示，
薄膜厚度[nm]＝R/t                      (2)
可以用俄歇电子谱(AES)法、感应耦合等离子(ICP)发射谱法、卢瑟福背散射(RBS)法等方法来测量用上述方法形成的透明导电层的原子组分。另外，可以用俄歇电子谱的深度剖面观察结果、透射电子显微镜的截面观察结果等来测量透明导电层的厚度。此外，可以用X光衍射方法(XRD)或电子衍射法来判断ITO薄膜的结晶度。
为了增强透明基片和透明导电层之间的粘附特性，如图4所示，可以在基片10与透明导电层20之间插入有不致于损害透明度的厚度的金属薄层15。特别是在用聚合物薄膜作透明基片以得到可弯曲电致发光元件的情况下，金属薄层的插入能有效改进耐弯曲性能。这种金属薄层15与ITO薄膜接触，由此可以假设该层的大部分实际变为金属氧化物，但这种现象并不影响本发明的效果。可以用作金属薄层的金属材料的典型例子包括镍、铬、金、银、锌、锆、钛、钨、锡、钯和包含两种上述金属的合金。对金属薄层的厚度没有特别的限制，任何厚度都可以，只要它不损害透明度即可，但较好是约0.02到10nm。如果金属薄层太薄，不能达到充分改进粘附特性的效果，相反，如果太厚，会损害透明度。要注意的是，本发明中，也由上面公式(2)来确定金属薄层的厚度。因此，可以缩短淀积时间，形成薄的金属薄层。在本发明中，不是必需形成完全和均匀的金属薄层。例如，可以在基片上形成岛状的金属薄层。
对于形成金属薄层的方法，可以是常规已知的薄层形成方法，合适的形成方法的典型例子包括溅射工艺和真空淀积方法。其中，溅射工艺较好，因为这种工艺可以用来形成将要叠置在预先形成的金属薄层上的透明导电层，所以可以用溅射工艺在一个设备中形成并叠置这两层，这可提高生产效率。
另外，为了改进机械特性，可以在与ITO薄膜形成在其上的基片表面相反的表面上，形成透明硬涂层，用作透明电极时，在不损害电阻、透明度、耐环境性能、和持久性的情况下，还可以在ITO薄膜上形成光学保护层。另外，为了改进透明度，并防止热处理时气体的释放和部件从基片分凝组分，除金属薄层外，还可以在基片和透明导电层之间插入另一合适的薄层。
接着，下面将参照图5来说明本发明的电致发光元件的优选实施例。
透明导电层20形成在透明基片10的一个主表面上，另外，在透明导电层20上，依次叠置至少包含硫化锌的发光层30和背电极40。可以首先在基片10的一个主表面上形成主要包含铟和锡的氧化物的稳定非晶薄膜，然后将薄膜进行加热处理，以使该膜的电阻率降低到1×10-2Ω.cm以下，同时保持其非晶状态，由此形成透明导电层20。当用电源50在透明导电层20与背面电极40之间加电场时，发光层30发光。
使用包含适当激活物作发光中心的硫化锌作为发光层材料较好。发光颜色取决于所选择的与硫化锌混合的激活物。例如，用铜作激活物时，发光颜色为绿色，当用锰作激活物时，发光颜色为黄色。硫化锌通常为粉末状，其颗粒直径通常约为20到30μm。不用说，可以用包含除硫化锌之外的其它化合物作主要成分的材料来作发光层，只要它能通过电致发光来发光即可。
可以用涂敷方法来形成发光层。也就是说，可以首先将硫化锌粉末与适当粘接剂混合，将混合物分散在合适的溶剂中，用得到的悬浊液涂敷透明导电层，然后将它在100到150℃加热使溶剂气化，由此来形成发光层。适用的粘接剂的例子包括氰乙基纤维素、cyanoethyl plurane和氰乙基聚乙烯醇。合用的溶剂是在100到150℃加热时能汽化的溶剂，这种溶剂的例子包括丙酮和丙烯碳酸酯。对发光层的厚度没有特别的限制，只要它能容许获得足够的发光亮度，任何厚度都可以，但通常为50μm以上。如果发光层太薄，不能得到充足的发光亮度。在形成发光层时，例如，透明导电层的边缘部分必须保持没有发光层形成在上面，以使电极随后可以从透明导电层的该部分引出。
形成发光层后，再在其上形成背电极，但通常为了改进发光亮度，在发光层和背面电极之间插入绝缘层。可以用物理汽相淀积法或化学汽相淀积法，用具有高介电常数的材料形成介质层，但为了方便，可以使用与形成发光层一样的涂敷方法。根据该涂敷方法，将如钛酸钡等高介电常数的粉末散布于与形成发光层所用粘接剂一样的粘接剂和溶剂中，然后以和形成发光层一样的方式进行所得悬浊液的涂敷。
最后，形成用来给发光层加电场的背面电极。可以使用任何背面电极材料，只要它导电即可，背面电极的较好材料的例子包括如铝和银等金属和碳。
为了使上面方式制备的电致发光元件发光，在透明导电层和背面电极之间加电场。要加的电场为包含DC分量的AC场较好。如果DC分量叠加在AC分量上，电场将以一个方向加到电致发光元件内部，这会加速透明导电层的退化。当把叠加了DC分量的AC场加到常规ITO薄膜时，会显著加快ITO薄膜的退化，但对于根据本发明的ITO薄膜，即使在其上施加叠加了DC分量的AC场，退化受到控制，使该ITO薄膜能保持实用。这里可用的AC电源的电压和频率是使发光元件能发光为宜，例如，可以使用输出电压为100V(有效值)、频率约为400Hz的倒相电源。日本专利特许公开257591/1990(JP，A，2-257591)公开了这种电源。
实施例
下面将参照实施例更详细地说明本发明。
对实施例和比较例中制备的透明导电叠层，按下面的程序，在热处理前后评估其电子迁移率、电阻率、结晶度、耐湿热性能和耐划伤性能。
(1)电阻率、电子迁移率和电子密度：
它们可以用霍尔测量方法来测量。
(2)结晶度：
用θ-2θ方法获得CuKα线X光衍射曲线，通过在2θ＝30°-31°处的In2O3(222)峰和2θ＝35°-36°处的In2O3(400)峰出现与否来判断结晶度。
(3)耐湿热特性：
用四探针法测量初始表面电阻R0(Ω/□)，在使透明导电叠层承受40℃和90％的湿度100小时后，同样测量表面电阻R1(Ω/□)。根据R1/R0的比值来判断耐湿热特性。也就是说，当R1/R0＝1.0时，可以断定，透明导电叠层的电阻值没有改变，所以具有极好的耐湿热性能。
(4)耐划伤性能：
用四探针法测量初始表面电阻R0(Ω/□)，在250gf/cm2的负载下，用日本Pharmacopoeir丝网将透明导电叠层的表面重复摩擦100次，同样测量表面电阻R2(Ω/□)，根据R2/R0的比值来判断耐划伤特性。也就是说，当R2/R0＝1.0时，可以断定，透明导电叠层的电阻值没有因丝网的摩擦而改变，所以具有极好的耐划伤性能。
实施例1
以氧化钢-氧化锡烧结体(组分比In2O3∶SnO2＝80∶20wt％)作靶，以氩气-氧气混合气体(总压力为-266mPa，氧分压＝5.3mPa)作溅射气体，用磁控DC溅射工艺，在聚乙烯对苯二酸酯薄膜(厚度-188/μm)的一个主表面上形成厚50nm的ITO薄膜，由此得到透明导电层。然后，将这样得到的层在大气中150℃热处理4小时。
实施例2和3
除了氧分压为13.3mPa(实施例2)或26.6mPa(实施例3)外，重复和实施例1相同的程序，由此制备有导电叠层。
比较例1和2
除了氧分压为0mPa即仅用氩气(比较例1)或2.7mPa(比较例2)外，重复和实施例1相同的程序，由此制备透明导电叠层。
实施例1到3及比较例1和2的结果列于表1中。另外，这些结果以曲线图的形式示于图6中。
                             表1
                 电子迁移率     电子密度×1017
                 (cm2/V.scc)   (电子数/cm3)
      氧分压       热处理          热处理
      (mPa)      前      后      前     后比较例1    0       12.2      10.8    810   810比较例2    2.7     20.1      15.1    790   740实施例1    5.3     23.4      24.7    260   600实施例2    13.3    28.8      30.8    110   410实施例3    26.6    29.5      32.5    35    370
                         表1(续)电阻率×10-3
         (Ω.cm)         结晶度
         热处理          热处理    耐湿热性能  耐划伤性能
       前      后      前      后    R1/Ro     R2/Ro比较例1    6.3     7.1    非晶    非晶    2.1         3.5比较例2    3.9     5.6    非晶    非晶    1.8         2.0实施例1    10.2    4.2    非晶    非晶    1.1         1.2实施例2    19.7    5.0    非晶    非晶    1.0         1.1实施例3    60.5    5.2    非晶    非晶    1.0         1.0
实施例4
以钢-锡合金(组分比In∶Sn＝90∶10wt％)作靶，以氩气-氧气混合气体(总压力＝266mPa，氧分压＝117mPa)作溅射气体，用DC溅射工艺，在聚乙烯对苯二酸酯薄膜(厚度＝188μm)的一个主表面上形成厚100nm的ITO薄膜，由此得到透明导电层。然后，将这样得到的层在大气小进行150℃热处理4小时，制备透明导电叠层。
实施例5和6
除了氧分压为122mPa(实施例5)或128mPa(实施例6)外，重复和实施例4相同的程序，由此制备透明导电叠层。
比较例3和4
除了氧分压为106mPa(比较例3)或111mPa(比较例4)外，重复和实施例4相同的程序，由此制备透明导电叠层。
实施例4到6及比较例3和4的结果列于表2中。另外，将表2中的这些结果以曲线图的形式简单地示于图7中。另外，对于包含结晶和非晶ITO薄膜的透明导电叠层的X光衍射图形的例子，比较例3和实施例4的X光衍射图形示于图2中。
                         表2
               电子迁移率    电子密度×1017
               (cm2/V.sec)   (电子数/cm3)
      氧分压     热处理         热处理
      (mPa)    前     后      前      后比较例3    106    10.6    9.3     572     1260比较例4    111    22.3    18.3    1121    1196实施例4    117    28.5    31.0    141     560实施例5    122    28.9    31.3    54      487实施例6    128    30.1    32.3    23      219
                  表2(续)电阻率×10-3
       (Ω.cm)         结晶性
       热处理          热处理   耐湿热性能   耐划伤性能
     前      后      前      后    R1/R0      R2/R0比较例3  10.3    5.3    非晶    结晶    5.7          1.1比较例4  2.5     2.9    非晶    非晶    2.1          1.8实施例4  15.6    3.6    非晶    非晶    1.3          1.2实施例5  39.8    4.1    非晶    非晶    1.0          1.1实施例6  89.4    8.9    非晶    非晶    1.0          1.1
实施例7
除了用玻璃(厚度＝1mm)作基片外，重复与实施例1相同的程序，由此制备透明导电叠层。
实施例8
除了用玻璃(厚度＝1mm)作基片外，重复与实施例2相同的程序，由此制备透明导电叠层。
实施例9
除了用玻璃(厚度＝1mm)作基片外，重复与实施例3相同的程序，由此制备透明导电叠层。
比较例5
除了用玻璃(厚度＝1mm)作基片外，重复与比较例1相同的程序，由此制备透明导电叠层。
比较例6
除了用玻璃(厚度＝1mm)作基片外，重复与比较例2相同的程序，由此制备透明导电叠层。
上述实施例7到9及比较例5和6的结果列于表3中。另外，表3中的这些结果以曲线图的形式简单地示于图8中。
                      表3
                 电子迁移率    电子密度×1017
                (cm2/V.sec)   (电子数/cm3)
     氧分压       热处理        热处理
     (mPa)      前      后     前     后比较例5    0       14.5    13.6    910    800比较例6    2.6     21.3    17.8    770    730实施例7    5.3     24.1    24.7    520    710实施例8    13.3    29.9    32.0    100    550实施例9    26.6    30.5    33.7    40     280
                     表3(续)
       电阻率×10-3
          (Ω.cm)        结晶性
          热处理         热处理    耐湿热性能  耐划伤性能
        前     后      前      后    R1/R0     R2/R0比较例5    4.7     5.7    非晶    结晶    5.2         1.3比较例6    3.8     4.8    非晶    结晶    4.8         1.0实施例7    5.0     3.5    非晶    非晶    1.2         1.0实施例8    10.3    3.5    非晶    非晶    1.0         1.0实施例9    51.2    6.6    非晶    非晶    1.0         1.0
实施例10至12
除了热处理温度为80℃(实施例10)、100℃(实施例11)或180℃(实施例12)外，重复与实施例1相同的程序，由此制备透明导电叠层。
比较例7至9
除了热处理温度为50℃(比较例7)、200℃(比较例8)或250℃(比较例9)外，重复与实施例1相同的程序，由此制备透明导电叠层。
上述实施例10至12及比较例7至9的结果列于表4中。
                      表4
                 电子迁移率    电子密度×1017
                 (cm2/V.sec)   (电子数/cm3)
     热处理温度    热处理        热处理
        (℃)    前       后     前     后比较例7      50     23.4    23.4    260    260实施例10     80     23.4    23.8    260    500实施例11     100    23.4    24      260    580实施例1      150    23.4    24.7    260    600实施例12     180    23.4    26.8    260    680比较例8      200    23.4    15.3    260    980比较例9      250    23.4    -       260    -
                     表4(续)
       电阻率×10-3
         (Ω.cm)         结晶性
         热处理          热处理   耐湿热性能  耐划伤性能
        前      后     前      后    R1/R0    R2/R0比较例7    10.2    10.2   非晶    非晶    1.5        1.1实施例10   10.2    5.3    非晶    非晶    1.2        1.1实施例11   10.2    4.9    非晶    非晶    1.0        1.0实施例1    10.2    4.2    非晶    非晶    1.0        1.0实施例12   10.2    3.4    非晶    非晶    1.0        1.0比较例8    10.2    4.2    非晶    结晶    3.6        1.1比较例9    10.2    -           透明导电叠层变形
实施例13
在形成透明导电层之前，用溅射工艺在基片上形成厚度为0.05nm的镍-铬合金薄膜(重量比＝50∶50)，除此之外，重复与实施例1相同的程序，由此制备透明导电叠层。
实施例14
接着，用上述实施例和比较例中制备的某些透明导电叠层，根据下面程序来制备电致发光元件。
在每个透明导电叠层的透明导电层上，用涂敷方法分别形成具有下面组成的发光层和绝缘层，将它们在120℃干燥12小时以去除所用的溶剂。在形成发光层和介质层时，留下透明导电层的部分表面以形成电极端。最后，用碳浆料涂敷介质层，接着干燥，以形成背面电极，由此制备电致发光元件。在透明导电层与背面电极之间连接不含DC分量的100V和400Hz的AC电源，然后在其上加电场，由此发光。
涂敷的发光层的组成为：
硫化锌：50g
铜：0.5g
氰乙基纤维素：3g
丙烯基碳酸酯(溶剂)：10g
涂敷的介质层的组成为：
钛酸钡：50g
氰乙基纤维素：10g
丙烯基碳酸酯(溶剂)：30g
利用不含DC分量的电压为100V(有效值)和频率为400Hz的AC电源，使得到的电致发光元件发光，用下面的程序评估发光持久性和柔韧性。
(5)发光持久性：
电致发光元件在40℃和90％的湿度气氛下发光，用MinoltaCO.，Ltd制造的LS-110亮度计测量起始发光亮度Io(cd/m2)。连续发光，到一定发光时间测量发光亮度I(cd/m2)。发光亮度变化比达到I/Io＝0.5时所花的时间即为发光持续时间。
(6)耐弯曲性能：
将电致发光元件绕一柱缠绕，同时元件发光，观察发光状态。如果发光状态没有异常，逐渐减小柱子的半径，重复观察。获得均匀发光状态所容许的最小半径即耐弯曲半径(mm)。
结果示于表5中。
           表5
         氧分压         发光持续时间 抗弯曲半径(mPa)   中间层   (hr)       (mm)
比较例2   2.7    不存在    120        10实施例2   13.3   不存在    350        10实施例13  13.3   存在      320        6实施例3   26.6   不存在    400        10
另外，用电压为200V(峰值)和频率为400Hz且含DC分量的正弦波电源(含DC分量电源)，使电致发光元件发光，其中，背面电极作为正极，而透明导电层作为负极。结果列于表6中。
              表6
      氧分压         发光持续时间
      (mPa)    靶      (hr)比较例2    2.7    氧化物    19实施例2    13.3   氧化物    221实施例3    26.6   氧化物    271比较例3    106    合金      13实施例5    122    合金      211实施例6    128    合金      253
如上所述，根据本发明的透明导电叠层具有极好的耐湿热和耐划伤性能，当这种叠层用作透明电极时，可以显著控制发光元件连续发光时发光亮度的退化，所以可以提供具有极好发光持久性的电致发光元件。

Claims (23)

1.一种透明导电叠层，其特征在于：主要包含铟、锡和氧的非晶透明导电层形成在透明基片的一个主表面上，
当进行热处理时，所说透明导电层保持非晶状态。
2.根据权利要求1的透明导电叠层，其特征为：所说透明导电层的电阻率超过1×10-2Ω.cm，当将透明导电层进行热处理时，它的电阻率变为1×10-2Ω.cm以下，并保持其非晶状态。
3.根据权利要求2的透明导电叠层，其特征为：所说透明导电层具有20cm2/(V.sec)以上的电子迁移率，当进行热处理时，所说透明导电层保持非晶状态和20cm2/(V.sec)以上的电子迁移率。
4.根据权利要求3的透明导电叠层，其特征为：当进行热处理时，所说透明导电层的电子密度增加。
5.根据权利要求2的透明导电叠层，其特征为：在高氧浓度气氛下用溅射工艺形成所说透明导电层。
6.根据权利要求4的透明导电叠层，其特征为：在高氧浓度气氛下用溅射工艺形成所说透明导电层。
7.根据权利要求5的透明导电叠层，其特征为：所说透明基片为透明的聚合物模制品。
8.根据权利要求6的透明导电叠层，其特征为：所说透明基片为透明的聚合物模制品。
9.根据权利要求7的透明导电叠层，其特征为：在所说透明基片与所说透明导电层之间形成金属薄层。
10.根据权利要求8的透明导电叠层，其特征为：在所说透明基片与所说透明导电层之间形成金属薄层。
11.一种透明导电叠层，它可通过将上述权利要求2的透明导电叠层进行热处理来得到，且含有非晶状态的、电阻率为1×10-2Ω.cm以下的透明导电层。
12.一种透明导电叠层，它可通过将上述权利要求3的透明导电叠层进行热处理来得到，且含有非晶状态的、电子迁移率为20cm2/(V.sec)以上的透明导电层。
13.一种透明导电叠层，它可通过将上述权利要求4的透明导电叠层进行热处理来得到，且含有非晶状态的、比热处理前的透明导电层有更高电子密度的透明导电层。
14.一种透明导电叠层，它可通过将上述权利要求5到10中任一个的透明导电叠层进行热处理来得到。
15.根据权利要求11到13中任一个的透明导电叠层，其特征为：在空气、氮气气氛或真空中，在80到180℃下进行所说热处理。
16.根据权利要求14的透明导电叠层，其特征为：在空气、氮气气氛或真空中，在80到180℃下进行所说热处理。
17.一种电致发光元件，其特征在于：至少包含硫化锌和背面电极的发光层依次形成在透明导电叠层的导电表面上，
所说透明导电叠层是权利要求15说明的透明导电叠层。
18.一种电致发光元件，其特征在于：至少包含硫化锌和背面电极的发光层依次形成在透明导电叠层的导电表面上，
所说透明导电叠层是权利要求16说明的透明导电叠层。
19.根据权利要求17的电致发光元件，其特征为：用叠加了DC分量的AC电源来驱动该电致发光元件。
20.根据权利要求18的电致发光元件，其特征为：用叠加了DC分量的AC电源来驱动该电致发光元件。
21.一种制备权利要求2所述透明导电叠层的方法，它包含下面步骤：在高氧浓度气氛下，用溅射工艺，在透明基片的一个主表面上，形成主要包含铟、锡和氧且具有1×10-2Ω.cm以上电阻率的非晶透明导电层。
22.一种制备权利要求11所述透明导电叠层的方法，它包含下面步骤：在高氧浓度气氛下，用溅射工艺，在透明基片的一个主表面上，形成主要包含铟、锡和氧且具有1×10-2Ω.cm以上电阻率的非晶透明导电层。然后进行热处理。
23.根据权利要求22的透明导电叠层，其特征为：在空气、氮气气氛或真空中，在80到180℃下进行所说热处理。
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