CN1217344C - 透明导电层叠片、及其制造方法和采用透明导电层叠片的显示器件 - Google Patents

透明导电层叠片、及其制造方法和采用透明导电层叠片的显示器件 Download PDF

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Abstract

提供一种在热塑性聚合物薄膜构成的透明基片上，以In-Sn-O为主的晶体透明导电膜得透明导电层叠片。透明导电膜(ITO膜)晶体部分有特定的晶体结构，(222)晶面或(440)晶面X-射线衍射强度最大。且(440)晶面X-射线衍射强度与(222)晶面的X-射线衍射强度比[X440/222]在0.2至2.5范围。层叠片有低的电阻率。可用于液晶显示、电致发光器件、触摸面板等的电极材料。控制溅射中薄膜制作的气氛；和薄膜制作后在特定条件下热处理，能制造透明导电层叠片。

Description

透明导电层叠片、及其制造方法和采用透明 导电层叠片的显示器件
技术领域
本发明涉及到一种In-Sn-O系透明导电膜的透明导电层叠片。确切而言，本发明涉及到一种在热塑性聚合物透明薄膜基片上，具有晶体In-Sn-O透明导电膜的低阻透明导电层叠片，及其制造方法和采用该层叠片的显示器件。
背景技术
对于液晶显示器件、电致发光器件等各种显示器件或太阳能电池的电极，透明导电薄膜材料(之后称为透明导电膜)是不可缺少的，其应具有良好的透光性和低的电阻。进一步伴随着便携式移动终端的迅速普及和终端的轻便及小型化，用于显示器件的表面制备有透明导电薄膜的基板，需要比以往更轻、更高柔性和抗冲击能力。这种情况下，在比玻璃更轻、更高柔性和抗冲击能力的热塑性聚合物薄膜基片上，制作成以In(indium铟)-Sn(tin锡)-O(oxygen氧)(之后称为ITO膜)为主的透明导电膜的透明导电层叠片逐渐被使用。
对于使用薄膜基片上制备ITO薄膜的透明导电层叠片的彩色显示器件，其ITO薄膜的电阻率最好大约为2×10-4Ω·cm。
可是，在薄膜基片上，采用直流磁控溅射、射频磁控溅射、真空蒸镀、离子镀膜等方法制作的ITO膜，其表面电阻通常都高于制作在玻璃基片上ITO膜。
原因之一是在一个薄膜基片上无法制作厚度超过300nm的ITO膜。这是因为与柔性相对的刚性，热塑性聚合物基片比玻璃基片小。换而言之，想要再增加ITO膜的厚度时，由于ITO膜中存在的应力经常造成ITO膜的卷曲或龟裂。
另一个原因是热塑性聚合物基片的耐热性比玻璃基片差。在薄膜基片上制作ITO膜的处理温度比玻璃基片的低，所以，在成膜过程中，ITO膜的晶体无法充分生长。
附带说明，用X射线衍射的方法分析ITO膜结晶部分的结构。对于多晶ITO膜可观察到三个强的衍射峰，由Miller索引确定，它们分别是低角侧的(222)，(400)和(440)晶面的衍射峰。X射线为Cu-Kα谱线时，(222)，(400)和(440)晶面的衍射峰分别大致为30.5°(2θ)，35°和50.5°(2θ)。例如，在题目是“透明导电薄膜”的论文(“表面”Vol.18，No.8(1980)440-449)中，图4表示在聚酯薄膜基片上用真空镀膜方法和热处理而形成的晶体ITO膜X射线衍射花样。论文(“真空”Vol.30.No.6，546-554)中所示的是在玻璃基片上用溅射方法形成的晶体ITO膜X射线衍射图。这些文献中的X射线衍射峰分别是由(222)，(400)和(440)晶面衍射所形成的。
众所周知，在玻璃基片上用直流磁控溅射方法制作ITO膜的结构和电学性质强烈地依赖于膜的制作温度，并且，在室温下玻璃基片上生长的膜将形成非晶态或是非晶态和晶态的混和状态。
关于在玻璃基片上制作ITO膜，提到使用控制晶向使(400)晶面平行于基片表面的方法，以减少薄膜的电阻率。例如，JP-A 7-90550(JP-A意思是日本未经审查的专利申请)描述了使(100)方向即(400)晶面平行于基片表面，所形成的ITO膜有比较低的电阻率。在ITO膜制作过程中为了实现这一晶向，把基片加热到200℃以上的高温是非常重要的。一些为减少电阻率进行的晶向控制研究，在所谓的高温处理下得以实现，即薄膜制作过程中，保持基片在200℃或更高温度下。
在玻璃上制作的ITO膜的结构，根据制膜过程中的气氛不同而有很大差别。例如，JP-A 9-50712阐述的一种方法是把水蒸气、惰性气体引入到气氛中，以控制ITO膜的结构中的晶粒尺寸和数量。此外，JP-A8-92740阐述的一种控制膜结构的方法，是使用带有真空系统的溅射设备，该设备可抽去不纯气体达到4.0×10-4Pa真空。
不论如何，在热塑性聚合物基片上制备ITO膜，由于常用的聚合物膜的软化温度点低于200℃，这种薄膜基片不能加热到200℃以上的高温。因此，无法使用在200℃以上的高温下的玻璃基片上形成ITO膜的方法。所以，用热塑性聚合物薄膜基片的透明导电层叠片，ITO膜的晶体不能充分生长。正因为如此，不能获得如同在玻璃基片上那样低的表面电阻。
也就是说，对于使用热塑性聚合物薄膜基片的透明导电层叠片，无法实现在玻璃基片上层叠片制作ITO膜那样的高温，进而，ITO膜的厚度受到限制，所以也不能提供人低电阻率导电膜的层叠片。
发明内容
在这种情况下，本发明的主要目的是提供一种层叠片，其表面层的电阻有很大的减少，而不失去在热塑性聚合物薄膜基片制作ITO膜的优点。
本发明的另一目的是提供一种在室温下的聚合物薄膜基片上，溅射制作晶体ITO膜，制造透明导电层叠片的方法。与通常的在热塑性聚合物薄膜基片上制作的透明导电层叠片比较，这种方法的特征在于透明导电层叠片的ITO膜有非常低的电阻率和良好的透光性。通过溅射过程中控制成膜的气氛及晶体生长通过较低温度下的热处理，有效地控制ITO膜的精细结构。
本发明更进一步的目的是提供使用上述的层叠片作电极的显示器件。
本发明人从事的研究提供一种在热塑性聚合物薄膜基片上制作表面电阻较低的ITO膜透明导电层叠片。通过研究，他们转而考虑不通过增加ITO膜的厚度方法来减少ITO膜的电阻，而是实际上减少ITO膜自身的电阻率，为为这一目的，控制ITO膜的精细结构是非常重要的。他们考虑以往的技术不能减少ITO膜的电阻率和控制其精细结构的原因是由于无法完全控制残留在溅射气氛中的水分。
并且，为使由轻质、良好的抗冲击能力和柔性的热塑性聚合物薄膜基片构成的透明导电层叠片的特性充分发挥，本发明人研究在溅射和其后的热处理中，薄膜基片的温度不会上升到软化温度以上，而减少ITO膜电阻率的方法。
结果明显表明，ITO膜的形成中，设定薄膜基片的温度在80℃以下，并控制在成膜中每种气体的分压，得到的ITO膜在适当的条件下进一步处理，在薄膜基片上的ITO膜晶体产生了新的结构。特别是(440)取向与(222)取向的丰度比被控制在一个不同于以往的特定范围。因此，ITO膜的电阻率比以往的小得很多。进一步发现(440)取向与(222)取向的丰度比可以用上述方法来控制。并且证实用这种方法来控制ITO膜的精细结构而获得的新的透明导电层叠片，其ITO膜的电阻率比以往薄膜基片上的透明导电层叠片减少了将近一半。
本发明是基于对上述发现的反复研究而完成的，叙述了一种新的在热塑性聚合物薄膜上的ITO膜的透明导电层叠片，调节ITO膜生长中的气氛和依据该气氛来控制精细结构，ITO膜，使ITO膜有独特的晶体结构和非常低的电阻率。
也就是，本发明的透明导电层叠片是一种在透胆热塑性聚合物薄膜基片上制作的晶态ITO膜的层叠片。它有一个特定的晶向，也就是对于ITO膜的X-射线衍射，(222)或(440)晶面的X-射线衍射强度最大，(440)晶面X0射线衍射强度与(222)晶面的结晶部分的X-射线衍射强度比[X440/222]是0.2至2.5之间，理想的范围是0.3至2.0，更为理想的范围是0.3至1.2。
理想的层叠片状态是(400)晶面X-射线衍射强度与(222)晶面的结晶部分的X-射线衍射强度比[X440/222]是0至0.2之间。
接着，将逐一说明构成本发明透明导电层叠片的热塑性聚合物薄膜基片和其上的透明导电膜。
<由热塑性聚合物薄膜构成的基片>
本发明中热塑性聚合物薄膜基片使用一种具有成膜能力的热塑性聚合物透明薄膜。
上述热塑性聚合物，可采用一个单组分的热塑性聚合物例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6萘酸乙二醇酯、聚醚砜、聚芳酯或为赋予光学功能及/或高温下机械特性稳定功能而在聚合物中加入第二种成分和第三种成分的共聚物。
尤其是需要良好的光学性质的领域，主要由双酚成分构成和透明性良好的聚碳酸酯是适合的。典型的双酚成分有2，2-双(4-羟苯基)丙烷(常用名双酚A)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷(常用名双酚Z)、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-双(4-羟苯基)。芴和9，9-双(3-甲基-4-羟苯基)芴。可组合两种以上的双酚成分。也就是聚碳酸酯可能是同聚物、共聚物或者是两种以上的聚碳酸酯的混合物。
进而为了赋予一新的功能，在不影响透明性的条件下，多种热塑性聚合物可混合在一起。不影响透明性，在聚合物中加入添加剂，如稳定剂、阻燃剂。此外，薄膜基片可能的多种成分挤压制成的多层膜。
用熔融挤压和浇铸中的任一方法都能生产热塑性聚合物透明薄膜，但是，用聚碳酸酯的有机溶剂溶液浇铸的薄膜是最好的，因为它有优良的光学性质。这种薄膜可在需要的一个方向或两个方向被拉伸。
本发明中用于基片的热塑性聚合物薄膜厚度上没有限制，然而，考虑到实际应用，薄膜的合适厚度在0.01至0.4mm。尤其在液晶显示器件这类光学应用时，从可视度方面考虑，薄膜的合适厚度在0.1至0.4mm。
透明导电层叠片用于使用线偏振光的液晶显示器件时，在光学上具有良好各向同性的热塑性聚合物薄膜基片是适宜的。可见光区的延迟应在20nm以下，最好在10nm以下。
上述的热塑性聚合物薄膜基片的一面或两面可具有一层以上的涂层以改进薄膜基片上ITO膜的附着性、薄膜基片各种耐久性、薄膜的阻气性。涂层根据用途可用无机材料、有机材料或复合材料。
涂层可使用树脂如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、紫外固化树脂、环氧树脂、硅酸酯树脂、苯氧基树指；或树脂和无机颗粒如氧化铝、二氧化硅或去母的混合物。还可混合烃氧基金属，此外，用具有涂层功能的表面层，以多层薄层共挤塑方法，形成薄膜基片。
涂覆使用PVD(即物理气相沉积)或CVD(即化学气相沉积)技术，氧化物如氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钡、氧化锡、氧化铟、氧化钽、氧化钛、氧化锌；氮化物如氮化硅、氮化钛、氮化钽；或氟化物如氟化镁、氟化钙，单一或它们的混合物可用作涂覆材料。
具体地，例如为了改进ITO膜的附着性，使用硅酸酯树脂、环氧树脂、紫外固化树脂等涂覆材料是非常合适的。为了改进薄膜的阻气性，使用硅酸酯树脂；氧化物如氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钡、氧化锡、氧化铟、氧化钽、氧化钛、氧化锌；氮化物如氮化硅、氮化钛、氮化钽；或氟化物如氟化镁、氟化钙，单一或它们的混合物作涂覆材料是很适合的。
涂层适宜的厚芳是0.01至20μm(10至20,000nm)，理想的厚度应控制在10μm以下。
涂层的制备的方法多数情况下，可使用涂覆器、喷雾方法、旋转涂覆方法、直列式涂覆等方法。物理气相沉积或化学气相沉积方法如溅射，或蒸发也可使用。
上述薄膜基片不论任何情况下，光透射率应在80％以上，更理想的应在85％以上。
<透明导电膜(ITO膜)>
构成本发明的透明导电层叠片的ITO膜有着很好结晶性，对于结晶部分的X-射线衍射，(222)晶面或(440)晶面的衍射都呈现出非常强的衍射花样。并且，(440)晶面X-射线衍射强度与(222)晶面的结晶部分的X-射线衍射强度比[X440/222]中0.2至2.5之间。
因为ITO膜的电阻率减少到了2×10-4Ω·cm，层叠片的上述比率[X440/222]为0.3至2.0是适合的。当需要更低的电阻率时，理想的[X440/222]值为0.3至1.8，更理想的[X440/222]值为0.3至1.2。
另一方面，当[X440/222]值小于0.2时，在多数情况下，ITO膜的(222)晶面非常坚固，并且ITO膜的应力非常大，ITO膜易产生龟裂。当[X440/222]值超过2.5时，多数情况下ITO膜的电阻率不能充分降低。以上情况皆不能达到本发明的目的。
本发明的理想的透明导电层叠片，其另一晶向(400)晶面的X-射线衍射强度是(222)晶面的X-射线衍射强度的0.2倍以下。即(400)晶面X-射线衍射强度与(222)晶面的结晶部分的X-射线衍射强度比[X440/222]是0至0.2之间，进一步减少ITO膜的电阻率，[X440/222]的值应限制在0.01至0.18范围。
X-射线衍射测量如下，使用Rigaku公司制造的“RotaflexTM”RU-300测定未与层叠片分离的ITO膜。光学装置由Bragg-Brenttano聚焦方法所确定，光源使用X＝射线能量为50kV和200mA条件下的Cu-Kα谱线(波长：1.541埃)，及发散狭缝1°、散射狭缝1°和接受狭缝0.15mm的光学系统，使用石墨单色仪。
在X-射线衍射图中，(222)、(400)和(440)晶面的衍射峰分别出现在30.5°(2θ)、35°(2θ)和大约50.5°(2θ)的位置。(222)、(400)和(440)晶面的衍射强度的定义如下：读出ITO膜衍射峰的峰值强度和基线强度之间差值，基线强度包括该峰值基线衍生的直线所对应的强度，这个差值被定义为ITO膜的衍射强度。衍射强度不必特别分离光源的Cu-Kα1和Kα2谱线而直接读出。
本发明用于测定透明导电层叠片ITO膜的X-射线衍射装置并没有限制，也可以使用其他具有相同功能的装置。
ITO膜的电阻率、层叠片的光透射率和ITO膜的厚度等测量结果如下。
透明导电膜由以氧化铟为主并含有一种以上的宽带隙氧化物的复合氧化物组成，这些宽带隙氧化物如氧化锡、氧化锌、氧化锑、氧化铝、氧化镓、氧化铈、氧化镁、氧化镉、氧化铜、氧化钨和氧化铼。其中，氧化铟和氧化锡是构成靶的主要成分，溅射形成ITO膜的主要组分是氧化铟，氧化锡重量百分比为2.5至25％，特别是7.5至17.5％，从改进电阻和光透射率的角度看是合适的。其中，由重量百分比为95至85％的氧化铟和重量百分比为5至15％的氧化锡组成ITO膜在电阻和光透射率方面是十分理想的。
热塑性聚合物薄膜基片上制作的透明导电膜(ITO膜)适合的厚度为10至300nm，特别理想的厚度为20至200nm。依据层叠片的用途恰当地选择透明导电膜的厚度。无论如何，当膜太厚时，层叠片的柔韧性将降低，所以透明导电膜的厚度超过300nm是不合适的。另外，因为透明导电膜的性能将变得非常差，所以少于10nm厚度的ITO膜也是不理想的。因此，根据透明导电层叠片的用途选择膜的厚度为10至300nm是适合的，更理想的厚度为20至200nm。
<透明导电层叠片>
本发明所述的在透明聚合物薄膜上制作的以In-Sn-O为主的透明导电层叠片的表面导电层的电阻率为1.3×10-4至4.5×10-4Ω·cm，并有很好的柔韧性、抗冲击力和透明度。特别是满足下列所有要求的透明导电层叠片是更理想的：
(i)透明基片是厚度为0.01至0.4mm的透明热塑性聚合物薄膜。
(ii)薄膜基片上的透明导电膜具有以下特征：
(A)透明导电膜用以氧化铟为主要成分，并加有重量百分比为2.5至25％氧化锡的金属氧化物制造，厚度为10至300nm。
(B)在晶体部分，(222)或(440)晶面的X-射线衍射强度最大，(440)晶面X-射线簿射强度与(222)晶面的X-射线衍射强度比[X440/222]是为0.2至2.5，理想的范围是0.3至1.2，并且，透明导电膜的(400)晶面X-射线衍射强度与(222)晶面的晶体部分X-射线衍射强度比[X440/222]为0至0.2。
(C)透明导电膜的电阻率为1.3×10-4至3.0×10-4Ω·cm。
层叠片不仅电阻率非常低，而且有极好的透明性，即全光透光率为80％以上，更好的可达84至95％。
具备这些特性，且以热塑性聚合物薄膜为基片的透明导电层叠片是没有报道过的，这种透明导电层叠片比以往的有更广的用途和优良的实用性。
<透明导电层叠片的制造方法>
本发明具有上述特性的透明导电层叠片可用此方法生产，即在用热塑性聚合物薄膜制成的透明基片上，采用以In-Sn-O系为主要成分的靶，以溅射方法制造透明导电膜，制作方法描述如下：
(a)在基片上制作透明导电薄膜，氧气的分压与水汽的分压比例在溅射成膜的气氛中实质上保持为零，或在10至1000的范围，水汽的分压与惰性气体的分压比在2.5×10-6至72×10-7，成膜过程中基片的温度保持在80℃以下。
(b)然后，基片上制备有透明导电膜的层叠片在80至150℃温度下的含氧气氛中，热处理0.5至12小时。
更理想的方法，其特征在于制造透明导电层叠片的方法采用以In-Sn-O为主要成分的靶，在热塑性聚合物的透明薄膜基片上，以溅射方法制作透明导电膜。
(a-1)用直流磁控溅射方法，在0.01至0.4mm厚的透明热塑性聚合物基片上，制作10至300nm厚的透明导电膜，
(a-2)在上述溅射过程中，首先使制膜真空室内的压力达2.5×10-4Pa以下，成膜气氛中水汽分压保持在2.5×10-4Pa以下，开始制作薄膜，
(a-3)为制作薄膜将惰性气体和氧气通入制膜真空室，使氧气的分压与水汽的分压比在成膜的气氛中为10至1000，水汽的分压与惰性气体的分压比在2.5×10-6至7×10-4。只将惰性气体通入真空室，使氧气的分压与水汽的分压比在成膜的气氛中实质上保持为零，水汽的分压与惰性气体的分压比在2.5×10-6至7×10-4，
(a-4)在薄膜的制作过程中，薄膜温度保持在80℃以下，
(a-5)获得电阻率为4×10-4至1×10-3Ω·cm的在薄膜基片上制备有透明导电膜的层叠片，
(b)然后，其片上制备有透明导电膜的层叠片在80至150℃温度下的含氧气氛中，热处理0.5至12小时。使透明导电膜的电阻率比热处理前低，达到1.3×10-4至3.0×10-4Ω·cm。
如上所述，本发明的制造方法包括：
(a)在特定的条件下，用溅射方法在透明热塑性聚合物在片上，制作透明导电ITO膜(In-Sn-O膜)的成膜方法。
(b)在特定的条件下处理ITO膜，使ITO膜晶体生长的热处理方法。
下面将遂一的说明每一个过程。
(a)溅射镀膜
本发明方法中，在热塑性聚合物薄膜片上，溅射方法制作透明导电膜(ITO膜)，理想的是采用以In-Sn-O为主要成分的靶，直流磁控溅射方法。
这种溅射镀膜常用的方法和装置已有说明，如日本科学促进会透明氧化物光电材料166届委员会编辑的“透明导电薄膜技术”的第五章(1999年3月11日，Ohmsha)。
上述的溅射靶，用主要含有铟(In)氧化物和锡(Sn)氧化物的复合金属氧化物的烧坯。本发明方法使用溅射靶的烧结密度最好在80％以上，理想的为90％以上，最为理想的为95％以上。此外，溅射靶可含有少量的(如占全部分比例的10以下)一种以上的钛(Ti)、铜(Cu)、锌(Zn)、锗(Ge)、锑(Sb)、镓(Ga)、铯(Ce)、钨(W)、铼(Re)、铅(Pb)或其他金属的氧化物，代替部分锡(Sn)的氧化物。
根据本发明的方法，在聚合物薄膜基片上制作作为透明导电膜的ITO膜的条件是，在溅射中的成膜气氛，即真空室内的成膜区，氧气的分压与水汽的分压比例实质上保持为零，或在10至1000的范围，水汽的分压与惰性的气体的分压比在2.5×10-6至7×10-4，此外，基片的温度保持在80℃以下。
上述的本发明方法通过控制溅射中的成膜气氛，以控制精细结构和电阻是很重要的，
减少真空室内膜沉积区的杂质气体含量可减少ITO膜的杂质含量。不论如何，减少ITO膜中的杂质气体的含量是降低电阻率的充分条件，而不是必要条件。这归结于ITO膜的电阻率与存在于薄膜中的载流子的数量密切相关。载流子的形成强烈地依赖于成膜过程中基片的温度，而且基片保持在室温到80℃的温度范围内所获得的ITO膜，成膜之后没有足够的载流子形成。此外，ITO膜含有以杂质形式存在的水分，在特殊的薄膜制造条件下，其电阻率可能略有减少，然而在ITO膜中构成水分的氢原子首先被氧原子束缚，抑制载流子的形成。它被认为，在ITO膜形成的真空室中，成膜气氛中水分含量减少，与杂质相关的载流子形成的抑制减少了，从而，载流子的形成仅对应于基片温度。
本发明的方法中，水分是真空室气氛和热塑性聚合物薄膜基片的残留气体成分，通过控制背景(基底)压力来控制水分。水的分压与薄膜制作中引入真空室的惰性气体分压的比例，即水的分压/惰性气体的分压被控制在2.5×10-6至7×10-4之间，理想的为7.0×10-6至5×10-4，更理想的为0.1×10-4至3.5×10-4，在如此气氛的真空室中实现溅射，如此形成ITO膜。与常规比较，大幅度地减少背景(基底)压力，特别是改进极限真空，大约为常规真空度(大约1.3×10- 3Pa)的10至100倍，达1.3×10-4至1.3×10-6Pa可控制在ITO膜制作气氛中的含水量。
水的分压与引入惰性气体的分压的比例(水的分压/惰性气体的分压)是尽可能的越小越好，考虑到真空设备实际工作性能，最小值大约2.5×10-6。真空设备的性能得到改进，有可能进一步减少分压比。另一方面，水的分压与惰性气体的分压的比例超过7×10-4，残留气体的影响变得非常显著，并且，作为本发明目标的控制晶体结构和ITO膜的电阻率变得十分困难。
分压比(水的分压/惰性气体的分压)在上述范围内也以5×10-4以下为宜，更理想的为0.1×10-4至3.5×10-4。
因此，溅射中作为过程气体的惰性气体如氩(氩气)引入控制的真空室，随后引入反应气体氧气，在这里首先不引入氧气，只引入氩气，使反应气体氧的分压与水的分压比(氧的分压/水的分压)实际上为零，或控制引入氧气的流量使这一比例为10至1000，理想的为50至500，更理想的为100至250。在真空室和聚合物薄膜基片的杂质很难进入ITO膜的状态下，进行薄膜制作。
当反应气体氧的分压与水的分压的比例(氧的分压/水的分压)小于10，反应气体水的影响的过大。另一方成为了使这一比例超过1000，必须建造特殊抽气系统。另外当这一比例大于1000时，虽然水的分压可减少，但担心残留气体氢对ITO膜产生不利的影响。甚至水的分压减少这种状态下，多余的氧可能进入ITO膜。多余的氧对于减少ITO膜中的氧缺陷是不利的。
当根本不引入反应气体氧，在气氛中完全没有氧存在，使氧的分压与水的分压比实际上为零。这种状态下，虽然精细结构依赖于所制作ITO膜的组分，但ITO膜的精细结构与上述说明的几乎一样，并实现低的电阻率。
当实现了背景压力控制，薄膜基片的去气处理也能被一起实现。如果基片是耐热薄膜，它被热源如红外线预先加热，使被吸收和/或含在基片中的主要含水的除气种类减少。然后基片用于ITO膜的制造。例如，在70℃下热处理2小时后，透明聚合物薄膜基片冷却到室温，这一过程能实现在真空室中残留的杂质气体极少的良好状态。虽然由薄膜基片的预加热处理和而后的冷却构成的背景压力控制是可取的，因为它过于耗时，所以如果不是非常需要，这一过程可以省略。
在本发明的方法中，溅射沉积透明导电膜的气氛压力首先减少到2.5×10-4Pa以下，理想的为1.3×10-6Pa至2.5×10-5Pa。气氛中水的分压首先设定为2.5×10-4Pa以下，理想的为1.3×10-6Pa至2.5×10-5Pa。然后只引入惰性气体或惰性气体和氧气。
当极限真空度达到大约1×10-4Pa，真空室气氛中的水的分压可认为与背景压力几乎相同。真空室的背景压力因此可被作为水的分压。氧的分压可用成膜中的总的压力减去背景压力后所得的压力，和用质量流量控制器设置的惰性气体如氩和氧气的流量比来计算。可使用差动排气式过程监控器测定水的分压和氧的分压。也可使用有宽的动态范围，并能在大约0.1Pa压力下工作的四极质谱仪来测量。
在本发明的方法中，用于溅射成膜的真空室的压力首先设置在2.5×10-4Pa以下，真空室中水的分压2.5×10-4Pa以下。然后只引入惰性气体或引入惰性气体和氧气进入真空室。在这种情况下，压力设置在1.0×10-4Pa以下，更理想为1.3×10-6Pa至2.5×10-5Pa，然后再引入惰性气体或引入惰性气体和氧气是合适的。
ITO膜的成膜气氛主要由惰性气体、氧气和水构成。这里惰性气体可用氩、氖、氪、氙等，惰性气体的原子量截止大对制作的ITO膜的损失越小和电阻率越低，从成本角度来看，氩是比较合适的此外，除氧以外，可在适当控制引入量的情况下加入氮、一氧化碳、二氧化碳、水、氨、笑气等。
上述形成的ITO膜成膜之后的结构，是一种非晶态或是晶态和非晶态的混合物。透明导电膜在此状态下(即热处理前)的电阻率为4×10-4至1×10-3Ω·cm。
(b)热处理
如上所述，在聚合物薄膜基片上制备ITO膜的层叠片随后在80至150℃温度下的含氧气氛中，热处理0.5至12小时。
透明导电膜的电阻率热处理前是大约4×10-4至×10-3Ω·cm，热处理使结晶部分沿晶向在透明导电膜中形成，其上述的[X440/222]达到0.2至2.5，更理想[X440/222]也达到0至0.2，且透明导电膜的电阻率减少到1.3×10-4至4.5×10-4Ω·cm，理想的为1.5×10-4至3.5×10-4Ω·cm。
当在上述的条件下制备ITO膜被在上述的温度和时间的含氧气氛中加热，薄膜种中的杂质含量很少时，非晶部分顺利地结晶，结晶中产生的热和外部加热促使载流子形成。
与基片温度在200℃以上的高温过程ITO膜形成的快速结晶不同，在低于聚合物薄膜基片软化点极低温度下热处理，此结晶过程接近于热力学平衡。载流子散射因子如晶粒的位错和缺陷减少。载流子顺利形成。因而得到如上所述的非常低电阻率的ITO膜。
上述热处理，层叠片在低于聚合物薄膜基片软化点的含氧气氛中加热，特别80至150℃，理想为90至140℃，加热0.5至12小时，理想为0.5至5小时。这里热处理温度指层叠片本身处理的温度，实际上与热处理的环境温度相同。当热处理温度低于80度时，晶体生长不充分，当热处理温度超过150度时，可能对薄膜基片产生不良的影响。当热处理时间少于0.5小时，一些情况下晶体生长不充分。虽然12小时以上长时间的热处理可给出本发明所需的层叠片，但从生产率和成本方面考虑12小时或稍短的时间的热处理是较实用的。
热处理在含氧的环境下，气氛中氧气量可能十分少。也就是说，在通常条件下，实行氮气或氦气置换后的残余氧气量即可。热处理也可在1.3×10-2Pa的真空中实现。工业上，在空气中热处理更为适宜。
注意热处理前后的结构改变，发现在上述控制精细结构的条件下形成的ITO膜，热处理后(440)晶面的X-射线衍射强度比成膜后增强。用(440)面热处理前后的衍射强度比来计算X-射线衍射强度增加值，热处理前后的衍射强度比值理想为0至1，更理想为0至0.5，此时可获得非常低的电阻率。
通过热处理使ITO膜的晶体生长，ITO膜的电阻率由处理前的值减少到1.3×10-4至4.5×10-4Ω·cm，理想的为1.3×10-4至3.0×10-4Ω·cm。
<用途和进一步加工>
本发明方法生产的透明导电层叠片，在薄的、有优良的柔性、抗冲击能力和透明度的热塑性聚合物薄膜基片上，有非常低的电阻率的透明导电膜，且层叠片无弯曲，透明导电膜不龟裂。
如此的特点使层叠片能有效地用于液晶显示器件、电致发光器件或触摸面板电极片，进而它还能用于其它领域如太阳能电池和电磁波屏蔽薄膜及表面加热体。
作电极使用，可用精细加工技术如湿性腐蚀、干性腐蚀或光刻方法加工。
<测量方法>
以下将解释本发明的测量方法。
(1)ITO膜的电阻率
使用Mitsubishi Kagakc有限公司制造的“LorestaTM MP MCP-T350”四端欧姆表测量ITO膜的电阻率。
在下面的实例和对比实例中，用上述的四端欧姆表测定ITO膜制备之后(热处理前)和热处理后电阻率的数值。
(2)全光透射率
使用Nippon Denshoku有限公司制造的“300A”测定未与聚合物薄膜基片分离的透明导电膜的全光透射率。全光透射率越高越好，并且象液晶显示器件等光学用途，它是重要的因素。
(3)ITO膜的厚度
使用Sloan有限公司制造的“DektakTM”，测量相同条件下玻璃片上制备薄膜的，确定溅射速率，然后计算制作ITO膜的时间与溅射速率乘积，确定ITO膜的厚度。
(4)薄膜厚度
使用Mitsutoyo有限公司制造的“DIGIMATICTM”的千分尺测量薄膜的厚度。
(5)X-射线衍射强度
如上所述，使用Rigaku公司制造的“RotaflexTM”RU-300测量ITO膜的X-射线衍射强度。光学装置由Bragg-Brentano聚焦方法所确定，光源使用的X-射线为50kV和200mA能量条件下的Cu-Kα谱线(波长：1.541埃)，及发散狭缝1°、散射狭缝1°和接受狭缝0.15mm的光学系统，使用石墨单色仪。对于测定X-射线衍射图中(222)、(400)和(440)晶面的衍射强度，读出衍射峰的峰值强度和基线强度之间差值，基线强度即该峰值基线的水平线所对应的强度，如图2所示，这个差值就被假定为衍射强度。
(6)薄膜构成聚合物的软化点(玻璃态转化温度)
为测定薄膜构成聚合物的软化点，使用TA仪器有限公司制造的2920MDSC测量玻璃态转化温度，这个温度就被假定为软化点。
附图说明
图1为本发明的透明导电层叠片生产过程中，ITO膜成膜后(热处理前)的X-射线衍射图例，显示下述实施例2的条件下，成膜之后的X-射线衍射图。
图2为本发明的透明导电层叠片生产过程中，ITO膜热处理后的X-射线衍射图例，显示在下述实例2的条件下，热处理后的X-射线衍射图。
各图的横坐标是衍射角度(2θ)，纵坐标是与衍射角度相对应的衍射强度。
图中标有(222)、(400)和(440)的衍射峰分别是ITO膜晶体(222)、(400)和(440)晶面的衍射强度，各点衍射强度以基线(本底)以上各峰值的高度来表示。例如，图2中标有I(222)的高度表示的就是(222)晶面的衍射强度。
具体实施方式
以下将以实例进一步详细解释本发明。本发明的范围不受此限制。
氧分压/水分压和水分压/氩分压...各例中的膜制作参数均在表1中列出，而且热处理前后的物理参数和结构参数例如电阻率也均列在表1中。
各实例中所用的聚合物薄膜基片如下：
薄膜A：由双酚A的聚碳酸酯(软化点是155℃)以浇铸方法生产的透明薄膜。
薄膜B：由1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷与双酚A的共聚物聚碳酸酯(共聚莫耳比是40/60，软化点是190℃)以浇铸方法生产的透明薄膜。
薄膜C：由9，9-双(4-羟苯基)芴与双酚A的共聚物聚碳酸酯(共聚莫耳比是50/50，软化点是210℃)以浇铸方法生产的透明薄膜。
实例1
使用In-Sn-O组成的烧结靶，用直流磁控溅射方法，以1W/cm2的能量密度进行溅射。在20℃温度下0.1mm厚的基片薄膜A上，由其中含重量比为7.5％二氧化锡的三氧化二铟制造130nm厚的薄膜，得到层叠片。
这种方法中，直流磁控溅射设备真空室(膜制作区域)的背景(基底)压力首先设置为1.3×10-5Pa，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分压的比成为115。用质量流量控制器的氧气流量和总压力计算确定氧的分压为1.6×10-3Pa(此后实例中和对比实例中的氧分压用同样方法确定)。水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-5。因为水分压被认为与背景压力相同，所以水分压被假定为1.3×10-5Pa。
成膜之后，ITO膜的电阻率是4.6×10-4Ω·cm，层叠片的全光透光率是81％，ITO膜(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是8500cps、200cps和1400cps。
之后，层叠片被放置在热处理罐中，在130℃温度的空气中，未采用拉伸条件下热处理，此温度低于组成基片薄膜A的聚碳酸酯的软化点，经过0.5小时的热处理，透明导电层叠片的ITO膜电阻率为4.0×10-4Ω·cm。热处理时间延长至4小时，电阻率没有改变。透明导电层叠片的全光透光率经4小时热处理后提高到82％。
透明导电层叠片的ITO膜在4小时热处理后，(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是10000cps、240cps和2000cps。(440)晶在X-射线衍射强度与(222)晶面的X-射线衍射强度比[X440/222]是0.2，且(400)晶面X-射线衍射强度与(222)晶面的晶体部分X-射线衍射强度比[X440/222]为0.02。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强芳比是0.7。
实例2
用与实例1相同的直流磁控溅射设备，在20℃温度下0.1mm厚的基片薄膜A上，由其中含重量比为7.5％的二氧化锡的三氧化铟制造130nm厚的薄膜，得到透明导电层叠片。
此方法中，真空室中的背景压力设定于实例1相同的水平，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分压的比成为160。氧的分压为2.1×10-3Pa，水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是4.8×10-4Ω·cm，并且层叠片的全光透光率是82％。
ITO膜成膜之后(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是1700cps、300cps、800cps，如图1所示。
层叠片在130℃温度下空气中热处理，经0.5小时热处理后的电阻率为2.5×10-4Ω·cm。热处理延长至4小时后的电阻率与0.5小时热处理后的相同。全光透光率经4小时热处理后为87％。
如图2所示，经4小时热处理后，(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是5500cps、700cps和3000cps。[X440/222]是0.55，且[X440/222]为0.13。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是0.3。
实例3
用与实例1相同的直流磁控溅射设备，在20℃温度下0.1mm厚的基片薄膜A上，由其中含重量比为10.0％的二氧化锡的三氧化二铟制造130nm厚的薄膜，得到透明导电层叠片。此方法中，真空室中的背景压务设定于实例1相同的水平，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分的比成为200。氧的分压为2.7×10-3Pa，水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是5.6×10-4Ω·cm，并且层叠片的全光透光率是80％。ITO膜(222)晶面的X-射线衍射强度是400cps，(400)晶面的X-射线衍射强度未测到，(400)晶面的X-射线衍射强度150cps。
层叠片在130℃温度下空气中热处理，经0.5小时热处理后ITO膜的电阻率为2.0×10-4Ω·cm。热处理延长至4小时后的电阻率与0.5小时热处理后的相同。全光透光率经4小时热处理后为86％。
经4小时热处理后，(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是4500cps、800cps和3000cps。[X440/222]是0.67，且[X440/222]为0.18。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是0.05。
使用这一透明层叠片制作彩色液晶显示器件的电极板，彩色液晶显示器件有优异的柔性和抗冲击性，而且有适用于分级显示的能力。
实例4
用与实例1相同的直流磁控溅射设备，在20℃温度下0.1mm厚的基片薄膜A上，由其中含重量比为12.5％的二氧化锡的三氧化铟制造130nm厚的薄膜，得到透明导电层叠片。
真空室中的背景压力设定于实例1相同的水平，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分压的比成为260。氧的分压为3.5×10-3Pa，水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是5.5×10-4Ω·cm，并且层叠片的全光透光率是81％。ITO膜(222)晶面的X-射线衍射强度是200cps，(400)晶面的X-射线衍射度未测到，(440)晶面的X-射线衍射强度80cps。
层叠片在130℃温度下空气中热处理，经0.5小时热处理后ITO膜的电阻率为2.3×10-4Ω·cm。热处理延长至2小时后电阻率为1.8×10-4Ω·cm。热处理延长至4小时电阻率并没有进一步减少。全光透光率经4小时热处理后为88％。经4小时热处理后，(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是3500cps、600cps和3500cps。[X440/222]是0.95，且[X440/222]为0.16。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是0.02。
实例5
用与实例1相同的直流磁控溅射设备，在20℃温度下0.1mm厚的基片薄膜A上，由其中含重量比为15.0％的二氧化锡的三氧化二铟制造130nm厚的薄膜，得到透明导电层叠片。
真空室中的背景压力设定于实例1相同的水平，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。不引入氧气。氧分压与水分压的比为零，水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是4.1×10-4Ω·cm，并且层叠片的全光透光率是80％。ITO膜(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度均未测到。
层叠片在130℃温度下空气中热处理，经0.5小时热处理后ITO膜的电阻率为3.3×10-4Ω·cm。热处理延长至2小时后电阻率为1.7×10-4Ω·cm。并且热处理延长至4小时后电阻率为1.5×10-4Ω·cm。全光透光率经4小时热处理后为88％。经4小时热处理后，(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是3000cps、450cps和5000cps。[X440/222]是1.67，且[X440/222]为0.15。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是零。
实例6
用与实例1相同的直流磁控溅射设备，在20℃温度下0.1mm厚的基片薄膜B上，由其中含重量比为17.5％的二氧化锡的三氧化二铟制造130nm厚的薄膜，得到透明导电层叠片。
真空室中的背景压力设定于实例1相同的水平，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。不引入氧气。氧分压与水分压的比为零，水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是4.8×10-4Ω·cm，并且层叠片的全光透光率是83％。ITO膜(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度均未测到。
在150℃温度下的空气中热处理，此温度低于组成基片薄膜孤聚碳酸酯的软化点，经0.5小时热处理后ITO膜的电阻率为2.5×10-4Ω·cm。热处理延长至2小时后电阻率为2.1×10-4Ω·cm。并且热处理延长至4小时后电阻率为1.9×10-4Ω·cm。全光透光率经4小时热处理后为875。经4小时热处理后，(222)、(400)和(400)晶面的X-射线衍射强度分别是1500cps、250cps和3000cps。[X440/222]是2.00，且[X440/222]为0.17。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是零。
实例7
使用In-Sn-O组成的烧结靶，用直流磁控溅射方法，以3W/cm2的能量密度进行溅射，为了使基片具有耐酸、碱和有机溶剂的能力，基片薄膜A两面分别涂有两层由苯氧基树脂和硅酸酯树脂构成的薄层，在20℃温度下0.105mm厚的该基片薄膜A上，由其中含重量比为5％的二氧化锡的三氧化二铟制造130nm厚的薄膜，得到层叠片。
真空室中的背景压力设定为1.3×10-5Pa，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分压的比成为12。氧的分压为1.6×10-3Pa，水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-4。
成膜之后，ITO膜的电阻率是5.1×10-4Ω·cm，层叠片的全光透光率是84％，ITO膜(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度均未测到。
层叠片在130℃温度下空气中热处理，经0.5小时热处理后的电阻率为2.8×10-4Ω·cm。热处理延长至4小时电阻率并没有进一步减少。全光透光率经4小时热处理后为88％。经4小时热处理后，(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是6500cps、900cps和2400cps。[X440/222]是0.37，且[X440/222]为0.14。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是0.3。
热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是零。
实例8
使用In-Sn-O组成的烧线靶，用直流磁控溅射方法，以1W/cm2的能量密度进行溅射。为了使基片具有耐酸、碱和有机溶剂的能力，基片薄膜B两面分别涂有与实例7相同的薄层，在20℃温度下0.205mm厚的基片薄膜B上，由其中含重量比为10％的二氧化锡的三氧化二铟制造130nm厚的薄膜，得到层叠片。
真空室中的背景压力设定于实例1相同的水平，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分压的比成为200。氧的分压为2.7×10-3Pa，水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是5.3×10-4Ω·cm，并且层叠片的全光透光率是84％。ITO膜(222)晶面的X-射线衍射强度是600cps，(400)晶面的X-射线衍射强度未测到，(440)晶面的X-射线衍射强度200cps。
在150℃温度下热处理，此温度低于组成基片薄膜B的聚合物的软化点，在空气中经过0.5小时的热处理，透明导电层叠片的ITO膜电阻率为2.1×10-4Ω·cm。热处理时间延长至4小时电阻率没有改变。透明导电层叠片的全光透光率经4小时热处理后为88％。经4小时热处理后，(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是5000cps、700cps和3300cps。[X440/222]是0.66，且[X440/222]为0.14。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是0.06。
实例9
使用In-Sn-O组成的烧结靶，用直流磁控溅射方法，以1W/cm2的能量密度进行油射。为了使基片具有耐酸、碱和有机溶剂的能力，基片薄膜C两面分别涂有与实例7相同的薄层，在20℃温度下0.205mm厚的基片薄膜C上，由其中含重量比为10％的二氧化锡的三氧化甸制造130nm厚的薄膜，得到层叠片。
真空室中的背景压力设定于实例1相同的水平，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分压的比成为200。氧的分压为2.7×10-3Pa，水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是4.9×10-4Ω·cm，并且层叠片的全光透光率是83％。ITO膜(222)晶面的X-射线衍射强度是500cps，(400)晶面的X-射线衍射强度未测到。(440)晶面的X-射线衍射强度150cps。
在150℃温度下热处理，此温度低于组成基片薄膜C的聚合物的软化点，在空气中经过0.5小时的热处理，透明导电层叠片的ITO膜电阻率为2.2×10-4Ω·cm。热处理时间延长至4小时电阻率没有改变。透明导电层叠片的全光透光率经4小时热处理后为87％。经4小时热处理后，(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是4700cps、800cps和2900cps。[X440/222]是0.62，且[X440/222]为0.17。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是0.05。
实例10
为了使基片具有耐酸、碱和有机溶剂的能力，基片薄膜A两面分别涂有与实例7相同的薄层，用实例1相同的方法，在20℃温度下0.105mm厚的基片薄膜A上，由其中含重量比为10％的二氧化锡的三氧化二铟制造130nm厚的薄膜，得到层叠片。
真空室中的背景压力设定于实例1相同的水平，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分压的比成为200。氧的分压为2.7×10-3Pa，水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是5.2×10-4Ω·cm，并且层叠片的全光透光率是84％。ITO膜(222)晶面的X-射线衍射强度是300cps，(400)晶面的X-射线衍射强度未测到，(440)晶面的X-射线衍射强度100cps。
层叠片在130℃温度下空气中热处理，经0.5小时热处理后的电阻率为2.2×10-4Ω·cm。热处理延长至4小时电阻率并没有改变。全光透光率经4小时热处理后为88％。经4小时热处理后，(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是4500cps、800cps和3000cps。[X440/222]是0.67，且[X440/222]为0.18。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是0.03。
实例11
使用In-Sn-O组成的烧结靶，用直流磁控溅射方法，以2W/cm2c的能量密度进行溅射。为了使基片具有耐酸、碱和有机溶剂的能力，基片薄膜A两面分别涂有与实例7相同的薄层，在20℃温度下0.105mm厚的基片薄膜A上，由其中含重量比为10％的二氧化锡的三氧化二铟制造130nm厚的薄膜，得到层叠片。
真空室中(膜制作区域)的背景压力设定于实例1相同的水平，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.4Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分压的比成为150。氧的分压为2.0×10-3Pa，水分压与惰性气体分压的比例是3.3×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是8.0×10-4Ω·cm，并且层叠片的全光透光率是83％。ITO膜(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度均未测到。
层叠片在130℃温度下空气中热处理，经0.5小时热处理后的电阻率为2.2×10-4Ω·cm。热处理延长至4小时电阻率并没有改变。全光透光率经4小时热处理后为86％。经4小时热处理后，(222)、(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度分别是8000cps、900cps和1800cps。[X440/222]是0.23，且[X440/222]为0.11。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是零。
对比实例1
使用In-Sn-O组成的烧结靶，用直流磁控溅射方法，以1W/cm2的能量密度进行油射为了使基片具有耐酸、碱和有机溶剂的能力，基片薄膜A两面分别涂有与实例7相同的薄层，在20℃温度下0.105mm厚的基片薄膜A上，由其中含重量比为10％的二氧化锡的三氧化二铟制造130nm厚的薄膜，得到层叠片。
膜制作区域(真空室中)的背景压力设定为8.0×10-4Pa，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.2Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分压的比成为2.7/氧的分压为2.1×10-3Pa，水分压与惰性气体分压的比例是4.7×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是5.8×10-4Ω·cm，ITO膜(222)晶面的X-射线洗射强度是150cps，且(400)和(440)晶面的X-射线衍射强度均未测到。层叠片的全光透光率是86％。
层叠片在130℃温度下空气中热处理，经0.5小时热处理后的电阻率为5.6×10-4Ω·cm。并且经4小时热处理后电阻率为5.3×10-4Ω·cm全光透光率经4小时热处理后为86％。经4小时热处理后，(222)晶面的X-射线衍射强度是600cps，(400)晶面的X-射线衍射强度未测到，(440)晶面的X-射线衍射强度100cps。[X440/222]是0.17，且[X440/222]为零。热处理前后(440)晶面X-射线衍射强度比是零。全部结果如表1所示。
对比实例2
使用与对比实例中相同的方法进行溅射，真空室中的背景压力设定为1.3×10-5Pa，然后在真空室中通入惰性气体氩气使总压力为0.5Pa。随后，通入氧气使氧分压与水分压的比成为1200。氧的分压为1.6×10-2Pa，水分压与惰性气体分压的比例是3.1×10-5。
成膜之后，ITO膜的电阻率是7.0×10-4Ω·cm，层叠片的全光透光率是86％。成膜之后，(222)晶面的X-射线衍射强度是8000cps，(400)晶面的X-射线衍射强度未测到，(440)晶面的X-射线衍射强度100cps。
层叠片在130℃温度下空气中热处理，经0.5小时热处理后的电阻率为4.5×10-3Ω·cm。热处理延长至4小时电阻率几乎没有改变。全光透光率经4小时热处理后为87％。经4小时热处理后，(222)晶面的X-射线衍射强度是9000cps，(400)晶面的X-射线衍射强度未测到，(440)晶面的X-射结衍射强度80cps。[X440/222]是0.01，且[X440/222]为零。热处理前后(440)晶面(X-射线衍射强度比是1.3。全部结果如表1所示。
表1
    (1)     (2)     (3)     (4)     (5)     (6)     (7)     (8)     (9)     (10)
  实例1   5.0   115   3.3   4.6   81   4.0×10-4     82   0.20   0.02   0.70
  实施2   7.5   160   3.3   4.8   82   2.5×10-4     87   0.55   0.13   0.30
  实施3   10.0   200   3.3   5.6   80   2.0×10-4     86   0.67   0.18   0.05
  实施4   12.5   260   3.3   5.5   81   1.8×10-4     88   0.95   0.16   0.02
  实施5   15.0   0   3.3   4.1   80   1.5×10-4     88   1.67   0.15   0.00
  实施6   17.5   0   3.3   4.8   83   1.9×10-4     87   2.00   0.17   0.00
  实施7   5.0   12   3.3   5.1   84   2.8×10-4     88   0.37   0.14   0.00
  实施8   10.0   200   3.3   5.3   84   2.1×10-4     88   0.66   0.14   0.06
  实施9   10.0   200   3.3   4.9   83   2.2×10-4     87   0.62   0.17   0.05
  实施10   10.   200   3.3   5.2   84   2.2×10-4     88   0.67   0.18   0.03
  实施11   10.0   150   3.3   8.0   83   2.2×10-4     86   0.23   0.11   0.00
  对比   10.0   2.7   4.7   5.8   86   5.3×10-4     86   0.11   0.00   0.00
  对比   10.0   1200   3.1   7.0   86   4.5×10-4     87   0.01   0.00   1.30
表1中的缩写和数字说明如下。
C.Ex.：对比实例
(1)：靶中二氧化锡(SnO2)的重量百分比浓度(wt.％)
(2)：氧与水的分压比
(3)：水与氩的分压比
(4)：成膜后的电阻率(Ω·cm)
(5)：成膜后的全光透光透(％)
(6)：热处理后的电阻率(Ω·cm)
(7)：热处理后的全光透光率(％)
(8)：热处理后的(440)/(222)的值
(9)：热处理后的(400)/(222)的值
(10)：热处理前后的(440)晶面衍射强度比
在本发明中，溅射制作薄膜中，对薄膜制作区域(真空室中)的背景压力进行控制，在这一气氛中适当控制水分压和氧分压来制作薄膜；并且薄膜制作之后，在特定条件下进行热处理。二者结合在热塑性聚合物薄膜基片上制作出精细结构予以控制的ITO膜。因此而得到透明导电层叠片，透明导电膜(ITO膜)的电阻率显著降低，同时，层叠片的全光透光率也有提高，明显地改进层叠片特有的性能。
因此，具备有上述结构特性的ITO膜是一种能够明显降低电阻率的导电薄膜，在薄膜基片上层积这种ITO膜聚合物薄膜制备的本发明透明导电层叠片，当该层叠片被用于液晶显示装置时，制得的显示装置具有色阶显示的能力。
如上述说明，本发明方法，在热塑性聚合物薄膜基片上用低温处理，形成低电阻率的ITO膜，提供一种从未有过的低电阻率的透明导电层叠片。尤其，用直流磁控溅射方法，在低的基片薄膜温度下，控制的气氛中形成ITO膜，和随后对ITO膜进行的低温热处理，能够以高的生产率形成晶体透明导电薄膜，既保留热塑性聚合物薄膜基片优点，如轻质、良好的抗冲击能力和柔性，且导电膜具有低的电阻。因此本发明能够工业制造以往不能提供的有用透明导电层叠片。

Claims (24)

1.透明导电层叠片，包含由In-Sn-O组成的晶体透明导电膜和热塑性聚合物薄膜构成的透明基片，其中In-Sn-O含有重量比为2.5至25％的氧化锡，
其特征在于导电薄膜晶体部分晶面(222)、或晶面(440)的X-射线衍射强度最大，且晶面(440)的X-射线衍射强度与晶面(222)的X-射线衍射强度之比[X440/222]在0.3至2.0之间，晶体部分的晶面(400)的X-射线衍射强度与晶面(440)的X-射线衍射强度之比在0至0.478的范围内。
2.如权利要求1所述的透明导电层叠片，其特征在于晶面(400)X-射线衍射强度与晶体部分晶面(222)的X-射线衍射强度比[X400/222]在0至0.2的范围内。
3.如权利要求2所述的透明导电层叠片，其特征在于透明导电膜电阻率为1.3×10-4Ω·cm至4.5×10-4Ω·cm。
4.如权利要求1所述的透明导电层叠片，其特征在于晶面(440)X-射线衍射强度与晶面(222)的X-射线衍射强度比[X440/222]在0.3至1.2范围，并且透明导电膜电阻率为1.3×10-4Ω·cm至3.0×10-4Ω·cm。
5.如权利要求3所述的透明导电层叠片，其特征在于透明导电膜主要由氧化铟和含有重量比为2.5至25％的氧化锡构成。
6.如权利要求3所述的透明导电层叠片，其特征在于透明导电膜的厚度为10至300nm。
7.如权利要求6所述的透明导电层叠片，其特征在于热塑性聚合物薄膜基片的厚度为0.01至0.4mm。
8.如权利要求7所述的透明导电层叠片，其特征在于热塑性聚合物膜基片是聚碳酸酯薄膜。
9.如权利要求7所述的透明导电层叠片，其特征在于热塑性聚合物薄膜基片是一面或双面涂覆一层以上的覆盖层的涂覆膜。
10.如权利要求1所述的透明导电层叠片，包含由In-Sn-O组成的晶体透明导电膜和透明基片，具有下列特征：
(i)透明基片是0.01至0.4mm厚的透明热塑性聚合物薄膜，
(ii)制作在透明基片上的透明导电膜有以下特点：
(A)透明导电膜由金属氧化物构成，主要成分为氧化铟及含重量比为2.5至25％氧化锡，透明导电膜的厚度是10至300nm，
(B)晶体部分的晶面(222)或晶面(440)X-射线衍射强度最大，且晶面(440)X-射线衍射强度与晶面(222)的X-射线衍射强度比[X440/222]在0.3至1.2的范围，晶面(400)X-射线衍射强度与晶面(222)的X-射线衍射强度比[X400/222]在0至0.2范围，
(C)透明导电膜电阻率为1.3×10-4Ω·cm至3.0×10-4Ω·cm。
11.如权利要求10所述的透明导电层叠片，其特征在于全光透光率是80％以上。
12.利用由In-Sn-O组成的靶、用溅射方法在热塑性薄膜的透明基片上、制作透明导电膜、制造透明导电层叠片的方法，其特征在于本方法包括：
(a)在基片上制造透明导电膜，同时在溅射法的薄膜制作气氛中，氧分压与水分压的比为零或在10至1000之间，水分压与惰性气体分压的比是2.5×10-6至7×10-4，此外，薄膜制作中基片温度保持在80℃以下，
(b)随后，在80℃至150℃的含氧的气氛中，对在基片上制备有透明导电膜的层叠片进行热处理0.5至12小时。
13.如权利要求12所述的用于制造透明导电层叠片的方法，其特征在于在热处理前，透明导电膜的电阻率为4×10-4至1×10-3Ω·cm。
14.如权利要求12所述的用于制造透明导电层叠片的方法，其特征在于在热处理后，透明导电膜的电阻率比热处理前减少，达到1.3×10-4至4.5×10-4Ω·cm。
15.如权利要求12所述的用于制造透明导电层叠片的方法，其特征在于用于制作透明导电膜的溅射气氛首先被减压到2.5×10-4Pa以下，然后只通入惰性气体或通入惰性气体和氧气。
16.如权利要求12所述的用于制造透明导电层叠片的方法，其特征在于用制作透明导电膜的溅射气氛中水的分压首先设为1.3×10-6至2.5×10-4Pa的范围内，然后，只通入惰性气体或通入惰性气体和氧气到这一气氛中。
17.如权利要求12所述的用于制造透明导电层叠片的方法，其特征在于用直流磁控溅射实现薄膜制作。
18.如权利要求12所述的用于制造透明导电层叠片的方法，其特征在于用于透明基片的透明热塑性聚合物薄膜基片的厚度是0.01至0.4mm。
19.如权利要求12所述的用于制造透明导电层叠片的方法，其特征在于透明基片采用聚碳酸酯薄膜。
20.如权利要求12所述的用于制造透明导电层叠片的方法，其特征在于惰性气体采用氩气。
21.如权利要求12所述的用于制造透明导电层叠片的方法，其中利用主要由In-Sn-O组成的靶，用溅射方法在热塑性薄膜构成的透明基片上，制作透明导电膜，该方法包括：
(a-1)用直流磁控溅射，在0.01至0.4mm厚的透明热塑性聚合物薄膜基片上，制作10至300nm厚的透明导电膜，
(a-2)开始薄膜制备，同时在上述的溅射的制膜区域，首先压力达到2.5×10-4Pa以下，且制膜气氛中水的分压在1.3×10-6至2.5×10-4Pa的范围内，
(a-3)然后，惰性气体和氧气通入制膜区域，由此成膜气氛中氧分压与水分压的比在10至1000之间，水分压与惰性气体分压的比在2.5×10-6至7×10-4之间；或者，只通入惰性气体，由此制膜气氛中氧分压与水分压的比实际为零，水分压与惰性气体分压的比在2.5×10-6至7×10-4之间，
(a-4)制膜过程中，上述薄膜的温度保持在80℃以下，
(a-5)因而，获得在基片薄膜上制作的透明导电膜电阻率为4×10-4至1×10-3Ω·cm的层叠片，
(b)然后，在80至150℃温度的含氧气氛中，层叠片热处理0.5至12小时，从而，透明导电膜的电阻率比热处理前减少，达到1.3×10-4至3×10-4Ω·cm。
22.采用如权利要求1所述的透明导电层叠片用作电极片的液晶显示器件。
23.采用如权利要求1所述的透明导电层叠片用作电极片的电致发光器件。
24.采用如权利要求1所述的透明导电层叠片用作电极片的触摸面板。
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