JP2000192237A - 高透明ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents
高透明ガスバリア性フィルムの製造方法Info
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- JP2000192237A JP2000192237A JP10369807A JP36980798A JP2000192237A JP 2000192237 A JP2000192237 A JP 2000192237A JP 10369807 A JP10369807 A JP 10369807A JP 36980798 A JP36980798 A JP 36980798A JP 2000192237 A JP2000192237 A JP 2000192237A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、スパッタリング法により高
分子フィルム上に成膜した場合、全長に渡って膜厚が一
定で透過率、水蒸気バリア性、酸素バリア性が良好であ
る金属酸化物薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 高分子フィルム上にスパッタリング法を
用いて金属酸化物層を成膜するに当たり、金属酸化物層
は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物及びマグネシウム
酸化物からなる群より選ばれた少なくとも1種の酸化物
からなり、成膜雰囲気中の水分圧が1x10-5Torr 以上2x1
0-4Torr以下の範囲内であるか、または成膜雰囲気中の
水分と酸素との合計分圧が1x10-5 Torr以上2x10-4Torr
以下の範囲内であることを特徴とする高透明ガスバリア
性フィルムの製造方法。
分子フィルム上に成膜した場合、全長に渡って膜厚が一
定で透過率、水蒸気バリア性、酸素バリア性が良好であ
る金属酸化物薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 高分子フィルム上にスパッタリング法を
用いて金属酸化物層を成膜するに当たり、金属酸化物層
は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物及びマグネシウム
酸化物からなる群より選ばれた少なくとも1種の酸化物
からなり、成膜雰囲気中の水分圧が1x10-5Torr 以上2x1
0-4Torr以下の範囲内であるか、または成膜雰囲気中の
水分と酸素との合計分圧が1x10-5 Torr以上2x10-4Torr
以下の範囲内であることを特徴とする高透明ガスバリア
性フィルムの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
による高分子フィルム上に特定の金属酸化物層を製造す
る方法に関し、さらに詳しくは高分子フィルム基板上に
主として珪素、アルミニウム、マグネシウムの酸化物か
ら選ばれた少なくとも1種の酸化物層を形成してなる高
透明ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。この高
透明ガスバリア性フィルムの応用例として包装材、エレ
クトロニクス部材などの幅広い用途がある。
による高分子フィルム上に特定の金属酸化物層を製造す
る方法に関し、さらに詳しくは高分子フィルム基板上に
主として珪素、アルミニウム、マグネシウムの酸化物か
ら選ばれた少なくとも1種の酸化物層を形成してなる高
透明ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。この高
透明ガスバリア性フィルムの応用例として包装材、エレ
クトロニクス部材などの幅広い用途がある。
【０００２】
【従来の技術】従来より、高分子フィルムを基材とし、
その表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィ
ルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする
物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止
するための包装用途に広く用いられている。また、包装
用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、電磁波シール
ド、タッチパネル、EL基板、カラーフィルター等で使用
されている。特に液晶表示素子などへの応用が進んでい
る透明基板には、近年、軽量化、大型化という要求に加
え、長期信頼性、形状の自由度、曲面表示等の高度な要
求がなさられていることから、重くて割れやすく大面積
化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等の
高分子フィルム基板が検討されている。また、高分子フ
ィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールツーロー
ル方式が可能であることからガラスよりも生産性が良く
コストダウンの点でも有利である。しかし、透明プラス
チック等の高分子フィルム基板はガラスに対しガスバリ
ア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基板
を用いると、空気、水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内
に気泡が発生し、表示欠陥となって表示品位を劣化させ
てしまう。この様な問題を解決するために高分子フィル
ム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィ
ルム基板とすることが知られている。このガスバリア性
には酸素の透過度を示す酸素バリア性、水蒸気の透過度
を示す水蒸気バリア性があり、この両方を同時に満足す
るものを優れたガスバリア性フィルムとしている。包装
材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムと
してはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したも
の（特公昭53-12953号公報）や酸化アルミニウムを蒸着
したもの（特開昭58-217344号公報）が知られている。
酸化珪素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物の蒸着に
は、前述の特公昭53-12953号公報や特開昭58-217344号
公報のように金属酸化物自体を加熱蒸発させる方法が最
も一般的であるが、金属酸化物は一般に蒸気圧が低く蒸
発には高温を必要とすることや、蒸発速度が小さいとい
う問題がある。また、得られる蒸着フィルムは蒸着膜組
成ずれを原因とするガスバリア性の変動がある。この解
決方法として特開平3-17252に報告されている酸素プラ
ズマアシスト蒸着法が提案されている。また、近年、ガ
スバリア性が格段に向上する点から、スパッタリング法
による成膜が行われている。特に最近の薄膜形成技術の
進歩は目覚しく、耐熱性のあまりない高分子フィルム基
板上に酸化物薄膜を形成できるようになった。そこで、
本発明者等も、スパッタリング法で高分子フィルム基板
上に酸化珪素薄膜を形成しその実用性を評価した。しか
し、Siターゲットを使用してスパッタリング法により高
分子フィルム上に連続成膜した場合には、成膜時間が長
くなるに従って透過率、酸素バリア性、水蒸気バリア性
が変動する、膜堆積速度が一定しないといった問題があ
った。
その表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィ
ルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする
物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止
するための包装用途に広く用いられている。また、包装
用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、電磁波シール
ド、タッチパネル、EL基板、カラーフィルター等で使用
されている。特に液晶表示素子などへの応用が進んでい
る透明基板には、近年、軽量化、大型化という要求に加
え、長期信頼性、形状の自由度、曲面表示等の高度な要
求がなさられていることから、重くて割れやすく大面積
化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等の
高分子フィルム基板が検討されている。また、高分子フ
ィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールツーロー
ル方式が可能であることからガラスよりも生産性が良く
コストダウンの点でも有利である。しかし、透明プラス
チック等の高分子フィルム基板はガラスに対しガスバリ
ア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基板
を用いると、空気、水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内
に気泡が発生し、表示欠陥となって表示品位を劣化させ
てしまう。この様な問題を解決するために高分子フィル
ム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィ
ルム基板とすることが知られている。このガスバリア性
には酸素の透過度を示す酸素バリア性、水蒸気の透過度
を示す水蒸気バリア性があり、この両方を同時に満足す
るものを優れたガスバリア性フィルムとしている。包装
材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムと
してはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したも
の（特公昭53-12953号公報）や酸化アルミニウムを蒸着
したもの（特開昭58-217344号公報）が知られている。
酸化珪素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物の蒸着に
は、前述の特公昭53-12953号公報や特開昭58-217344号
公報のように金属酸化物自体を加熱蒸発させる方法が最
も一般的であるが、金属酸化物は一般に蒸気圧が低く蒸
発には高温を必要とすることや、蒸発速度が小さいとい
う問題がある。また、得られる蒸着フィルムは蒸着膜組
成ずれを原因とするガスバリア性の変動がある。この解
決方法として特開平3-17252に報告されている酸素プラ
ズマアシスト蒸着法が提案されている。また、近年、ガ
スバリア性が格段に向上する点から、スパッタリング法
による成膜が行われている。特に最近の薄膜形成技術の
進歩は目覚しく、耐熱性のあまりない高分子フィルム基
板上に酸化物薄膜を形成できるようになった。そこで、
本発明者等も、スパッタリング法で高分子フィルム基板
上に酸化珪素薄膜を形成しその実用性を評価した。しか
し、Siターゲットを使用してスパッタリング法により高
分子フィルム上に連続成膜した場合には、成膜時間が長
くなるに従って透過率、酸素バリア性、水蒸気バリア性
が変動する、膜堆積速度が一定しないといった問題があ
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スパ
ッタリング法により高分子フィルム上に成膜した場合、
全長に渡って膜厚が一定で透過率、水蒸気バリア性、酸
素バリア性が良好である金属酸化物薄膜の製造方法を提
供することにある。
ッタリング法により高分子フィルム上に成膜した場合、
全長に渡って膜厚が一定で透過率、水蒸気バリア性、酸
素バリア性が良好である金属酸化物薄膜の製造方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、高分子フィル
ム上にスパッタリング法を用いて金属酸化物層を成膜す
るに当たり、金属酸化物層は、珪素酸化物、アルミニウ
ム酸化物及びマグネシウム酸化物からなる群より選ばれ
た少なくとも1種の酸化物からなり、成膜雰囲気中の水
分圧が1x10-5Torr 以上2x10-4Torr以下の範囲内である
ことを特徴とする高透明ガスバリア性フィルムの製造方
法である。
ム上にスパッタリング法を用いて金属酸化物層を成膜す
るに当たり、金属酸化物層は、珪素酸化物、アルミニウ
ム酸化物及びマグネシウム酸化物からなる群より選ばれ
た少なくとも1種の酸化物からなり、成膜雰囲気中の水
分圧が1x10-5Torr 以上2x10-4Torr以下の範囲内である
ことを特徴とする高透明ガスバリア性フィルムの製造方
法である。
【０００５】また本発明は、高分子フィルム上にスパッ
タリング法を用いて金属酸化物層を成膜するに当たり、
金属酸化物層は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物及び
マグネシウム酸化物からなる群より選ばれた少なくとも
1種の酸化物からなり、成膜雰囲気中の水分と酸素との
合計分圧が1x10-5 Torr以上2x10-4Torr以下の範囲内、
であることを特徴とする高透明ガスバリア性フィルムの
製造方法である。
タリング法を用いて金属酸化物層を成膜するに当たり、
金属酸化物層は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物及び
マグネシウム酸化物からなる群より選ばれた少なくとも
1種の酸化物からなり、成膜雰囲気中の水分と酸素との
合計分圧が1x10-5 Torr以上2x10-4Torr以下の範囲内、
であることを特徴とする高透明ガスバリア性フィルムの
製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の方法には、主にスパッタリング法が使用
される。主として珪素酸化物SiOxを含む層を形成するス
パッタリング法には、シリコン、酸化珪素を主成分とす
る焼結体をターゲットとして用いることができる。前者
はアルゴンなどの不活性ガスおよび酸素ガスなどの反応
性ガスを真空槽内に導入して、反応性スパッタリングを
行う。後者においては、アルゴンなどの不活性ガスに微
意量の酸素ガスなどの反応性ガスを混合したものを用い
てスパッタリングを行う。スパッタリングの方式は、直
流または高周波二極スパッタリング、直流または高周波
マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタな
ど公知の方式が適用できる。中でもマグネトロン方式は
基板へのプラズマ衝撃が少なく、高速成膜が可能で好ま
しい。本発明においては特に成膜速度を速くするために
Si金属ターゲットを用い直流マグネトロンスパッタリン
グによって成膜を行うことが好ましい。Si酸化物ターゲ
ットを用いる場合もあるが、成膜速度が極端に遅くまた
放電安定性も悪いために生産性の観点からは好ましくな
い。また、スパッタリング装置としてはその生産性の観
点からロールツーロール方式が望ましいがバッチ式も使
用しうる。
する。本発明の方法には、主にスパッタリング法が使用
される。主として珪素酸化物SiOxを含む層を形成するス
パッタリング法には、シリコン、酸化珪素を主成分とす
る焼結体をターゲットとして用いることができる。前者
はアルゴンなどの不活性ガスおよび酸素ガスなどの反応
性ガスを真空槽内に導入して、反応性スパッタリングを
行う。後者においては、アルゴンなどの不活性ガスに微
意量の酸素ガスなどの反応性ガスを混合したものを用い
てスパッタリングを行う。スパッタリングの方式は、直
流または高周波二極スパッタリング、直流または高周波
マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタな
ど公知の方式が適用できる。中でもマグネトロン方式は
基板へのプラズマ衝撃が少なく、高速成膜が可能で好ま
しい。本発明においては特に成膜速度を速くするために
Si金属ターゲットを用い直流マグネトロンスパッタリン
グによって成膜を行うことが好ましい。Si酸化物ターゲ
ットを用いる場合もあるが、成膜速度が極端に遅くまた
放電安定性も悪いために生産性の観点からは好ましくな
い。また、スパッタリング装置としてはその生産性の観
点からロールツーロール方式が望ましいがバッチ式も使
用しうる。
【０００７】本発明者等は高分子フィルム上に酸化珪素
SiOx薄膜を堆積するに当たり、成膜時間の経過に伴って
透過率、ガスバリア性、薄膜の堆積速度を変動させる
（全長にわたって透過率、ガスバリア性が一定とならな
い）原因は、高分子フィルムから放出される水分の不安
定性にあることを突き止めた。透過率、ガスバリア性を
良好とする最適酸素量を導入している場合に、不規則に
フィルムから水分が放出されるとその水分はSiOx薄膜堆
積時の酸化剤として働き最適酸素量を超えてしまう。そ
の結果、この様な状況下で成膜されたSiOx薄膜は過剰に
酸素が混入されるために薄膜の緻密性が損なわれガスバ
リア性が悪化する。また、SiOx薄膜の成膜を行う場合の
最適酸素量はその時の真空チャンバー内に存在する水分
量との兼ね合いで決定されたものであるために、真空チ
ャンバー内に存在する水分量が最適量より減少した場合
は透過率が低下する。更に、導入された酸素量とフィル
ムから放出される水分の合計分圧がある値を超えると急
激に膜の堆積速度が低下する。以上の結果から、ガスバ
リア性、透過率、膜堆積速度を一定とするためには成膜
雰囲気中の酸素分圧と水分圧を適切な範囲で一定にする
ように酸素及び水分を導入または除去しなければならな
いことが分かった。
SiOx薄膜を堆積するに当たり、成膜時間の経過に伴って
透過率、ガスバリア性、薄膜の堆積速度を変動させる
（全長にわたって透過率、ガスバリア性が一定とならな
い）原因は、高分子フィルムから放出される水分の不安
定性にあることを突き止めた。透過率、ガスバリア性を
良好とする最適酸素量を導入している場合に、不規則に
フィルムから水分が放出されるとその水分はSiOx薄膜堆
積時の酸化剤として働き最適酸素量を超えてしまう。そ
の結果、この様な状況下で成膜されたSiOx薄膜は過剰に
酸素が混入されるために薄膜の緻密性が損なわれガスバ
リア性が悪化する。また、SiOx薄膜の成膜を行う場合の
最適酸素量はその時の真空チャンバー内に存在する水分
量との兼ね合いで決定されたものであるために、真空チ
ャンバー内に存在する水分量が最適量より減少した場合
は透過率が低下する。更に、導入された酸素量とフィル
ムから放出される水分の合計分圧がある値を超えると急
激に膜の堆積速度が低下する。以上の結果から、ガスバ
リア性、透過率、膜堆積速度を一定とするためには成膜
雰囲気中の酸素分圧と水分圧を適切な範囲で一定にする
ように酸素及び水分を導入または除去しなければならな
いことが分かった。
【０００８】そこで本発明者等は、成膜雰囲気中の酸素
分圧、水分圧をモニターしながら時間の経過によらず酸
素分圧、水分圧を常に適切な範囲内で一定とするように
酸素、水分を随時添加又は除去して長時間連続成膜を行
った。成膜雰囲気中のガス種の種類及びその分圧を測定
するには一般的に差動排気系付きの四重極質量分析計を
用いることができる。これは実際の圧力よりも高い真空
度下にて観測するために実際の成膜雰囲気中の分圧より
も低い値で示される。本発明においては得られた値を実
際の分圧に換算した値を使用した。また、最近は差動排
気系を用いずに観測ができる超小型分圧真空計が開発さ
れた。この装置は成膜雰囲気を直接観察できるために得
られた値が実際の分圧としてそのまま使用できる。
分圧、水分圧をモニターしながら時間の経過によらず酸
素分圧、水分圧を常に適切な範囲内で一定とするように
酸素、水分を随時添加又は除去して長時間連続成膜を行
った。成膜雰囲気中のガス種の種類及びその分圧を測定
するには一般的に差動排気系付きの四重極質量分析計を
用いることができる。これは実際の圧力よりも高い真空
度下にて観測するために実際の成膜雰囲気中の分圧より
も低い値で示される。本発明においては得られた値を実
際の分圧に換算した値を使用した。また、最近は差動排
気系を用いずに観測ができる超小型分圧真空計が開発さ
れた。この装置は成膜雰囲気を直接観察できるために得
られた値が実際の分圧としてそのまま使用できる。
【０００９】本発明者等は成膜雰囲気中の水分圧を一定
にするように水分を導入又は除去しながらSiOx薄膜を成
膜することにより、全長に渡って透過率、水蒸気バリア
性、酸素バリア性が良好で安定な成膜が可能であること
を見出した。もちろん酸化剤としては水分だけでなく、
酸素を同時に導入しても良い。高透明でガスバリア性の
優れたSiOx薄膜を作成するには成膜雰囲気中の水分圧が
1x10-5以上2x10-4Torr以下の範囲内、より好ましくは2x
10-5Torr 以上1x10-4Torr以下の範囲内であるか、また
は水分と酸素との合計分圧が1x10-5以上2x10-4Torr以下
の範囲内、より好ましくは2x10-5Torr 以上1x10-4Torr
以下の範囲内で行い、特に後者の場合水分圧と酸素分圧
の比H2O/O2を0.5以上より好ましくは1.0以上とするよう
に水分及び酸素を調節しながら導入又は除去することが
望ましい。水分のみで成膜を行った場合には、成膜雰囲
気中の水分圧が1x10-5未満の場合、SiOx薄膜中の 酸素
量が少なくなるため光線透過率が悪く、更には（Si‐
O）nネットワークの緻密性が低くなりガスバリア性が悪
くなる。成膜雰囲気中の水分圧が2x10-4Torr 以上の場
合、膜の堆積速度が極端に低下しSiOx薄膜の膜厚が薄く
なる。また、過剰な酸素がSiOx薄膜中に混入されるた
め、透過率は良好となるが、薄膜の緻密性が損なわれガ
スバリア性が悪くなる。よって成膜雰囲気中の水分圧が
1x10-5以上2x10-4Torr以下の範囲内、より好ましくは2x
10-5Torr 以上1x10-4Torr以下の範囲内で成膜すること
が透過率、ガスバリア性が良好であるSiOx薄膜を得る上
で必要となる。水分と酸素を導入する場合も同様に水分
と酸素の合計分圧が1x10-5未満の場合、光線透過率が低
く、ガスバリア性が悪い膜となる。2x10-4Torr以上の場
合、堆積速度が極端に低下し、SiOx薄膜の膜厚が薄くな
る。また、過剰な酸素がSiOx薄膜中に混入されるため透
過率は良好となるが、膜の緻密性が損なわれガスバリア
性が悪くなる。 よって成膜雰囲気中の水分と酸素の合
計分圧が1x10-5以上2x10-4Torr以下の範囲内、より好ま
しくは2x10-5Torr 以上1x10-4Torr以下の範囲内で成膜
することが透過率、ガスバリア性が良好である金属酸化
物薄膜を得る上で重要となる。
にするように水分を導入又は除去しながらSiOx薄膜を成
膜することにより、全長に渡って透過率、水蒸気バリア
性、酸素バリア性が良好で安定な成膜が可能であること
を見出した。もちろん酸化剤としては水分だけでなく、
酸素を同時に導入しても良い。高透明でガスバリア性の
優れたSiOx薄膜を作成するには成膜雰囲気中の水分圧が
1x10-5以上2x10-4Torr以下の範囲内、より好ましくは2x
10-5Torr 以上1x10-4Torr以下の範囲内であるか、また
は水分と酸素との合計分圧が1x10-5以上2x10-4Torr以下
の範囲内、より好ましくは2x10-5Torr 以上1x10-4Torr
以下の範囲内で行い、特に後者の場合水分圧と酸素分圧
の比H2O/O2を0.5以上より好ましくは1.0以上とするよう
に水分及び酸素を調節しながら導入又は除去することが
望ましい。水分のみで成膜を行った場合には、成膜雰囲
気中の水分圧が1x10-5未満の場合、SiOx薄膜中の 酸素
量が少なくなるため光線透過率が悪く、更には（Si‐
O）nネットワークの緻密性が低くなりガスバリア性が悪
くなる。成膜雰囲気中の水分圧が2x10-4Torr 以上の場
合、膜の堆積速度が極端に低下しSiOx薄膜の膜厚が薄く
なる。また、過剰な酸素がSiOx薄膜中に混入されるた
め、透過率は良好となるが、薄膜の緻密性が損なわれガ
スバリア性が悪くなる。よって成膜雰囲気中の水分圧が
1x10-5以上2x10-4Torr以下の範囲内、より好ましくは2x
10-5Torr 以上1x10-4Torr以下の範囲内で成膜すること
が透過率、ガスバリア性が良好であるSiOx薄膜を得る上
で必要となる。水分と酸素を導入する場合も同様に水分
と酸素の合計分圧が1x10-5未満の場合、光線透過率が低
く、ガスバリア性が悪い膜となる。2x10-4Torr以上の場
合、堆積速度が極端に低下し、SiOx薄膜の膜厚が薄くな
る。また、過剰な酸素がSiOx薄膜中に混入されるため透
過率は良好となるが、膜の緻密性が損なわれガスバリア
性が悪くなる。 よって成膜雰囲気中の水分と酸素の合
計分圧が1x10-5以上2x10-4Torr以下の範囲内、より好ま
しくは2x10-5Torr 以上1x10-4Torr以下の範囲内で成膜
することが透過率、ガスバリア性が良好である金属酸化
物薄膜を得る上で重要となる。
【００１０】また、Siターゲットを用いた場合には酸素
によるターゲットの酸化が起るために異常放電が発生
し、長時間連続成膜する場合には特に顕著に発生すると
いう問題があった。異常放電が頻発する場合には放電が
安定しないため品質を一定の範囲に保つことが困難とな
る。本発明者等はこの異常放電の抑制のために水分の導
入が効果的であることを突き止めた。これは水分のHに
よるSiターゲットの還元が行われるために異常放電が抑
制されるためと考えられる。このことからも長時間安定
な成膜を行うには水分を導入して成膜することが好まし
い。更には長時間の放電安定性が良好となるために生産
性としても好ましい。もちろん酸化剤としては水分だけ
でなく、酸素を同時に導入しても良いが成膜雰囲気中の
水分圧と酸素分の合計分圧が1x10-5 Torr以上2x10-4Tor
r以下の範囲内、より好ましくは2x10-5Torr 以上1x10-4
Torr以下の範囲内で、水分圧と酸素分圧の比H2O/O2を0.
5以上より好ましくは1.0以上とするように水及び酸素を
調節しながら導入または除去することが望ましい。水分
圧を酸素分圧よりも多くすることによりターゲットの酸
化を抑制し、長時間の成膜を安定に行うことが出来る。
によるターゲットの酸化が起るために異常放電が発生
し、長時間連続成膜する場合には特に顕著に発生すると
いう問題があった。異常放電が頻発する場合には放電が
安定しないため品質を一定の範囲に保つことが困難とな
る。本発明者等はこの異常放電の抑制のために水分の導
入が効果的であることを突き止めた。これは水分のHに
よるSiターゲットの還元が行われるために異常放電が抑
制されるためと考えられる。このことからも長時間安定
な成膜を行うには水分を導入して成膜することが好まし
い。更には長時間の放電安定性が良好となるために生産
性としても好ましい。もちろん酸化剤としては水分だけ
でなく、酸素を同時に導入しても良いが成膜雰囲気中の
水分圧と酸素分の合計分圧が1x10-5 Torr以上2x10-4Tor
r以下の範囲内、より好ましくは2x10-5Torr 以上1x10-4
Torr以下の範囲内で、水分圧と酸素分圧の比H2O/O2を0.
5以上より好ましくは1.0以上とするように水及び酸素を
調節しながら導入または除去することが望ましい。水分
圧を酸素分圧よりも多くすることによりターゲットの酸
化を抑制し、長時間の成膜を安定に行うことが出来る。
【００１１】本発明における金属酸化物層は酸化珪素Si
Oxだけでなく通常は金属、非金属、亜金属の酸化物等の
無機酸化物からなるものを挙げることができる。具体例
としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモ
ン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウ
ム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コ
バルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸
化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウ
ム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、
酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙
げられるが、珪素酸化物、酸化アルミニウムが高度な酸
素バリア性、水蒸気バリア性及び透明性とを兼ね備え、
かつ工業的に安価であるので特に好ましい。かかる珪素
酸化物、酸化アルミニウムは各々単独で使用しても良い
し、混合物として用いても良い。なお、金属酸化物に
は、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化
物、また、可塑性を向上させるために適宜炭素、フッ
素、フッ化マグネシウムが含まれていても良い。
Oxだけでなく通常は金属、非金属、亜金属の酸化物等の
無機酸化物からなるものを挙げることができる。具体例
としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモ
ン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウ
ム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コ
バルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸
化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウ
ム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、
酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙
げられるが、珪素酸化物、酸化アルミニウムが高度な酸
素バリア性、水蒸気バリア性及び透明性とを兼ね備え、
かつ工業的に安価であるので特に好ましい。かかる珪素
酸化物、酸化アルミニウムは各々単独で使用しても良い
し、混合物として用いても良い。なお、金属酸化物に
は、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化
物、また、可塑性を向上させるために適宜炭素、フッ
素、フッ化マグネシウムが含まれていても良い。
【００１２】本発明における酸化珪素とはSiO、SiO2な
どのSiの酸化物であるが、中でもガスバリア性、透明
性、表面平滑性、屈曲性等の点から珪素原子数に対する
酸素原子数の割合が1.5〜2.0の珪素酸化物を主成分とす
る金属酸化物が良好である。珪素酸化物に対する酸素原
子数の割合は、X線電子分光法、X線マイクロ分光法、オ
ージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分
析、決定される。この割合が1.5よりも小さくなると透
明性が悪くなることから、1.5〜2.0が好ましい。
どのSiの酸化物であるが、中でもガスバリア性、透明
性、表面平滑性、屈曲性等の点から珪素原子数に対する
酸素原子数の割合が1.5〜2.0の珪素酸化物を主成分とす
る金属酸化物が良好である。珪素酸化物に対する酸素原
子数の割合は、X線電子分光法、X線マイクロ分光法、オ
ージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分
析、決定される。この割合が1.5よりも小さくなると透
明性が悪くなることから、1.5〜2.0が好ましい。
【００１３】該金属酸化物層の厚さとしては、5nm〜200
nmの範囲が好ましい。5nmよりも薄くなると均一に膜を
形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発
生し、この部分からガスが浸透し、ガスバリア性が悪く
なることがある。また、200nmよりも厚くなると透明性
を欠くだけでなくクラックが発生しやすくなりガスバリ
ア性が損なわれることがある。
nmの範囲が好ましい。5nmよりも薄くなると均一に膜を
形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発
生し、この部分からガスが浸透し、ガスバリア性が悪く
なることがある。また、200nmよりも厚くなると透明性
を欠くだけでなくクラックが発生しやすくなりガスバリ
ア性が損なわれることがある。
【００１４】本発明における高分子フィルムとしては透
明な有機高分子化合物であれば特に限定しないが、例え
ばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリオレフィンなどが挙げられる。もちろん
これらはホモポリマー、コポリマーとして、また単独ま
たはブレンドとしても使用できる。
明な有機高分子化合物であれば特に限定しないが、例え
ばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリオレフィンなどが挙げられる。もちろん
これらはホモポリマー、コポリマーとして、また単独ま
たはブレンドとしても使用できる。
【００１５】本発明に用いる高分子フィルムの厚さは特
に制限を受けないが、5〜400μmの範囲が機械強度の点
で好ましい。
に制限を受けないが、5〜400μmの範囲が機械強度の点
で好ましい。
【００１６】本発明における高分子フィルムの光線透過
率は白色光線での全光線透過率が少なくとも60%以上、
好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上、最も好ま
しくは86%以上であることが望ましい。更に光線の波長
が400nmにおける光線透過率が少なくとも50%以上、好ま
しくは60%以上、更に好ましくは75%以上、最も好ましく
は84%以上であることが望ましい。
率は白色光線での全光線透過率が少なくとも60%以上、
好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上、最も好ま
しくは86%以上であることが望ましい。更に光線の波長
が400nmにおける光線透過率が少なくとも50%以上、好ま
しくは60%以上、更に好ましくは75%以上、最も好ましく
は84%以上であることが望ましい。
【００１７】金属酸化物層の形成に先立ち、上記高分子
フィルムは例えばコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ
処理、グロー放電処理などの表面処理が施されても良
い。
フィルムは例えばコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ
処理、グロー放電処理などの表面処理が施されても良
い。
【００１８】さらに、金属酸化物層（薄膜）との密着性
を向上させるため、金属酸化物薄膜形成前に高分子フィ
ルム上に中間層を形成してもよい。中間層としては、例
えば有機ケイ素化合物、チタンアルキルエステル、ジル
コニウムアルキルエステルなどの有機金属化合物の加水
分解により生成された層が好ましく用いられる。該中間
層は、多層構成としても良い。該中間層は、高分子フィ
ルム上に塗布後、乾燥し、加熱、イオンボンバードある
いは紫外線、β線、γ線などの放射線により硬化させ
る。また他の高分子フィルムと積層されていても良い。
を向上させるため、金属酸化物薄膜形成前に高分子フィ
ルム上に中間層を形成してもよい。中間層としては、例
えば有機ケイ素化合物、チタンアルキルエステル、ジル
コニウムアルキルエステルなどの有機金属化合物の加水
分解により生成された層が好ましく用いられる。該中間
層は、多層構成としても良い。該中間層は、高分子フィ
ルム上に塗布後、乾燥し、加熱、イオンボンバードある
いは紫外線、β線、γ線などの放射線により硬化させ
る。また他の高分子フィルムと積層されていても良い。
【００１９】本発明における高透明ガスバリアフィルム
は視認性向上のため、白色光線での全光線透過率が少な
くとも70%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは86
%以上、最も好ましくは90%以上であることが望ましい。
光線の波長が400nmにおける光線透過率が少なくとも60%
以上、好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上、最
も好ましくは85%以上であることが望ましい。ガスバリ
ア性に関しては水蒸気バリア性が好ましくは1g/m2・day
・atm以下、更に好ましくは0.5g/ m2・day・atmが望ま
しい。酸素バリア性に関しては好ましくは1cc/ m2・day
・atm以下、更に好ましくは0.5cc/ m2・day・atm以下が
望ましい。
は視認性向上のため、白色光線での全光線透過率が少な
くとも70%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは86
%以上、最も好ましくは90%以上であることが望ましい。
光線の波長が400nmにおける光線透過率が少なくとも60%
以上、好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上、最
も好ましくは85%以上であることが望ましい。ガスバリ
ア性に関しては水蒸気バリア性が好ましくは1g/m2・day
・atm以下、更に好ましくは0.5g/ m2・day・atmが望ま
しい。酸素バリア性に関しては好ましくは1cc/ m2・day
・atm以下、更に好ましくは0.5cc/ m2・day・atm以下が
望ましい。
【００２０】以下この方法の具体例を示す。図１は、本
発明の成膜方法を実施するための装置の構成図の一例で
ある。各種の高分子フィルムのロールを基板フィルムと
して巻き出し軸４にセットし、フィルムを巻き出して図
示の成膜経路を沿って巻き取り軸７にセットされた巻き
芯に巻き取りできるようにセットする。成膜時には１１
の超小型分圧真空計MPAで成膜中の水分圧と酸素分圧を
モニターしながら水、酸素の導入又は除去を行い調節す
る。水の導入はマスフローコントローラ又はバリアブル
リークバルブなどを用いて行うことができる。
発明の成膜方法を実施するための装置の構成図の一例で
ある。各種の高分子フィルムのロールを基板フィルムと
して巻き出し軸４にセットし、フィルムを巻き出して図
示の成膜経路を沿って巻き取り軸７にセットされた巻き
芯に巻き取りできるようにセットする。成膜時には１１
の超小型分圧真空計MPAで成膜中の水分圧と酸素分圧を
モニターしながら水、酸素の導入又は除去を行い調節す
る。水の導入はマスフローコントローラ又はバリアブル
リークバルブなどを用いて行うことができる。
【００２１】○ 四重極型質量分析計 本発明において使用した四重極型質量分析計は主に真空
槽内に存在する元素の種類およびその存在量を評価する
装置である。従来この四重極型質量分析計を用いて成膜
雰囲気中のガス成分を計測するためには、差動排気系を
取り付けることにより実際の成膜圧力よりも低い圧力(1
x10-4Torr以下)にして測定する。四重極型質量分析計の
一例としては日本真空技術社製ＭＡＳＳＭＡＴＥ100が
ある。本発明ではエムシーエレクトロニクス社製のMicr
opoleAnalyzer超小型分圧真空計システムMPAを使用し
た。MPAセンサとして今回は最大動作圧力が5mTorr、分
析室量範囲が2〜100AMUである型式番号MPA-CF-215を使
用した。 MPAは差動排気系を用いずに成膜圧力下（1x10
-2Torr〜1x10-4Torrr）で測定できる質量分析計であ
る。
槽内に存在する元素の種類およびその存在量を評価する
装置である。従来この四重極型質量分析計を用いて成膜
雰囲気中のガス成分を計測するためには、差動排気系を
取り付けることにより実際の成膜圧力よりも低い圧力(1
x10-4Torr以下)にして測定する。四重極型質量分析計の
一例としては日本真空技術社製ＭＡＳＳＭＡＴＥ100が
ある。本発明ではエムシーエレクトロニクス社製のMicr
opoleAnalyzer超小型分圧真空計システムMPAを使用し
た。MPAセンサとして今回は最大動作圧力が5mTorr、分
析室量範囲が2〜100AMUである型式番号MPA-CF-215を使
用した。 MPAは差動排気系を用いずに成膜圧力下（1x10
-2Torr〜1x10-4Torrr）で測定できる質量分析計であ
る。
【００２２】○ 透過率の測定 分光光度計（日立製作所製、U-3500）を用い波長400nm
の平行線の透過率を測定した。
の平行線の透過率を測定した。
【００２３】○ 水蒸気バリア性評価方法 水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製、パー
マトランW1A）を用いて、40℃、90％RH雰囲気下におけ
る水蒸気透過性を測定した。
マトランW1A）を用いて、40℃、90％RH雰囲気下におけ
る水蒸気透過性を測定した。
【００２４】○ 酸素バリア性評価方法 酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX−TR
AN 2/20型）を用い30℃、90％RH雰囲気下で酸素透過性
を測定した。
AN 2/20型）を用い30℃、90％RH雰囲気下で酸素透過性
を測定した。
【００２５】［実施例１］高分子フィルムとしては、厚
みが100μmで、DSCで測定したTgが150℃であるポリカー
ボネートフィルムを用いた。このポリカーボネートフィ
ルムの両面に膜厚5μmの放射線硬化樹脂層を設けた。放
射線硬化樹脂層としては東亜合成化学社製のアロニック
スM400とM8030を1:1の割合で、光硬化剤としてチバガイ
ギー社製のイガルキュア184を7phr、レベリング剤とし
てSH28PAを0.1phrを混合した溶液をロールバーRDS10を
使用してコーテイングし、160W/cmの高圧水銀灯を用い
て約700mJ/cm2の積算光量にて紫外線硬化した。こうし
て得られた硬化樹脂層を積層した高分子フィルム（以下
高分子積層フィルムということがある）を巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torr
まで排気した。その後該フィルムの巻き返し行い十分脱
ガス処理を行った。フィルムを搬送させても水分圧の変
動が無いことを確認した。ターゲットにはBドープしたS
iターゲットを用いた。その後、O2/Ar混合ガス（O2/Ar=
30%）を槽内に100sccm導入した。圧力を8.0x10-4Torrに
保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を
1W/cm2に設定して、フィルム速度をVf=1.0m/minとして
スパッタリングを行った。超小型分圧計MPAによって成
膜雰囲気中の酸素分圧、水分圧を観察し、水分圧が1.8x
10-5Torr、酸素分圧が2.0x10-5Torr、水分と酸素の合計
分圧が3.8x10-5Torrでそれぞれ一定となるように水及び
酸素を調整して導入した。超小型分圧真空計MPAによっ
て観察された成膜雰囲気中の水分圧及び酸素分圧とガス
バリアー性フィルム特性の関係を表１に示す。
みが100μmで、DSCで測定したTgが150℃であるポリカー
ボネートフィルムを用いた。このポリカーボネートフィ
ルムの両面に膜厚5μmの放射線硬化樹脂層を設けた。放
射線硬化樹脂層としては東亜合成化学社製のアロニック
スM400とM8030を1:1の割合で、光硬化剤としてチバガイ
ギー社製のイガルキュア184を7phr、レベリング剤とし
てSH28PAを0.1phrを混合した溶液をロールバーRDS10を
使用してコーテイングし、160W/cmの高圧水銀灯を用い
て約700mJ/cm2の積算光量にて紫外線硬化した。こうし
て得られた硬化樹脂層を積層した高分子フィルム（以下
高分子積層フィルムということがある）を巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torr
まで排気した。その後該フィルムの巻き返し行い十分脱
ガス処理を行った。フィルムを搬送させても水分圧の変
動が無いことを確認した。ターゲットにはBドープしたS
iターゲットを用いた。その後、O2/Ar混合ガス（O2/Ar=
30%）を槽内に100sccm導入した。圧力を8.0x10-4Torrに
保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を
1W/cm2に設定して、フィルム速度をVf=1.0m/minとして
スパッタリングを行った。超小型分圧計MPAによって成
膜雰囲気中の酸素分圧、水分圧を観察し、水分圧が1.8x
10-5Torr、酸素分圧が2.0x10-5Torr、水分と酸素の合計
分圧が3.8x10-5Torrでそれぞれ一定となるように水及び
酸素を調整して導入した。超小型分圧真空計MPAによっ
て観察された成膜雰囲気中の水分圧及び酸素分圧とガス
バリアー性フィルム特性の関係を表１に示す。
【００２６】全長（成膜長）にわたって酸素分圧、水分
圧を特定の範囲内で一定とすることで、透過率、水蒸気
ガスバリア性、酸素バリア性が良好でかつ長さ方向で安
定した特性を示す高透明ガスバリアフィルムを作製でき
た。
圧を特定の範囲内で一定とすることで、透過率、水蒸気
ガスバリア性、酸素バリア性が良好でかつ長さ方向で安
定した特性を示す高透明ガスバリアフィルムを作製でき
た。
【００２７】
【表１】
【００２８】［比較例１］基板として実施例１と同じ高
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後、O2/
Ar混合ガス（O2/Ar=30%）を槽内に100sccm導入した。圧
力を8.0x10-4Torrに保った後、メインロールの温度を室
温、投入電力密度を1W/cm2に設定して、フィルム速度を
Vf=1.0m/minとしてスパッタリングを行った。超小型分
圧真空計MPAによって観察された成膜雰囲気中の水分圧
及び酸素分圧とガスバリアフィルム特性の関係を表２に
示す。この時は水分圧、酸素分圧を一定にするように酸
素、水の添加は一切行わないため、成膜雰囲気中の水分
圧は2.8x10-6Torr〜4.5x10-5x10-5Torr、酸素分圧が2.7
x10-5〜5.0x10-5Torr、水分と酸素の合計分圧が2.98x10
-5Torr〜9.5x10-5Torrの間で変動していた。
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後、O2/
Ar混合ガス（O2/Ar=30%）を槽内に100sccm導入した。圧
力を8.0x10-4Torrに保った後、メインロールの温度を室
温、投入電力密度を1W/cm2に設定して、フィルム速度を
Vf=1.0m/minとしてスパッタリングを行った。超小型分
圧真空計MPAによって観察された成膜雰囲気中の水分圧
及び酸素分圧とガスバリアフィルム特性の関係を表２に
示す。この時は水分圧、酸素分圧を一定にするように酸
素、水の添加は一切行わないため、成膜雰囲気中の水分
圧は2.8x10-6Torr〜4.5x10-5x10-5Torr、酸素分圧が2.7
x10-5〜5.0x10-5Torr、水分と酸素の合計分圧が2.98x10
-5Torr〜9.5x10-5Torrの間で変動していた。
【００２９】成膜時間の経過に伴って観察される水分
圧、酸素分圧が変動しているのが分かる。この水分圧、
酸素分圧の変動と透過率、水蒸気ガスバリア性、酸素バ
リア性の変動が対応しており長さ方向の特性が安定して
いないことが分かる。
圧、酸素分圧が変動しているのが分かる。この水分圧、
酸素分圧の変動と透過率、水蒸気ガスバリア性、酸素バ
リア性の変動が対応しており長さ方向の特性が安定して
いないことが分かる。
【００３０】
【表２】
【００３１】［実施例２］基板として実施例１と同じ高
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後 Ar、
水を導入した。この時酸素は導入しないため酸素分圧は
無視できるほど低い。圧力を8.0x10-4Torrに保った後、
メインロールの温度を室温、投入電力密度を1W/cm2に設
定して、フィルム速度をVf=1.0m/minとしてスパッタリ
ングを行った。超小型分圧真空計MPAによって成膜雰囲
気中の酸素分圧、水分圧を観察し、水分圧が4.5x10-5To
rrで一定となるように水導入量を調整した。外部から酸
素は導入しないがこの時残存している酸素分圧は5.0x10
-7Torrであった。この時の水分と酸素の合計分圧は4.55
〜4.65x10-5Torrであった。超小型分圧真空計MPAによっ
て観察された成膜雰囲気中の水分圧及び酸素分圧とガス
バリアーフィルム特性の関係を表３に示す。
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後 Ar、
水を導入した。この時酸素は導入しないため酸素分圧は
無視できるほど低い。圧力を8.0x10-4Torrに保った後、
メインロールの温度を室温、投入電力密度を1W/cm2に設
定して、フィルム速度をVf=1.0m/minとしてスパッタリ
ングを行った。超小型分圧真空計MPAによって成膜雰囲
気中の酸素分圧、水分圧を観察し、水分圧が4.5x10-5To
rrで一定となるように水導入量を調整した。外部から酸
素は導入しないがこの時残存している酸素分圧は5.0x10
-7Torrであった。この時の水分と酸素の合計分圧は4.55
〜4.65x10-5Torrであった。超小型分圧真空計MPAによっ
て観察された成膜雰囲気中の水分圧及び酸素分圧とガス
バリアーフィルム特性の関係を表３に示す。
【００３２】全長にわたって酸素分圧、水分圧を特定の
範囲で一定とすることで、透過率、水蒸気ガスバリア
性、酸素バリア性が良好で長さ方向で安定した特性を示
す高透明ガスバリアフィルムを作製できた。
範囲で一定とすることで、透過率、水蒸気ガスバリア
性、酸素バリア性が良好で長さ方向で安定した特性を示
す高透明ガスバリアフィルムを作製できた。
【００３３】
【表３】
【００３４】［比較例２］基板として実施例１と同じ高
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後、 A
r、水を導入した。この時酸素は導入しないため酸素分
圧は無視できるほど低い。圧力を8.0x10-4Torrに保った
後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を1W/cm2
に設定して、フィルム速度をVf=1.0m/minとしてスパッ
タリングを行った。超小型分圧計MPAによって成膜雰囲
気中の酸素分圧、水分圧を観察し、水分圧が2.2x10-4To
rrで一定となるように水を調整して導入した。外部から
酸素は導入しないが、この時残存している酸素分圧は5.
0x10-7Torrであった。この時の水分と酸素の合計分圧は
2.205x10-4Torrであった。超小型分圧真空計MPAによっ
て観察された成膜雰囲気中の水分圧及び酸素分圧とガス
バリアーフィルム特性の関係を表４に示す。透過率は良
好であるが、膜厚が薄く、水蒸気ガスバリア性、酸素バ
リア性が悪い結果となった。また、長さ方向の特性の変
動は少かった。
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後、 A
r、水を導入した。この時酸素は導入しないため酸素分
圧は無視できるほど低い。圧力を8.0x10-4Torrに保った
後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を1W/cm2
に設定して、フィルム速度をVf=1.0m/minとしてスパッ
タリングを行った。超小型分圧計MPAによって成膜雰囲
気中の酸素分圧、水分圧を観察し、水分圧が2.2x10-4To
rrで一定となるように水を調整して導入した。外部から
酸素は導入しないが、この時残存している酸素分圧は5.
0x10-7Torrであった。この時の水分と酸素の合計分圧は
2.205x10-4Torrであった。超小型分圧真空計MPAによっ
て観察された成膜雰囲気中の水分圧及び酸素分圧とガス
バリアーフィルム特性の関係を表４に示す。透過率は良
好であるが、膜厚が薄く、水蒸気ガスバリア性、酸素バ
リア性が悪い結果となった。また、長さ方向の特性の変
動は少かった。
【００３５】
【表４】
【００３６】［比較例３］基板として実施例１と同じ高
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して1x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後、 A
r、酸素を導入し圧力を8.0x10-4Torrに保った後、メイ
ンロールの温度を室温、投入電力密度を0.5W/cm2に設定
して、フィルム速度をVf=0.5m/minとしてスパッタリン
グを行った。超小型分圧計MPAによって成膜雰囲気中の
酸素分圧、水分圧を観察し、酸素分圧が8.6x10-6Torr、
水と酸素の合計分圧が9.6x10-6Torrで一定となるように
水と酸素を調整した。超小型分圧真空計MPAによって観
察された成膜雰囲気中の水分圧及び酸素分圧とガスバリ
アーフィルム特性の関係を表５に示す。
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して1x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後、 A
r、酸素を導入し圧力を8.0x10-4Torrに保った後、メイ
ンロールの温度を室温、投入電力密度を0.5W/cm2に設定
して、フィルム速度をVf=0.5m/minとしてスパッタリン
グを行った。超小型分圧計MPAによって成膜雰囲気中の
酸素分圧、水分圧を観察し、酸素分圧が8.6x10-6Torr、
水と酸素の合計分圧が9.6x10-6Torrで一定となるように
水と酸素を調整した。超小型分圧真空計MPAによって観
察された成膜雰囲気中の水分圧及び酸素分圧とガスバリ
アーフィルム特性の関係を表５に示す。
【００３７】全長に渡って透過率、水蒸気ガスバリア
性、酸素バリア性が悪い結果となった。また、長さ方向
の特性の変動は少かった。
性、酸素バリア性が悪い結果となった。また、長さ方向
の特性の変動は少かった。
【００３８】
【表５】
【００３９】［実施例３］基板として実施例１と同じ高
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後、O2/
Ar混合ガス（O2/Ar=30%）を槽内に100sccm導入した。圧
力を1.0x10-3mTorrに保った後、メインロールの温度を
室温、投入電力密度を1W/cm2に設定して、フィルム速度
をVf=1.0m/minとして1時間スパッタリングを行った。そ
の後放電を停止し、水分圧を酸素分圧の2.0倍とするよ
うに水分を導入し成膜を開始した。この時超小型分圧真
空計MPAによって観察された成膜雰囲気中の水分圧は4.0
x10-5Torr 、酸素分圧が2.0x10-5Torr、水分と酸素の分
圧比H2O/ O2は2.0であった。
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後、O2/
Ar混合ガス（O2/Ar=30%）を槽内に100sccm導入した。圧
力を1.0x10-3mTorrに保った後、メインロールの温度を
室温、投入電力密度を1W/cm2に設定して、フィルム速度
をVf=1.0m/minとして1時間スパッタリングを行った。そ
の後放電を停止し、水分圧を酸素分圧の2.0倍とするよ
うに水分を導入し成膜を開始した。この時超小型分圧真
空計MPAによって観察された成膜雰囲気中の水分圧は4.0
x10-5Torr 、酸素分圧が2.0x10-5Torr、水分と酸素の分
圧比H2O/ O2は2.0であった。
【００４０】表６にこの時の超異常放電発生回数を示
す。異常放電の発生は見られなかった。ここでの異常放
電とは放電と放電停止が繰り返され、明らかに放電が不
連続となる現象を言う。
す。異常放電の発生は見られなかった。ここでの異常放
電とは放電と放電停止が繰り返され、明らかに放電が不
連続となる現象を言う。
【００４１】
【表６】
【００４２】［比較例４］基板として実施例１と同じ高
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して1x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後、O2/
Ar混合ガス（O2/Ar=30%）を槽内に100sccm導入した。圧
力を8.0x10-4Torrに保った後、メインロールの温度を室
温、投入電力密度を1W/cm2に設定して、フィルム速度を
Vf=1.0m/minとして1時間スパッタリングを行った。この
時超小型分圧真空計MPAによって観察された成膜雰囲気
中の水分圧は1x10-6Torr、酸素分圧が2x10-5Torr、水分
と酸素の分圧比H2O/ O2は0.05であった。その後放電を
停止し、再び同一条件で成膜を開始した。
分子積層フィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置内に設置して1x10-6Torr
まで排気した。この時脱ガス処理は施さない。ターゲッ
トにはBドープしたSiターゲットを用いた。その後、O2/
Ar混合ガス（O2/Ar=30%）を槽内に100sccm導入した。圧
力を8.0x10-4Torrに保った後、メインロールの温度を室
温、投入電力密度を1W/cm2に設定して、フィルム速度を
Vf=1.0m/minとして1時間スパッタリングを行った。この
時超小型分圧真空計MPAによって観察された成膜雰囲気
中の水分圧は1x10-6Torr、酸素分圧が2x10-5Torr、水分
と酸素の分圧比H2O/ O2は0.05であった。その後放電を
停止し、再び同一条件で成膜を開始した。
【００４３】上記表６にこの時の超異常放電発生回数を
併記した。毎分15回の異常放電が発生した。ここでの異
常放電とは放電と放電停止が繰り返され、明らかに放電
が不連続となる現象を言う。
併記した。毎分15回の異常放電が発生した。ここでの異
常放電とは放電と放電停止が繰り返され、明らかに放電
が不連続となる現象を言う。
【００４４】
【発明の効果】本発明は、好ましくは金属ターゲットを
使用してスパッタリング法による酸化珪素層等の特定の
金属酸化物層の製造方法において、高分子フィルム上に
金属酸化物層を形成するに当たり、成膜雰囲気中の水分
圧、または水と酸素との合計分圧を一定とするように、
好ましくは水分及び酸素を系外より導入しながら成膜す
ることにより、透過率、ガスバリア性が良好でかつ長さ
方向の特性が安定した高透明ガスバリアフィルムを連続
かつ安定して製造することができる。かかるフィルムは
液晶表示素子用基板、食品用包装材としてとくに有用で
ある。
使用してスパッタリング法による酸化珪素層等の特定の
金属酸化物層の製造方法において、高分子フィルム上に
金属酸化物層を形成するに当たり、成膜雰囲気中の水分
圧、または水と酸素との合計分圧を一定とするように、
好ましくは水分及び酸素を系外より導入しながら成膜す
ることにより、透過率、ガスバリア性が良好でかつ長さ
方向の特性が安定した高透明ガスバリアフィルムを連続
かつ安定して製造することができる。かかるフィルムは
液晶表示素子用基板、食品用包装材としてとくに有用で
ある。
【図１】本発明に用いることのできる一般的なロールツ
ーロール式成膜法の製造装置の断面図である。
ーロール式成膜法の製造装置の断面図である。
１． 真空チャンバー ２． 長尺ロール状ポリマーフィルム ３． ターゲット ４． 巻きだし軸 ５． メインロール ６． サブロール ７． 巻き取り軸 ８． Arガス導入系（O2/Ar混合ガス） ９． 酸素ガス導入系 １０．水分導入系 １１．超小型分圧真空計MPA １２．コンピューター １３．マスフローコントローラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 寛 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内 (72)発明者 田村 優次 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA35 AA36 AA38 AA39 AA40 AB74 BA05 DA01 4F100 AA17B AA18B AA19B AA20B AK01A AK45 BA02 EA021 EH112 EH662 EJ582 GB15 GB41 JD03 JD04 4K029 AA11 AA25 BA43 BA44 BA46 BC00 BC08 CA06 EA03 EA05
Claims (6)
- 【請求項１】 高分子フィルム上にスパッタリング法を
用いて金属酸化物層を成膜するに当たり、金属酸化物層
は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物及びマグネシウム
酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物
からなり、成膜雰囲気中の水分圧が１ｘ１０-5Ｔｏｒｒ
以上２ｘ１０-4Ｔｏｒｒ以下の範囲内であることを特徴
とする高透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 - 【請求項２】 雰囲気中の水分圧が１ｘ１０-5Ｔｏｒｒ
以上２ｘ１０-4Ｔｏｒｒ以下の範囲内になるように系外
より水分を導入しながら成膜することを特徴とする請求
項１記載の高透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 - 【請求項３】 高分子フィルム上にスパッタリング法を
用いて金属酸化物層を成膜するに当たり、金属酸化物層
は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物及びマグネシウム
酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物
からなり、成膜雰囲気中の水分と酸素との合計分圧が１
ｘ１０-5Ｔｏｒｒ以上２ｘ１０-4Ｔｏｒｒ以下の範囲内
であることを特徴とする高透明ガスバリア性フィルムの
製造方法。 - 【請求項４】 水分圧と酸素分圧との比Ｈ2Ｏ／Ｏ2が
０．５以上であることを特徴とする請求項３に記載の高
透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 - 【請求項５】 成膜雰囲気中の水分と酸素との合計分圧
が１ｘ１０-5Ｔｏｒｒ以上２ｘ１０-4Ｔｏｒｒ以下の範
囲内になるように系外より水分と酸素とを導入しながら
成膜することを特徴とする請求項３または４に記載の高
透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 - 【請求項６】 金属ターゲットを用いて成膜することを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高透明ガス
バリア性フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10369807A JP2000192237A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 高透明ガスバリア性フィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10369807A JP2000192237A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 高透明ガスバリア性フィルムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000192237A true JP2000192237A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=18495368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10369807A Pending JP2000192237A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 高透明ガスバリア性フィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000192237A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1998
- 1998-12-25 JP JP10369807A patent/JP2000192237A/ja active Pending
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