JPH01100260A - 透明導電性フイルム積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明入カギーボードまたは透明電極として好ま
しく用いられる光学性、耐久性に優れた透明導電性フィ
ルム積層体の製造方法に関するものである。

（発明の背景） 透明導電性フィルム積層体は、一般に、透明な有機高分
子フィルム上に金属または金属酸化物の導電層を設けて
構成されている。透明導電性フイルム積層体は、その透
明性と導電性を利用した用途、例えば液晶デイスプレー
用電極、プラズマデイスプレー用電極、電場発光体用電
極などの各種デイスプレー装置の透明電極として広く用
いられている。

透明導電性フィルム積層体は、ガラス基板のものと比べ
て素子の軽ｄ化、薄膜化などが可能であり、さらにフレ
キシブルで加工性に優れる。又、その製造工程において
は連続生産が可能であるなど種々の利点をもつ。

ざらに、透明導電性フィルム積層体は、電子及び電気表
示素子にデータ等を入力する透明入力キーボードなどの
可動透明スイッチとしても広く用途が広がっている。

透明導電膜として従来から知られているものは、■金、
銀、パラジウムなどの金属薄膜 ■インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ酸
化物（ＩＴＯ＞、カドミウム−スズ酸化物（ＣＴＯ）　
、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物簿膜 ■　■または■の多層薄膜 等があるが、透明性導電性の基本的膜特性としては■の
金属酸化物薄膜がほかに較べて優れている。

取分けＩＴＯｌｉは透明性導電性が特に優れており、透
明導電膜として広範囲に利用されている。

上記のような透明導電膜の形成には、−殻内に真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンブレーティング法、化学
スプレー法、スクリーン印刷法などが採用されている。

この中でもスパッタリング法は、フィルム基板へ連続的
に長時間製膜を行うことが可能であり、かつ長時間にお
ける組成ずれが少ないなどの利点が多く、最も利用され
る製膜法の一つである。

スパッタリング法を用いて、耐熱性のあまりない有機高
分子フィルム基板上にＩＴＯ膜を形成する際には、基板
温度を高くすると、基板そのものの変形が生じる。この
ため、有機高分子上に導電膜をスパッタリング法により
形成する際には、低基板温度において行なうのが一般的
である。しかし、低基板温度において製膜を行ったＩＴ
Ｏ膜は、膜構造が非晶質になっており、この膜の場合、
結晶質の膜と比較して抵抗の経時変化が大きく、透明ス
イッチとしての耐久性も劣る。それに対して結晶質ＩＴ
Ｏ膜は化学的安定状態にあるので、種々の環境変化にお
いてもほとんど変化することはない。

一般に、スパッタリング法において製膜した薄膜はスパ
ッタリング時の基板温度により、形成する化学的構造が
変わることが知られている。

ＩＴＯ膜の場合、基板温度が室温を含め１００°Ｃ以下
でおるとぎは、はぼ非結晶質である。−５基板温度を高
くするにつれて結晶の成長が進行するが、完全に多結晶
のＩＴＯ膜を得るためには、２００℃〜３００℃の基板
温度が必要である。

（従来の技術） 従来、有機高分子成形物上にスパッタリング法により低
級酸化物膜を形成した後、高透明な結晶質膜に転化させ
る方法（公開特許公報、昭６１−７９６４７、日本化学
会誌１９８６Ｎｏ、３　＞が提案されている。しかしな
がらスパッタリングによる導電膜形成時の膜特性が、５
５０ｎｍの光吸収率２％〜３０％かつ、比抵抗１．５Ｘ
１０’Ωａｍ以上で透明性に劣り、高抵抗の低級酸化物
膜であるために、酸素雰囲気下で長時間酸化処理が必要
であり、又、結晶質に転化させる為にも有機高分子フィ
ルムの変化変形の少ない熱酸化処理温度において長時間
が必要であり、生産性が低いという問題点があった。

（発明の目的） 本発明は、有機高分子フィルム上に酸化インジウムを主
成分として酸化スズを不純物とした導電層をスパッタリ
ング法により形成する製造方法に関するものであるが、
このとき導電性膜構造が透明性及び耐久性に優れた結晶
質構造である膜を、生産性に優れた方法により製造可能
にすることを目的としている。

（発明の構成） 本発明は、有機高分子フィルム基板上に酸化インジウム
を主成分として、酸化スズを不純物とする透明導電層を
スパッタリング法により形成する透明導電性積層体の製
造方法であって、基板上に、波長５５０ｎｍの光吸収率
が２％未満かつ、比抵抗が１．０Ｘ１０−３Ωｃｍ以下
の透明導電層を形成し、つぎに、熱処理により結晶質の
透明導電層に転化させることを特徴とする透明導電性フ
ィルム積層体の製造方法に関するものである。

ここで光吸収率とは波長５５０ｎｍにおける、基板フィ
ルムを含めた透過率Ｔ（％）と反射率Ｒ（％）及び基板
フィルムによる吸収と散乱の和Ｂ（％）を１００から引
いたものである。

即ち、光吸収率＝１００−　（Ｔ＋Ｒ＋８＞と定義する
。

本発明において、波長５５０ｎｍの光吸収率２％未満、
かつ、比抵抗１．０Ｘ１０−３Ωｃｍ以下の透明導電層
を得るためには、形成させる導電膜の組成ずれが少ない
スパッタリング法を推奨できる。

スパッタリング法は、インジウム酸化物−スズ酸化物の
セラミックターゲットを用いるダイレクトスパッタリン
グ方式と、インジウム−スズ合金ターゲットを用いるリ
アクティブスパッタリング方式に大きく分けられる。

本発明において、スパッタリング法は上記のどちらの方
式においてもよいが、製造コスト的には、低価格である
合金ターゲットを用いるリアクティブスパッタリング方
式がさらに好ましい。

本発明において、導電膜形成に用いるターゲットとして
は、インジウム−スズ合金ターゲットの場合、不純物元
素であるスズの割合が’１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満も
のが適するが、本発明の特徴を生かした製造方法におい
ては、’１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満のものがさらに好ま
しい。

又、インジウム酸化物−スズ酸化物ターゲットの場合に
も、ターゲット中に含まれている金属元素（インジウム
、スズ）の重量換算を行なったとき、スズの割合が、上
記合金ターゲットと同条件のものを用いる。

スパッタリング法において、波長５５０ｎｍの光吸収率
２％未満、かつ比抵抗１．０Ｘ１０−３Ωｃｍ以下の透
明導電層を得るためには、スパッタリング時の真空槽内
ガス雰囲気およびターゲット印加電圧などのスパッタリ
ング条件を制御しなければならない。スパッタリング条
件は装置によって異なるスパッタリング条件を決める方
法としては、第１図に示すのように、一定の酸素分圧下
で堆積速度（即ち、ターゲット印加電圧）を変えて堆積
された膜の特性を調べる方法や、ターゲット印加電圧を
一定にしておいて酸素分圧を変えて堆積された膜の特性
を調べる方法などがある。即ち、使用するスパッタリン
グ装置において、インジウム酸化物を含む層の光吸収率
が２％未満力つ比抵抗が１．０Ｘ１０’ΩＣｍ以下にな
る様なスパッタリング条件を実験的に求めなければなら
ない。このとき、スパッタリング雰囲気としては、アル
ゴン、キセノン等の不活性ガスに酸素ガスを混合させた
ガス組成のものが適しており、スパッタリングの安定性
を保つためには、真空度が１×１０　　　　Ｔｏｒｒ　
〜５．ｘｌＱ−３Ｔｏｒｒでめることか望ましい。

スパッタリング電源としては、直流電源（ＤＣ）交周波
電源（ＲＦ＞、いずれの方式においてもよい。

又、本発明において、スパッタリング時の有機高分子フ
ィルム基板温度は、フィルムの変化変形をさけるために
は１５０°Ｃ以下でおることが望ましい。

本発明における熱処理としては、ＩＴＯ膜の透明性向上
のための効果的な酸化処理は必要としないが、不活性ガ
ス、窒素ガス、酸素ガス、または混合ガスの常圧または
減圧雰囲気による熱処理が効果的であり、以上の所定温
度雰囲気による熱処理の他に、基板である有機高分子に
直接熱エネルギーを発生させる遠赤外照射アニール、そ
の他Ｕ■照射アニールによるものであってもよい。

又、熱処理温度としては、基板の有機高分子フィルムの
温度範囲が１００℃〜２３０℃が好ましく、有機高分子
フィルムの変化変形を極力低減するためには１３０℃〜
１８０℃がざらに好ましい。

本発明に使用される有機高分子フィルムとしては例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル系の樹脂フィルム、ＡＳ、ＡＢＳ等
のスチレン系樹脂フィルムポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィル系の樹脂フィルム、フッ素系樹脂
フィルム、その他、ポリエーテルスルホンポリスルホン
、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケ
トン等々の可塑性樹脂フィルム、更に例えば、エポキシ
樹脂、ジアリールフタレート樹脂、ジエチレングリコー
ル、ビス−アリルカーボネート樹脂、ウレタン系樹脂ケ
イ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール系樹脂
、尿素系樹脂等の熱硬化性樹脂フィルム及びポリビニル
アルコール、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、芳
香族ポリアミド、ポリイミド樹脂等の溶剤可溶型樹脂の
キャスティングフィルム等があげられる。

中でもポリエチレンテレフタレート延伸フィルムは光学
性耐久性に優れ最も適している。

ざらに使用される有機高分子フィルムは、ロール状で連
続生産が可能である厚みであればよく、フィルム厚み１
２μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍ
であればさらに好ましい。

又、該フィルムの片面または両面に導電層との密着性を
向上させるための中間層を設けてもよく、さらに例えば
、すべり性改良のための処理層を設けても良い。

（発明の効果） 本発明により透明性、耐久性に優れた結晶質透明導電性
フィルム積層体が生産性良く製造することが可能となっ
た。以下本発明の実施例を詳述する。

（実施例） ２軸延伸ポリエステルフイルム（厚み１２５Ｍｍ、熱処
理によるオリゴマーの析出しにくい特殊グレード）を連
続巻取り式の反応ＤＣ高速スパッタリング装置に装着し
た後、フィルムからの脱ガスを十分除去するために、真
空槽内でフィルムの巻き返しを行い、フィルム全ロール
範囲内で１．０Ｘ１ｏ−”Ｔｏｒｒまで減圧を行った。

その後分圧比０２　／Ａｒ−２５／７５の混合ガスを真
空圧２ＸＩＯ−３Ｔｏｒｒまで導入して１時間のプレス
バッタリングを行った。

ターゲットとしてＩｎ／５ｎ＝９８／２の合金板を用い
、上記雰囲気中において第１図に示すように堆積速度を
変化させ、実施例１，２、比較例１〜４の光吸収率、比
抵抗を有するサンプルを得た。

次に、これらのサンプルを１５０℃に保った熱風乾燥機
中で熱処理を行い、その後２．４Ｎ塩酸水溶液（液温２
５℃）に１０分間浸漬させた時の抵抗上昇度（以下、耐
熱性と略す）が一定の値に達した膜状態を安定な結晶状
態に到達したものと判断し、この状態に達するまでに要
した熱処理時間を調べた。

第２図には、第１図に示すようにスパッタリング時の堆
積速度を変化させ形成したＩＴＯ′ＩＡに熱処理を行な
い、その後の膜における耐酸性の変化を調べたものであ
る。このとぎ、１５０℃に保った熱風乾燥機中それぞれ
０．５時間、１時間、３時間の熱処理を行なった。

この結果、本発明の光吸収率２％未満かつ比抵抗１．０
Ｘ１０−３Ωｃｍ以下で形成されたＩＴ０膜は、１５０
’０１時間の熱処理において、耐酸性の値は小ざく、結
晶質に転じていることがわかった。、得られたＩＴＯ膜
の光学性及び耐久性としてベースフィルムを含む波長５
５０ｎｍの光透過率、２ｍｍφ鉄棒による導電層を外側
においた場合の１８０度屈曲１０秒前後の抵抗上昇度（
以後屈曲性と略す）を測定したところ、非晶質膜と比較
して非常に優れていた。又、結晶化に要する熱処理時間
をもかなり短縮できた。

（以下空白、次頁へ続く）

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）は、ＩＴＯ膜の光吸収率および比抵
抗の堆積速度依存性を示す。 第２図は、耐酸性の熱処理時間による堆積速度依存性を
示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機高分子フィルム基板上に酸化インジウムを主
   成分として、酸化スズを不純物とする透明導電層をスパ
   ッタリング法により形成する透明導電性フィルム積層体
   の製造方法であって、基板上に、波長５５０ｎｍの光吸
   収率が２％未満、かつ、比抵抗が１．０×１０＾−＾３
   Ωｃｍ以下の透明導電層を形成し、つぎに、熱処理によ
   り結晶質の透明導電層に転化させることを特徴とする透
   明導電性フィルム積層体の製造方法。
2. （２）熱処理温度が１００℃〜２３０℃であることを特
   徴とする特許請求範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）スパッタリング時の真空度が１×１０＾−＾３Ｔ
   ｏｒｒ〜５×１０＾−＾３Ｔｏｒｒ、基板温度が１５０
   ℃以下であることを特徴とする特許請求範囲第１項記載
   の製造方法。
4. （４）スパッタリング時において、スパッタリングター
   ゲットとしてインジウムを主成分としスズを不純物とし
   た合金を使用し、放電中酸素ガスを導入して酸化物に転
   化させる反応性スパッタリングであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
5. （５）スパッタリング時に使用されるターゲット中のＳ
   ｎ原子の割合が１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満であることを
   特徴とした特許請求範囲第１項又は第４項記載の製造方
   法。