WO2016186130A1 - 調光フィルムおよびその製造方法、ならびに調光素子 - Google Patents

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WO2016186130A1
WO2016186130A1 PCT/JP2016/064730 JP2016064730W WO2016186130A1 WO 2016186130 A1 WO2016186130 A1 WO 2016186130A1 JP 2016064730 W JP2016064730 W JP 2016064730W WO 2016186130 A1 WO2016186130 A1 WO 2016186130A1
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light control
layer
film
region
light
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PCT/JP2016/064730
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正義 片桐
望 藤野
智剛 梨木
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日東電工株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/19—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on variable-reflection or variable-refraction elements not provided for in groups G02F1/015 - G02F1/169
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B5/00—Doors, windows, or like closures for special purposes; Border constructions therefor

Definitions

  • the present invention relates to a light control film used for a hydrogen active light control device capable of switching between a transparent state and a reflective state by hydrogenation and dehydrogenation and a method for producing the same. Furthermore, this invention relates to the light control element using the said light control film.
  • Dimming elements are used in window glass and interior materials for buildings and vehicles. Particularly in recent years, demand and expectation for dimming elements are increasing from the viewpoints of reducing the heating / cooling load, reducing the lighting load, and improving comfort.
  • the light control element uses a liquid crystal material or an electrochromic material, and an electric field driving method for controlling the light transmittance by applying an electric field; a thermochromic method using a thermochromic material whose light transmittance varies with temperature; an atmospheric gas A gas chromic method has been developed to control the light transmittance by controlling the light intensity.
  • Examples of the light transmittance control method include a method of switching light transmission and scattering by the light control material, a method of switching light transmission and absorption, and a method of switching light transmission and reflection.
  • the hydrogen activation type dimming element that switches between transmission and reflection of light by hydrogenation and dehydrogenation of the dimming material is excellent in heat shielding because it can prevent the inflow of heat by reflecting external light, It has an advantage that a high energy saving effect can be obtained. Further, since hydrogenation and dehydrogenation can be switched by a gas chromic method, the area can be increased and the cost can be reduced.
  • Examples of hydrogen active light-modulating materials that can reversibly switch between transparent and reflective states by hydrogenation and dehydrogenation include rare earth metals such as yttrium, lanthanum, and gadolinium, alloys of rare earth metals and magnesium, calcium, strontium, and barium. Alloys of alkaline earth metals such as magnesium and alloys of transition metals such as nickel, manganese, cobalt, and iron and magnesium are known. In particular, when a magnesium alloy is used as the light control material, the visible light transmittance of magnesium hydride is high, so that a light control element having a high light transmittance in a transparent state can be obtained.
  • a catalyst layer is provided in the vicinity of a light control layer made of a light control material.
  • the catalyst layer has a function of accelerating hydrogenation and dehydrogenation of the light control layer, and palladium, platinum, palladium alloy, platinum alloy, or the like is used.
  • a hydrogen activation type light control element what is equipped with the light control layer and the catalyst layer on the glass substrate until now is examined (for example, patent document 1).
  • the hydrogen-activated dimming material is repeatedly switched between the transparent state by hydrogenation and the reflection state by dehydrogenation, magnesium in the magnesium alloy of the dimming layer is deposited on the surface through the catalyst layer and oxidized. Therefore, it is known that the switching characteristics may be deteriorated.
  • a buffer layer such as a metal thin film or a metal hydride thin film between the light control layer and the catalyst layer (for example, Patent Document 2).
  • a film substrate instead of the glass substrate in order to mass-produce and reduce the cost of the hydrogen activated dimmer.
  • a film base material By using a film base material and adopting a continuous film formation method such as roll-to-roll sputtering, it is possible to provide a long light control film with a light control layer and a catalyst layer with uniform film thickness and characteristics. It becomes easy.
  • a film substrate when used, it is easy to bond to general glass or the like, and can be applied to a curved surface.
  • Patent Document 2 describes that the base material may be a flexible film, but does not describe a specific example in which a light control layer is formed on the film base material.
  • the present inventors tried to produce a light control film comprising a hydrogen-activated light control layer on a film substrate, the light control compared to the case where a light control layer was formed on a glass substrate under the same conditions. It has been found that there is a case where the performance deteriorates or the dimming performance does not appear.
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen activation type light control film having a light control layer on a film substrate and having a light control performance equivalent to that when a glass substrate is used.
  • the light control film of the present invention includes a light control layer and a catalyst layer in this order on a polymer film substrate.
  • the light control layer reversibly changes between a transparent state by hydrogenation and a reflection state by dehydrogenation.
  • the catalyst layer promotes hydrogenation and dehydrogenation in the light control layer.
  • the light control layer has a light control region with an oxygen content of less than 50 atomic% on the catalyst layer side with a thickness of 10 nm or more, and an oxidation region with an oxygen content of 50 atomic percent or more on the polymer film substrate side.
  • the thickness of the oxidized region in the light control layer is preferably 2 to 100 nm.
  • the thickness of the light control region and the oxidation region in the light control layer is the element concentration in the film thickness direction measured by X-ray electron spectroscopy (XPS) while etching the light control layer from the catalyst layer side toward the polymer film substrate side. It is obtained from the distribution.
  • XPS X-ray electron spectroscopy
  • the light control layer metal thin films such as rare earth metals, alloys of rare earth metals and magnesium, alloys of alkaline earth metals and magnesium, and alloys of transition metals and magnesium are preferably used.
  • the light control layer may contain the said metal in the state of hydride.
  • the oxidation region of the light control layer contains the metal in an oxide state.
  • the oxidation region and the light control region in the light control layer have the same metal element composition.
  • the thickness of the oxidation region is preferably smaller than the thickness of the light control region.
  • the light control film of the present invention can be obtained, for example, by forming a light control layer and a catalyst layer having an oxidation region and a light control region on a film substrate by roll-to-roll sputtering.
  • this invention relates to the light control element using the said light control film. Since the light control film of this invention can hydrogenate and dehydrogenate a light control layer by a gas chromic system, it is suitable for the light control element of a gas chromic system.
  • the gaschromic light control element includes a plurality of transparent members (for example, multi-layer glass), and a gap between the transparent members forms a gas filling chamber. A light control element is formed by disposing a light control film in the gas filling chamber.
  • the gaschromic light control element preferably further includes an atmosphere control device. The atmosphere control device is configured to be able to supply and exhaust hydrogen into the gas filling chamber.
  • the oxidation region present at the film base side interface of the light control layer has an action of blocking the oxidizing gas from the polymer film base material. Therefore, the oxidation of the light control area
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the light control film of the present invention.
  • the light control film 1 of the present invention includes a light control layer 30 and a catalyst layer 40 on a polymer film substrate 10.
  • the light control layer 30 has a light control region 32 on the catalyst layer 40 side, and an oxidation region 31 on the polymer film substrate 10 side.
  • the polymer film substrate 10 may be transparent or opaque.
  • a transparent plastic material is preferably used as the material of the polymer film substrate in order to make the light control film light transmissive in a state where the light control layer is hydrogenated.
  • plastic materials include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins, cyclic polyolefins such as norbornene, polycarbonate, polyether sulfone, and polyarylate.
  • the film thickness of the polymer film substrate 10 is not particularly limited, but is generally about 2 to 500 ⁇ m, preferably about 20 to 300 ⁇ m.
  • An easy-adhesion layer, an antistatic layer, a hard coat layer, and the like may be provided on the surface of the polymer film substrate 10. Further, the surface of the polymer film substrate 10 may be subjected to appropriate adhesion treatment such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, sputter etching treatment, etc. from the viewpoint of improving the adhesion with the light control layer 30. Good.
  • the arithmetic average roughness Ra on the light control layer 30 forming surface side of the polymer film substrate 10 is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, and even more preferably 1 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra is obtained from a 1 ⁇ m square AFM observation image using a scanning probe microscope (AFM).
  • the light control layer 30 contains the chromic material from which a state changes reversibly between the transparent state by hydrogenation, and the reflective state by dehydrogenation, the material will not be specifically limited.
  • the material constituting the light control layer include rare earth metals such as Y, La, Gd and Sm, alloys of rare earth metals and magnesium, alloys of alkaline earth metals such as Ca, Sr and Ba, magnesium, Ni, Examples include alloys of transition metals such as Mn, Co, and Fe with magnesium.
  • the light control layer 30 may contain elements other than the said alloy as a trace component.
  • Said metal or alloy which comprises the light control layer 30 contains the metal element which will be in a transparent state by hydrogenation, and will be in a reflective state by discharge
  • magnesium becomes transparent MgH 2 when hydrogenated, and becomes Mg having metal reflection by dehydrogenation.
  • the light control layer when the light control layer is oxidized, the light control performance (difference in transmittance during hydrogenation and dehydrogenation) is reduced.
  • magnesium has a high binding force with oxygen, and once oxidized, hydrogen does not hydrogenate even if hydrogen is introduced. Therefore, the light control layer containing magnesium tends to greatly reduce the light control performance due to oxidation.
  • the catalyst layer side interface of the light control layer is oxidized, the movement of hydrogen between the catalyst layer and the light control layer is prevented by the oxide film, so that the light control performance cannot be exhibited.
  • a light control layer When a light control layer is formed on a polymer film substrate, an oxidizing gas such as moisture or oxygen is released from the polymer film during film formation or in the usage environment, and the light control layer is oxidized, and light control is performed for the above reason. Performance may be degraded.
  • the light control layer 30 has the oxidation area
  • Dimming performance can be evaluated by the difference in transmittance between hydrogenation (transparent state) and dehydrogenation (reflection state).
  • the amount of change in transmittance due to hydrogenation and dehydrogenation is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and even more preferably 10% or more. The larger the change in transmittance, the better.
  • the upper limit of the transmittance change amount that can be realized is about 80%.
  • the oxygen content in the light control layer 30 is determined by X-ray electron spectroscopy (XPS) while etching the light control layer from the surface side (catalyst layer 40 side) of the light control film toward the substrate side. It is obtained by measuring the thickness direction distribution (depth profile). The etching depth (nm) in the depth profile is calculated by multiplying the etching time (min) by the standard etching rate (nm / min) for SiO 2 . In the obtained depth profile, it is located between the layer adjacent to the light control layer and the light control layer, and the position where the concentration of the element most contained in the layer adjacent to the light control layer is half the maximum value is set.
  • XPS X-ray electron spectroscopy
  • the thickness of the light control region 32 and the oxygen content from the start point of the light control layer to the point where the oxygen content is 50 atomic% or more are defined as the interface between the light control layer and the adjacent layer (start point and end point of the light control layer)
  • the thickness of the region where is 50 atomic% or more is defined as the thickness of the oxidized region 31.
  • the light control layer 30 can be switched between a transparent state and a reflective state by hydrogenation and dehydrogenation.
  • the thickness of the light control region 32 is preferably 500 nm or less.
  • the thickness of the light control region 32 is more preferably 15 nm to 200 nm, and further preferably 20 nm to 100 nm.
  • the thickness of the oxidation region 31 in the light control layer 30 is not particularly limited as long as it provides barrier properties such as oxygen and moisture and can suppress outgas from the polymer film. From the viewpoint of using the oxidized region as a continuous film, the thickness of the oxidized region 31 is preferably 2 nm or more. On the other hand, if the thickness of the oxidized region is excessively large, the productivity tends to decrease and the dimming property tends to decrease. Therefore, the thickness of the oxidized region is preferably 100 nm or less. The thickness of the oxidized region is more preferably 4 to 80 nm, and further preferably 6 to 60 nm.
  • the oxidized region 31 of the light control layer 30 is a region that acts as a sacrificial layer, and even if hydrogen is introduced, it hardly hydrogenates and has almost no light control performance. Therefore, it is preferable that the thickness of the oxidation region 31 is as small as possible within a range in which outgas from the polymer film substrate can be suppressed.
  • the thickness of the oxidized region is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, further preferably 25 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less.
  • the thickness of the oxidized region 31 is preferably smaller than the thickness of the light control region 32 formed thereon, more preferably 0.8 times or less, more preferably 0.6 times or less of the thickness of the light control region. Preferably, 0.5 times or less is more preferable.
  • the oxidation region 31 and the light control region 32 of the light control layer 30 have the same metal element composition.
  • the oxygen element has the same metal element composition as the oxide region on the oxidized region. A dimming region with a small amount can be formed.
  • the same metal composition means that the types of metal elements contained in the dimming layer of magnesium, rare earth metal, alkaline earth metal, transition metal and the like contained in 5 atomic% or more are the same, and the ratios thereof are different. May be. For example, if the oxidation region and the dimming region are both Mg—Y alloys (or hydrides or oxides thereof), even if the ratio of Mg and Y is different, the contents of Mg and Y are both 5 atoms. If it is% or more, in the present invention, both are treated as the same metal element composition.
  • the oxidation region 31 and the light control region 32 of the light control layer 30 may have different metal element ratios.
  • an oxidized region 31 is formed on the polymer film substrate 10 by forming a layer having a relatively high magnesium content and easily oxidized, and a layer having a relatively low magnesium content is formed thereon. If the film is formed, the effect of blocking outgas from the base material by the oxidation region 31 can be enhanced, and oxidation of the light control region 32 can be suppressed.
  • region may change the ratio of a metal element continuously or discontinuously in the film thickness direction.
  • the light control region may be a stack of a plurality of layers having different metal element ratios.
  • the catalyst layer 40 has a function of promoting hydrogenation and dehydrogenation in the light control layer 30.
  • the catalyst layer 40 increases the switching speed in switching from the reflective state to the transparent state (hydrogenation of the light control layer) and in switching from the transparent state to the reflection state (dehydrogenation of the light control layer).
  • the catalyst layer 40 is not particularly limited as long as it has a function of promoting the hydrogenation and dehydrogenation of the light control layer 30.
  • the catalyst layer 40 is palladium, platinum, a palladium alloy, and a platinum alloy. It is preferable to have at least one metal selected from In particular, palladium is preferably used because of its high hydrogen permeability.
  • the film thickness of the catalyst layer 40 can be appropriately set depending on the reactivity of the light control layer 30 (light control region 32), the catalyst ability of the catalyst layer 40, etc., and is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 nm, and preferably 2 to 20 nm. Is more preferable. If the film thickness of the catalyst layer is excessively small, the catalytic functions of hydrogenation and dehydrogenation may not be sufficiently exhibited. If the film thickness of the catalyst layer is excessively large, the light transmittance tends to decrease.
  • the light control film of the present invention may have a layer other than the light control layer 30 and the catalyst layer 40 on the polymer film substrate 10.
  • the buffer layer 50 may be provided between the light control layer 30 and the catalyst layer 40, or the surface layer 70 may be provided on the catalyst layer 40.
  • the buffer layer 50 is preferably one that can transmit hydrogen and can suppress oxidation of the light control layer and metal migration from the light control layer to the catalyst layer.
  • a metal thin film made of Ti, Nb, V or an alloy of these metals as a buffer layer 50 between the light control layer 30 and the catalyst layer 40, magnesium from the light control layer to the catalyst layer can be obtained. Migration is suppressed, and the switching speed from the transparent state to the reflective state due to dehydrogenation tends to increase.
  • a metal thin film made of W, Ta, Hf or an alloy of these metals As the buffer layer 50, oxygen permeation from the catalyst layer 40 side to the light control region 32 of the light control layer 30 is suppressed. Therefore, deterioration due to oxidation of the light control region can be suppressed.
  • a buffer layer 50 a sacrificial layer that reacts with oxygen passing through the catalyst layer 40 by inserting a metal material similar to that of the light control layer, for example, a metal thin film made of Sc, Mg—Sc alloy or a hydride thereof. It is possible to function, and the oxidation of the light control region 32 can be suppressed.
  • Such a buffer layer acting as a sacrificial layer is preferably reversibly bonded to oxygen, and is hydrogenated when the light control region 32 is hydrogenated (transparent state), so that the light transmittance is preferably increased.
  • the magnesium content relative to the total amount of metal elements is preferably less than 50 atomic%.
  • the film thickness of the buffer layer 50 can be appropriately set according to the purpose and the like, and is not particularly limited, but is, for example, 1 to 200 nm, preferably 2 to 30 nm.
  • the buffer layer may be composed of only one layer, and may include a plurality of layers.
  • the buffer layer 50 may have a stacked structure of a layer having a function of suppressing migration of a metal such as magnesium from the light control layer 30 and a layer that suppresses transmission of oxygen from the catalyst layer 40 side to the light control layer 30. .
  • the surface layer 70 may be any material that can permeate hydrogen.
  • the surface layer 70 preferably has a function of blocking the permeation of water and oxygen and preventing the light control layer 30 from being oxidized. Moreover, by adjusting the optical film thickness of the surface layer 70, the light reflection in the surface of a light control film can be reduced, and the light transmittance in a transparent state can be improved.
  • the metals exemplified as the material for the buffer layer inorganic oxides, and the like can be used.
  • the inorganic oxide include Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Metals such as Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd
  • An oxide of an element or a metalloid element can be given.
  • an organic material such as a polymer, an organic-inorganic hybrid material, or the like can be used as the material of the surface layer 70. If a material having water repellency such as a fluorine-based resin is used as the material of the surface layer 70, the function of suppressing the oxidation of the light control layer 30 by water or oxygen can be further enhanced, and the durability of the light control element can be improved.
  • the film thickness of the surface layer 70 can be appropriately set according to the purpose and the like, and is not particularly limited, but is, for example, about 1 nm to 50 ⁇ m.
  • the surface layer may be composed of only one layer, and may include a plurality of layers. For example, by stacking a plurality of thin films having different refractive indexes and adjusting the optical film thickness of each layer, the antireflection performance can be improved and the light transmittance in a transparent state can be increased. Further, durability can be improved by combining an organic layer and an inorganic layer.
  • a light control film can be produced by sequentially forming the light control layer 30 having the oxidation region 31 and the light control region 32 and the catalyst layer 40 on the polymer film substrate 10. If the buffer layer is formed after the light control layer 30 is formed and before the catalyst layer 40 is formed, a light control film including the buffer layer 50 is obtained.
  • the film formation method of each of these layers is not particularly limited.
  • film formation such as sputtering, vacuum vapor deposition, electron beam vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), chemical solution deposition (CBD), and plating.
  • the method can be adopted.
  • the sputtering method is preferable because a uniform and dense film can be formed.
  • the productivity of the light control film can be enhanced.
  • a plurality of cathodes are arranged along the circumferential direction of one film-forming roll, or a sputtering apparatus equipped with a plurality of film-forming rolls is employed, so that a plurality of films can be conveyed by one film conveyance. Therefore, productivity can be further improved.
  • the sputtering device After loading the roll-shaped film substrate in the sputtering device and before the start of sputtering film formation, the sputtering device should be evacuated to create an atmosphere in which impurities such as moisture and organic gas generated from the substrate are removed. preferable. By removing the gas in the apparatus and in the substrate in advance, it is possible to suppress oxidation due to oxygen and moisture being taken into the light control layer 30.
  • the degree of vacuum (degree of ultimate vacuum) in the sputtering apparatus before the start of sputtering film formation is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. It is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less.
  • a metal target is used for forming the light control layer 30 on the polymer film substrate 10.
  • an alloy target may be used, or a plurality of metal targets may be used.
  • an alloy layer can also be formed using a target (divided target) in which a plurality of metal plates are arranged and bonded on a backing plate so that the erosion portion has a predetermined area ratio.
  • a target divided target
  • an alloy layer having a desired composition can be formed by adjusting the power applied to each target.
  • the light control layer is formed while introducing an inert gas.
  • an oxidized region having an oxygen content of 50 atomic% or more is formed.
  • a reactive gas for example, oxygen
  • an inert gas such as argon
  • Dimming region is formed on the oxidation region.
  • the light control region may be formed in a film formation chamber different from the oxidation region, or may be formed in the same film formation chamber. For example, when an oxidized region is formed by outgas from a base material without introducing a reactive gas such as oxygen, the amount of outgas generated from the base material is reduced when the thickness of the oxidized region is increased. Even if the film forming conditions are maintained, a light control region having an oxygen content of 50 atomic% or less can be formed.
  • the buffer layer 50 is formed on the light control layer as necessary, and the catalyst layer 40 is formed thereon.
  • a metal target is used to form the buffer layer and the catalyst layer, and the film formation is performed while introducing an inert gas.
  • the surface layer 70 may be formed by the sputtering method or may be formed by other methods.
  • the surface layer is an organic material such as a polymer or an organic-inorganic hybrid material
  • the film is preferably formed by a wet method such as spin coating, dip coating, gravure coating, or die coating.
  • a wet method such as the above-described coating method, CBD method, or plating method may be employed, and a sputtering method, a vacuum deposition method, an electron beam deposition method, a CVD method, or the like may be employed. You can also
  • the light control film of this invention can be used for the hydrogen active type light control element which can switch the permeation
  • the method for hydrogenating and dehydrogenating the light control layer is not particularly limited.
  • the light control film is exposed to a hydrogen atmosphere to hydrogenate the light control layer, and the light control film is exposed to an oxygen atmosphere (air).
  • a method for dehydrogenating the light control layer gas chromic method
  • the gaschromic method is preferable because a large-area light control layer can be switched in a short time.
  • the light control film of the present invention may be used as a light control element as it is, or may be formed in combination with a transparent member such as glass, a translucent member, an opaque member, or the like.
  • a transparent member such as glass, a translucent member, an opaque member, or the like.
  • the light control element combined with the transparent member switches between the transparent state and the reflection state by hydrogenation and dehydrogenation. Is possible.
  • the light control film When a light control element is formed by combining a light control film and another member, the light control film should be fixed by bonding with an adhesive, bonding with an adhesive tape, pinning, etc. from the viewpoint of preventing misalignment. Is preferred.
  • a fixing means for fixing the light control film and another member an adhesive is preferable because the fixing area can be increased.
  • An adhesive is preferably used as the adhesive. By attaching an adhesive on the polymer film substrate 10 of the light control films 1 and 2 in advance, it is possible to easily bond the glass or the like to the light control film.
  • the pressure-sensitive adhesive those having excellent transparency such as an acrylic pressure-sensitive adhesive are preferably used.
  • the light control element using the light control film of the present invention can be applied to a window glass of a building or a vehicle, a shielding object for the purpose of privacy protection, various decorations, a lighting device, an entertainment tool, and the like. Since the light control film of the present invention uses a flexible substrate, it is easy to process and can be applied to a curved surface.
  • a gaschromic light control element can also be formed by disposing the light control film of the present invention in a gas filling chamber. If the light control element is arranged in the gas filling chamber with the gap between the plurality of transparent members as the gas filling chamber, the transparent state and the reflective state can be switched by supplying and exhausting hydrogen into the gas filling chamber.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a multilayer glass functioning as a light control element.
  • the double-glazed glass 100 includes two glass plates 81 and 82, and the light control film 1 is disposed on the inner surface of one glass plate 81, that is, on the side facing the glass plate 82, with an adhesive layer 90 interposed therebetween. Are pasted together.
  • the adhesive layer 90, the polymer film substrate 10, the light control layer 30, and the catalyst layer 40 are arranged on the inner surface side of one glass plate 81 from the glass plate 81 side.
  • the light control film may be provided with the buffer layer between the light control layer 30 and the catalyst layer 40, and may be provided with the surface layer on the catalyst layer.
  • the gap between the two glass plates 81 and 82 serves as a gas filling chamber S, and the end is sealed with a sealing member 85.
  • a gas filling chamber S for example, an inert gas such as argon is sealed in advance.
  • the glass plate 82 is provided with an opening, and the gas filling chamber S is spatially connected to the atmosphere control device 86.
  • the atmosphere control device 86 is configured to supply and exhaust hydrogen, oxygen, and air to the gas filling chamber S.
  • the atmosphere control device 86 can be configured to electrolyze water to supply hydrogen or oxygen and exhaust the gas in the gas filling chamber S to the outside using a vacuum pump.
  • the light control layer 30 When hydrogen is supplied from the atmosphere control device 86 to the gas filling chamber S, the light control layer 30 is hydrogenated through the catalyst layer 40 and becomes transparent. Further, when oxygen gas or air is supplied from the atmosphere control device 86 to the gas filling chamber S, the light control layer 30 is dehydrogenated through the catalyst layer 40 and the buffer layer 50 to be in a reflective state. In this way, the atmosphere in the gas filling chamber S can be controlled by supplying and exhausting air from the atmosphere control device 86, and the transparent state and the reflective state can be switched reversibly. Further, when the supply / exhaust is interrupted, the state can be maintained as it is.
  • the gas filling chamber S and the atmosphere control device 86 are connected via an opening provided in the glass plate 82, but the atmosphere control device is provided via an opening provided in the seal member. May be connected. Further, an atmosphere control mechanism capable of generating hydrogen gas or oxygen gas may be disposed in the gas filling chamber S.
  • the light control film is bonded only on one glass plate 81, but the light control film may also be bonded on the glass plate 82.
  • Example 1 A roll of a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Plastics) having a thickness of 188 ⁇ m was set in the roll-to-roll sputtering apparatus, and the inside of the sputtering apparatus was evacuated until the ultimate vacuum reached 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the pressure in the apparatus rose to 4 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. This is because the residual gas contained in the PET film was released into the sputtering apparatus.
  • a sputtering gas was introduced into the sputtering apparatus, and a light control layer made of Mg—Y alloy and a catalyst layer made of Pd were sequentially formed while the film was running on the film forming roll.
  • the Mg—Y alloy layer is formed by using an Mg—Y split target (made by Rare Metallic) having an Mg metal plate and a Y metal plate with an area ratio of 2: 5 in the erosion part as a sputtering gas.
  • Argon was introduced, and sputtering film formation (power supply: DC) was performed in a vacuum environment at a pressure of 0.4 Pa.
  • a Pd metal target manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • argon was introduced as a sputtering gas
  • sputtering film formation power supply: DC
  • the obtained light control film had an Mg—Y alloy layer thickness of 40 nm and a Pd layer thickness of 7 nm.
  • the observation image by the tunnel scanning electron microscope (TEM) of the cross section of a light control film is shown in FIG. In FIG. 4, it can be seen that regions having different contrasts exist on the base material side of the Mg—Y layer, and an oxidized region is formed. This oxidized region is considered to be generated by the oxidation of the metal by the residual gas released from the PET film.
  • Example 2 A light control film was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultimate vacuum before the start of sputtering film formation was set to 8 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Example 3 A light control film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film forming conditions of the light control layer were changed as follows.
  • an Mg—Y alloy layer was formed to a thickness of 25 nm in a 0.4 Pa vacuum environment in which oxygen was introduced at a flow rate of 5% by flow as a sputtering gas.
  • only argon was introduced as a sputtering gas, and an Mg—Y alloy layer having a thickness of 40 nm was formed in an environment of 0.4 Pa.
  • Example 1 A light control film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the Mg—Y alloy layer was 20 nm.
  • a light emitting diode (EL-1KL3 (peak wavelength: about 940 nm) manufactured by Kodenshi) was used as a light source, and a photodiode (SP-1ML manufactured by Kodenshi) was used as a light receiving element.
  • permeability of the light control film in wavelength 750nm which is a wavelength of 940 nm and visible light region is substantially the same.
  • the difference in light transmittance between the hydrogenated state (transparent state) and the dehydrogenated state (reflective state) was defined as the light control performance.
  • Table 1 shows the film thickness and light control performance of each layer in the light control films of Examples and Comparative Examples.
  • the film thickness of the entire light control layer (Mg—Y) and the film thickness of the catalyst layer (Pd) were obtained from cross-sectional TEM observation, and the thicknesses of the oxidized region and the light control region were measured by XPS. This is obtained from the depth profile (described later) of the oxygen concentration.
  • the film thickness (depth) in the depth profile was calculated by converting the etching time to depth based on the Ar ion etching rate of the silicon oxide layer. From the obtained depth profile, the thickness of the region (oxidized region) in which the oxygen concentration on the polymer film substrate side of the light control layer is 50 atomic% or more was determined.
  • Example 1 and Example 2 the light control layer (Mg—Y layer) has the same film thickness, but the light control performance is higher in Example 2 in which the thickness of the light control region is smaller than the thickness of the oxidation region. showed that. From the above results, regardless of the thickness of the oxidized region in the light control layer, by increasing the thickness of the light control region, even when a film substrate is used, hydrogenation and dehydrogenation result in a transparent state. It turns out that the light control film which can switch a reflective state is obtained.

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Abstract

調光フィルム（１）は、高分子フィルム基材（１０）上に、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する調光層（３０）、ならびに調光層における水素化および脱水素化を促進する触媒層（４０）をこの順に備える。調光層（３０）は、Ｘ線電子分光法により測定した元素濃度の膜厚方向分布において、触媒層（４０）側に酸素含有量が５０原子％未満の調光領域（３２）を１０ｎｍ以上の厚みで有し、高分子フィルム基材（１０）側に酸素含有量が５０原子％以上の酸化領域（３１）を有する。

Description

調光フィルムおよびその製造方法、ならびに調光素子
　本発明は、水素化と脱水素化により透明状態と反射状態とをスイッチング可能な水素活性型調光素子に用いられる、調光フィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は当該調光フィルムを用いた調光素子に関する。
　建物や乗り物等の窓ガラスやインテリア材料等に、調光素子が用いられている。特に近年では、冷暖房負荷の低減や、照明負荷の削減、快適性向上等の観点から、調光素子に対する需要や期待が高まっている。
　調光素子としては、液晶材料やエレクトロクロミック材料を用い、電界の印加により光の透過率を制御する電界駆動方式；温度により光透過率が変化するサーモクロミック材料を用いたサーモクロミック方式；雰囲気ガスの制御により光の透過率を制御するガスクロミック方式が開発されている。
　光透過率の制御方式としては、調光材料による光の透過と散乱をスイッチングする方法、光の透過と吸収をスイッチングする方法、光の透過と反射をスイッチングする方法が挙げられる。これらの中でも、調光材料の水素化と脱水素化により光の透過と反射をスイッチングする水素活性型の調光素子は、外光を反射して熱の流入を防止できるため遮熱性に優れ、高い省エネルギー効果が得られるとの利点を有する。また、水素化と脱水素化をガスクロミック方式によりスイッチングできるため、大面積化および低コスト化が可能である。
　水素化と脱水素化により透明状態と反射状態を可逆的にスイッチングできる水素活性型調光材料としては、イットリウム、ランタン、ガドリニウム等の希土類金属や、希土類金属とマグネシウムの合金、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属とマグネシウムの合金、およびニッケル、マンガン、コバルト、鉄等の遷移金属とマグネシウムの合金が知られている。特に、調光材料としてマグネシウム合金を用いた場合、水素化マグネシウムの可視光透過率が高いため、透明状態における光透過率の高い調光素子が得られる。
　水素活性型の調光素子では、調光材料からなる調光層に近接して触媒層が設けられる。触媒層は、調光層の水素化、脱水素化を促進する機能を有し、パラジウムや白金、あるいはパラジウム合金や白金合金等が用いられる。このような水素活性型の調光素子として、これまでに、ガラス基板上に、調光層および触媒層を備えるものが検討されている（例えば、特許文献１）。水素活性型の調光材料は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態とのスイッチングを繰り返すと、調光層のマグネシウム合金中のマグネシウムが触媒層をつきぬけて表面に析出し、酸化されるために、スイッチング特性が劣化する場合があることが知られている。触媒層へのマグネシウムのマイグレーションを抑制するために、調光層と触媒層との間に金属薄膜や水素化金属薄膜等のバッファー層を設けることが提案されている（例えば、特許文献２）。
特開２０１３－８３９１１号公報 特開２０１４－２６２６２号公報
　水素活性型調光素子を量産化および低コスト化するためには、ガラス基材に代えてフィルム基材を用いることが有用と考えられる。フィルム基材を用い、ロールトゥロールスパッタ等の連続成膜方式を採用することにより、膜厚や特性が均一な調光層や触媒層を備える調光フィルムを長尺で提供できるため、大面積化も容易となる。また、フィルム基材を用いた場合、一般的なガラス等への貼り合わせが容易である上に、曲面への適用も可能であることから、汎用性にも優れる。
　特許文献２には、基材がフレキシブルなフィルムでもよい旨の記載があるが、フィルム基材上に調光層を形成した具体例についての記載はない。本発明者らが、フィルム基材上に水素活性型の調光層を備える調光フィルムの作製を試みたところ、同様の条件でガラス基板上に調光層を形成した場合に比べて調光性能が低下する場合や、調光性能が発現しない場合があることが判明した。かかる課題に鑑み、本発明は、フィルム基板上に調光層を備え、ガラス基板を用いた場合と同等の調光性能を有する水素活性型調光フィルムの提供を目的とする。
　本発明者らが検討の結果、フィルム基材上に調光層を成膜した場合には、フィルム基材に水や酸素等が含まれているため、調光層が酸化されやすいことが調光性能低下の原因であることが判明した。当該知見に鑑みさらに検討の結果、基材フィルム上への調光層の成膜初期に酸化領域を形成することにより、触媒層側界面の調光層の酸化が抑制されることを見出し、本発明に至った。
　本発明の調光フィルムは、高分子フィルム基材上に、調光層、および触媒層をこの順に備える。調光層は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する。触媒層は、調光層における水素化および脱水素化を促進する。
　前記調光層は、触媒層側に酸素含有量が５０原子％未満の調光領域を１０ｎｍ以上の厚みで有し、高分子フィルム基材側に酸素含有量が５０原子％以上の酸化領域を有する。調光層における酸化領域の厚みは、２～１００ｎｍが好ましい。調光層における調光領域および酸化領域の厚みは、触媒層側から高分子フィルム基材側に向けて調光層をエッチングしながらＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定した膜厚方向元素濃度分布から求められる。
　調光層としては、希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、アルカリ土類金属とマグネシウムの合金、および遷移金属とマグネシウムの合金等の金属薄膜が好ましく用いられる。なお、調光層は、水素化物の状態で上記金属を含んでいてもよい。また、調光層の酸化領域は、上記金属を酸化物の状態で含む。
　調光層における酸化領域と調光領域とは、同一の金属元素組成を有することが好ましい。酸化領域の厚みは、調光領域の厚みよりも小さいことが好ましい。
　本発明の調光フィルムは、例えば、ロールトゥロールスパッタにより、フィルム基材上に、酸化領域および調光領域を有する調光層ならびに触媒層を成膜することにより得られる。
　さらに、本発明は上記調光フィルムを用いた調光素子に関する。本発明の調光フィルムは、ガスクロミック方式により、調光層の水素化と脱水素化を行い得るため、ガスクロミック方式の調光素子に適している。ガスクロミック方式の調光素子の一形態は、複数の透明部材（例えば複層ガラス）を含み、透明部材の間隙がガス充填室を構成している。このガス充填室内に調光フィルムが配置されることにより調光素子が形成される。ガスクロミック方式の調光素子は、雰囲気制御装置をさらに備えることが好ましい。雰囲気制御装置は、ガス充填室内に水素を給排気可能に構成されている。
　本発明の調光フィルムは、調光層のフィルム基材側界面に存在する酸化領域が、高分子フィルム基材からの酸化性ガスの遮断作用を有する。そのため、調光層の触媒層側界面における調光領域の酸化が抑制され、高い調光性能を発揮できる。
調光フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。 調光フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。 調光フィルムを備える複層ガラスの一実施形態を表す模式的断面図である。 実施例の調光フィルムの断面ＴＥＭ観察像である。
［調光フィルムの構成］
　図１は、本発明の調光フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。本発明の調光フィルム１は、高分子フィルム基材１０上に、調光層３０および触媒層４０を備える。調光層３０は、触媒層４０側に調光領域３２を有し、高分子フィルム基材１０側に酸化領域３１を有する。
＜フィルム基材＞
　高分子フィルム基材１０は、透明でも不透明でもよい。調光層が水素化された状態において、調光フィルムを光透過性とするために、高分子フィルム基材の材料としては透明プラスチック材料が好ましく用いられる。このようなプラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン系等の環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が挙げられる。
　高分子フィルム基材１０の膜厚は特に限定されないが、一般には、２～５００μｍ程度であり、２０～３００μｍ程度が好ましい。高分子フィルム基材１０の表面には、易接着層、帯電防止層、ハードコート層等が設けられていてもよい。また、高分子フィルム基材１０の表面には、調光層３０との密着性を高める観点から、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の適宜な接着処理を施してもよい。
　高分子フィルム基材１０の調光層３０形成面側の算術平均粗さＲａは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下がさらに好ましい。基材の表面粗さを小さくすることにより、調光層の成膜初期における膜質が均一となる。そのため、酸化領域３１により基材１０の表面を均一にカバーすることができる。算術平均粗さＲａは、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた１μｍ四方のＡＦＭ観察像から求められる。
＜調光層＞
　調光層３０は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化するクロミック材料を含んでいれば、その材料は特に限定されない。調光層を構成する材料の具体例としては、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｓｍ等の希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属とマグネシウムの合金、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属とマグネシウムの合金等が挙げられる。なお、調光層３０は、上記合金以外の元素を微量成分として含んでいてもよい。
　調光層３０を構成する上記の金属あるいは合金は、水素化により透明状態になり、水素を放出することにより反射状態になる金属元素を含む。例えば、マグネシウムは水素化されると透明なＭｇＨ２になり、脱水素化により金属反射を有するＭｇになる。
　一方、調光層が酸化されると調光性能（水素化時と脱水素化時の透過率の差）が低下する原因となる。特に、マグネシウムは酸素との結合力が高く、一旦酸化されると水素を導入しても水素化しなくなるため、マグネシウムを含む調光層は、酸化により調光性能が大幅に低下する傾向がある。また、調光層の触媒層側界面が酸化されると、酸化膜により触媒層と調光層の間の水素の移動が妨げられるため、調光性能を発揮できなくなる。高分子フィルム基材上に調光層を形成すると、成膜時や使用環境において、高分子フィルムから水分や酸素等の酸化性ガスが放出され、調光層が酸化され、上記理由により調光性能が低下する場合がある。
　本発明においては、調光層３０が、高分子フィルム基材１０側に酸素含有量が５０原子％以上の酸化領域３１を有し、その上に酸素含有量が５０原子％未満の調光領域３２を有する。調光層の酸化領域は、酸化マグネシウム等の緻密な酸化膜からなるため、調光層３０の高分子フィルム基材１０との界面に酸化領域３１を有することにより、高分子フィルム基材１０から発生した水分や酸素等が酸化領域３１でブロックされ、調光領域３２の酸化が抑制される。すなわち、調光層３０の高分子フィルム基材１０との界面側の酸化領域３１を犠牲層として機能させることにより、触媒層４０側に位置する調光領域３２の酸化を抑制し、高い調光性能を維持できる。
　調光性能は、水素化時（透明状態）と脱水素化時（反射状態）との透過率の差で評価できる。水素化と脱水素化による透過率の変化量は、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。透過率の変化量は大きいほど好ましい。水素化された金属の光透過率や界面での光反射等を考慮すると、実現可能な透過率変化量の上限は８０％程度である。
　調光層３０における酸素含有量は、調光フィルムの表面側（触媒層４０側）から基材側に向けて調光層をエッチングしながら、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により元素濃度の膜厚方向分布（デプスプロファイル）を測定することにより求められる。デプスプロファイルにおけるエッチング深さ（ｎｍ）は、エッチング時間（分）に、ＳｉＯ２に対する標準エッチングレート（ｎｍ／分）を掛け合わせることにより算出される。得られたデプスプロファイルにおいて、調光層に隣接する層と調光層との間に位置し、調光層に隣接する層中に最も多く含まれる元素の濃度が最大値の半値となる位置を、調光層と隣接層との界面（調光層の始点および終点）とし、調光層の始点から酸素含有量が５０原子％以上となる点までを調光領域３２の厚み、酸素含有量が５０原子％以上である領域の厚みを酸化領域３１の厚みとする。
　酸素濃度が５０％未満の調光領域３２の厚みを１０ｎｍ以上とすることにより、調光層３０の水素化と脱水素化による透明状態と反射状態とのスイッチングが可能となる。一方、透明状態における光透過率を高める観点から、調光領域３２の厚みは５００ｎｍ以下が好ましい。透明状態における光透過率と反射状態における光遮蔽率（反射率）とを両立する観点から、調光領域３２の厚みは、１５ｎｍ～２００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍがさらに好ましい。
　調光層３０における酸化領域３１は、酸素や水分等のバリア性を付与して高分子フィルムからのアウトガスを抑制できるものであれば、その厚みは特に制限されない。酸化領域を連続被膜とする観点から、酸化領域３１の厚みは２ｎｍ以上が好ましい。一方、酸化領域の厚みが過度に大きいと、生産性の低下、および調光性の低下を生じる傾向があるため、酸化領域の厚みは１００ｎｍ以下が好ましい。酸化領域の厚みは、４～８０ｎｍがより好ましく、６～６０ｎｍがさらに好ましい。
　上記のように、調光層３０の酸化領域３１は犠牲層として作用する領域であり、水素を導入してもほとんど水素化せず、調光性能をほとんど有していない。そのため、高分子フィルム基材からのアウトガスを抑制できる範囲で、酸化領域３１の厚みはできる限り小さいことが好ましい。当該観点において、酸化領域の厚みは４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。また、酸化領域３１の厚みは、その上に形成される調光領域３２の厚みよりも小さいことが好ましく、調光領域の厚みの０．８倍以下がより好ましく、０．６倍以下がさらに好ましく、０．５倍以下がさらに好ましい。
　調光層３０の酸化領域３１と調光領域３２は、同一の金属元素組成を有することが好ましい。例えば、スパッタリング法により調光層３０を製膜する場合、同一組成のターゲットを用い、成膜初期に酸化層を形成すれば、酸化領域上に、酸化領域と同一の金属元素組成を有し酸素量が少ない調光領域を形成できる。
　なお、同一の金属組成とは、マグネシウム、希土類金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の調光層に５原子％以上含まれる金属元素の種類が同一であることを指し、その比率が異なっていてもよい。例えば、酸化領域および調光領域がいずれもＭｇ‐Ｙ合金（あるいはその水素化物または酸化物）であれば、ＭｇとＹの比率が異なっていても、ＭｇおよびＹの含有量がいずれも５原子％以上であれば、本発明においては、両者は同一の金属元素組成として扱う。
　調光層３０の酸化領域３１と調光領域３２は、金属元素の比率が異なっていてもよい。例えば、高分子フィルム基材１０上には、相対的にマグネシウム含有量が多く酸化されやすい層を成膜することにより酸化領域３１を形成し、その上に相対的にマグネシウム含有量の小さい層を成膜すれば、酸化領域３１による基材からのアウトガス遮断効果を高め、調光領域３２の酸化を抑制できる。また、調光領域は、膜厚方向で金属元素の比率が連続的あるいは不連続に変化するものでもよい。例えば、調光領域は金属元素の比率が異なる複数層が積層されたものでもよい。
＜触媒層＞
　触媒層４０は、調光層３０における水素化、脱水素化を促進する機能を有する。触媒層４０により、反射状態から透明状態へのスイッチング（調光層の水素化）および透明状態から反射状態へのスイッチング（調光層の脱水素化）におけるスイッチング速度が高められる。
　触媒層４０は、調光層３０の水素化、脱水素化を促進する機能を有するものであればよく、その材料は特に限定されないが、例えば、パラジウム、白金、パラジウム合金、および白金合金の中から選択された少なくとも１種の金属を有することが好ましい。特に、水素透過性が高いことから、パラジウムが好適に用いられる。
　触媒層４０の膜厚は、調光層３０（調光領域３２）の反応性、触媒層４０の触媒能力等により適宜設定可能であり、特に限定されないが、１～３０ｎｍが好ましく、２～２０ｎｍがより好ましい。触媒層の膜厚が過度に小さいと、水素化および脱水素化の触媒機能が十分に発現されない場合があり、触媒層の膜厚が過度に大きいと、光透過率が低下する傾向がある。
＜バッファー層および表面層＞
　本発明の調光フィルムは、高分子フィルム基材１０上に、調光層３０および触媒層４０以外の層を有していてもよい。例えば、図２に示す調光フィルム２のように、調光層３０と触媒層４０との間にバッファー層５０を設けたり、触媒層４０上に表面層７０を設けてもよい。
　バッファー層５０としては、水素を透過可能であり、かつ調光層の酸化や調光層から触媒層への金属のマイグレーションを抑制可能なものが好ましい。例えば、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖあるいはこれらの金属の合金等からなる金属薄膜を、バッファー層５０として調光層３０と触媒層４０との間に挿入することにより、調光層から触媒層へのマグネシウム等のマイグレーションが抑制されるとともに、脱水素化による透明状態から反射状態へのスイッチング速度が大きくなる傾向がある。
　バッファー層５０としてＷ，Ｔａ，Ｈｆあるいはこれらの金属の合金等からなる金属薄膜を挿入することにより、触媒層４０側からの調光層３０の調光領域３２への酸素の透過を抑制して、調光領域の酸化による劣化を抑制できる。バッファー層５０として、調光層と同様の金属材料、例えば、Ｓｃ，Ｍｇ‐Ｓｃ合金あるいはこれらの水素化物からなる金属薄膜を挿入することにより、触媒層４０を透過する酸素と反応する犠牲層として機能させ、調光領域３２の酸化を抑制できる。このような犠牲層として作用するバッファー層は、酸素と可逆的に結合し、調光領域３２の水素化時（透明状態）には水素化されて光透過率が上昇することが好ましい。そのため、バッファー層としてマグネシウム合金を用いる場合は、金属元素全量に対するマグネシウムの含有量が５０原子％未満であることが好ましい。
　バッファー層５０の膜厚は、その目的等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されないが、例えば、１～２００ｎｍであり、好ましくは２～３０ｎｍである。バッファー層は１層のみからなるものでもよく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、バッファー層５０は、調光層３０からのマグネシウム等の金属のマイグレーション抑制機能を有する層と、触媒層４０側から調光層３０への酸素の透過を抑制する層との積層構成でもよい。
　触媒層４０上に表面層７０が設けられる場合、表面層７０としては水素を透過可能なものであればよい。表面層７０は、水や酸素の透過を遮断し、調光層３０の酸化を防止する機能を有することが好ましい。また、表面層７０の光学膜厚を調整することにより、調光フィルム表面での光反射を低減し、透明状態における光透過率を高めることができる。
　表面層７０の材料としては、上記バッファー層の材料として例示した金属や、無機酸化物等を用いることができる。無機酸化物としては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属元素あるいは半金属元素の酸化物が挙げられる。
　また、表面層７０の材料として、ポリマー等の有機材料や、有機‐無機ハイブリッド材料等を用いることもできる。表面層７０の材料として、フッ素系樹脂のように撥水性を有するものを用いれば、水や酸素による調光層３０の酸化抑制機能をさらに高め、調光素子の耐久性を向上できる。
　表面層７０の膜厚は、その目的等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されないが、例えば１ｎｍ～５０μｍ程度である。表面層は１層のみからなるものでもよく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、屈折率の異なる複数の薄膜を積層し、各層の光学膜厚を調整することにより、反射防止性能を高め、透明状態における光透過率を高めることができる。また、有機層と無機層とを組み合わせることにより、耐久性向上を図ることもできる。
［調光フィルムの作製方法］
　高分子フィルム基材１０上に、酸化領域３１および調光領域３２を有する調光層３０、ならびに触媒層４０を順に成膜することにより、調光フィルムを作製できる。調光層３０を成膜後、触媒層４０の成膜前にバッファー層を成膜すれば、バッファー層５０を備える調光フィルムが得られる。
　これらの各層の成膜方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、化学溶液析出法（ＣＢＤ）、めっき法等の成膜方法を採用できる。これらの中でも、均一かつ緻密な膜を成膜できることから、スパッタリング法が好ましい。特に、ロールトゥロールスパッタ装置を用い、長尺の高分子フィルム基材を長手方向に連続的に移動させながら成膜を行うことにより、調光フィルムの生産性が高められる。また、ロールトゥロールスパッタでは、１つの成膜ロールの周方向に沿って複数のカソードを配置したり、複数の成膜ロールを備えるスパッタ装置を採用することにより、１回のフィルム搬送で、複数の薄膜を成膜できるため、さらに生産性が高められる。
　スパッタ装置内にロール状のフィルム基材を装填後、スパッタ成膜の開始前に、スパッタ装置内を排気して、水分や基材から発生する有機ガス等の不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。事前に装置内および基材中のガスを除去することにより、調光層３０に酸素や水分が取り込まれることによる酸化を抑制できる。スパッタ成膜開始前のスパッタ装置内の真空度（到達真空度）は、例えば、１×１０－２Ｐａ以下であり、５×１０－３Ｐａ以下が好ましく、１×１０－３Ｐａ以下がより好ましく、５×１０－４Ｐａ以下がさらに好ましく、５×１０－５Ｐａ以下が特に好ましい。
　高分子フィルム基材１０上への調光層３０の成膜には金属ターゲットが用いられる。調光層として合金層を成膜する場合、合金ターゲットを用いてもよく、複数の金属ターゲットを用いてもよい。また、エロージョン部分が所定の面積比となるように複数の金属板がバッキングプレート上に配置・ボンディングされたターゲット（分割ターゲット）を用いて合金層を形成することもできる。複数の金属ターゲットを用いる場合、各ターゲットへの印加電力を調整することにより、所望の組成の合金層を形成できる。調光層は、不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。
　調光層３０の成膜初期に、酸素含有量が５０原子％以上の酸化領域が形成される。酸化領域の形成に際しては、スパッタリングガスとして、アルゴン等の不活性ガスに加えて反応性ガス（例えば、酸素）を導入してもよい。また、反応性ガスを導入しない場合でも、高分子フィルム基材から放出される酸素や水分等により、金属を酸化して酸化領域を形成することもできる。
　酸化領域上には、調光領域が形成される。調光領域は酸化領域と異なる成膜チャンバで形成してもよく、同一の成膜チャンバ内で形成することもできる。例えば、酸素等の反応性ガスを導入せずに基材からのアウトガスにより酸化領域が形成される場合、酸化領域の厚みが大きくなると、基材からのアウトガスの発生量が低減するため、同一の成膜条件を維持しても、酸素含有量が５０原子％以下の調光領域を形成することができる。
　調光層上には、必要に応じてバッファー層５０が成膜され、その上に触媒層４０が成膜される。バッファー層および触媒層の成膜には、金属ターゲットが用いられ、不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。
　スパッタリング法により触媒層４０までを形成後、その上に表面層７０が設けられる場合、表面層７０はスパッタリング法により成膜してもよく、その他の方法により成膜してもよい。表面層がポリマー等の有機材料や、有機‐無機ハイブリッド材料である場合は、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート等のウェット法により成膜が行われることが好ましい。表面層が無機材料である場合は、上記のコーティング法や、ＣＢＤ法、めっき法等のウェット法を採用してもよく、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法等を採用することもできる。
［調光素子］
　本発明の調光フィルムは、調光層の水素化と脱水素化により光の透過状態と反射状態をスイッチング可能な水素活性型調光素子に用いることができる。調光層の水素化および脱水素化を行う方法は特に限定されず、例えば、調光フィルムを水素雰囲気に曝して調光層の水素化を行い、調光フィルムを酸素雰囲気（空気）に曝して調光層を脱水素化する方法（ガスクロミック方式）；および液体の電解質（電解液）または固体の電解質を用いて、調光層３０の水素化および脱水素化を行う方法（エレクトロクロミック方式）が挙げられる。中でも、大面積の調光層を短時間でスイッチングが可能であることから、ガスクロミック方式が好ましい。
　本発明の調光フィルムは、そのまま調光素子として用いてもよく、ガラス等の透明部材や、半透明部材、不透明部材等と組み合わせて調光素子を形成してもよい。本発明の調光フィルムは、調光層が水素化により透明状態となり光を透過可能であるため、透明部材と組み合わせた調光素子は、水素化と脱水素化により透明状態と反射状態をスイッチング可能である。
　調光フィルムと他の部材とを組み合わせて調光素子を形成する場合、位置ズレ防止の観点から、接着剤による貼り合せや接着テープによる貼り合わせ、ピン留め等により、調光フィルムを固定することが好ましい。調光フィルムと他の部材とを固定するための固定手段としては、固定面積を大きくできることから、接着剤が好ましい。接着剤としては、粘着剤が好ましく用いられる。調光フィルム１，２の高分子フィルム基材１０上に予め粘着剤を付設しておくことにより、ガラス等と調光フィルムとの貼り合わせを容易に行うことができる。粘着剤としては、アクリル系粘着剤等の透明性に優れるものが好ましく用いられる。
　本発明の調光フィルムを用いた調光素子は、建物や乗り物の窓ガラスや、プライバシー保護を目的とした遮蔽物、各種の装飾物、照明機器、娯楽道具等に適用できる。本発明の調光フィルムは、フレキシブル基板を用いているため、加工が容易であり、曲面への適用も可能であるため、汎用性に優れる。
　本発明の調光フィルムを、ガス充填室内に配置することにより、ガスクロミック方式の調光素子を形成することもできる。複数の透明部材の間隙をガス充填室として、当該ガス充填室内に調光素子を配置すれば、ガス充填室内への水素の給排気により、透明状態と反射状態をスイッチングできる。
　本発明の調光フィルムを用いたガスクロミック方式調光素子の一形態として、複層ガラスにおけるガラス間の空間に調光フィルムが配置された調光素子について説明する。図３は、調光素子として機能する複層ガラスの一形態を表す模式的断面図である。複層ガラス１００は、２枚のガラス板８１，８２を備え、一方のガラス板８１の内側面、すなわちガラス板８２との対向面側には、接着剤層９０を介して、調光フィルム１が貼り合せられている。
　すなわち、一方のガラス板８１の内面側には、ガラス板８１側から、接着剤層９０、高分子フィルム基材１０，調光層３０，触媒層４０が配置されている。なお、調光フィルムは、調光層３０と触媒層４０との間にバッファー層を備えていてもよく、触媒層上に表面層を備えていてもよい。
　複層ガラス１００は、２枚のガラス板８１、８２の間隙がガス充填室Ｓとなっており、端部がシール部材８５により封止されている。ガス充填室Ｓ内には、例えば予めアルゴン等の不活性ガスが封入されている。ガラス板８２には開口が設けられており、ガス充填室Ｓは、雰囲気制御装置８６と空間的に接続されている。
　雰囲気制御装置８６は、ガス充填室Ｓに、水素、および酸素または空気を給排気可能に構成されている。例えば、雰囲気制御装置８６は、水を電気分解して水素や酸素を給気し、真空ポンプを用いてガス充填室Ｓ内のガスを外部に排気する構成とすることができる。
　雰囲気制御装置８６からガス充填室Ｓに水素がガス供給されると、調光層３０が触媒層４０を介して水素化されて透明状態になる。また、雰囲気制御装置８６からガス充填室Ｓに酸素ガスまたは空気が供給されると、調光層３０が触媒層４０、バッファー層５０を介して脱水素化されて反射状態になる。このように、雰囲気制御装置８６からの給排気により、ガス充填室Ｓの雰囲気を制御し、透明状態と反射状態を可逆的にスイッチングできる。また、給排気を中断すると、そのままの状態を保つことができる。
　なお、図３に示す形態では、ガラス板８２に設けられた開口を介してガス充填室Ｓと雰囲気制御装置８６が接続されているが、シール部材に設けられた開口等を介して雰囲気制御装置が接続されていてもよい。また、ガス充填室Ｓ内に、水素ガスや酸素ガスを発生可能な雰囲気制御機構が配置されていてもよい。また、図３に示す形態では、一方のガラス板８１上にのみ調光フィルムが貼り合せられているが、ガラス板８２上にも調光フィルムが貼り合せられていてもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　ロールトゥロールスパッタ装置内に、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製）のロールをセットし、スパッタ装置内を到達真空度が５×１０－３Ｐａとなるまで排気した。スパッタリングガスを導入しない状態で、スパッタ装置内でＰＥＴフィルムを搬送したところ、装置内圧力が４×１０－２Ｐａまで上昇した。これはＰＥＴフィルムに含まれる残存ガスが、スパッタ装置内に放出されたためである。
　その後、スパッタ装置内にスパッタリングガスを導入し、成膜ロール上でフィルムを走行させながら、Ｍｇ‐Ｙ合金からなる調光層、Ｐｄからなる触媒層を順次成膜した。
　Ｍｇ‐Ｙ合金層の成膜には、Ｍｇ金属板とＹ金属板とを、エロ―ジョン部の面積比２：５で有するＭｇ－Ｙ分割ターゲット（レアメタリック社製）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンを導入し、圧力０．４Ｐａの真空環境下でスパッタ成膜（電源：ＤＣ）を行った。Ｐｄ層の成膜には、Ｐｄ金属ターゲット（田中貴金属社製）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンを導入し、圧力０．４Ｐａの真空環境下でスパッタ成膜（電源：ＤＣ）を行った。
　得られた調光フィルムは、Ｍｇ‐Ｙ合金層の膜厚が４０ｎｍ，Ｐｄ層の膜厚が７ｎｍであった。調光フィルムの断面のトンネル走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を図４に示す。図４では、Ｍｇ‐Ｙ層の基材側にコントラストの異なる領域が存在し、酸化領域が形成されていることが分かる。この酸化領域は、ＰＥＴフィルムから放出された残存ガスによって、金属が酸化されたことにより生成したと考えられる。
［実施例２］
　スパッタ製膜開始前の到達真空度を８×１０－４Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして調光フィルムを作製した。
［実施例３］
　調光層の成膜条件を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして調光フィルムを作製した。Ｍｇ‐Ｙ合金層の成膜において、まず、スパッタリングガスとしてアルゴンに対し酸素を５流量％導入した０．４Ｐａの真空環境下で、Ｍｇ－Ｙ合金層を２５ｎｍ形成した。続けて、スパッタリングガスとしてアルゴンのみを導入し０．４Ｐａの環境下でＭｇ－Ｙ合金層を４０ｎｍ形成した。
［比較例１］
　Ｍｇ‐Ｙ合金層の膜厚を２０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして調光フィルムを作製した。
［調光性能の評価］
　実施例および比較例の調光フィルムは、金属光沢の反射状態であった。調光フィルムを、アルゴンで４体積％に希釈した１気圧の水素ガス雰囲気下に曝すと、実施例１～３の調光フィルムは、透明状態に変化することが目視にて確認できた（調光性能：ＯＫ）。一方、比較例１の調光フィルムは、水素ガス雰囲気下に曝しても、透明状態に変化せず、調光性能を有していなかった（調光性能：ＮＧ）。水素ガス雰囲気下で、実施例および比較例の調光フィルムの光透過率を測定した後、空気雰囲気下に戻して脱水素化を行い、再度光透過率を測定した。光透過率の測定には、光源として発光ダイオード（コーデンシ社製、ＥＬ－１ＫＬ３（ピーク波長：約９４０ｎｍ））を用い、受光素子としてフォトダイオード（コーデンシ社製、ＳＰ－１ＭＬ）を用いた。なお、波長９４０ｎｍと可視光域である波長７５０ｎｍにおける調光フィルムの透過率はほぼ同じである。水素化状態（透明状態）と脱水素化状態（反射状態）の光透過率の差を調光性能とした。
　各実施例および比較例の調光フィルムにおける各層の膜厚および調光性能を表１に示す。なお、表１において、調光層（Ｍｇ－Ｙ）全体の膜厚および触媒層（Ｐｄ）の膜厚は、断面ＴＥＭ観察から求めたものであり、酸化領域および調光領域の厚みはＸＰＳによる酸素濃度のデプスプロファイル（後述）から求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［調光層における酸化領域の厚みの測定］
　Ａｒイオンエッチング銃を備える走査型Ｘ線光電子分光装置（「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」、アルバック・ファイ社製）を用いて、デプスプロファイル測定を行い、調光層における酸素濃度分布を求めた。なお、デプスプロファイルの解析においては、調光層と触媒層との間に位置し、かつ、Ｐｄ元素濃度が触媒層内のＰｄ元素濃度の最大値の半値となる位置を、触媒層と調光層との界面（調光層の始点）；調光層と高分子フィルム基材との間に位置し、かつ、Ｃ元素濃度が高分子フィルム基材内のＣ元素濃度の最大値の半値となる位置を、調光層と高分子フィルム基材との界面（調光層の終点）であると定義した。デプスプロファイルにおける膜厚（深さ）は、珪素酸化物層のＡｒイオンエッチングレートを基準として、エッチング時間を深さに換算することにより算出した。得られたデプスプロファイルから、調光層の高分子フィルム基材側における酸素濃度が５０原子％以上の領域（酸化領域）の厚みを求めた。
　実施例１と実施例２は、調光層（Ｍｇ－Ｙ層）の膜厚が同一であるが、酸化領域の厚みが小さく調光領域の厚みが大きい実施例２の方が高い調光性能を示した。上記の結果から、調光層における酸化領域の厚みの大小にかかわらず、調光領域の厚みを大きくすることにより、フィルム基材を用いた場合でも、水素化と脱水素化により、透明状態と反射状態をスイッチング可能な調光フィルムが得られることが分かる。
　　１，２　　　　調光フィルム
　　１０，１２　　高分子フィルム基材
　　３０　　　　　調光層
　　　３１　　　　酸化領域
　　　３２　　　　調光領域
　　４０　　　　　触媒層
　　５０　　　　　バッファー層
　　７０　　　　　表面層
　　１００　　　　複層ガラス
　　８１，８２　　ガラス板
　　８５　　　　　シール部材
　　８６　　　　　雰囲気制御装置
　　９０　　　　　接着剤層

Claims (9)

  1. 　高分子フィルム基材上に、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する調光層；ならびに前記調光層における水素化および脱水素化を促進する触媒層、をこの順に備え、
    　前記触媒層側から前記高分子フィルム基材側に向けて前記調光層をエッチングしながらＸ線電子分光法により測定した元素濃度の膜厚方向分布において、前記調光層は、前記触媒層側に酸素含有量が５０原子％未満の調光領域を１０ｎｍ以上の厚みで有し、かつ前記高分子フィルム基材側に酸素含有量が５０原子％以上の酸化領域が存在する、調光フィルム。
  2. 　前記調光層における前記酸化領域の厚みが２～１００ｎｍである、請求項１に記載の調光フィルム。
  3. 　前記調光層における前記酸化領域と前記調光領域とが、同一の金属元素組成を有する、請求項１または２に記載の調光フィルム。
  4. 　前記調光層が、希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、アルカリ土類金属とマグネシウムの合金、および遷移金属とマグネシウムの合金からなる群から選択される金属、またはこれらの金属の水素化物もしくは酸化物を含む薄膜である、請求項１～３のいずれか１項に記載の調光フィルム。
  5. 　前記調光層において、前記酸化領域の厚みが、前記調光領域の厚みよりも小さい、請求項１～４のいずれか１項に記載の調光フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の調光フィルムを製造する方法であって、
    　ロールトゥロールスパッタにより、フィルム基材上に、酸化領域および調光領域を有する調光層ならびに触媒層が成膜される、調光フィルムの製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の調光フィルムを備える調光素子。
  8. 　複数の透明部材の間隙がガス充填室を構成し、前記ガス充填室内に前記調光フィルムを備える、請求項７に記載の調光素子。
  9. 　前記ガス充填室内に水素を給排気可能に構成された雰囲気制御装置をさらに備える、請求項８に記載の調光素子。
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