WO2017163577A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2017163577A1
WO2017163577A1 PCT/JP2017/002149 JP2017002149W WO2017163577A1 WO 2017163577 A1 WO2017163577 A1 WO 2017163577A1 JP 2017002149 W JP2017002149 W JP 2017002149W WO 2017163577 A1 WO2017163577 A1 WO 2017163577A1
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forming
light control
control layer
manufacturing
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Inventor
一人 尾▲崎▼
吉村　和記
山田　保誠
Original Assignee
株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/19—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on variable-reflection or variable-refraction elements not provided for in groups G02F1/015 - G02F1/169

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminate including a light control layer.
  • a laminate having a light control layer that can control the inflow and outflow of light and heat has been developed.
  • the material used for the light control layer include an electrochromic material whose light transmittance changes reversibly by applying current and voltage, a thermochromic material whose light transmittance changes depending on temperature, and light transmission by controlling atmospheric gas.
  • gas chromic materials whose rate changes.
  • a laminate using a gaschromic material has a relatively simple structure and is expected as a laminate that can be produced at low cost.
  • Patent Document 1 discloses a laminate having a light control layer and a void layer inside two opposing glass plates as a laminate using a gaschromic material.
  • this laminate when the hydrogen-containing gas is introduced into the void layer, the light transmittance of the dimming layer becomes transparent, and when the hydrogen-containing gas is removed from the void layer, the reflectivity of the dimming layer is high. It becomes.
  • the light transmittance of the light control layer be sufficiently high when a hydrogen-containing gas is introduced into the void layer. It is known that the light transmittance hardly increases when oxidized.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate that can suppress oxidation of the light control layer.
  • a manufacturing method of a laminate according to a first aspect is a method of manufacturing a laminate by laminating a plurality of layers on one side of a transparent substrate, Forming a light control layer whose state changes reversibly between a transparent state by hydrogenation and a reflection state by dehydrogenation on the one-direction side; and making the light control layer in the transparent state by hydrogenation
  • a step of forming an antireflection layer capable of transmitting hydrogen in the thickness direction on the one direction side of the dimming layer after hydrogenation, and forming the antireflection layer Comprises a step of forming a metal film on the one direction side of the light control layer, and a step of forming a metal oxide film on the one direction side of the metal film, It contains the same metal as the metal oxide film.
  • the method for manufacturing a laminate according to the second aspect is a method for manufacturing the laminate according to the first aspect, wherein the step of forming the metal film includes depositing the metal film by a sputtering process performed in a processing chamber.
  • the step of forming the metal oxide film including the step of forming a film includes the step of forming the metal oxide film by a reactive sputtering process performed in the processing chamber using oxygen as a reactive gas.
  • the manufacturing method of the laminated body concerning a 3rd aspect is a manufacturing method of the laminated body concerning the 1st or 2nd aspect, Comprising: The process of forming the said light control layer, and the process of forming the said antireflection layer And a step of forming a protective layer capable of transmitting hydrogen in the thickness direction and protecting the light control layer on the one direction side of the light control layer.
  • the manufacturing method of the laminated body concerning a 4th aspect is a manufacturing method of the laminated body concerning a 3rd aspect, Comprising: In the timing between the process of forming the said protective layer, and the process of forming the said antireflection layer And a step of forming, on the one direction side of the protective layer, a catalyst layer capable of transmitting hydrogen in the thickness direction and promoting at least one of hydrogenation or dehydrogenation in the light control layer.
  • the manufacturing method of the laminated body concerning a 5th aspect is a manufacturing method of the laminated body concerning any one 1st to 4th aspect, Comprising: The gas containing hydrogen in the said one direction side of the said antireflection layer And a step of forming a transparent layer through a void layer into which can be introduced.
  • the dimming layer is hardly oxidized by the hydrogenation of the dimming layer in advance.
  • the light transmittance of a laminated body is ensured by forming an antireflection layer.
  • oxygen supplied into the processing chamber when forming the metal oxide film acts on the metal film formed in advance. For this reason, it is difficult for this oxygen to reach the light control layer, and deterioration of the light control layer is suppressed.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration example of a stacked body 100.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a manufacturing process of a laminated body 100.
  • 3 is a diagram illustrating a configuration example of a layered body in a manufacturing process of a laminated body 100.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of a layered body in a manufacturing process of a laminated body 100.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of a layered body in a manufacturing process of a laminated body 100.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of a layered body in a manufacturing process of a laminated body 100.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of a layered body in a manufacturing process of a laminated body 100.
  • FIG. It is the figure which compared the process example 1 to the process example 9 which is a manufacturing process example of a laminated body.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of the stacked body 100.
  • the laminated body 100 is manufactured by laminating a plurality of layers on one direction side (the upper side in the example in the figure) of a transparent substrate.
  • the laminate 100 includes the base material 10, the light control layer 20, the protective layer 30, the catalyst layer 40, the antireflection layer 50, the void layer 60, and the transparent layer 70 in that order. And laminated.
  • the base material 10 and the transparent layer 70 are made of, for example, a transparent glass plate.
  • the laminated body 100 becomes a multilayer glass having a plurality of functional layers between two opposing glass plates.
  • Such a multilayer glass is used, for example, for a window in a house.
  • the light control layer 20 has a gaschromic property in which the state reversibly changes between a transparent state by hydrogenation and a reflection state (metal state) by dehydrogenation. That is, the light control layer 20 has a function of adjusting the light transmittance in the visible light region.
  • the light control layer 20 only needs to have a material having gas chromic characteristics by hydrogenation and dehydrogenation, and the specific material is not limited.
  • the material include rare earth / magnesium alloys such as yttrium / magnesium, lanthanum / magnesium, gadolinium / magnesium, or samarium / magnesium, or magnesium such as magnesium / nickel, magnesium / manganese, magnesium / cobalt, or magnesium / iron.
  • a transition metal alloy or an alloy containing at least one element selected from Group 2 elements and two or more elements selected from Group 3 elements and rare earth elements and / or the above-described alloys The thing which has the hydride of these is mentioned.
  • the thickness of the light control layer 20 is selected in consideration of light transmittance, durability, and the like, and is not particularly limited.
  • the thickness of the light control layer 20 is, for example, not less than 10 nm and not more than 200 nm. This is because if the thickness is less than 10 nm, the light reflectance in the reflective state may not be sufficient, while if the thickness is greater than 200 nm, the light transmittance in the transparent state may not be sufficient. .
  • the protective layer 30 can pass hydrogen in the thickness direction (for example, is porous) and protects the light control layer 20.
  • a metal thin film of titanium, niobium, tantalum, or vanadium can be used as the protective layer 30. Below, the case where tantalum is used as a material of the protective layer 30 is demonstrated.
  • the protective layer 30 between the light control layer 20 and the catalyst layer 40, components of the catalyst layer 40 diffuse into the light control layer 20 and the light control layer 20 deteriorates, or the light control layer 20 Therefore, the dimming layer 20 is prevented from deteriorating due to oxygen reaching from one side.
  • the catalyst layer 40 can permeate hydrogen in the thickness direction (for example, is porous), and promotes at least one of hydrogenation or dehydrogenation in the light control layer 20.
  • the catalyst layer 40 is preferably a palladium and / or platinum thin film, for example.
  • the reaction rate of at least one of hydrogenation or dehydrogenation of the light control layer 20 is increased, and the switching performance between the transparent state and the reflective state is improved. Moreover, when the catalyst layer 40 has oxygen impermeability, deterioration of the light control layer 20 is suppressed similarly to the case where the protective layer 30 has oxygen impermeability.
  • the thicknesses of the protective layer 30 and the catalyst layer 40 are not particularly limited, and are selected according to the type of material to be configured, the intended use, the required durability, and the like. However, from the viewpoint of ensuring the light transmittance of the laminate 100 when the light control layer 20 is in a transparent state, the thickness of the protective layer 30 and the catalyst layer 40 is set to 20 nm or less, for example.
  • the antireflection layer 50 can transmit hydrogen in the thickness direction (for example, is porous), and increases the light transmittance of the laminate 100 in the visible light region.
  • the material of the antireflection layer 50 is not particularly limited.
  • the antireflection layer 50 includes, for example, a metal oxide film and / or a polymer.
  • the metal oxide film is selected from, for example, cerium oxide, hafnium oxide, niobium pentoxide, tantalum pentoxide, titanium dioxide, tungsten oxide, yttrium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide.
  • As the polymer for example, a fluororesin is selected. In this case, since the fluororesin has not only antireflection properties but also water repellency, the permeation of water from the outside to the light control layer 20 is suppressed, and consequently deterioration of the light control layer 20 is suppressed.
  • the refractive index and thickness of the antireflection layer 50 are appropriately selected depending on the refractive index and thickness of the light control layer 20, the protective layer 30, and the catalyst layer 40, and are not limited.
  • the refractive index of the antireflection layer 50 is, for example, 1.9 or more and 2.2 or less at a wavelength of 550 nm.
  • the thickness of the antireflection layer 50 is, for example, not less than 25 nm and not more than 125 nm.
  • the antireflection layer 50 may be composed of a single layer or a multilayer. The configuration of the antireflection layer 50 will be described later.
  • the laminated body 100 includes a sealing member 80 (for example, a window frame) for sealing the periphery of each layer in addition to the above-described layers.
  • a sealing member 80 for example, a window frame
  • a region surrounded by the antireflection layer 50, the transparent layer 70, and the sealing member 80 functions as a void layer 60.
  • the gap layer 60 is initially filled with argon gas.
  • the atmosphere controller 200 that can control the atmosphere in the void layer 60 is provided outside the laminate 100.
  • the atmosphere controller 200 includes an air supply unit 201 that sends gas into the gap layer 60 and an exhaust unit 202 that discharges the atmosphere in the gap layer 60 to the outside.
  • Each of the air supply unit 201 and the exhaust unit 202 has a valve for opening and closing a gas flow path. For this reason, by controlling the electrolysis of water in the air supply unit 201 while controlling the opening and closing of both valves, the state in which the void layer 60 is rich in hydrogen and the state in which the void layer 60 is filled with air are switched. Can do.
  • the atmosphere controller 200 controls the atmosphere of the void layer 60
  • the state of the light control layer 20 reversibly changes between the transparent state and the reflective state. Moreover, if supply / exhaust is interrupted in a certain state, the state is maintained as it is. Thereby, the laminated body 100 (multilayer glass) which can be light-modulated by a gaschromic system is obtained.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a manufacturing process of the stacked body 100.
  • FIGS. 3 to 7 are diagrams showing a configuration example of a layered body (hereinafter referred to as an intermediate body) in the manufacturing process of the laminated body 100.
  • an example of a manufacturing process of the laminate 100 will be described with reference to FIGS.
  • the light control layer 20 is formed in one direction side of the base material 10 (step ST1, FIG. 3).
  • the formation method of the light control layer 20 is not specifically limited, For example, sputtering method, a vacuum evaporation method, an electron beam evaporation method, a chemical vapor deposition method etc. can be used.
  • sputtering method a vacuum evaporation method, an electron beam evaporation method, a chemical vapor deposition method etc.
  • various layer forming methods can be similarly used.
  • the protective layer 30 is formed on one side of the light control layer 20 (step ST2, FIG. 4).
  • step ST3 the catalyst layer 40 is formed on one side of the protective layer 30 (step ST3, FIG. 5).
  • step ST3 particles of the metal material (for example, palladium) constituting the catalyst layer 40 collide from one direction toward the intermediate body.
  • step ST2 is performed at the timing between step ST1 and step ST3. For this reason, even if the said particle collides with an intermediate body, the damage to the light control layer 20 is suppressed by presence of the protective layer 30 located in the one direction side of an intermediate body.
  • a hydrogen exposure treatment is performed on the intermediate obtained in the manufacturing process of steps ST1 to ST3. More specifically, an intermediate is arranged in the sealed space, and a state in which the amount of hydrogen is higher than that of normal air in the sealed space is maintained for a certain time. As a result, the dimming layer 20 of the intermediate is hydrogenated and becomes transparent (step ST4, FIG. 6). At this time, hydrogen is supplied to the intermediate body from at least one direction side (that is, at least in the direction of the arrow in FIG. 6). Thereby, hydrogen is applied not only to the light control layer 20 but also to the protective layer 30 and the catalyst layer 40.
  • the antireflection layer 50 is formed on one side of the catalyst layer 40 after the hydrogen exposure treatment (step ST5, FIG. 7).
  • a metal film titanium layer
  • a metal oxide film titanium dioxide layer
  • a titanium layer is first formed on one side of the catalyst layer 40
  • a metal oxide film titanium dioxide layer
  • one direction of the titanium layer is formed by a reactive sputtering process performed in the same processing chamber using oxygen as a reactive gas.
  • a titanium dioxide layer is deposited on the side.
  • the titanium layer forming process and the titanium dioxide layer forming process are performed in different processing chambers. Compared to the above, the time required for step ST5 is shortened.
  • the first process for forming a metal film containing the same metal as the metal oxide film in advance is performed, so that oxygen supplied into the process chamber during the second process is performed. Acts on the metal film formed during the first treatment. As a result, it is suppressed that this oxygen reaches the light control layer 20 and the light control layer 20 deteriorates.
  • step ST5 when the sputtering method is used in step ST5, particles of the metal material (for example, titanium) constituting the antireflection layer 50 collide from one side toward the intermediate body.
  • step ST3 is performed at the timing between step ST2 and step ST5. For this reason, even if the said particle collides with an intermediate body, the damage to the light control layer 20 is suppressed by presence of the protective layer 30 and the catalyst layer 40 which are located in the one direction side of an intermediate body.
  • step ST5 a detailed processing example in step ST5 will be described.
  • step ST5 first, the pressure in the chamber is evacuated to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then argon gas is introduced at 200 sccm to adjust the pressure in the processing chamber to 13.3 Pa.
  • pre-sputtering is performed for 3 minutes by applying a bias power of 400 W with a pulse frequency of 50 kHz and a duty ratio of 80% to a magnetron cathode with a horizontal magnetic flux on the titanium target of 60 mT. This stabilizes the magnetron cathode while removing impurities such as oxide film from the surface of the titanium target. During this period, the titanium shutter is not deposited on the intermediate because the deposition shutter is closed.
  • the film-forming shutter is opened, and titanium sputtering is performed for 5 seconds on one side of the intermediate catalyst layer 40.
  • the deposition shutter is closed and the titanium deposition is completed.
  • This thin titanium layer is oxidized by oxygen ions or oxygen radicals in oxygen plasma at the next oxygen reactive sputtering, and changes to a titanium dioxide layer.
  • argon gas is supplied into the processing chamber at 196.5 sccm, oxygen gas is supplied into the processing chamber at 3.5 sccm, and the pressure in the film forming chamber is adjusted to 13.3 Pa.
  • a bias power of 400 W with a pulse frequency of 50 kHz and a duty ratio of 80% is applied to a magnetron cathode having a horizontal magnetic flux on the titanium target of 60 mT, and pre-sputtering is performed for 4 minutes in an oxygen-reactive titanium sputtering state. This stabilizes the magnetron cathode.
  • the titanium dioxide layer is not deposited on the intermediate because the deposition shutter is closed.
  • the film-forming shutter is opened, and oxygen-reactive titanium sputtering is performed for 17 minutes on one side of the intermediate titanium layer.
  • the deposition shutter is closed and the titanium dioxide deposition is completed.
  • the titanium layer formed in advance also changes to the titanium dioxide layer at this timing. Therefore, in step ST5, only the titanium dioxide layer is finally formed as the antireflection layer 50.
  • it is not limited to TiO 2 in the strict sense and titanium dioxide, TiO X while mainly TiO 2 may together contain only trace components (inevitable ingredients).
  • the refractive index was 2.06, the extinction coefficient was 0.00, and the film density by XRR measurement was 2.94 g / cm 3 at a wavelength of 550 nm.
  • Such a film formation method is an example of forming the antireflection layer 50 that is porous so that hydrogen can be transmitted in the thickness direction, and the antireflection layer 50 is formed by another method having different film formation conditions. May be formed.
  • the said refractive index is measured by the measuring method of spectroscopic ellipsometry (Spectroscopic Ellipsometry).
  • the extinction coefficient is measured with a light weight, multiple incident angle high-speed spectroscopic ellipsometer (specifically, a measuring device called Flying MASE manufactured by JAWoollam).
  • a transparent layer 70 is formed on one side of the antireflection layer 50 through a gap layer 60 into which a gas containing hydrogen can be introduced.
  • the sealing member 80 which seals the circumference
  • the transparent layer 70 is the same glass as the base material 10 and the sealing member 80 is a window frame.
  • FIG. 8 is a diagram comparing the processing examples 1 to 9 which are manufacturing processes of the laminated body. Note that ⁇ 1.2 Example of manufacturing process of laminate 100> described above corresponds to Processing Example 9.
  • processing time of step ST4 (min) and “thickness of titanium layer (nm)”. Further, in each processing example, due to such a difference in processing conditions, there is a difference in “transparency of antireflection layer 50” and “speed and range of gas chromism reaction”.
  • the index “transparency of the antireflection layer 50” is derived based on the result of irradiating the antireflection layer 50 with laser light from one direction and detecting the laser light on the other direction side of the antireflection layer 50. .
  • the “transparency of the antireflection layer 50” is obtained by comparing the detection result with a predetermined threshold value, and corresponds to “transparent”, “semitransparent”, or “opaque”.
  • the light source of the light applied to the antireflection layer 50 is not limited to a laser light source, and a lamp including a wavelength in the visible light region (for example, a xenon lamp) may be used.
  • the index “rate and range of gas chromism reaction” is an index of irradiating the laminated body with laser light from one direction at a plurality of locations in the plane of the laminated body while supplying hydrogen gas to the void layer. It is derived based on the result of detecting the laser beam on the other direction side of the laminate. “Gas chromic reaction speed and range” is obtained by comparing the above detection result with a predetermined threshold, and is “high-speed overall reaction”, “low-speed overall reaction”, “low-speed partial reaction”. It corresponds to either “reaction” or “no reaction”.
  • reaction means, for example, that the laser beam transmittance of the laminate becomes 70% or more by supplying hydrogen.
  • low speed means, for example, a period of 1 to 5 minutes from the start of hydrogen supply until the stacked body reacts
  • high speed means, for example, from the start of hydrogen supply until the stacked body reacts. Means that the period is less than 1 minute.
  • the light source for irradiating the laminated body is not limited to a laser light source, and a lamp including a wavelength in the visible light region (for example, a xenon lamp) may be used.
  • step ST4 is executed prior to step ST5.
  • step ST4 The reason why the reactivity of the gaschromic reaction is improved by executing step ST4 is presumed as follows.
  • step ST4 By performing step ST4, at the timing when the antireflection layer 50 is formed, hydrogen is applied to at least one layer constituting the intermediate. For this reason, even if oxygen is used when forming the antireflection layer 50, the hydrogen provided to the at least one layer and this oxygen cause an oxidation-reduction reaction. As a result, it is presumed that the oxidation of the light control layer 20 is suppressed compared to the case where step ST4 is not executed.
  • the state in which hydrogen is applied to at least one layer means, for example, that hydrogen is applied to yttrium in the light control layer 20, and the light control layer 20 is yttrium dihydride YH 2 and trihydride YH. 3 is included.
  • processing example 7 and processing example 9 are compared, the only difference in processing conditions is “processing time (minutes) of step ST4”. And in the process example 9 whose processing time of step ST4 is 2 minutes long, compared with the process example 7, the laminated body with a high gas chromism reaction rate is obtained. From this, the above inference can be affirmed.
  • step ST4 the light control layer 20 is dehydrogenated and returns to the reflective state when a certain time has elapsed.
  • step ST5 was performed on the intermediate including the light control layer 20 after returning to the reflective state, the reactivity of the gaschromic reaction was improved in the resulting laminate. From this, the following two possibilities are considered. The first is that the hydrogen applied in step ST4 may have acted not only on the light control layer 20, but also on the protective layer 30 and the catalyst layer 40. Second, there is a possibility that the dimming layer 20 maintains the state containing the yttrium dihydride YH 2 even though the dimming layer 20 shifts to the reflection state by dehydrogenation. In any case, oxidation in the finally obtained laminate is suppressed by the hydrogen imparted to the intermediate.
  • the “transparency of the antireflection layer 50” be higher (more transparent).
  • the “titanium layer thickness (nm)” of the processing conditions is different, and only the processing example 2 having the largest “titanium layer thickness (nm)” is “the antireflection layer 50 of the antireflection layer 50”.
  • Transparency is translucent. For this reason, it is desirable that the thickness of the titanium layer be 1.4 nm or less, for example.
  • treatment example 1 and treatment example 5 in which the thickness of the titanium layer is 0 nm there is no gas chromism reaction. This is because when the antireflection layer 50 was formed, the titanium dioxide layer was formed without forming the titanium layer, so that the oxygen used for forming the titanium dioxide layer oxidized the light control layer 20. it is conceivable that. Therefore, when the antireflection layer 50 includes a metal oxide film as in the present embodiment, it is desirable that a metal film of the same metal be formed before the metal oxide film is formed.
  • the hydrogen exposure treatment is performed on the intermediate obtained in the manufacturing process of steps ST1 to ST3 (step ST4). Then, after a metal film (titanium layer) is formed on one side of the catalyst layer 40, a metal oxide film (titanium dioxide layer) is formed on one side of the metal film, whereby the antireflection layer 50 is formed. Form (step ST5). Thereby, the laminated body 100 can be manufactured, suppressing the oxidation of the light control layer 20.
  • the laminated body 100 is a multi-layer glass including two glass plates
  • the number of glass plates in the laminate 100 is not limited to two, and may include more glass plates.
  • the glass plate is one sheet and the light control layer 20, the protective layer 30, the catalyst layer 40, and the antireflection layer 50 are laminated
  • a laminated body is comprised. Good.
  • the base material 10 and the transparent layer 70 may be materials (for example, plastics) other than glass, and may have flexibility.
  • the laminated body 100 having the protective layer 30 has been described, but the protective layer 30 may be omitted.
  • the specific configuration of the sealing member 80 and the specific configuration of the atmosphere controller 200 can be arbitrarily designed.
  • the laminated body 100 can be applied to various objects such as a shielding object for the purpose of privacy protection, a decorative object using switching between a reflective state and a transparent state, and a toy with a reflective dimming function.
  • each layer described in the above embodiment is an exemplification, and other various formation methods can be applied.

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Abstract

本発明は、調光層の酸化を抑制可能な積層体の製造方法を提供することを目的とする。本発明の積層体の製造方法は、透明な基材の一方向側に複数の層を積層して積層体を製造する際に、基材の一方向側に、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する調光層を形成する工程（ＳＴ１）と、水素化によって調光層を透明状態にする工程（ＳＴ４）と、水素化された後の調光層の一方向側に、厚み方向に水素を透過可能な反射防止層を形成する工程（ＳＴ５）と、を有し、反射防止層を形成する工程（ＳＴ５）は、調光層の一方向側に金属膜を成膜する工程と、その後に該金属膜の一方向側に金属酸化膜を成膜する工程と、を含む。金属膜は金属酸化膜と同一金属を含む。

Description

積層体の製造方法
　本発明は、調光層を含む積層体の製造方法に関する。
　光や熱の流入および流出を制御可能な調光層を有する積層体の開発がなされている。調光層に用いられる材料としては、例えば、電流・電圧の印加により可逆的に光透過率が変化するエレクトロクロミック材料、温度により光透過率が変化するサーモクロミック材料、雰囲気ガスの制御により光透過率が変化するガスクロミック材料、等がある。この中でも、ガスクロミック材料を用いた積層体は、比較的簡易な構造であり、低コストで製造可能な積層体として期待されている。
　特許文献１には、ガスクロミック材料を用いた積層体として、対向する２枚のガラス板の内側に調光層と空隙層とを有する積層体が開示されている。この積層体では、空隙層へ水素含有ガスが導入されると調光層の光透過率が高い透明状態となり、空隙層から水素含有ガスが除去されると調光層の反射率が高い反射状態となる。
特開２０１４－２６２６２号公報
　この種の積層体では、空隙層へ水素含有ガスを導入した際に調光層の光透過率が十分に高くなることが求められるが、特許文献１に記載されるように、調光層が酸化するとその光透過率が高くなり難いことが知られている。
　本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、調光層の酸化を抑制可能な積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、第１の態様にかかる積層体の製造方法は、透明な基材の一方向側に複数の層を積層して積層体を製造する方法であって、前記基材の前記一方向側に、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する調光層を形成する工程と、水素化によって前記調光層を前記透明状態にする工程と、水素化された後の前記調光層の前記一方向側に、厚み方向に水素を透過可能な反射防止層を形成する工程と、を有し、前記反射防止層を形成する工程は、前記調光層の前記一方向側に金属膜を成膜する工程と、その後に該金属膜の前記一方向側に金属酸化膜を成膜する工程と、を含み、前記金属膜は前記金属酸化膜と同一金属を含む。
　第２の態様にかかる積層体の製造方法は、第１の態様にかかる積層体の製造方法であって、前記金属膜を成膜する工程は、処理室内で行われるスパッター処理によって前記金属膜を成膜する工程を含み、前記金属酸化膜を成膜する工程は、酸素を反応性ガスとして用いて前記処理室内で行われる反応性スパッター処理によって前記金属酸化膜を成膜する工程を含む。
　第３の態様にかかる積層体の製造方法は、第１または第２の態様にかかる積層体の製造方法であって、前記調光層を形成する工程と前記反射防止層を形成する工程との間のタイミングにおいて、前記調光層の前記一方向側に、厚み方向に水素を透過可能でありかつ前記調光層を保護する保護層を形成する工程、をさらに有する。
　第４の態様にかかる積層体の製造方法は、第３の態様にかかる積層体の製造方法であって、前記保護層を形成する工程と前記反射防止層を形成する工程との間のタイミングにおいて、前記保護層の前記一方向側に、厚み方向に水素を透過可能でありかつ前記調光層における水素化または脱水素化の少なくとも一方を促す触媒層を形成する工程、をさらに有する。
　第５の態様にかかる積層体の製造方法は、第１から第４のいずれか１つの態様にかかる積層体の製造方法であって、前記反射防止層の前記一方向側に、水素を含むガスを導入可能な空隙層を介して透明層を形成する工程、をさらに有する。
　第１から第７のいずれの態様にかかる積層体の製造方法によっても、調光層が予め水素化されることにより調光層が酸化し難い。また、反射防止層が形成されることにより、積層体の光透過率が確保される。また、反射防止層を形成する工程では、金属酸化膜を成膜する際に処理室内に供給される酸素が、先に成膜されている金属膜に作用する。このため、この酸素が調光層に到達し難く、調光層が劣化することが抑制される。
積層体１００の構成例を示す図である。 積層体１００の製造過程の一例を示す図である。 積層体１００の製造過程における層状体の構成例を示す図である。 積層体１００の製造過程における層状体の構成例を示す図である。 積層体１００の製造過程における層状体の構成例を示す図である。 積層体１００の製造過程における層状体の構成例を示す図である。 積層体１００の製造過程における層状体の構成例を示す図である。 積層体の製造処理例である処理例１から処理例９を比較した図である。
　以下、実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図面では同様な構成および機能を有する部分に同じ符号が付され、重複説明が省略される。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化した一例であり、本発明の技術的範囲を限定する事例ではない。また、図面においては、各部の寸法や数が誇張または簡略化して図示されている場合がある。また、図面には、方向を説明するためにＸＹＺ直交座標軸が付される場合がある。座標軸における＋Ｚ方向は鉛直上方向であり、ＸＹ平面は水平面である。
　＜１　実施形態＞
　＜１．１　積層体１００の構成例＞
　図１は、積層体１００の構成例を示す図である。積層体１００は、透明な基材の一方向側（図の例では、上側）に複数の層を積層して製造される。具体的には、積層体１００は、基材１０と、調光層２０と、保護層３０と、触媒層４０と、反射防止層５０と、空隙層６０と、透明層７０と、をその順番に積層して有する。
　基材１０および透明層７０は、例えば、透明なガラス板で構成される。この場合、積層体１００は、対向する２枚のガラス板の間に複数の機能層を有する複層ガラスとなる。このような複層ガラスは、例えば、住宅における窓に利用される。
　調光層２０は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態（金属状態）との間で状態が可逆的に変化するガスクロミック特性を有する。すなわち、調光層２０は、可視光域での光透過率を調節する機能を有する。
　調光層２０は、水素化および脱水素化によるガスクロミック特性を有する材料を有していればよく、その具体的な材料については限定されるものではない。その材料として、例えば、イットリウム・マグネシウム、ランタン・マグネシウム、ガドリニウム・マグネシウム、もしくはサマリウム・マグネシウム等の希土類・マグネシウム合金、又は、マグネシウム・ニッケル、マグネシウム・マンガン、マグネシウム・コバルト、もしくはマグネシウム・鉄等のマグネシウム・遷移金属合金、又は、第２族元素から選択される少なくとも１種の元素と、第３族元素及び希土類元素から選択される２種以上の元素とを含む合金、および／または、上記した合金の水素化物を有するものが挙げられる。
　これらの合金は、水素を吸蔵することにより無色の透明状態になり、水素を放出することにより銀色の反射状態になる。なお、これらの合金のいずれかが調光層２０の材料として用いられた場合であっても、上記合金以外の元素が微量成分（不可避成分）として調光層２０に含まれてもよい。以下では、イットリウム・マグネシウム合金が、調光層２０の材料として用いられる場合について説明する。この場合、水素化による透明状態では、イットリウム・マグネシウム合金の主成分がＭｇ－ＹＨ３となる。また、蒸着等によりイットリウム・マグネシウム合金を成膜した直後の反射状態では、イットリウム・マグネシウム合金の主成分がＭｇ－Ｙとなる。また、透明状態から脱水素化によって戻った際の反射状態では、イットリウム・マグネシウム合金の主成分がＭｇ－ＹＨ２となる。
　調光層２０の層の厚さは、光透過率や耐久性等を考慮して選択されるものであり、特に限定されるものではない。調光層２０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とされる。これは、厚さが１０ｎｍ未満であると反射状態における光反射率が十分ではない場合があり、一方、厚さが２００ｎｍより大きいと透明状態における光透過率が十分ではない場合があるためである。
　保護層３０は、厚み方向に水素を透過可能であり（例えば、多孔質であり）、かつ、調光層２０を保護する。保護層３０としては、例えば、チタン、ニオブ、タンタル、又はバナジウムの金属薄膜を用いることができる。以下では、タンタルが保護層３０の材料として用いられる場合について説明する。
　調光層２０と触媒層４０との間に保護層３０が形成されることにより、触媒層４０の成分が調光層２０に拡散して調光層２０が劣化することや、調光層２０に一方向側から酸素が到達して調光層２０が劣化することが防止される。
　触媒層４０は、厚み方向に水素を透過可能であり（例えば、多孔質であり）、かつ、調光層２０における水素化または脱水素化の少なくとも一方を促す。触媒層４０としては、例えば、パラジウムおよび／または白金の薄膜であることが好ましい。
　触媒層４０が形成されることにより、調光層２０の水素化または脱水素化の少なくとも一方の反応速度が速まり、透明状態と反射状態とのスイッチング性能が向上する。また、触媒層４０が酸素不透過性を有する場合、保護層３０が酸素不透過性を有する場合と同様に、調光層２０の劣化が抑制される。
　保護層３０および触媒層４０の厚さは、特に限定されるものではなく、構成する材料の種類や、用いる用途、要求される耐久性等に応じて選択される。ただし、調光層２０が透明状態である場合の積層体１００の光透過率を確保する観点から、保護層３０および触媒層４０の厚さは例えばそれぞれ２０ｎｍ以下とされる。
　反射防止層５０は、厚み方向に水素を透過可能であり（例えば、多孔質であり）、かつ、積層体１００の可視光域での光透過率を増加させる。反射防止層５０の材料は特に限定されるものではない。反射防止層５０は、例えば、金属酸化膜および／またはポリマーを含んで構成される。この金属酸化膜としては、例えば、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムから選択される。また、上記ポリマーとしては、例えばフッ素樹脂が選択される。この場合、フッ素樹脂が反射防止性だけではなく撥水性も有しているので、外部から調光層２０への水の透過が抑制され、ひいては調光層２０の劣化が抑制される。
　反射防止層５０の屈折率および厚さは、調光層２０、保護層３０、触媒層４０の屈折率および厚さ等により適宜選択されるものであり、限定されるものではない。可視光域での波長ごとの光透過率をより均一に保つために、反射防止層５０の屈折率は、例えば、波長５５０ｎｍにおいて１．９以上２．２以下とされる。また、可視光透過率をより高めるために、反射防止層５０の膜厚は、例えば、２５ｎｍ以上１２５ｎｍ以下とされる。
　反射防止層５０は、一層で構成されてもよいし、複層で構成されてもよい。反射防止層５０の構成については後述する。
　積層体１００は、上述した各層に加えて、各層の周囲を封止する封止部材８０（例えば、窓枠）を有する。そして、反射防止層５０と透明層７０と封止部材８０とに囲まれる領域は、空隙層６０として機能する。また、空隙層６０には、当初、アルゴンガスが封入される。
　積層体１００の外部には、空隙層６０内の雰囲気を制御可能な雰囲気制御器２００が設けられる。雰囲気制御器２００は、空隙層６０内に気体を送り込む給気部２０１と、空隙層６０内の雰囲気をその外部へと排出する排気部２０２と、を備える。また、給気部２０１および排気部２０２は、それぞれ、気体の流路を開閉するバルブを有する。このため、両バルブの開閉を制御しつつ給気部２０１にて水の電気分解を制御することで、空隙層６０内に水素が多い状態と空隙層６０内を空気で満たす状態とを切替えることができる。
　空隙層６０内に水素が多い状態が一定時間維持されると、水素が保護層３０、触媒層４０、および反射防止層５０を透過して調光層２０に到達し、調光層２０が透明状態となる。これにより、積層体１００全体における光透過率が高まる。他方、空隙層６０内を空気で満たす状態が一定時間維持されると、調光層２０が脱水素化して、積層体１００全体における光透過率が低下する。
　このように、空隙層６０の雰囲気を雰囲気制御器２００が制御することにより、透明状態と反射状態との間で調光層２０の状態が可逆的に変化する。また、ある状態で給排気を中断すると、そのままの状態が保たれる。これにより、ガスクロミック方式で調光可能な積層体１００（複層ガラス）が得られる。
　＜１．２　積層体１００の製造過程の一例＞
　図２は、積層体１００の製造過程の一例を示す図である。図３～図７は、積層体１００の製造過程における層状体（以下、中間体という）の構成例を示す図である。以下では、図２～図７を参照しつつ、積層体１００の製造過程の一例について説明する。
　まず、調光層２０が基材１０の一方向側に形成される（ステップＳＴ１、図３）。調光層２０の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法等が用いられうる。また、保護層３０、触媒層４０、反射防止層５０を形成する場合についても、同様に種々の層形成手法が用いられうる。
　次に、保護層３０が調光層２０の一方向側に形成される（ステップＳＴ２、図４）。
　次に、触媒層４０が保護層３０の一方向側に形成される（ステップＳＴ３、図５）。ステップＳＴ３においてスパッタリング法が用いられた場合、触媒層４０を構成する金属材料（例えば、パラジウム）の粒子が一方向側から中間体に向けて衝突することになる。しかしながら、本実施形態では、ステップＳＴ１とステップＳＴ３との間のタイミングにおいて、ステップＳＴ２が行われている。このため、上記粒子が中間体に衝突したとしても、中間体内の一方向側に位置する保護層３０の存在によって、調光層２０へのダメージが抑制される。
　次に、ステップＳＴ１～ＳＴ３の製造過程で得られた中間体に対して、水素暴露処理が行われる。より具体的には、密閉空間内に中間体が配されて、該密閉空間内で水素が通常の空気よりも多い状態が一定時間維持される。その結果、中間体のうち調光層２０が水素化されて透明状態となる（ステップＳＴ４、図６）。このとき、中間体に対して、少なくとも一方向側から（すなわち、少なくとも図６における矢印の向きで）水素が供給される。これにより、調光層２０だけでなく保護層３０および触媒層４０に対しても水素が付与される。
　次に、反射防止層５０が、水素暴露処理後の触媒層４０の一方向側に形成される（ステップＳＴ５、図７）。ステップＳＴ５では、まず触媒層４０の一方向側に金属膜（チタン層）が成膜された後、該金属膜の一方向側に金属酸化膜（二酸化チタン層）が成膜される。より具体的には、例えば、ある処理室内で行われるスパッター処理によってチタン層が成膜された後、酸素を反応性ガスとして用いて同じ処理室内で行われる反応性スパッター処理によってチタン層の一方向側に二酸化チタン層が成膜される。
　このように、酸素の供給タイミングを制御しつつ同じ処理室内で二層の成膜処理を行う態様では、別の処理室内でチタン層の成膜処理と二酸化チタン層の成膜処理とを行う態様に比べて、ステップＳＴ５に要する時間が短縮される。
　また、金属酸化膜を成膜する第２処理に先立って該金属酸化膜と同一金属を含む金属膜を予め成膜する第１処理を行うことで、第２処理時に処理室内に供給される酸素が第１処理時に成膜された金属膜に作用する。その結果、この酸素が調光層２０に到達して調光層２０が劣化することが抑制される。
　また、ステップＳＴ５においてスパッタリング法が用いられた場合、反射防止層５０を構成する金属材料（例えば、チタン）の粒子が一方向側から中間体に向けて衝突することになる。しかしながら、本実施形態では、ステップＳＴ２とステップＳＴ５との間のタイミングにおいて、ステップＳＴ３が行われている。このため、上記粒子が中間体に衝突したとしても、中間体内の一方向側に位置する保護層３０および触媒層４０の存在によって、調光層２０へのダメージが抑制される。
　以下、ステップＳＴ５における詳細な処理例を説明する。
　ステップＳＴ５では、まずチャンバー内の圧力が３．０×１０－４Ｐａまで真空引きされ、その後アルゴンガスが２００ｓｃｃｍで導入されて、処理室内の圧力が１３．３Ｐａに調整される。
　成膜シャッターが閉じられた後、チタンターゲット上の水平磁束が６０ｍＴのマグネトロン・カソードにパルス周波数５０ｋＨｚでデューティ比８０％のバイアス電力４００Ｗを印加してプレスパッタリングが３分間行われる。これにより、チタンターゲット表面から酸化皮膜等の不純物が除去されながらマグネトロン・カソードが安定化する。この期間中は、成膜シャッターが閉められていることにより、チタン層は中間体には成膜されない。
　このプレスパッタリングの後、成膜シャッターが開かれて、中間体の触媒層４０の一方向側へ５秒間のチタンスパッタリングが実施される。チタン層が０．４ｎｍの膜厚で成膜された後、成膜シャッターが閉じられてチタン成膜が終了する。なお、この薄いチタン層は、次の酸素反応性スパッタリング時に酸素プラズマ中の酸素イオンや酸素ラジカルによって酸化されて、二酸化チタン層へ変化する。
　次に、アルゴンガスが１９６．５ｓｃｃｍで処理室内に供給され、酸素ガスが３．５ｓｃｃｍで処理室内に供給されて、成膜室の圧力が１３．３Ｐａに調整される。その後、チタンターゲット上の水平磁束が６０ｍＴのマグネトロン・カソードにパルス周波数５０ｋＨｚでデューティ比８０％のバイアス電力４００Ｗを印加して、酸素反応性チタンスパッタリング状態でプレスパッタリングが４分間行われる。これにより、マグネトロン・カソードが安定化する。この期間中は、成膜シャッターが閉められていることにより、二酸化チタン層は中間体には成膜されない。
　このプレスパッタリングの後、成膜シャッターが開かれて、中間体のチタン層の一方向側へ１７分間の酸素反応性チタンスパッタリングが実施される。二酸化チタン層が６０ｎｍの膜厚で成膜された後、成膜シャッターが閉じられて二酸化チタン成膜が終了する。上述したように、予め成膜されたチタン層もこのタイミングで二酸化チタン層へと変化する。したがって、ステップＳＴ５では、最終的に反射防止層５０として二酸化チタン層のみが形成される。ここで、二酸化チタンとは厳密な意味でのＴｉＯ２に限定されるものではなく、ＴｉＯ２を主としつつＴｉＯＸが微量成分（不可避成分）だけ含まれていても構わない。
　形成された反射防止層５０では、波長５５０ｎｍにおいて、屈折率が２．０６となり、消衰係数が０．００となり、ＸＲＲ測定による膜密度が２．９４ｇ／ｃｍ３となった。このような成膜方法は、厚さ方向に水素を透過可能に多孔質で構成される反射防止層５０を形成する一例であり、これとは成膜条件の異なる他の方法で反射防止層５０を形成してもよい。なお、上記屈折率は、分光エリプソメトリ（Spectroscopic Ellipsometry）の測定方法で測定されている。また、上記消衰係数は、軽量化多入射角高速分光エリプソメーター（具体的には、J.A.Woollam社のFlying MASEという測定装置）で測定されている。
　そして、反射防止層５０の一方向側に、水素を含むガスを導入可能な空隙層６０を介して透明層７０が形成される。また、各層の周囲を封止する封止部材８０が取り付けられて、積層体１００が得られる（ステップＳＴ６）。例えば、積層体１００が複層ガラスの窓として利用される場合には、透明層７０は基材１０と同様のガラスであり、封止部材８０は窓枠である。こうして製造された積層体１００に対して、雰囲気制御器２００を取り付けることにより、ガスクロミック方式で調光可能な窓が得られる（図１）。
　＜１．３　製造処理例の比較＞
　図８は、積層体の製造処理例である処理例１から処理例９を比較した図である。なお、上述した＜１．２　積層体１００の製造過程の一例＞は処理例９に相当する。
　各処理例において処理条件が異なる部分は「ステップＳＴ４の処理時間（分）」および「チタン層の厚さ（ｎｍ）」の２箇所である。また、各処理例では、このような処理条件の違いに起因して、「反射防止層５０の透明度」および「ガスクロミズム反応の速度および範囲」に違いが生じている。
　「反射防止層５０の透明度」という指標は、反射防止層５０に対して一方向側からレーザー光を照射し反射防止層５０の他方向側で該レーザー光を検出した結果を基に導出される。「反射防止層５０の透明度」は、上記検出結果と所定の閾値とを比較して得られ、「透明」、「半透明」、または「不透明」のいずれかに該当する。なお、反射防止層５０に照射する光の光源は、レーザー光源に限らず、可視光領域の波長を含むランプ（例えば、キセノンランプ）を用いても良い。
　また、「ガスクロミズム反応の速度および範囲」という指標は、空隙層への水素ガスを供給しつつ、積層体の面内における複数箇所で、積層体に対して一方向側からレーザー光を照射し該積層体の他方向側で該レーザー光を検出した結果、を基に導出される。「ガスクロミズム反応の速度および範囲」は、上記検出結果と所定の閾値とを比較して得られ、「高速で全体的に反応」、「低速で全体的に反応」、「低速で部分的に反応」、または「反応なし」のいずれかに該当する。ここで、「反応」とは、例えば、水素供給によって積層体のレーザー光透過率が７０％以上になることをいう。また、「低速」とは、例えば、水素供給開始から積層体が反応するまでの期間が１～５分のことをいい、「高速」とは、例えば、水素供給開始から積層体が反応するまでの期間が１分未満のことをいう。なお、積層体に照射する光の光源は、レーザー光源に限らず、可視光領域の波長を含むランプ（例えば、キセノンランプ）を用いても良い。
　処理例６～９のように、「ガスクロミズム反応の速度」が「高速で全体的に反応」または「低速で全体的に反応」に該当すれば、その積層体はガスクロミック方式で調光可能であるといえる。ここで、処理例６～９はいずれも、ステップＳＴ５に先立ってステップＳＴ４が実行されている。
　ステップＳＴ４が実行されることによりガスクロミック反応の反応性が向上した理由は、以下のように推察される。ステップＳＴ４が実行されることにより、反射防止層５０が形成されるタイミングでは、中間体を構成する少なくとも１つの層に水素が付与された状態となる。このため、反射防止層５０を形成する際に酸素を用いたとしても、上記少なくとも１つの層に付与された水素とこの酸素とが酸化還元反応を起こす。その結果、ステップＳＴ４を実行しない場合と比べて、調光層２０の酸化が抑制されたものと推察される。ここで、少なくとも１つの層に水素が付与された状態とは、例えば、調光層２０中のイットリウムに水素が付与されて、調光層２０がイットリウムの二水素化物ＹＨ２および三水素化物ＹＨ３を含む状態である。
　処理例７と処理例９とを比較すると、処理条件の差は「ステップＳＴ４の処理時間（分）」のみである。そして、ステップＳＴ４の処理時間が２分長い処理例９では、処理例７に比べて、ガスクロミズム反応速度の速い積層体が得られている。このことからも、上記推察が肯定されうる。
　また、ステップＳＴ４で調光層２０が水素化されて透明状態になった後、一定時間が経過すると、調光層２０が脱水素化して反射状態に戻る。この反射状態に戻った後の調光層２０を含む中間体にステップＳＴ５を実行したとしても、得られる積層体においてガスクロミック反応の反応性が向上した。このことから、次の２つの可能性が考えられる。１つ目は、ステップＳＴ４で付与された水素は調光層２０だけでなく、保護層３０や触媒層４０にも作用した可能性である。２つ目は、脱水素化により調光層２０が反射状態に移行してもなお、調光層２０がイットリウムの二水素化物ＹＨ２を含む状態を維持した可能性である。いずれの場合も、中間体に付与された水素により、最終的に得られる積層体における酸化が抑制される。
　積層体の光透過率を確保する観点から、「反射防止層５０の透明度」は高い（より透明な）方が望ましい。処理例１から処理例４では処理条件のうち「チタン層の厚さ（ｎｍ）」のみが異なり、「チタン層の厚さ（ｎｍ）」が最も厚い処理例２のみが「反射防止層５０の透明度」が半透明となっている。このため、チタン層の厚さは、例えば、１．４ｎｍ以下とされることが望ましい。
　しかしながら、チタン層の厚さ０ｎｍである処理例１および処理例５では、ガスクロミズム反応なしとなっている。これは、反射防止層５０を形成する際にチタン層を形成せずに二酸化チタン層を形成したことにより、二酸化チタン層を形成する際に用いた酸素が調光層２０を酸化させたことによると考えられる。したがって、本実施形態のように反射防止層５０が金属酸化膜を含む場合には、金属酸化膜の成膜前に同一金属の金属膜が成膜されることが望ましい。
　以上説明したように、本実施形態では、ステップＳＴ１～ＳＴ３の製造過程で得られた中間体に対して水素暴露処理を行う（ステップＳＴ４）。そして、触媒層４０の一方向側に金属膜（チタン層）を成膜した後、該金属膜の一方向側に金属酸化膜（二酸化チタン層）を成膜することで、反射防止層５０を形成する（ステップＳＴ５）。これにより、調光層２０の酸化を抑制しつつ積層体１００を製造することができる。
　＜２　変形例＞
　以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。
　上記実施形態では、積層体１００が２枚のガラス板を備えた複層ガラスである態様について説明したが、これに限られるものではない。積層体１００におけるガラス板の枚数は２枚に限定されるものではなく、さらに多くのガラス板を含むものであっても良い。また、ガラス板が１枚であり、このガラス板（基材１０）上に、調光層２０、保護層３０、触媒層４０、および反射防止層５０が積層されて積層体が構成されてもよい。
　また、基材１０および透明層７０は、ガラス以外の素材（例えば、プラスチック）であってよく、また、フレキシブル性を有していてもよい。
　また、上記実施形態では、保護層３０を有する積層体１００について説明したが、保護層３０が省略されてもよい。
　また、封止部材８０の具体的構成および雰囲気制御器２００の具体的構成については、任意に設計することができる。
　また、上記実施形態では、積層体１００が窓として利用される態様について説明したが、これに限られるものではない。積層体１００は、プライバシー保護を目的とした遮蔽物、反射状態と透明状態とのスイッチングを利用した装飾物、反射型調光機能を付加した玩具等、種々の物に適用可能である。
　また、上記実施形態で説明した各層の形成方法は例示であり、その他の種々の形成方法を適用可能である。
　以上、実施形態およびその変形例に係る積層体の製造方法について説明したが、これらは本発明に好ましい実施形態の例であって、本発明の実施の範囲を限定するものではない。本発明は、その発明の範囲内において、各実施形態の自由な組み合わせ、あるいは各実施形態の任意の構成要素の変形、もしくは各実施形態において任意の構成要素の増減が可能である。
　１０　基材
　２０　調光層
　３０　保護層
　４０　触媒層
　５０　反射防止層
　６０　空隙層
　７０　透明層
　８０　封止部材
　１００　積層体
　２００　雰囲気制御器
　２０１　給気部
　２０２　排気部

Claims (5)

  1. 　透明な基材の一方向側に複数の層を積層して積層体を製造する方法であって、
    　前記基材の前記一方向側に、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する調光層を形成する工程と、
    　水素化によって前記調光層を前記透明状態にする工程と、
    　水素化された後の前記調光層の前記一方向側に、厚み方向に水素を透過可能な反射防止層を形成する工程と、
    を有し、
    　前記反射防止層を形成する工程は、前記調光層の前記一方向側に金属膜を成膜する工程と、その後に該金属膜の前記一方向側に金属酸化膜を成膜する工程と、を含み、
    　前記金属膜は前記金属酸化膜と同一金属を含む、積層体の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の製造方法であって、
    　前記金属膜を成膜する工程は、処理室内で行われるスパッター処理によって前記金属膜を成膜する工程を含み、
    　前記金属酸化膜を成膜する工程は、酸素を反応性ガスとして用いて前記処理室内で行われる反応性スパッター処理によって前記金属酸化膜を成膜する工程を含む、積層体の製造方法。
  3. 　請求項１または請求項２のいずれか１つに記載の製造方法であって、
    　前記調光層を形成する工程と前記反射防止層を形成する工程との間のタイミングにおいて、前記調光層の前記一方向側に、厚み方向に水素を透過可能でありかつ前記調光層を保護する保護層を形成する工程、
    をさらに有する、積層体の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の製造方法であって、
    　前記保護層を形成する工程と前記反射防止層を形成する工程との間のタイミングにおいて、前記保護層の前記一方向側に、厚み方向に水素を透過可能でありかつ前記調光層における水素化または脱水素化の少なくとも一方を促す触媒層を形成する工程、
    をさらに有する、積層体の製造方法。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１つに記載の製造方法であって、
    　前記反射防止層の前記一方向側に、水素を含むガスを導入可能な空隙層を介して透明層を形成する工程、
    をさらに有する、積層体の製造方法。
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