CN108359945A - 电介质薄膜的反应溅射沉积 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应溅射沉积方法和系统，其中，使用了一种诸如水蒸气的催化剂气体，以便提高总体沉积速率，而基本上不损害电介质化合物层的形成及其光透射。向溅射气体或反应气体加入该催化剂气体能导致电介质氧化物薄膜的沉积速率的增加，而基本上不会提高所述薄膜的光吸收。

Description

电介质薄膜的反应溅射沉积

本申请是申请日为2013年5月6日、申请号为201310169432.0，以及发明名称为“电介质薄膜的反应溅射沉积”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及薄膜沉积，并且特别是涉及用于电介质薄膜的反应溅射沉积的装置与方法。

背景技术

在溅射沉积工艺中，衬底被放置在真空室里，所述真空室填充着处于低压的(诸如氩气)、术语称作“溅射气体(sputtering gas)”的气体。术语称作“靶材(target)”的要被溅射的材料位于所述衬底附近，并被电连接到负极或阴极。在真空室内，正极或阳极也位于附近。向阴极施加在-100伏特和-1000伏特之间的高负电压，引起了溅射气体的电离，和在阴极靶材上方等离子体放电的形成。带正电荷的溅射气体离子轰击带负电荷的阴极靶材，引起靶材的原子被投掷(溅射)在空间中、朝向衬底飞行、并粘附到衬底上。在多种被称为反应溅射沉积的溅射沉积中，在衬底表面附近进一步提供反应气体(诸如氧气)，以便其立即发生与新粘附原子的化学反应，形成例如氧化物薄膜的化学化合物薄膜。金属靶材可用于溅射金属原子。当氧气氧化了粘附到衬底上的原子的时候，形成了金属氧化物薄膜。

为了努力获得提高的沉积速率和较低的操作压力，使用了磁性增强的靶材。在一个平面磁控管中，所述阴极包括永磁体阵列，所述永磁体被设置在闭合环路上，并且安装在相对于平坦靶板的固定位置上。因而，磁场使那些电子在通常被称为“赛道(race track)”的闭合环路上运动，所述闭合环路建立了路径或区域，沿着所述路径或区域发生靶材材料的溅射或刻蚀。在磁控管阴极中，磁场约束了辉光放电等离子体，并增加了电子在电场影响下运动的路径长度。这导致气体原子—电子碰撞概率的增大，从而导致比未使用磁约束获得的溅射速率高得多的溅射速率。此外，可在低得多的气压下完成溅射工艺。

将反应气体引入到溅射沉积室内被认为带来了问题。反应气体不仅与沉积薄膜反应，而且与靶材的暴露金属一起反应，这样氧化了靶材金属，并降低了溅射效率。因此，反应气体浓度具有实际上限。反过来，反应气体浓度限制，对溅射速率也施加了上限，这是因为当溅射速率太快时，反应气体不会和所有的溅射原子起反应，会引起沉积薄膜的劣化。因此，反应溅射沉积是几乎总是比相应的非反应溅射沉积慢得多的过程。

减少反应气体流量、增加溅射气体流量、或增大阴极功率，会加快在反应溅射工艺中的沉积速率，但是，由于在薄膜中存在部分没有被氧化的金属，所以也会导致在沉积薄膜中的更高的光吸收。较高的氧气流量仅仅能部分地补偿氧化不足，因为如上所述较高的氧气流动速率会因为溅射效率降低而导致沉积速率减慢。

针对反应金属化合物的慢沉积速率，人们提出了各种解决方案。例如，在Scobey等人的美国专利US4,851,095中，公开了一种“部分压力”技术，以分离沉积过程和氧化过程，即，通过产生反应气体在沉积区域和氧化区域之间的动态压力差来阻止氧化气体进入沉积区域。要实现此目的，沉积区域和反应区域都被制造得又长又窄，并且都被设置成邻近立式滚筒状的运动衬底载台的周边。

在欧洲专利申请EP0970261A1中，Chaplin等人公开了一种用于以增强的沉积速率溅射沉积金属氧化物或其他化合物的方法和装置，其中，在把靶材金属刻蚀路径约束于比现有技术系统中的典型宽度更窄的宽度的同时，把溅射沉积靶材放置在与衬底之间距离比通常距离远的地方。通过减小靶材的刻蚀路径的宽度，可减小在刻蚀路径中反应金属与未反应金属的比率。把靶材移动到与衬底之间距离比通常离衬底的距离进一步远得多的地方，会减小在衬底上每单位面积的沉积速率。这样的沉积速率的减慢，会为在衬底上希望发生反应的地方进行的反应提供额外的反应时间。同时，在其上发生沉积的总面积增大。通过增大在靶材和衬底之间的距离，并且减小每单位面积的沉积速率，但是增加发生沉积的面积，在靶材附近运动的衬底上的薄膜厚度会保持基本上是相同的，但是在薄膜处会发生更多的反应。

不利地，Scobey和Chaplin的方法需要非常大的真空室。此外，在Chaplin的沉积系统中，减小的刻蚀靶材的宽度能潜在地降低镀层的均匀性，这取决于其使用的几何形体。较狭窄的刻蚀路径降低了靶材的利用率；此外，狭窄的刻蚀路径可增大在靶材处的功率密度，其能够导致靶材的破裂，或者甚至能够由于靶材中的较大的温度梯度而导致脱粘。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的反应溅射沉积方法和系统，其会加快沉积速率，而基本上不损害沉积薄膜的光学性能和成分。

已经发现，在反应室内存在的诸如水蒸气的催化剂气体会改变在反应气体压力和溅射速率之间的平衡，使得总体沉积速率更高。特别地，向溅射沉积室中增加处于低的分压力下的水蒸气可以提高沉积速率，而基本上不损害所得薄膜的化学成分和和光透射。

根据本发明，提供到一种用于将电介质化合物层反应溅射沉积到衬底上的方法，所述方法包括：

(a)提供反应溅射沉积室，在所述反应溅射沉积室中具有阴极靶材和衬底；

(b)从所述反应溅射沉积室向外泵出空气；

(c)在所述反应溅射沉积室中提供溅射气体和反应气体；

(d)向所述反应溅射沉积室内添加诸如水蒸气的氧化催化剂，所述氧化催化剂的分压力优选地在5*10^-6托和5*10^-4托之间；以及

(e)在所述阴极处施加电压，将所述溅射气体电离，并使所述溅射气体的正离子轰击所述靶材，这使靶材的原子朝向所述衬底飞行，粘附到所述衬底上，与所述反应气体起反应，并且与所述氧化催化剂起反应，从而在所述衬底上形成电介质化合物层；

其中，步骤(d)提高了所述电介质化合物层的沉积速率，而基本上不影响所述电介质化合物层的紫外光透射。

根据本发明的另一方面，进一步提供了一种用于使用溅射气体和反应气体来反应溅射沉积电介质氧化物薄膜的方法，该方法包括向所述溅射气体或反应气体添加水蒸气、臭氧气体或氢气，以提高所述电介质氧化物薄膜的沉积速率，而基本上不会提高所述电介质氧化物薄膜在250nm和750nm之间的波长范围内的光吸收。

根据本发明的再一个方面，进一步提供了一种用于使用电介质薄膜涂覆衬底的反应溅射沉积系统，该系统包括：

反应溅射沉积室；

阴极靶材，所述阴极靶材位于所述反应溅射沉积室内；

衬底座，所述衬底座用于支撑所述反应溅射沉积室内的所述衬底，所述衬底座被布置成与所述阴极靶材相对；

溅射气体入口，所述溅射气体入口用于在反应溅射沉积室内产生预定义的溅射气体压力；

反应气体源，所述反应气体源位于所述阴极靶材内，用于提供反应气体；以及

存贮器，所述存贮器可操作地连接到所述反应气体源，用于容纳水蒸气和所述反应气体的混合物。

附图说明

在此结合附图，对示例性实施例进行说明，其中：

图1是本发明的反应溅射沉积系统的示意图；

图2是根据本发明的反应溅射沉积方法的流程图，其中使用图1的反应溅射沉积系统；

图3是使用图1的系统获得的已生长的SiO₂层的光透射图，其中以正常的沉积速率和提高的沉积速率添加水蒸气；

图4是使用图1的反应溅射沉积系统获得的已生长的SiO₂层的光透射图，其中没有以正常的沉积速率和提高的沉积速率添加水蒸气；以及

图5是图1的反应溅射沉积系统的一个实施例的三维部分剖视图。

具体实施方式

在结合各种实施例和实例描述本教导的时候，本教导并非旨在受到这样实施例的限制。反之，本领域的技术人员将会理解：本教导包括各种替代选择、改进和等同物。

参照图1，一种用于使用电介质化合物例如二氧化硅的层104涂覆衬底102的反应溅射沉积系统100，包括：溅射室106、布置在溅射室106内的可选的阳极108和阴极靶材110。用于支撑衬底102的衬底座112被布置在溅射室106内，与阴极靶材110相对。溅射气体入口114和水蒸气入口116被布置在溅射室106的下壁118中。等离子体激活反应气体源120紧邻衬底102放置。真空泵122连接到真空溅射室106。

在操作中，将衬底102加载到衬底座112中，并且，激活真空泵122，以便如箭头124所示抽出空气。通过所述溅射气体入口114来注射在本例中为氩气的溅射气体，以便在溅射室106内达到预定义的压力。向所述等离子体激活反应气体源120提供在本例中为氧气的反应气体。阴极靶材110在本例中为硅靶材。向所述硅阴极靶材110施加直流电压、脉冲直流电压、交流电压、或射频电压，这引起氩气的电离。在施加交流电压的情况下，通常使用两个阴极靶材110，而不需要使用阳极108。带正电荷的氩离子(Ar⁺)如点线125所示地轰击阴极靶材110，使得阴极靶材110的硅原子如虚线126所示地朝向衬底102飞行，并粘附到衬底102上。所述等离子体激活反应气体源120释放处于预定义的压力水平的氧气。氧气与粘附到衬底102上的硅原子起反应，使得在衬底102上形成二氧化硅层104。也能在阴极靶材110和衬底102之间的气相中发生这种氧化。

发明人已经发现：向溅射室106添加诸如水蒸气的催化剂，会提高二氧化硅层104的沉积速率，而基本上不影响所述沉积的二氧化硅层104的光吸收谱。通过水蒸气入口116向溅射室106添加分压力水平在5*10^-6托和5*10^-4托之间的水蒸气。

参照图2，一种用于将在本例中为二氧化硅层104的电介质化合物层反应溅射沉积到衬底102上的方法200，其包括步骤202：提供反应溅射室106。在步骤204中：从溅射室106中向外泵出空气。在步骤206中：在溅射室106中提供溅射气体(例如氩气)和反应气体(例如氧气)。在步骤208中：向溅射室106内添加诸如水蒸气的氧化催化剂，所述氧化催化剂的分压力优选地处于在5*10^-6托和5*10^-4托之间，更优选地处于1*10^-5托和5*10^-5托之间。在步骤210中：在阴极靶材110处施加电压，以便将氩气电离，并使得氩离子轰击阴极靶材110，使阴极靶材110的硅原子朝向衬底102飞行，粘附到衬底102上，并与氧气和水蒸气起反应，因而在衬底102上形成二氧化硅层104。在步骤208中：可通过将所述氧气输送经过喷水式引水口来添加所述水蒸气。

已经发现：在步骤208中添加水蒸气，会提高二氧化硅层104的沉积速率，而基本上不会影响二氧化硅层104的紫外光透射。参照图3，测得的光谱301对应于在沉积速率为0.84nm/s、总体压力为3.5*10^-7托、且未添加水蒸气的条件下沉积30分钟后获得的二氧化硅样品。光谱302对应于在沉积速率加快了10％(达到0.92nm/s)、水蒸气分压力为3*10^-5托的条件下沉积30分钟后获得的二氧化物硅样品。可以清楚地看出：在波长处于270nm和800nm之间时，光透射谱基本上未受影响。在波长处于250nm和270nm之间时，实际上改善了光透射。添加水蒸气获得的谱302的更小的波长纹波周期表明以提高的沉积速率沉积30分钟后，实际上形成了较厚的二氧化硅层104。此结果表明向反应溅射室106添加水蒸气，将沉积速率至少加快了10％，而没有增加在二氧化硅层104中的未氧化的硅原子的百分比。

为了验证沉积速率之所以加快，的确是由于存在水蒸气，进行了控制实验，其中，在无水蒸气条件下加快了溅射速率。现在转到图4，为了比较，从图3中复制了光谱301。控制光谱402对应于在沉积速率加快到0.92nm/s、但是未添加水蒸气的条件下沉积30分钟后获得的二氧化硅样品。可以看到在控制实验中进行的光透射显著地变差，特别是在从250nm至450nm的紫外光波长范围内。与此相反地，图3的第二透射谱302的紫外光波长范围是基本上未受影响的。因而，添加分压力在5*10^-6托和5*10^-4托之间的水蒸气，会使得二氧化硅层104的沉积速率提高，而基本上不会影响二硅层104的紫外光透射。

优选地，水蒸气分压力的范围在1*10^-5托和5*10^-5托之间。在任何情况下，泵速度大约是10,800l/s，这会导致气体流量在20sccm和30sccm之间；已经发现，对SiO₂来说，在25sccm±2sccm范围内的气体流量是最佳的。

可通过针形阀把水蒸气引入到溅射室106内，以便提供数量可控的少量液态水。所述针形阀(未示出)，可在溅射室内突出，并隐藏在例如保护箔的掩膜(图未示)后面。也可通过蒸发少量的水，并向供应给所述等离子体激活氧气源120的氧气中添加该水蒸气而在溅射室106外获得水蒸气。也可通过阳极108供给预形成的水蒸气。为了过程控制的目的，有利地，连同其它处理气体(特别地，连同反应气体)来引入水蒸气，向等离子体激活气体源120输送反应气体和水蒸气的混合物。

阴极靶材110可包括硅、铝、钛和其他金属或半导体。溅射气体不仅可包括氩气而且还可包括另一种气体，其优选地为惰性气体，例如氖气、氪气或氙气。选择溅射气体，以便与靶材材料的原子量尽可能接近地匹配，从而在溅射离子与靶材110的原子发生碰撞时更好地传递机械冲量。

水分子的各种原子团可以作为改进反应溅射过程的氧化效率的催化剂。在阴极靶材110处施加高的负电压，会在阴极靶材110前面产生等离子体，带正电荷的氩离子在此朝向带负电荷的阴极靶材110被加速。除了在等离子体激活氧气源120处产生的等离子体，所述等离子体的第二功能，是产生激活的原子氧和激活的氧离子。这些激活的氧可以比O₂分子有效得多地对金属进行氧化。现在，水在等离子体中分解，并可形成H⁺、H₂、O*、O^-或HO^-品种。所有这些含氧物提高了氧化效率。

一种可能的机制是，H₂O分子分解成H₂和O，并且，原子氧O比分子氧O₂更容易与在溅射团(bloom)中的金属原子结合。因此，添加臭氧(O₃)也可以提高沉积效率，而不会影响在特定波长范围内的光吸收谱。另一种可能性是，在等离子体中形成OH^-，其将被加速远离带负电荷的阴极靶材110，并且，将不在靶材表面处重组，而是或在溅射团中、或在衬底102上、或在溅射室106的壁上重组，这会增加将层或薄膜104氧化的概率。另一种可能的机制是，通过分解H₂O分子而形成的氢可以帮助使层104氧化。因而，在根据图2的方法200操作的图1的系统100中，氢可以代替水蒸气。为了在衬底102上沉积层104，就要向反应气体添加水蒸气、臭氧气体或氢气，以便提高层104的沉积速率，取决于氧化物薄膜材料，上述方法基本上不会增加层104在250nm和750nm之间(或者至少在420nm和750nm之间)的波长范围内的光吸收。

进一步参照图1并且现在转到图5，提供了反应溅射沉积系统100的一个优选实施例500。反应磁控溅射沉积系统500的多衬底座512在溅射室506内围绕立轴旋转，用于将涂层(图未示)同时沉积到多个衬底102上。一对环状阴极靶材510用于代替单个阴极靶材110。通过布置在相应环状阴极靶材510中心的一对入口520供应反应气体和水蒸气的混合物。所述入口520连接到贮液器530，在所述贮液器530中具有与由可选的水蒸气源536所提供的与水蒸气预混和的反应气体，所述水蒸气源536可以包括水蒸发器。可选择的装载支架532包括额外衬底的盒子102A，用于借助衬底操作器534，通过闸阀550向溅射室506内后续装载所述的额外衬底。涡轮泵522从溅射室506向外泵出空气。通过阳极108也可以添加反应气体和水蒸气的混合物。

为了说明和描述的目的而提供了本发明的一个或多个实施例的上述说明。本发明的上述说明并非旨在将本发明穷举或限制本发明所公开的精确形式。根据上述教导，许多修改和变化是可能的。本发明的上述说明的意图是：本发明的保护范围不受此详细说明限制，而是受所附加的权利要求书限制。

Claims (19)

1.一种系统，包括：

腔室；

多衬底座，用以在所述腔室内围绕立轴旋转，并同时将涂层沉积到多个衬底上；和一个或多个入口，用以将反应气体和水蒸气的混合物送入所述腔室中。

2.根据权利要求1所述的系统，还包括：

一个或多个环状阴极靶材。

3.根据权利要求2所述的系统，其中所述一个或多个环状阴极靶材包括一对环状阴极靶材。

4.根据权利要求2所述的系统，其中所述一个或多个入口被设置在所述一个或多个环状阴极靶材的一个或多个中心处。

5.根据权利要求1所述的系统，其中所述一个或多个入口包括一对入口。

6.根据权利要求1所述的系统，还包括：

储液器，用以容纳所述反应气体和所述水蒸气的混合物，

所述一个或多个入口被连接到所述储液器。

7.根据权利要求1所述的系统，还包括：

水蒸气源，用以提供所述水蒸气。

8.根据权利要求7所述的系统，其中所述水蒸气源包括水蒸发器。

9.根据权利要求1所述的系统，还包括：

装载支架，所述装载支架包括与所述多个衬底不同的其他衬底。

10.根据权利要求9所述的系统，还包括：

衬底操作器，所述衬底操作器通过闸阀将所述其他衬底加载到所述腔室中。

11.根据权利要求1所述的系统，还包括：

将空气泵出所述腔室的一个或多个涡轮泵。

12.一种系统，包括：

腔室，用以接纳反应气体和水蒸气的混合物；

衬底座，其位于所述腔室内，所述衬底座同时将涂层沉积到一个或多个衬底上；和

一个或多个环状阴极靶材，其与所述衬底座被相对设置。

13.根据权利要求12所述的系统，

其中所述衬底座是多衬底座，和

其中所述多衬底座在所述腔室内围绕立轴旋转。

14.根据权利要求12所述的系统，其中所述一个或多个环状阴极靶材包括一对环状阴极靶材，

所述反应气体和所述水蒸汽的混合物经由所述一个或多个环状阴极靶材的一个或多个中心从储液器提供。

15.根据权利要求12所述的系统，还包括：

一对入口，所述反应气体和所述水蒸气的所述混合物通过所述一对入口被提供到所述腔室中。

16.根据权利要求12所述的系统，还包括：

储液器，所述储液器容纳所述反应气体和所述水蒸气的所述混合物，和

水蒸气源，所述水蒸气源用以将所述水蒸气提供给所述储液器。

17.根据权利要求12所述的系统，还包括：

将空气泵出所述腔室的一个或多个涡轮泵。

18.根据权利要求12所述的系统，还包括：

阳极，用以将所述反应气体和所述水蒸气的所述混合物添加到所述腔室中。

19.根据权利要求12所述的系统，还包括：

衬底操作器，所述衬底操作器通过闸阀将附加的衬底加载到所述腔室中。