KR19980048999A - 투명도전성적층체 및 그것을 사용한 el발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, ITO막이 화학적으로 불안정하며, 일렉트로루미네선스발광소자와 같이, 다른 유기물질을 ITO막 위에 도포해서 사용하는 경우에, 경시적으로 ITO막 자체가 변질해 버리기 때문에 화학적으로 ITO막을 얻을 필요가 있다. 그 해결수단으로서, 투명한 기체(氣體)의 한쪽 주면(主面)에, 주로 인듐과 주석과 산소로 이루어진 비저항 1×10-2Ω·cm이상, 또한, 비정질의 ITO막을 고산소농도분위기하에서 스퍼터링법에 의해 형성하고, 열처리에 의해 이층을 비정질로 유지한 그대로, 1×10-2Ω·cm이하로 전화시키는 투명도전층(ITO막)을 형성한 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체를 얻는다. 이로써, 내습열성 및 내찰상성에 뛰어난 투명도전성적층체를 제공할 수 있고, 특히 이것을 일렉트로루미네선스발광소자의 투명전극으로서 사용한 경우에는, 발광계속때의 휘도저하를 현저하게 억제하는 효과가 있다.
Description
본 발명은, 투명한 기체(氣體)위에, 주로 인듐과 주석과 산소로 이루어진 투명도전막이 형성된 투명도전성적층체에 관하여, 더 상세하게는, 투명도전막이 비정질 구조로 이루어지고, 내습열성, 내찰상성에 뛰어나 투명도전성적층체, 이 투명도전성적층체를 사용한 일렉트로루미네선스발광소자에 관한 것이다.
최근, 사회가 고도로 정보화됨에 따라서, 광일렉트로닉스에 관련된 부품이나 기기는 현저하게 진보, 보급되고 있다. 그중에서도 투명도전성적층체는, 투명터치패널 등의 입력장치의 전극으로서, 또 액정디스플레이, 일렉트로루미네선스플레이, 일렉트로크로믹디스플레이 등의 표시소자의 전극으로서, 또는 태양전지 등이 광전변환소자의 창전극, 전자파실드의 전자차폐막 등으로, 폭넓게 이용되고 있다.
투명도전성적층체는, 통상, 투명한 기체의 면위에 투명도전층을 형성해서 구성된다. 투명도전층으로서는, 금, 은, 백금, 파라듐 등의 금속박막, 산화인듐, 산화주석(IV), 산화아연 등의 산화물반도체박막, 금속산화물과 금속의 적층에 의한 다층박막 등이 있다. 금속박막은, 도전성에는 뛰어나지만 투명성에 떨어진다. 이에 대해서 산화물반도체박막은, 도전성에서는 약간 떨어지나, 투명성에 뛰어난다. 산화물반도체박막중에서도, 인듐과 주석과 산소로 이루어진 박막[ITO(Indium Tin Oxide)막이라고도 함]은, 도전성, 투명성이 특히 뛰어나고, 또, 전극의 패턴을 에칭에 의해 형성하는 것이 용이하다는 등의 특징을 가지기 때문에, 널리 이용되고 있다. ITO막의 비저항은, 통상, 5×10-15~ 1×10-3Ωcm정도, 광선투과율은 일반적으로 80~90%이다.
투명도전성적층체의 성능평가기준으로서는, 전기저항이나 투과율외에, 내습열성이라고 하는 화학적인 안전성이나, 내찰상성이라고 하는 물리적강도가 있다. 저온에서 성막한 ITO막은, 통상, 막 속의 산소량에 대하여 전기저항이 민감하게 변화되기 때문에, 가열처리나 습열처리에 의해서 크게 전기저항이 변화되어, 화학적안전성에 문제가 있다. ITO막이 형성된 투명도전성적층체는, 최종적으로, 액정디스플레이나 투명터치패널이라고 하는 제품의 투명전극으로서 사용되나, 그때 투명도전성적층체의 성능이 변화하면 제품에 나쁜 상태가 발생되는 일이 있다. 또 저온에서 성막한 ITO막은 상처가 나기 쉽고, 투명터치패널과 같이 ITO막을 다른 부재와 접촉시켜서 사용하는 경우에는, 내찰상성이라고 하는 기계적강도를 향상시킬 필요가 있다. 또, 이와 같은 ITO막은 화학적으로는 불안정하며, 일렉트로루미네선스발광소자와 같이, 다른 유기물질을 ITO막 위에 도포해서 사용하는 경우에는, 경시적으로 ITO막 자체가 변질되므로서, 화학적으로 안정적인 ITO막을 얻을 필요가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하는 수단으로서, 일반적으로는, ITO막을 형성할 때에 기체를 가열해서 결정성 ITO막을 얻는 방법과, 실온에서 ITO막을 형성한 후에 가열처리를 실시해서 결정성 ITO막을 얻는 방법(예를 들면, 일본국 특공평 3-15536호, 동특개평 1-100260호, 동특개평 2-194943호, 동특개평 2-276630호) 등이 있다. 어느 것의 방법도, 가열처리를 실시하므로서 결정화된 ITO막을 얻는 수법이다. 이것은, ITO막은 결정화하므로서, 열이나 순도에 대해서 안정적인 막이 되어, 내습열성이나 내찰상성이 향상되기 때문이다.
ITO막이 결정화하는 온도는, 성막방법이나 성막조건 등에 따라서 다르나, 통상 180℃이상이다.
가열성막 혹은 성막후의 열처리에 의해 형성한 결정ITO막은, 통상, 직경수 ㎛~수십㎛의 결정자(그레인)로 이루어져 있으나, 결정자의 크기가 작으면 막속에 결정자간의 경계가 많이 존재하게 되어, 그곳으로부터 대기 속의 가스침입이 용이하게 되어 내습열성이 저하된다. 이것을 방지하는 데는, 결정자를 크게 할 필요가 있고, 그것을 위해서는, 성막온도 혹은 성막후의 열처리온도를 높게 할 필요가 있다. 내습열성의 향상에는, 400℃ 정도에서의 성막 혹은 성막후의 열처리가 효과적이다.
투명전극을 필요로 하는 제품의 하나에, 일렉트로루미네선스발광소자가 있다. 이 소자로서는, 투명한 기체 위에 투명도전층을 형성한 투명도전성적층체를 사용하고, 투명도전층 위에, 발광층 및 뒷면전극을 순차형성한 구조의 것이 알려져 있다. 또, 발광층에 유효하게 전계를 인가해서 발광휘도를 향상시킬 목적으로, 발광층과 뒷면전극과의 사이에 고유전율을 가진 유전층을 삽입하는 일도 일반적으로 행하여지고 있다. 또, 발광층이 대기속에 함유되는 수증기에 의해서 열화되는 것을 방지하기 위해, 일렉트로루미네선스면발광체 전체 또는 일부를 방습필름으로 씌우는 것도 일반적으로 행하여지고 있다. 여기서 투명도전층에는, ITO막 등이, 발광체에는 황화아연, 황화카드뮴, 세렌화아연 등이, 뒷면전극에는 알루미늄이나 카본이 일반적으로 사용되고 있다.
일렉트로루미네선스면발광체는, 두께가 얇은 면형상의 발광체를 얻게 되므로, 그와 같이 형상이 필요한 용도, 예를 들면 액정디스플레이의 백라이트나 시계의 문자판의 발광체 등으로의 이용이 기대되고 있다.
일렉트로루미네선스발광소자는, 두께가 얇은 면형상의 발광체를 얻게 된다고 하는 특징을 가지나, 종래부터 사용된 광원인 형광관에 비해서 발광계속시의 내구성이 나쁘기 때문에, 실제로는 그다지 보급되지 않은 것이 현실이다. 그 때문에, 상기 문제를 해결한 일렉트로루미네선스발광소자의 개발이 열망되고 있다. 특히, 투명한 기체에 고분자필름을 사용한 것은, 굴곡시킨 상태에서 발광시키는 것도 가능하므로 이용범위가 넓다.
일렉트로루미네선스발광소자의 휘도가 발광계속시에 저하되는 하나의 요인으로서는, 상술한 바와 같이, 투명전극에 사용하고 있는 투명도전층의 ITO막이 열화되는 것을 들 수 있다. 일렉트로루미네선스발광소자의 투명전극으로서 사용하기 위해서는, 투명도전성적층체에는, 적어도 가시광선투과율 80%, 시트저항 1,000Ω/□ 이하가 요구된다. 또, 투명전극은 발광층에 접촉시켜서 사용하기 때문에, 발광층에 사용되는 재료에 대해서 안정적이라야만 된다.
앞에 설명한 바와 같이, 결정성 ITO막을 형성한 투명도전성적층체의 특성은, ITO막에서의 결정자의 크기에 좌우되므로, 결정자의 크기에 따라서는 반드시 내습열성이나 내찰상성에 뛰어난 투명도전성적층체를 얻게 되는 것은 아니다. 내습열성이나 내찰상성에 뛰어난 투명도전성적층체를 형성하는 데는, 성막온도 혹은 성막후의 열처리온도를 엄밀히 제어해서, 결정자의 크기를 제어할 필요가 있다. 성막온도 혹은 열처리온도를 400℃ 이상으로 하면, 비교적 용이하게 내습열성이나 내찰상성에 뛰어난 투명도전성적층체를 얻게 되나, 가요성을 가진 투명한 고분자성형체를 사용해서 투명도전성적층체를 형성할려고 해도, 고분자성형체의 내열온도는 통상 120~250℃ 정도이며, 400℃까지 가열할 수는 없다.
투명기체에 유리기판을 사용하는 경우, ITO막의 성막온도는 400℃ 이상으로 하거나, 그보다 낮은 온도에서 성막한 후 400℃ 이상에서 열처리하는 가의 어느 것의 방법에 의해, 저항치가 낮은 결정성 ITO막을 투명도전층으로서 형성할 수 있다. 그러나 투명기체에 고분자성형체를 사용하는 경우에는, 그 내열온도에 따라서, 성막온도 혹은 성막후의 열처리온도의 산한이 제한된다. 이들 온도는, 통상, 250℃ 이하이다. 낮은 온도, 특히 실온에서 성막한 ITO막은, 구조결함이 많은 화학적으로 불안정적인 것이 된다.
저온에서 성막한 ITO막을 투명전극에 사용한 일렉트로루미네선스발광소자에서는, 발광층과 ITO막과의 계면부근에 있어서 인화된 전계에 있어서, 발광시에 발광층재료와 ITO막과의 반응이 촉진되어, ITO막이 변질되어 버리기 때문에 발광휘도가 저하되어, 실용상 충분한 내구성을 얻지 못한다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 투명도전층인 ITO막으로서, 발광층과의 접촉 및 발광을 위해 인가된 전계에 의해서 막질이 변질되지 않는 화학적안정성에 뛰어난 ITO막을 사용할 필요가 있다.
실용적으로는, 일렉트로루미네선스발광소자는, 40℃, 상대습도 90%의 조건하에서 발광을 계속했을 때, 초기발광휘도 IO에 대한 발광휘도변화율 I/IO= 0.5가 되는 발광내구시간이 200시간 이상일 것이 필요하게 된다. 물론 발광휘도는 될 수 있는 한 높을 것이 요망된다.
본 발명은 상기 사정에 비추어, 내습열성 및 내찰상성을 개선한 비정질의 ITO막을 투명기체의 주면(主面)에 형성한 투명도전성적층체를 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 종래, 비정질의 ITO막은 환경에 대해서 불안정하고, 대기에 노출되는 것만으로 대기 속의 수증기에 의해서 전기저항이 상승되거나, 기계적강도가 약하기 때문에 약간의 마찰로 ITO막에 상처가 나거나, 결정성 ITO막에 비해서 내습열성이나 내찰상성이 떨어져 있었다. 이에 대해서, 본 발명에 의하면, 안정성에 뛰어나고 기계적강도에도 강한, 양질의 비정질의 ITO막을 얻게 되고, 이것을 사용하면 내습열성이나 내찰상성에 뛰어난 투명도전성적층체를 공급할 수 있다. 이것을 일렉트로루미네선스발광소자의 투명전극으로 사용하면 특히 현저한 효과를 발휘하고, 발광계속시의 휘도저하의 원인으로 되어 있는 ITO막의 화학적인 불안정도가 개량되기 때문에, 발광계속시의 내구성을 향상시킨 일렉트로루미네선스발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시태양의 투명도전성적층체의 단면도
도 2는 열처리후에도 투명도전층이 비정질인 투명도전성적층체(실시예 4)와, 열처리후, 투명도전층이 결정질로 된 투명도전성적층체(비교예 3)의 X선회절패턴
도 3은 성막때의 산소농도와 성막된 ITO막의 비저항 관계를, 다른 열처리시간마다 표시한 그래프
도 4는 본 발명의 바람직한 실시태양의 엘렉트로루미네선스발광소자의 단면도
도 5는 성막때의 산소분압에 대한 ITO막의 전자이동도와, 내습열성·내찰상성과의 관계를 표시한 그래프
도 6은 성막때의 산소분압에 대한 ITO막의 전자이동도와, 내습열성·내찰상성과의 관계를 표시한 그래프
도 7은 성막때의 산소분압에 대한 ITO막의 전자이동도와, 내습열성·내찰상성과의 관계를 표시한 그래프
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 투명기체
20 : 주로 인듐과 주석과 산소로 이루어진 투명도전층(ITO막)
30 : 발광층40 : 뒷면전극
50 : 교류전원
본 발명자들은, 상기의 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 투명한 기체 위에, 주로 인듐과 주석과 산소로 이루어진 비정질의 투명도전층을 형성시킨 투명도전성적층체에 있어서, 이 투명도전층에 열처리를 실시한 후에라도 비정질상태를 유지하는 투명도전층이, 화학적으로나 물리적으로도 안정한 투명도전층이며, 내습열성이나 내찰상성에 뛰어난 것을 발견하였다. 그 제작수법으로서는, 주로 인듐과 주석으로 이루어진 산화물로 구성되는 비저항은 1×10-2Ωcm이상 또한 비정질의 투명도전층을 고산소농도분위기하에서 스퍼터링법에 의해 형성하고, 열처리에 의해 이층을 비저항 1×10-2Ωcm이하 또는 비정질의 투명도전층으로 한다. 본 발명자들은, 이 처리에 의해, 저항치가 충분히 낮은 투명도전성적층체를 얻게 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 이 투명도전층의 전자이동도는 20(㎠/V·sec)이상이며, 열처리를 실시해도 그 값은 20(㎠/V·sec) 이상을 유지해서, 전자농도가 증가하는 것이다. 또, 이 투명도전성적층체를 일렉트로루미네선스발광소자의 투명전극으로서 사용하면, 발광계속에 의한 발광휘도의 경시열악화를 종래에 보지 못한 정도로 억제할 수 있는 것도 발견하였다.
고산소농도분위기하에 있어서의 스퍼터링법에 의해, 비저항이 높은 ITO막을 형성하는 수법은 일본국 특개평 3-36703호에 개시되어 있고, 여기서는 높여진 산소분압분위기속에 있어서 스퍼터링 또는 증착하므로서 제조되는 1메거옴/□에서 수기가옴/□ 사이의 범위의 시트저항치를 가진 ITO막이 설명되어 있다. 그러나, 이와 같은 높은 저항치 그대로는, 물론 일렉트로루미네선스발광소자의 투명전극으로서는 사용할 수 없다.
또, 고산소농도분위기하에 있어서는 스퍼터링법에 의해 ITO막을 성막하고, 그 후 열처리를 실시하므로서 기계적내구성을 향상시킨 투명도전막의 제조수법이 일본국 특개평 1-143525호에 개시되어 있다. 여기서는, 산소가스도입량을, 성막후에 온도 150℃에서 30분간 가열후에 투명도전막의 표면저항변화율 R/RO(RO: 가열전의 표면저항, R : 가열후의 표면저항)가 0.8≤R/RO≤1.0을 만족하고, 될 수 있는 한 R/RO이 1에 가까이하므로서, 내타건성(耐打鍵性)에 강한 투명도전막을 얻게 된다고 되어 있다. 그러나, 일렉트로루미네선스발광소자의 투명전극으로서 충분한 발광내구성을 가진 투명도전막을 얻기 위해서는, 뒤의 비교예에서 표시한 바와 같이 이 제조방법으로서는 불충분하다. 그것은, 본 발명에서는 고산소농도분위기하의 스퍼터링법에 의해서, 먼저 1×10-2Ω·cm이상의 ITO막을 제조한다. 이것은 100nm의 막두께의 경우 1,000Ω/□ 이상인 것을 의미한다. 즉, 본 발명에서는 열처리에 의해서 비저항이 저하될 수 있다면, 당초에는 될 수 있는 한 비저항이 높은 ITO막을 형성하는 것이 바람직하다. 열처리전의 비저항이 1×10-2Ω·cm이하의 ITO막, 즉 막두께가 100nm이면 1,000Ω/□ 이하의 ITO막에서는, 그것을 일렉트로루미네선스발광소자의 투명전극에 사용해도 충분한 효과는 얻지 못한다.
즉 본 발명은, 투명기체(A)의 한쪽주면에, 주로 인듐과 주석과 산소로 이루어진 비정질의 투명도전층(B)를 형성시킨 투명도전성적층체로서, 이 투명도전층이 열처리를 실시한 후라도 비정질상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체이다.
또 본 발명은, 투명기체(A)의 한쪽 주면에, 주로 인듐과 주석과 산소로 이루어진, 비저항 1×10-2(Ω·cm)이상, 또한 비정질의 투명도전층(B)를 형성시킨 투명도전성적층체로서, 이 투명도전층이 열처리에 의해 비정질상태를 유지한 그대로, 비저항 1×10-2(Ω·cm)이하가 되는 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체이며, 또 열처리에 의해서 비저항을 1×10-2(Ω·cm)이하로 한 투명도전성적층체이다.
또 본 발명은, 투명기체(A)의 한쪽주면에, 주로 인듐과 주석과 산소로 이루어진, 전자이동도가 20(㎠/V·sec)이상, 또한 비정질의 투명도전층(B)를 형성시킨 투명도전성적층체로서, 이 투명도전층이 열처리에 의해, 전자이동도가 20(㎠/V·sec)보다 이상을, 또한 비정질상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체이며, 투명도전층(B)의 전자밀도가 처리에 의해서 증가하는 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체로서, 또 전자이동도를 20(㎠/V·sec)이상을, 또한 비정질상태를 유지한 그대로, 전자밀도를 증가시킨 투명도전성적층체이다.
또, 투명도전층(b)는 고산소농도분위기하에 있어서의 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 투명기체(A)가 투명한 고분자성형물일 것이 바람직하다.
열처리는, 대기속, 질소분위기하, 또는 진공속에 있어서, 80℃ 이상 180℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 투명기체(A)와 투명도전층(B)와의 사이에 금속박막층을 형성해도 된다. 또, 본 발명은, 투명도전성적층체의 도전면에, 적어도 황화아연을 함유하는 발광층(C)와 뒷면전극(D)를 순차 형성한 일렉트로루미네선스발광소자에 있어서, 상기의 투명도전성적층체를 사용한 일렉트로루미네선스발광소자로서, 직류성분을 포함한 전원으로 구동되는 경우에 의해 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 바람직한 실시태양의 투명도전성적층체는, 도 1에 표시한 바와 같이, 투명한 기체(10)위에, 적어도 투명도전층(20)을 가진 것이다. 투명도전층(20)은, 주로, 인듐, 주석과 산소로 이루어진 비정질막, 즉 비정질ITO막이다.
본 발명에 있어서, 비정질의 ITO막이란, θ-2θ법에 의한 X선회절패턴에 있어서, 결정질인 것을 표시한 In2O3(222)피크 및 In2O3(400)피크를 표시하지 않는 것이다. X선으로서는, CuKα선을 사용한 경우, In2O3(222)피크는 2θ = 30°~ 31°에 나타나고, In2O3(400)피크는 2θ = 35°~ 36°에 나타난다. 도 2는 비정질(실시예 4) 및 결정질(비교예 3)의 ITO막의 X선회절패턴(CuKα선)의 일예를 표시하고 있다.
ITO막은, 일반적으로는, 반응성스퍼터링법에 의해 성막한다. 스퍼터링가스는 불황성가스이면 되나, 통상은 아르곤이 사용된다. 또, 반응성가스로서는 산소가 사용된다. 스퍼터타겟에는, 인듐·주석합금 혹은 산화인듐·산화주석소결체를 사용하나, 어느 것의 타겟을 사용한 경우에도 성막되어, ITO막의 전기저항율이 최소가 되는 아르곤·산소분압비의 스퍼터링가스가 존재한다. 통상, ITO막을 형성할 때에는, 스퍼터링가스의 아르곤·산소분압비를 비저항이 최소가 되는 값으로 제어하고, 이에 의해서 저비저항의 ITO막을 얻고 있다.
그러나, 종래의 스퍼터링가스를 전기저항율이 최소가 되는 아르곤·산소분압비로 해서, 180℃ 이하, 특히 실온에서 성막해서 형성한, 후처리를 실시하지 않은 ITO막은, 산소결함 등의 구조결함을 많이 포함한 비정질막이며, 화학적으로나 물리적으로도 불안정하며, 무른막이다. 그런데, 발광내구성에 뛰어난 일렉트로루미네선스면발광체에는, 구조결함이 적은, 안정적인 비정질인 ITO막을 투명전극에 사용할 필요가 있다. 그와 같은 안정적인 비정질ITO막을 얻는 데는, 스퍼터링법에 있어서 스퍼터링가스인 아르곤·산소의 분압비를, 비저항이 최소가 되는 아르곤·산소분압비보다 산소를 많게 하고, 비저항 1×10-2Ωcm이상의 ITO막을 형성하면 된다. 산소분압을 비저항이 최소가 되는 값보다 많게 하므로서 산소결합 등의 구조결함이 적은 안정적인 비정질구조의 ITO막을 얻게 된다.
ITO막의 전기전도를 담당하는 캐리어전자에는, 산소결함에 의해 생성되는 것과 주석에 의해 생성되는 것이 있다. 산소분압이 높은 조건에서 형성한 산소결함이 적은 ITO막은, 그 캐리어전자의 움직임용이도를 표시한 전자이동도는 20(㎠/V·sec)이상이 된다. 전자이동도가 높은 것은, 그 막속에 캐리어전자의 이동을 방해하는 결함이 적은 것을 의미하고, 본 발명에 있어서는, 열처리후의 ITO막이 비정질상태를 유지하기 위해, 전자이동도는 20(㎠/V·sec) 이상일 것이 바람직하다.
그러나, 산소분압을 비저항이 최소가 되는 값보다 많게 하므로서, 전자밀도가 낮게 되고, 그 때문에 ITO막의 비저항은 1×10-2Ωcm이상으로 크게 되어 버린다. 전자밀도를 n(개/㎤), 전자이동도를 μ(㎠/V·sec), 전자전하를 e(C)로 하면, ITO막의 비저항 ρ(Ω·cm)는 식(1)에 의해서 얻게 된다. 또한, 전기저항치는, ITO막의 비저항을, ITO막의 막두께로 나눗셈하므로서 구해진다.
ρ = 1/(e×n×μ)……………(1)
일렉트로루미네선스발광소자의 투명전극에는 전기저항이 낮은 것이 요구되기 때문에, 전자밀도가 낮은 ITO막을 기체의 주면에 형성한 투명도전성적층체는, 그대로는 일렉트로루미네선스발광소자로서 사용할 수 없다. 그래서, 본 발명에서는, ITO막에 열처리를 실시하므로서, 비저항을 1×10-2Ω·cm 이하로 한다. 단, 비저항치가 저하해도, ITO막의 전자이동도가 20(㎠/V·sec) 이상을 유지하지 못하거나, 비정질구조를 유지할 수 없는 것은, 열처리의 효과를 다하고 있다고 말할 수 없다. 즉, 전자이동도의 저하는, ITO막 속의 구조가 변화된 것을 의미하고, 그와 같은 ITO막은 열처리에 의해서 구조가 변화해버릴 정도로 불안정하며, 내습열성이나 내찰상성이 떨어지는 것이다. 따라서, 이와 같은 ITO막으로 이루어진 투명도전성적층체는 실용에 적합하지 않는 것이다. ITO막의 비저항이 열처리에 의해서 저하하는 것은 전자밀도가 증가하기 때문이며, 전자이동도는 적어도 저하되지 않을 것이 요망된다. 즉, 본 발명에서는, 열처리를 실시해도, 전자이동도가 저하되지 않고, 또한, 비정질구조를 유지하는 안정적인 비정질의 ITO막을 사전에 성막해두는 것이 바람직하다. 또 이것을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해서 전자밀도가 증가되는 이유는 분명하지 않으나, 막속의 과잉한 산소를 방출시키므로서 막속에 산소결함을 발생해서 캐리어전자를 생성하는 것과, 막속에서 주석원자가 캐리어전자를 효율적으로 생성하는 위치에 이동하기 때문이라고 사료된다. 또한 열처리는, 액정디스플레이, 일렉트로루미네선스발광소자 등의 표시소자의 전극 등을 형성할 때 행하여도 된다.
투명한 기체에 고분자성형체를 사용한 일렉트로루미네선스면발광체를 굴곡시켜서 사용하는 경우에는, 고분자성형체와 투명도전층과의 밀착성을 향상시키므로서 굴곡내구성이 향상된다. 밀착성향상의 구체적인 수단으로서는, 고분자성형체와 투명도전층과의 사이에, 투명성을 손상하지 않을 정도의 금속박막층을 삽입하면 된다.
일렉트로루미네선스면발광체를 발광시키기 위한 구동전원으로서는, 일반적으로 교류전원이 사용되나, 직류성분을 포함하지 않는 교류전원이거나, 직류성분을 포함한 교류전원이라도 상관없다. 전지 등의 직류전원으로부터 교류파형을 생성하는 전원으로서는, 출력에 직류성분을 포함하지 않도록 하면 회로가 복잡해지고, 소형화에 적합하지 않기 때문에, 직류성분을 포함한 교류를 출력하는 전원을 사용하는 것이 요망된다. 그러나, 전원에 직류성분을 포함하고 있으면, 투명전극인 ITO막의 열화가 촉진되는 경향이 있어, 보다 안정적인 ITO막이 필요하게 된다.
본 발명에 있어서 사용하는 기체로서는, 가시광에 있어서 투명하면 되고, 유리, 석영 등의 무기화합물성형체, 혹은 유기고분자성형체를 사용할 수 있다. 그중에서도 고분자성형체는 가볍고 갈라지지 않기 때문에, 더욱 호적하게 사용할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 투명한 고분자성형체의 재료를 구체적으로 말하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르살폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로스 등을 들 수 있다. 이들 투명한 고분자성형물은 투명도전층을 형성하는 주면이 평활하면 판형상이거나 필름형상이라도 된다. 판형상의 고분자성형물을 기체로서 사용한 경우에는, 그것이 치수 안정성과 기계적강도에 뛰어나기 때문에, 치수안정성과 기계적강도에 뛰어난 투명도전성적층체를 얻게 되고, 치수안정성이나 기계적강도가 요구되는 경우에 호적하게 사용할 수 있다. 또 투명한 고분자필름을 가요성을 가지고 있고, 이것을 기체로서 사용한 경우에는, 굴곡가능한 일렉트로루미네선스발광소자를 얻을 수 있기 때문에, 굴곡시켜서 이것을 사용하는 경우에 특히 유효하다. 또, 고분자필름은 그 두께가 판형상의 성형체보다 얇기 때문에, 보다 박형의 일렉트로루미네선스발광소자를 얻을 수 있다. 또, 가요성을 가진 고분자필름은, 투명도전층, 발광층 및 뒷면전극을 롤투롤법으로 연속적으로 형성할 수 있기 때문에, 이것을 사용한 경우에는 효율좋게 투명도전성적층체를 생산할 수 있다. 이 경우, 필름의 두께는, 통상 10㎛~250㎛의 것이 사용된다. 필름의 두께가 10㎛이하에서는, 기재로서의 기계적강도가 부족하고, 250㎛ 이상에서는 가용성이 부족하여 필름을 롤에 의해 감아서 꺼내 이용하는데 적합하지 않다.
상기 투명고분자성형물재료 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 투명성 및 가공성이 뛰어나기 때문에, 보다 호적하게 이용할 수 있다. 또, 폴리에테르살폰은, 내열성이 뛰어나기 때문에, 일렉트로루미네선스발광소자를 조립할 때 가열처리를 필요로 하는 경우에, 보다 호적하게 이용할 수 있다.
이들 기체는, 그 표면에 대해서, 먼저 스퍼터링처리, 코로나처리, 화염처리, 자외선조사, 전자선조사 등의 에칭처리나, 밑칠처리 등의, 이 위에 형성되는 주로 인듐과 주석으로 이루어진 산화물로 구성되는 비정질의 투명도전층의 상기 기체에 대한 밀착성을 향상시키는 처리를 실시해도 된다. 또, 주로 인듐과 주석으로 이루어진 산화물로 구성되는 비정질의 투명도전막을 성막하기 전에, 기체에 대해서, 필요에 따라서 용제세정이나 초음파세정 등의 방진처리를 실시해도 된다.
본 발명에 있어서는, 그와 같은 기체의 한쪽 주면에 주로 인듐과 주석으로 이루어진 산화물로 구성되는 비정질의 투명도전막(ITO막)을 형성한다. 이 투명도전막의 조성은, 전기특성이나 투과성에 영향을 미치나, 통상 인듐에 대한 주석함유량이 3~50중량% 정도, 또 인듐 1원자에 대한 산소원자수는 1.3~1.8정도이다. 산소량과 주석함유량은 투명도전막의 전자이동도나 전자밀도에 영향하므로, 그 양의 제어는 성막때에 행할 필요가 있다.
본 발명에 있어서는, 이미 설명한 바와 같이, 기체 위에 형성한 주로 인듐과 주석으로 이루어진 산화물로 구성되는 투명도전막이, 비정질 또한 열처리를 실시한 후라도 비정질상태를 유지하는 투명도전층을 형성한다. 그 ITO막은, 성막때에 비정질이며, 비저항이 1×10-2Ωcm이상이며, 투명전극으로서 사용할 수 있도록, 열처리에 의해 비정질상태를 유지한 그대로, 비저항이 1×10-2Ω·cm이하가 되지 않으면 안된다. 그를 위해서는, 스퍼터링법에 있어서 고산소농도분위기하에서 ITO막을 성막하면 된다. 본 발명에서 말하는 고산소농도분위기란, 스퍼터가스인 아르곤·산소의 분압비에 관하여, 비저항이 최소가 되는 아르곤·산소 분압비보다도 산소의 분압비가 많은 분위기이다. 이때의 바람직한 산소분압은, 타겟의 밀도나 인듐산화물과 주석산화물의 조성비, 성막속도 등에 따라서 다르고, 비저항이 1×10-2Ωcm이상이 되도록 실험적으로 구하여진다. 일반적으로는, 전체압에 대한 산소분압은, 타겟에 인듐·주석산화물을 사용한 경우 3~40%정도, 타겟에 인듐·주석합금을 사용하는 경우에는, 40~80% 정도이다. 고산소농도분위기하에서 ITO막을 성막하므로서, 산소결함 등의 구조결함이 적은 안정적인 비정질구조의 ITO막을 얻게 되는 것이다.
그와 같이 해서 성막된 ITO막의 전자이동도는 20(㎠/V·sec)이상이며, 열처리 후에도 그 20(㎠/V·sec)이상의 전자이동도를 유지하는 것이다.
인듐에 대한 주석함유량은 3~50중량%가 바람직하다. 주석을 함유시키므로서, ITO막 속의 캐리어전자를 생성하여, 비저항을 저하시킬 수 있다. 주석의 함유량이 너무 적으면, 비저항이 높아지는데 부가해서, 인듐에 대한 주석이라고 하는 불순물이 존재할 수 없게 되어, 열처리했을 때, 산화인듐의 결정이 용이하게 생성된다. 그 때문에, 열처리를 실시해도 비정질상태를 유지하기 위해 만전을 기하기 위해서는, 인듐에 대한 주석의 함유량은 10~50중량%가 바람직하고, 15~50중량%로 하는 것이 더 바람직하다. 반대로 주석의 함유량이 과다하면, 비저항이 높아져 버려, 열처리를 실시해도 비저항이 저하하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
일렉트로루미네선스발광소자용의 투명전극에는 저저항이 요구되기 때문에, 비저항 1×10-2Ω·cm이상과 비저항이 높은 ITO막을 기체의 한쪽주면에 형성한 투명도전성적층체는 사용할 수 없다. 그래서 저저항의 투명도전성적층체를 필요로 한 경우에는, 전자밀도를 증가시키고, 비저항을 1×10-2Ω·cm이하로 하기 위해, 열처리를 실시한다. 그때 긴요한 것은, 열처리에 의해서 비정질구조가 유지될 수 없는 ITO막은 ITO막의 구조가 열처리에 의해서 변화해버릴만큼 불안정하며, 전극으로서 사용한 경우에 일렉트로루미네선스발광소자의 발광내구성이 향상되지 않는 것이기 때문이다. 비정질을 유지하지 않는 ITO막으로 이루어진 투명도전성적층체는, 실용에 적합하지 않고, 또, 전자이동도가 20(㎠/V·sec)이상을 유지하지 않는다.
그러나, 비저항이 1×10-2Ωcm이상이 되도록, 스퍼터가스인 아르곤·산소의 분압비에 있어서, 비저항이 최소가 되는 아르곤·산소분압비보다 산소를 많게 한 고산소농도분위기하에서 스퍼터링법에 의해 성막된 ITO막은, 열처리에 의해 결정화하지 않는 안정한 비정질막이다. 여기서 성막때의 산소농도가 너무 높으면, 비저항이 내려가는 시간이 매우 길어지거나, 비저항이 1×10-2Ωcm이하로 내려가지 않게 된다. 그 때문에, 열처리에 의해서 비저항이 충분히 내려가는 ITO막을 제막하기 위한 산소농도를 실험적으로 구할 필요가 있으나, 비저항이 1×10-2Ω·cm이상이 되면, 열처리를 실시해도 1×10-2Ω·cm이하로 되지 않는 경향이 있다.
열처리의 조건으로서는, ITO막이 열처리후에 있어서도 비정질을 유지하는 범위이면 되고, 상온이상의 온도에 장시간 유지하므로서 목적이 달성되나, 바람직한 가열온도는 80℃~180℃이다. 가열온도가 80℃보다 낮으면, 전자밀도를 증가시키는 효과가 작고, 처리시간에 수일간이라고 하는 장시간을 요한다. 가열온도가 180℃보다 높으면, ITO막이 결정자가 작은 결정질막이 되어, 결정입자계라고 하는 구조결함이 많은 바람직하지 않는 ITO막이 된다. 이 80℃~180℃란 온도는, 유리는 물론 고분자성형체의 대부분에 적용될 수 있는 온도이며, 이에 의해, 높은 온도에서의 열처리가 곤란한 고분자성형체를 기체로 하는 경우에 특히 호적한 온도이다.
가열때의 환경분위기는, 강한 산화분위기가 아니면 되고, 진공속, 대기속, 또는 질소 등의 불활성가스 속의 어느 것의 분위기하에서 행하면 된다. 가열시간은 기체 및 ITO막의 비저항이나 두께 및 처리온도에 영향되고, 실험적으로 구하여지나, 통상 10분~24시간 정도이다. 전자밀도의 증가는 가열시간에 의해 포화하므로, 함부로 긴시간의 열처리를 실시할 필요는 없다.
상기 성막조건 및 열처리조건의 일예를, 첨부도면의 도 3을 들어서 설명한다. 도 3은, 성막때의 산소분압과 ITO막의 비저항과의 관계를 표시한 그래프이다. ITO막의 형성방법은 이하와 같다.
폴리에틸렌테레프탈레이트필름(두께:188㎛)의 한쪽주면에, 타겟로서 산화인듐·산화주석(조성비 In2O3:SnO2:80:20wt%)을 사용하고, 스퍼터가스로서 아르곤·산소혼합가스(전차엡266mPa)를 사용해서, 마그네트론DC스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성하였다. 열처리온도는 150℃, 열처리시간은, 0분, 2시간, 4시간, 6시간이다.
아르곤·산소혼합가스의 전체압이 266mPa일 때, 어떤 성막속도에서는 산소분압 4mPa(1.5%)에 있어서 비저항이 극소가 되어, 이 조건이 종래의 ITO막성막조건이다.
본 발명에서 말하는 고산소농도란, 도 3에 있어서는, 비저항이 1×10-2Ω·cm가 되는 산소농도, 즉 대략 10mPa(4.0%)이상을 표시한다. 도 3에서 명백한 바와 같이, 비저항은 열처리에 의해서 저하한다. 산소농도가 많아질수록 얻게 되는 ITO막의 비저항은 크고, 비저항을 내리는데 요하는 시간도 증가한다.
주로 인듐과 주석으로 이루어진 산화물로 구성되는 안정적인 비저항의 투명도전막(ITO막)의 성막방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법이라고 하는 종래 공지의 물리적기상성장법의 어느 것이나 채용할 수 있다. 그중에서도 스퍼터링법은, 막속의 산소함유량의 제어가 용이하게 행할 수 있기 때문에 호적하게 사용할 수 있다.
스퍼터링법에 있어서는, 타겟에 인듐·주석합금, 혹은 인듐·주삭산화물을, 스퍼터가스에 아르곤 등의 불활성가스를 사용, 반응성가스에 산소를 사용한다. 압력 : 13.3~266mPa, 성막 속에 기체온도 : 20~150℃의 조건하에서, 직류(DC)혹은 고주파(RF)마그네트론스퍼터법을 이용할 수 있다.
ITO막의 두께는, 소망의 시트저항치를 얻게 되는 두께로 제어하면 되고, ITO막의 두께를 두껍게 하면 시트저항치를 저하시킬 수 있다. 단, 너무 두꺼운 ITO막을 형성하면, 광선투과율이 저하되거나, 굴곡에 의해서 ITO막에 크랙이 발생될 불편이 일어나기 쉽게 된다. 또, 너무 얇으면 시트저항치가 소망치보다 높아진다. ITO막을 두껍게 형성하기 위해서는, 성막시간을 길게 하지 않으면 안되기 때문에, 필요이상으로 ITO막을 두껍게 하는 것은 바람직하지 않다. ITO막의 두께는, 바람직하게는, 30nm~300nm, 더 바람직하게는, 50nm~200nm이다.
본 출원에서 말하는「막의 두께」는, 이하의 수법으로 제어한다. 먼저, 유리 등의 충분히 평활한 기재위의 일부에, 소망의 박막을 형성하고, 이 박막이 형성된 부분과, 형성되지 않은 부분과의 단차를 표면거칠기계로 측정해서, 그 막두께를 낸다. 이 막두께를, 그 성막에 요한 시간으로 나누므로서 성막속도R(nm/sec)를 산출한다. 이 성막속도R를 정수로 해서, 성막시간t(sec)를 제어하므로서, 막의 두께를 제어한다. 즉,「막의 두께」는 하기식(2)로 표시된다.
막의 두께(nm) = R/t……………(2)
상기의 방법에 의해 형성한 투명도전층의 원자조성은, 오제(Auger)전자분광법(AES), 유도결합플라즈마(ICP), 발광분광분석법, 리더퍼드후방산란법(RBS) 등에 의해 측정할 수 있다. 또, 이들의 막두께는, 오제전자분광에서의 깊이방향관찰, 투과형전자현미경에 의한 단면관찰 등에 의해 측정할 수 있다. 또, ITO막의 결정성은 X선회절법(XRD)이나 전자선회절법에 의해서 판정할 수 있다.
투명한 기체와 투명도전층과의 사이의 밀착력을 증강시키기 위해, 이층사이에 투명성을 손상하지 않을 정도의 두께를 가진 금속박막층을 삽입해도 된다. 특히, 투명한 기체에 고분자필름을 사용, 굴곡가능한 일렉트로루미네선스면발광체를 얻는 경우에, 금속박막층의 삽입은, 내굴곡성을 향상할 수 있으므로 유효한 수단이 된다. 이 금속박막층은, ITO막과 접하고 있기 때문에 실제로는 거의 금속산화물로 되어 있을 것이 예상되나 그 효과에는 문제가 없다. 구체적으로 사용할 수 있는 금속재료로서는, 니켈, 크롬, 금, 은 아연, 지르코늄, 티탄, 텅스텐, 주석, 파라듐 등, 혹은 이들의 재료 2종류 이상의 이루어진 합금을 들 수 있다. 이 층의 두께는 투명성을 현저하게 손상하지 않는 정도의 두께이면 되고, 바람직하게는 0.02nm~10nm정도이다. 두께가 얇으면 밀착력향상의 충분한 효과를 얻지 못하고, 반대로 너무 두꺼우면 투명성이 손상된다. 또한, 본 출원의 금속박막층의 두께도, 상기 식(2)로 표시되는 것이다. 따라서, 성막시간 t를 작게 하면, 금속박막층의 두께를 얇게 하는 것이 가능하다. 본 출원의 금속박막층은, 반드시 완전한 박막으로 되어 있을 필요는 없고, 예를 들면, 섬형상으로 형성되어 있어도 상관없다. 금속박막층의 형성방법으로서는, 종래 공지의 박막형성법을 들 수 있고, 구체적으로는 스퍼터링법, 진공증착법 등이 호적한 수법이다. 그중에서도 스퍼터링법에 의하면, 이 금속박막층을 형성한 후에 적층하는 투명도전층의 형성으로 호적하게 이용되는 수법이므로, 이 2개의 층을 같은 장치로 적층할 수 있으므로 생산효율이 향상될 수 있다.
또, 기계적강도를 향상시킬 목적으로, 기체의 ITO막을 형성하는 면과는 반대쪽면에, 투명성를 가진 하드코트층을 형성하거나, 전기저항, 투명성, 내환경성, 투명전극으로서 사용한 경우의 내구성을 손상하지 않을 정도로, ITO막위에 또 임의의 보호층을 형성해도 된다. 또, 투명성의 향상이나, 열처리시에 있어서의 기재로부터의 가스방출, 성분의 석출 등을 방지하기 위해, 기체와 투명도전층과의 사이에 금속박막층 이외의 적당한 박막층을 삽입해도 된다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시태양의 일렉트로루미네선스발광소자에 대해서, 도 4를 사용해서 설명한다.
투명한 기체(A)(10)의 한쪽주면에, 투명도전층(20)이 형성되어 있고, 또 투명도전층(20)위에, 적어도 황화아연을 함유한 발광층(30)과 뒷면전극(40)이, 순차 적층해 있다. 투명도전층(20)은, 기체(10)의 한쪽주면위에, 주로 인듐과 주석의 산화물로 구성되고, 안정적인 비정질구조를 가진 막을 형성하고, 그후, 열처리를 행하여, 비정질을 유지한 그대로, 이 막의 비저항을 1×10-2Ω·cm이하로 전화시키므로서 형성된다.
투명도전층(20)과 뒷면전극(40)과의 사이에 전원(50)에 의해서, 전계를 인가하므로서, 발광층(30)이 발광한다.
발광층을 구성하는 재료로서는, 발광중심을 도입하기 위한 적당한 불순물을 혼입한 황화아연이 바람직하게 사용된다. 황화아연에 혼입하는 불순물의 종류를 선택하므로서, 발광색을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 구리를 사용하면 발광색은 녹색이 되고, 망간을 사용하면 황색이 된다. 황화아연은, 통상, 분말이며, 그 입자직경은, 통상 20㎛~30㎛정도이다.
발광층의 형성에는, 도포법이 사용된다. 그 때문에, 황화아연분말을 적당한 바인더와 혼합해서 적당한 용제에 분산시키고, 이것을 투명도전층위에 도포해서 이것을 100℃~150℃의 열처리에 의해서 용제를 증발시켜 발광층을 형성한다. 호적하게 사용할 수 있는 바인더로서는, 시아노에틸셀룰로스, 시아노에틸플루란이나 시아노에틸폴리비닐알콜 등을 들 수 있다. 또 호적하게 사용할 수 있는 용제로서는, 100℃~150℃의 열처리에 의해서 증발하는 것이면 되고, 아세톤이나 탄산프로필렌 등을 들 수 있다. 이 발광층의 두께는 충분한 발광휘도를 얻게 되는 것이면 되고, 특히 규정은 없으나, 통상 50㎛이상이다. 발광층의 두께가 너무 얇으면 충분한 발광휘도를 얻지 못한다. 또, 발광층을 형성할 때에는, 뒤에 투명도전층으로부터 전극을 꺼낼 필요가 있으므로, 예를 들면, 투명도전층의 끝부분 등에 발광층을 형성시키지 않도록 전극용 스페이스를 남겨두지 않으면 안된다.
발광층을 형성한 후 또 그위에 뒷면전극을 형성하나, 통상, 발광휘도를 향상시키기 위해, 유전제층을, 발광층과 뒷면전극과의 사이에 삽입한다. 유전체층의 형성에는, 고유전율을 가진 재료를 물리적 기상성장법이나 화학적기상성장법 등에 의해 성막하는 방법을 사용해도 되나, 간편하게는, 발광층의 형성방법과 마찬가지의 도포법이 사용된다. 도포법에 있어서는, 티탄사바륨 등의 고유전율을 가진 분말을 발광층의 형성에 사용한 바인더 및 용제에 분산시켜, 발광층 형성과 마찬가지 수법으로 도포하면 된다.
최후로, 발광층에 전계를 인가하기 위한 뒷면전극을 형성한다. 뒷면전극은 도통을 얻게 되는 재료이면 되고, 알루미늄, 은 등의 금속이나 카본이 바람직하게 사용된다.
이상으로 설명한 수단에 의해서 제작한 일렉트로루미네선스면발광체를 발광시키기 위해서는, 투명도전층과 뒷면전극과의 사이에 전계를 인가한다. 본 발명에서 사용하는 인가전계는, 직류성분을 포함해도 되나, 직류성분을 포함하지 않는 교류의 교번(交番)전계일 것이 바람직하다. 직류성분이 포함되어 있으면, 전계가 일렉트로루미네선스면발광체 내부에, 한쪽 방향으로 인가되기 때문에, 투명도전층의 열화가 촉진되는 경향이 있다. 이 때문에, 종래의 ITO막에서는, 직류성분을 포함하지 않는 전원이 필요하였다.
여기서 사용할 수 있는 교류전원의 전압 및 주파수는, 면발광체가 발광하는 것이면 되고, 예를 들면, 100V(실효치), 400Hz정도의 출력을 가진 인버터전원이 사용된다. 이와 같은 전원은, 예를 들면, 일본국 특개평 2-257591호에 개시되어 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예, 비교예에서 제작한 투명도전성적층체에 대해서, 열처리전후의 전자이동도, 전자밀도, 비저항, 결정성, 내습열성, 내찰상성을 이하의 방법으로 평가하였다.
① 비저항, 전자이동도, 전자밀도 :
홀 측정법에 의해 측정하였다.
② 결정성 :
CuKα선을 사용한 θ-2θ법에 의한 X선회절패턴을 취하여, 2θ = 30°~ 31°의 In2O3(222)피크 및 2θ = 35°~ 36°의 In2O3(400)피크의 유무에 의해 판정하였다.
③ 내습열성 :
4단자법에 의해 시트저항 : R0(Ω/□ )를 측정하고, 40℃, 습도 90%의 조건하에서 100시간 방치한 후의 시트저항R1(Ω/□ )과의 비, R1/R0에 의해 판정하였다. 즉 R1/R0이 1.0일 때, 습열조건하에 방치해도 저항치가 변화되지 않는, 내습열성에 뛰어난 투명도전성적층체라고 할 수 있다.
④ 내찰상성 :
4단법에 의해 시트저항 : R0(Ω/□ )를 측정하고, 250g무게/㎠의 하중을 건가제(일본약국처방)로 투명도전면을 100왕복마찰한 후의 시트저항R2(Ω/□ )와의 비, R2/R0에 의해 판정하였다. 즉 R2/R0이 1.0일 때 가제에 의한 마모에 의해서 저항치가 변화되지 않는, 내찰상성에 뛰어난 투명도전성적층체라고 할 수 있다.
[실시예 1]
폴리에틸렌테레프탈레이트필름(두께 = 188㎛)의 한쪽주면에, 타겟에 산화인듐·산화주석소결체(조성비 In2O3:SnO2=80:20중량%)를, 스퍼터가스에 아르곤·산소혼합가스(전체압 266mPa:산소분압 5.3mPa)를 사용해서 두께 50nm의 ITO막을 마그네트론 DC 스퍼터링법에 의해 성막하여, 투명도전성층을 형성하였다. 그 후 이것을 대기속, 150℃에서 4시간 열처리하였다.
[실시예 2 ~ 실시예 3]
산소분압을 13.3mPa(실시예 2), 26.6mPa(실시예 3)로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
[비교예 1 ~ 비교예 2]
산소분압을 0mPa, 즉 아르곤가스만으로 한 (비교예 1), 혹은 2.7mPa(비교예 2)로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
이상의 실시예 1~3, 비교예 1~2의 결과를 표 1에 표시하였다. 또, 이 결과를 도 5에 표시하였다.
[표 1]
[실시예 4]
폴리에틸렌테레프탈레이트필름(두께 = 188㎛)의 한쪽주면에, 타겟에 인듐·주석합금(조성비:In:Sn=90:10wt%)을, 스퍼터가스에 아르곤·산소혼합가스(전체압 266mPa:산소분압 117mPa)를 사용해서, 두께 100nm의 ITO막을 DC 스퍼터링법에 의해 성막해서 투명도전층으로 하고, 그후, 대기속, 150℃에서 4시간 열처리하여, 투명도전성적층체를 제작하였다.
[실시예 5 ~ 실시예 6]
산소분압을 122mPa(실시예 5), 128mPa(실시예 6)로 한 이외는 실시예 4과 같은 방법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
[비교예 3 ~ 비교예 4]
산소분압을 106mPa(비교예 3), 혹은 111mPa(비교예 4)로 한 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
이상의 실시예 4~6, 비교예 3~4의 결과를 표 2에 표시하였다. 또, 표 2의 결과를 도 6에 표시하였다. 또, 결정질, 혹은 비정질의 ITO막으로 이루어진 투명도전성적층체의 X선회절패턴의 일예로서, 비교예 3 및 실시예 4의 X선회절패턴을 도 2에 표시하였다.
[표 2]
[실시예 7]
기체에 유리(두께:1mm)를 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
[실시예 8]
기체에 유리(두께:1mm)를 사용한 이외는, 실시예 2와 같은 방법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
[실시예 9]
기체에 유리(두께:1mm)를 사용한 이외는, 실시예 3과 같은 방법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
[비교예 5]
기체에 유리(두께:1mm)를 사용한 이외는, 비교예 1과 같은 수법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
[비교예 6]
기체에 유리(두께:1mm)를 사용한 이외는, 비교예 2와 같은 수법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
이상의 실시예 7~9, 비교예 5~6의 결과를 표 3에 표시하였다. 또, 표 3의 결과를 도 7에 표시하였다.
[표 3]
[실시예 10 ~ 실시예 12]
열처리온도를 80℃(실시예 10), 100℃(실시예 11), 180℃(실시예 12)로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
[비교예 7 ~ 비교예 9]
열처리온도를 50℃(비교예 7), 200℃(비교예 8), 250℃(비교예 9)로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
이상의 실시예 10~12, 비교예 7~9의 결과를 표 4에 표시하였다.
[표 4]
[실시예 13]
투명도전층을 성막하기 전에, 기체위에, 스퍼터링법에 의해, 니켈·크롬합금박막층(중량비 50:50)을 두께 0.05nm에서 성막한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 투명도전성적층체를 제작하였다.
[실시예 14]
다음에, 상기 실시예, 비교예에 의해 제작한 투명도전성적층체 몇 개를 사용해서 이하의 수법에 의해 일렉트로루미네선스발광소자를 제작하였다. 투명도전성적층체의 투명도전층위에, 이하의 성분으로 조제한, 발광층, 유선체층을 도포법에 의해 형성하고, 그후 이것을 대기속, 120℃에서 12시간 건조시키므로서 용제를 제거하였다. 발광층 및 유전체층을 형성할 때는, 투명도전층의 표면의 일부를 전극단자용으로 남겨두었다. 최후로 유전체층위에 카본페이스트를 도포하여 건조시키므로서 뒷면전극을 형성하여, 일렉트로루미네선스면발광체를 제작하였다. 투명도전층과 뒷면전극과의 사이에 직류성분을 포함하지 않는 100V, 400Hz교류전원을 접속하여, 전체를 인가하므로서 발광시켰다.
·도포한 발광체층의 성분
황화아연 : 50g
구리 : 0.5g
시아노에틸셀룰로스 : 3g
탄산프로필렌(용제) : 10g
·도포한 유전체층의 성분
티탄산바륨 : 50g
시아노에틸셀룰로스 : 10g
탄산프로필렌(용제) : 30g
얻게 된 일렉트로루미네선스발광소자를, 직류성분을 포함하지 않는 전압 100V(실효치), 주파수 400Hz교류전원으로 발광시켜, 발광내구성 및 굴곡성을 이하의 방법으로 평가하였다.
⑤ 발광내구성 :
40℃, 습도 90%의 분위기하에서 일렉트로루미네선스발광소자를 발광시켜, 일본국 미놀타(주)제의 휘도계 : LS-110을 사용해서 초기발광휘도I0(cd/㎡)를 측정하였다. 그대로 발광을 계속해서, 발광계속시간에 대한 발광휘도I(cd/㎡)를 측정하고 초기발광휘도 I0에 대한 발광휘도변화율 I/I0= 0.5가 되는 시간을 발광내구시간으로서 측정하였다.
⑥ 내굴곡성 :
일렉트로루미네선스발광소자를 발광시킨 상태에서, 원주에 감고 발광모양을 관찰하였다. 발광모양에 이상이 없으면, 순차적으로 직경을 작게 해서 관찰을 반복하였다. 균일한 발광을 얻게 된 최저의 직경을 내굴곡직경(mm)으로 하였다. 이상의 결과를 표 5에 표시하였다.
[표 5]
또, 동일한 일렉트로루미네선스발광소자를 뒷면전극쪽을 +극, 투명도전층쪽을 -극으로 해서 전압 200V(피크치), 주파수 400Hz의 직류의 성분을 포함한 사인파전원[직류성분을 포함한 전원]으로 발광시켜 마찬가지의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6에 표시하였다.
[표 6]
이상과 같이, 본 발명의 투명도전성적층체는, 내습열성 및 내찰상성에 뛰어난 것이며, 이것을 투명전극에 사용하면, 발광계속에 의한 발광소자의 발광휘도의 저하를 현저하게 억제할 수 있는, 발광내구성에 뛰어난 일렉트로루미네선스발광소자를 제공할 수 있다.
Claims (14)
- 투명기체(A)의 한쪽주면에, 주로 인듐과 주석과 산소로 이루어진 비정질의 투명도전층(B)를 형성시킨 투명도전성적층체로서, 이 투명도전층이 열처리후에도 비정질상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체.
- 제 1 항에 있어서, 투명도전층(B)가 비저항 1×10-2(Ω·cm)이상의 것으로서, 열처리 후에도 비정질 상태를 유지한 그대로, 비저항이 1×10-2(Ω·cm)이하로 되는 것임을 특징으로 하는 투명도전성적층체.
- 제 2 항에 있어서, 투명도전층(B)가 20(㎠/V·sec)이상의 전자이동도를 가지고, 열처리 후에도, 비정질 상태 및 20(㎠/V·sec)이상의 전자이동도를 유지하는 것임을 특징으로 하는 투명도전성적층체.
- 제 3 항에 있어서, 열처리에 의해서 투명도전층(B)의 전자밀도가 증가하는 것임을 특징으로 하는 투명도전성적층체.
- 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 투명도전층(B)가 고산소농도분위기하에 있어서의 스퍼터링법에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 투명도전성적층체.
- 제 5 항에 있어서, 투명기체(A)가 투명한 고분자성형물인 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체.
- 제 6 항에 있어서, 투명기체(A)와 투명도전층(B)와의 사이에 금속박막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체.
- 제 2 항 ~ 제 7 항의 어느 한 항에 있어서, 투명도전성적층체를 열처리해서 얻게 되는 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체.
- 제 8 항에 있어서, 열처리가, 대기속, 질소분위기하, 또는 진공속에 있어서의 80℃ 이상, 180℃ 이하의 열처리인 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체.
- 투명도전성적층체에 도전면에, 적어도 황화아연을 함유한 발광층(C)와 뒷면전극(D)를 순차 형성한 일렉트로루미네선스발광소자에 있어서, 투명도전성적층체가 청구범위 제 9 항에 기재된 투명도전성적층체인 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네선스발광소자.
- 제 10 항에 있어서, 직류성분을 포함한 전원으로 구동되는 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네선스소자.
- 투명기체(A)의 한쪽주면에, 주로 인듐과 주석과 산소로 이루어진 비정질이고, 또한 비저항 1×10-2(Ω·cm)이상의 투명도전층(B)를, 고산소농도분위기하에 있어서의 스퍼터링법에 의해 형성시키는 것을 특징으로 하는 청구범위 제 2 항 기재의 투명도전성적층체의 제조방법.
- 투명기체(A)의 한쪽주면에, 주로 인듐과 주석과 산소로 이루어진 비정질이고, 또한 비저항 1×10-2(Ω·cm)이상의 투명도전층(B)를, 고산소농도분위기하에 있어서의 스퍼터링법에 의해 형성시키고, 이어서, 열처리하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제 8 항 기재의 투명도전성적층체의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 열처리가, 대기속, 질소분위기하, 또는 진공속에 있어서의 80℃ 이상, 180℃ 이하의 열처리인 것을 특징으로 하는 투명도전성적층체의 제조방법.
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| AMND | Amendment | ||
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Payment date: 20030723 Year of fee payment: 4 |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |