DE60029706T2

DE60029706T2 - Transparentes leitendes laminat, sein herstellungsverfahren, und anzeigevorrichtung mit transparentem leitendem laminat

Info

Publication number: DE60029706T2
Application number: DE2000629706
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hino HARA; Seiji Hino TSUBOI
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2007-10-18
Also published as: KR20010042939A; CN1217344C; CA2330123C; CN1302442A; JP2000238178A; EP1081718A4; EP1081718A1; EP1081718B1; KR100669064B1; WO2000051139A1; JP4759143B2; DE60029706D1; US6617056B1; CA2330123A1; DE60029706T8

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein transparentes leitendes Laminat mit einer transparenten leitenden In-Sn-O-Folie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein niederohmiges transparentes leitendes Laminat mit einer kristallinen transparenten leitenden In-Sn-O-Folie auf einem transparenten Foliensubstrat aus einem thermoplastischen Polymer, einen Herstellungsprozess hierfür und eine Anzeigevorrichtung, welche das Laminat umfasst.
Hintergrund der Erfindung
Als Elektroden für verschiedenartige Anzeigevorrichtungen, z.B. Flüssigkristallanzeigen, Elektrolumineszenzvorrichtungen oder dergleichen, oder eine Solarzelle ist ein Dünnfilmmaterial mit Transparenz und Leitfähigkeit (im Folgenden als "transparente leitende Folie" bezeichnet), welches hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und niedrigen elektrischen Widerstand zeigt, unabdingbar. Ferner: einhergehend mit der in neuerer Zeit entstandenen rapiden Popularisierung von portablen mobilen Terminalen und Miniaturisierung und Gewichtsminderung der Terminale, sind als Substrate zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen oder dergleichen durch Bilden einer transparenten leitenden Folie auf ihrer Oberfläche Materialien gefordert, die ein leichteres Gewicht, höhere Flexibilität und höhere Schockbeständigkeit aufweisen als die konventionellen. Angesichts dieser Tatsachen wächst nun die Verwendung eines transparenten leitenden Laminats, welches eine transparente leitende Folie aufweist, die hauptsächlich von In-Sn-O(Indium-Zinn-Sauerstoff) gebildet ist (im Folgenden als "ITO-Folie" bezeichnet) und die auf ein thermoplastisches Polymerfoliensubstrat aufgebracht ist, welches gegenüber Glas als Substrat ein leichteres Gewicht, eine höhere Flexibilität und eine höhere Schockbeständigkeit aufweist.
Wenn eine Farbanzeigevorrichtung gebildet werden soll durch die Verwendung eines transparenten leitenden Laminats, welches eine ITO-Folie aufweist, die auf ein solches Foliensubstrat aufgebracht ist, so beträgt der spezifische Widerstand der ITO-Folie wünschenswerterweise ca. 2 × 10^–4 Ω·cm.
Jedoch weist eine ITO-Folie, die durch DC-Magnetron-Zerstäubung, RF-Magnetron-Zerstäubung, Vakuumverdampfungsverfahren, Ionenplattierungsverfahren oder dergleichen auf ein Foliensubstrat aufgebracht ist, generell einen höheren Schichtwiderstandswert auf als eine ITO-Folie, die auf ein Glassubstrat aufgebracht ist.
Einer der Gründe liegt darin, dass nur eine ITO-Folie mit nicht mehr als ca. 300 nm Dicke auf ein Foliensubstrat aufgebracht werden kann aufgrund der Tatsache, dass die Biegesteifigkeit von thermoplastischem Polymertoliensubstrat kleiner ist als die von Glassubstrat. Das heißt, wenn die Dicke der ITO-Folie über diese Dicke hinaus vergrößert werden soll, kommt es nicht selten dazu, dass die Folie sich kräuselt oder Risse in die ITO-Folie eingebracht werden infolge der Spannung der ITO-Folie.
Ein weiterer Grund liegt darin, dass die Wärmebeständigkeit von thermoplastischem Polymerfoliensubstrat geringer ist als die von Glas, und die Prozesstemperatur zum Aufbringen einer ITO-Folie auf das Foliensubstrat muss auf eine niedrigere Temperatur eingestellt werden als bei einem Glassubstrat; daher wachsen die Kristalle der ITO-Folie während der Folienbildung nicht ausreichend.
Nebenbei bemerkt wird die Struktur einer ITO-Folie mit kristallinen Teilen nach einem Röntgenbeugungsverfahren analysiert. Bei polykristallinem ITO werden mit der Röntgenbeugungsmethode drei starke Beugungslinien beobachtet, die durch die Millerschen Indizes definiert werden. Sie sind zurückzuführen auf die kleinwinkelseitigen Beugungslinien an den Kristallebenen (222), (400) und (440). Es ist berichtet worden, dass diese Beugungslinien an den Kristallebenen (222), (400) und (440) um 30,5° (2θ), um 35° (2θ) bzw. um 50,5° (2θ) erscheinen, wenn die Röntgenstrahlungsquelle Cu-Ka ist. So ist z.B. in der Schrift mit dem Titel "transparent conductive film" ("HYOUMEN", vol. 18, No. 8 (1980) 440-449) in der 4 ein Röntgenbeugungsbild von einer kristallinen ITO-Folie gezeigt, die mittels eines Vakuumverdampfungsverfahrens auf einem Polyesterfoliensubstrat gebildet und wärmebehandelt worden ist. Ein Röntgenbeugungsbild einer kristallinen ITO-Folie, welche durch Zerstäubung auf ein Glassubstrat aufgebracht wurde, ist in "SHINKU", vol. 30, No. 6, 546-554 gezeigt. Die in diesen Schriften gezeigten Röntgenbeugungsdiagramme weisen Peaks auf, die auf die Beugung an den Kristallebenen (222), (400) und (440) zurückzuführen sind.
Es ist allgemein bekannt, dass die Struktur und die elektrischen Eigenschaften einer durch DC-Magnetron-Zerstäubung auf ein Glassubstrat aufgebrachten ITO-Folie stark abhängig sind von der Folienaufbringungstemperatur und dass eine Folie gebildet wird, deren Zustand amorph oder eine Mischung von amorph und kristallin ist, wenn ein Folienbildungsprozess durchgeführt wird, während das Glassubstrat bei Raumtemperatur gehalten wird.
Hinsichtlich einer auf ein Glassubstrat aufgebrachten ITO-Folie ist zur Verminderung des spezifischen Widerstandes der Folie ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die kristalline Orientierung so kontrolliert wird, dass die (400)-Kristallebene parallel zu der Oberfläche des Substrates zu liegen kommt. Beispielsweise ist in der JP-A 7-90550 (JP-A bedeutet Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung) beschrieben worden, dass eine ITO-Folie, die auf solche Weise gebildet ist, dass die (100)-Richtung, d.h. die (400)-Fläche, parallel zu dem Substrat liegt, einen verminderten spezifischen Widerstand aufweist. Es wird wichtig, das Substrat während des Aufbringens der ITO-Folie bei einer hohen Temperatur, die 200°C überschreitet, zu erhit zen, um eine derartige kristalline Orientierung zu realisieren. Es sind mehrere Untersuchungen durchgeführt worden betreffend die Kontrolle der kristallinen Orientierung zur Verminderung des spezifischen Widerstandes in einem sogenannten Hochtemperaturprozess, wobei das Aufbringen der Folie durchgeführt wird, während eine Substrattemperatur bei 200°C oder höher gehalten wird, wie oben erwähnt.
Ferner ist es bekannt, dass die Struktur einer auf ein Glassubstrat aufgebrachten ITO-Folie sehr stark in Abhängigkeit von der Folienaufbringungsatmosphäre variiert. Beispielsweise offenbart die JP-A 9-50712 ein Verfahren zum Kontrollieren einer ITO-Folienstruktur, d.h. die Partikelgrößen und die Zahl der Kristalle werden kontrolliert durch die Einführung von Wasserdampf, Inertgas in die Atmosphäre. Ferner offenbart die JP-A 8-92740 ein Verfahren zum Kontrollieren einer Folienstruktur durch die Verwendung einer Zerstäubungsvorrichtung, wobei das Verfahren Verunreinigungsgas aktiv entfernt und gleichzeitig ein Vakuumsystem von 4,0 × 10^–4 Pa bildet.
Bei der ITO-Folienbildung auf einem thermoplastischen Polymerfoliensubstrat kann jedoch auf Grund dessen, dass der Erweichungspunkt einer üblicherweise verwendeten Polymerfolie niedriger ist als 200°C, das Foliensubstrat nicht bei einer hohen Temperatur, die 200°C überschreitet, erhitzt werden, und dadurch kann ein solcher 200°C überschreitender Hochtemperaturprozess wie im Falle der ITO-Folienbildung auf Glassubstrat nicht verwendet werden. Daher können bei einem transparenten leitenden Laminat, welches ein thermoplastisches Polymerfoliensubstrat verwendet, Kristalle einer ITO-Folie nicht ausreichend gewachsen werden, und als eine Folge davon gelingt es nicht, einen solch niedrigen Schichtwiderstand zu realisieren wie im Falle der Verwendung eines Glassubstrates.
Das heißt, bei einem transparenten leitenden Laminat, welches ein thermoplastisches Polymerfoliensubstrat verwendet, kann eine ITO-Folienaufbringung bei einer so hohen Temperatur wie im Falle eines auf ein Glassubstrat aufgebrachten Laminats nicht realisiert werden, und ferner ist die Dicke der ITO-Folie limitiert; dementsprechend ist ein Laminat, welches eine leitende Folie von geringem spezifischem Widerstand aufweist, bisher noch nicht bereitgestellt worden.
Unter diesen Umständen liegt die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Laminats, wobei der Widerstand einer Oberflächenlage beträchtlich vermindert ist, ohne der Vorzüge des Laminats, welches eine auf ein thermoplastisches Polymerfoliensubstrat aufgebrachte ITO-Folie aufweist, verlustig zu gehen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats mit einer kristallinen ITO-Folie, aufgebracht durch Zerstäubung auf ein Polymerfoliensubstrat, welches in etwa bei Raumtemperatur gehalten wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das transparente leitende Laminat, welches einen außerordentlich niedrigen spezifischen Widerstand und eine bessere Lichtdurchlässigkeit seiner ITO-Folie aufweist als ein transparentes leitendes Laminat, das auf ein konventionelles thermoplastisches Polymerfoliensubstrat aufgebracht ist, hergestellt wird durch Kombinieren der positiven Kontrolle der ITO-Folienfeinstruktur über die Kontrolle der Folienbildungsatmosphäre während der Zerstäubung mit Kristallwachstum durch eine Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Anzeigevorrichtung, welche das oben erwähnte Laminat als Elektrode verwendet.
Offenbarung der Erfindung
Die betreffenden Erfinder führten Untersuchungen durch, um ein transparentes leitendes Laminat bereitzustellen, wobei eine ITO-Folie mit einem niedrigen Schichtwiderstand auf ein thermoplastisches Polymerfoliensubstrat aufgebracht ist; durch die Untersuchungen sind sie zu der Annahme gekommen, dass die Verringerung des spezifischen Widerstandes der ITO-Folie nicht durch die Erhöhung der Dicke der ITO-Folie, sondern durch die wesentliche Verringerung des spezifischen Widerstandes der ITO-Folie selbst erreicht wurde, und dass zu diesem Zweck die Kontrolle der Feinstruktur der ITO-Folie außeror dentlich wichtig war. Ferner sind sie zu der Annahme gekommen, dass der Grund, warum die Verringerung des spezifischen Widerstandes und die Kontrolle der Feinstruktur einer auf eine Folie aufgebrachten ITO-Folie in der konventionellen Verfahrensweise nicht erzielt worden ist, in der Hauptsache auf den Umstand zurückzuführen war, dass das in einer Zerstäubungsatmosphäre verbleibende Wasser nicht perfekt kontrolliert werden konnte.
Unter Beachtung der besten Zunutzemachung der Eigenschaften eines transparenten leitenden Laminats, umfassend ein leichtgewichtiges thermoplastisches Polymerfoliensubstrat mit hervorragender Schockbeständigkeit und Flexibilität, haben die betreffenden Erfinder Verfahren untersucht zur Verminderung des spezifischen Widerstandes der ITO-Folie, ohne dabei die Temperatur des Foliensubstrats während eines Zerstäubungsprozesses und einer nachfolgenden Wärmebehandlung über den Erweichungspunkt des Foliensubstrats hinaus zu erhöhen.
Als eine Folge davon ist klar geworden, dass, wenn eine ITO-Folie gebildet wird durch Einstellen einer Foliensubstrattemperatur auf eine gewünschte Temperatur unterhalb von 80°C und Einstellen eines Partialdrucks jedes Gases in einer Folienbildungsatmosphäre in einen spezifischen Bereich, und die erhaltene ITO-Folie ferner einer Behandlung unter geeigneten Bedingungen unterworfen wird, eine neue Struktur in den Kristallen der ITO-Folie auf dem Foliensubstrat gebildet wird, wobei im Besonderen das Häufigkeitsverhältnis von (440)-Orientierung zu (222)-Orientierung in einen besonderen Bereich eingestellt wird, der von dem konventionellen verschieden ist, und als eine Folge davon wird der spezifische Widerstand der ITO-Folie außerordentlich niedriger als der konventionelle. Ferner wurde gefunden, dass das Häufigkeitsverhältnis der (440)-Orientierung zu der (222)-Orientierung ebenfalls durch das oben erwähnte Verfahren kontrolliert werden kann. Ferner wurde bestätigt, dass bei einem neuen transparenten leitenden Laminat, dessen ITO-Folie eine solcherart kontrollierte Feinstruktur aufweist, der spezifische Widerstand der ITO-Folie auf fast die Hälfte desjenigen des konventionellen transparenten leitenden Laminats auf einem Foliensubstrat vermindert ist.
Die vorliegende Erfindung wurde als eine Folge der auf Basis dieser Erkenntnisse wiederholten Untersuchungen vollendet. Sie betrifft ein neues transparentes leitendes Laminat mit einer ITO-Folie, die auf eine thermoplastische Polymerfolie aufgebracht ist und eine spezifische Kristallstruktur und einen außerordentlich niedrigen spezifischen Widerstand aufweist infolge der Kontrolle der Atmosphäre während der ITO-Folienbildung und der Kontrolle der Feinstruktur auf Basis der Kontrolle der Atmosphäre.
Das heißt, das transparente leitende Laminat gemäß vorliegender Erfindung ist ein Laminat, welches eine kristalline ITO-Folie aufweist, die auf ein Foliensubstrat aufgebracht ist, welches aus einem transparenten thermoplastischen Polymer besteht. Das Laminat weist eine charakteristische kristalline Orientierung auf, d.h. bei der Röntgenbeugung der ITO-Folie ist die Röntgenbeugungsintensität an der (222)- oder an der (440)-Kristallebene die höchste, und [X_440/222], das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene des kristallinen Teils zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, liegt innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,3 bis 2,0, weiter bevorzugt 0,3 bis 1,2.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Laminats liegt [X_400/222] das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene des kristallinen Teils zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, innerhalb des Bereiches von 0 bis 0,2.
Im Folgenden werden ein Substrat, bestehend aus einer thermoplastischen Polymerfolie, und die auf das Substrat aufgebrachte transparente leitende Folie, welche das transparente leitende Laminat gemäß vorliegender Erfindung bilden, nacheinander beschrieben.
<Substrat bestehend aus thermoplastischer Polymerfolie>
Für die vorliegende Erfindung wird als thermoplastische Polymerfolie, die das Substrat bilden soll, eine transparente Folie, bestehend aus einem folienbildenden thermoplastischen Polymer, verwendet.
Als das oben erwähnte thermoplastische Polymer wird ein thermoplastisches Polymer aus einer einzigen Komponente, z.B. Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat, Polyethersulfon oder Polyarylat, oder ein Copolymer erhalten durch Copolymerisieren der zweiten Komponente und der dritten Komponente an das Polymer zur Erteilung einer optischen Funktion und/oder einer Funktion, die eine mechanische Eigenschaft unter hohen Temperaturen stabilisiert, verwendet.
Insbesondere auf dem Gebiet, wo hervorragende optische Eigenschaften gefordert sind, ist ein Polycarbonat, welches in der Hauptsache aus einer Bisphenol-Komponente besteht und eine hervorragende Transparenz aufweist, geeignet. Beispiele für die Bisphenol-Komponente umfassen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Trivialname Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Trivialname Bisphenol Z), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren und 9,9-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren. Zwei oder mehr Arten von diesen Bisphenol-Komponenten können kombiniert werden. Das heißt, ein derartiges Polycarbonat kann ein Homopolymer, ein Copolymer oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Polycarbonaten sein.
Ferner können zur Erteilung einer neuen Funktion mehrere Arten von thermoplastischen Polymeren gemischt werden innerhalb eines Bereichs, in dem keine Einbuße an Transparenz eintritt. Soweit keine Einbuße an Transparenz eintritt, können zu den Polymeren Additive, wie Stabilisatoren und flammhemmende Mittel, zugegeben werden. Ferner kann die Substratfolie eine mehrlagige Folie sein, erzeugt durch Koextrusion mehrerer Komponenten.
Die transparente Folie von einem thermoplastischen Polymer kann nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, einschließlich Schmelzextrusion und Gießen, wobei jedoch die Folie, die aus einer Lösung von Polycarbonat in einem organischen Lösemittel durch Gießen erhalten wird, am meisten bevorzugt ist, weil sie besonders hervorragende optische Eigenschaften aufweist. Die Folie kann in einer Richtung oder in zwei Richtungen nach Bedarf gestreckt sein.
Es gibt keine Einschränkungen hinsichtlich der Dicke einer thermoplastischen Polymerfolie, welche als das Substrat für die vorliegende Erfindung verwendet wird; jedoch beträgt die Foliendicke vorzugsweise 0,01 bis 0,4 mm in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung. Im Besonderen ist die Folie, die eine Dicke von ca. 0,1 bis 0,4 mm aufweist, für die optische Anwendung in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung oder dergleichen unter dem Gesichtspunkt der Sichtbarkeit bevorzugt.
Wenn ein transparentes leitendes Laminat für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung verwendet wird, die linear polarisiertes Licht verwendet, ist das thermoplastische Polymerfoliensubstrat bevorzugt, welches eine hervorragende optische Isotropie aufweist, und die Retardation im sichtbaren Bereich beträgt bevorzugt 20 nm oder weniger, besonders bevorzugt 10 nm oder weniger.
Das oben erwähnte thermoplastische Polymerfoliensubstrat kann eine Beschichtungslage aufweisen, bestehend aus mindestens einer oder mehr Lagen auf einer Seite oder auf beiden Seiten der Folie zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens an die auf es aufzubringende ITO-Folie, verschiedener Arten von Dauerhaftigkeit des Foliensubstrats oder der Gasbarriereeigenschaften der Folie. Die Beschichtungslage ist – in Abhängigkeit von ihrem Zweck – aus einem anorganischen Material, einem organischen Material oder deren Kompositmaterial gebildet.
Als die Beschichtungslage kann eine Harzkomponente, z.B. ein Acrylharz, ein Urethanharz, ein UV-härtbares Harz, ein Epoxidharz, ein Silicatharz oder ein Phenoxyharz oder eine Mischung aus der Harzkomponente und anorganischen Partikeln wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Glimmer, verwendet werden. Ferner kann ein Metallalkoxid zugemischt sein. Ferner kann das Foliensubstrat so ausgebildet sein, dass die Oberflächenlage Beschichtungslagefunktionen aufweist, durch Koextrudieren von zwei oder mehr Lagen bei der Foliensubstratbildung.
Beim Beschichten mittels einer Technik der PVD (d.h. physikalische Abscheidung aus der Gasphase) oder der CVD (d.h. chemische Abscheidung aus der Gasphase) kann ein Oxid wie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Tantaloxid, Titanoxid oder Zinkoxid, ein Nitrid, z.B. Siliciumnitrid, Titannitrid oder Tantalnitrid, oder ein Fluorid, wie Magnesiumfluorid oder Calciumfluorid, als ein Beschichtungsmaterial für sich allein oder als eine Mischung von diesen Substanzen verwendet werden.
Konkret ist es z.B. zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens an die ITO-Folie bevorzugt, wenn ein Silicatharz, ein Epoxidharz, ein UV-härtbares Harz oder dergleichen als das Beschichtungsmaterial verwendet wird. Zur Verbesserung der Gasbarriereeigenschaft ist es bevorzugt, wenn die Beschichtung vorzugsweise durch die Verwendung eines Silicatharzes, eines Oxids, wie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Tantaloxid, Titanoxid oder Zinkoxids, eines Nitrids, wie Siliciumnitrid, Titannitrid oder Tantalnitrid, oder eines Fluorids, z.B. Magnesiumfluorid oder Calciumfluorid, für sich allein oder als Mischung von diesen Substanzen durchgeführt wird.
Die bevorzugte Beschichtungsdicke beträgt 0,01 bis 20 μm (10 bis 20 000 nm); mehr bevorzugt ist sie auf ca. 10 μm oder weniger unterdrückt.
Zur Bildung einer Beschichtungslage kann in den meisten Fällen ein Auftragverfahren, welches eine Auftragvorrichtung verwendet, ein Sprühverfahren, ein Spin-Coating-Verfahren, ein In-Line-Beschichtungsverfahren oder dergleichen verwendet werden. PVD oder CVD, z.B. ein Zerstäubungsverfahren oder ein Verdampfungsverfahren, kann ebenfalls verwendet werden.
Bei der obigen Substratfolie beträgt die Lichtdurchlässigkeit in jedem Fall bevorzugt 80% oder mehr, besonders bevorzugt 85% oder mehr.
<Transparente leitende Folie (ITO-Folie)>
Eine ITO-Folie des transparenten leitenden Laminats gemäß vorliegender Erfindung weist eine hohe Kristallinität auf, und bei der Röntgenbeugung des kristallinen Teils zeigt die Beugungsintensität an der (222)-Kristallebene oder diejenige an der (440)-Kristallebene das stärkste Beugungsbild. Ferner liegt [X_440/222] das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene des kristallinen Teils zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, in dem Bereich von 0,3 bis 2,5.
Insbesondere ist ein Laminat bevorzugt, bei dem das obige Verhältnis [X_440/222] im Bereich von 0,3 bis 2,0 liegt, weil der spezifische Widerstand der ITO-Folie auf ca. 2 × 10^–4 Ω·cm vermindert ist. Wenn ein noch niedrigerer spezifischer Widerstand gewünscht ist, beträgt das Verhältnis [X_440/222] vorzugsweise 0,3 bis 1,8, mehr bevorzugt 0,3 bis 1,2.
Andererseits, wenn das Verhältnis [X_440/222]kleiner ist als 0,2, so ist die (222)-Kristallebene der ITO-Folie in vielen Fällen außerordentlich stark, wodurch die Spannung der ITO-Folie außerordentlich groß und die ITO-Folie rissanfällig wird. Wenn das Verhältnis [X_440/222] einen Wert von 2,5 überschreitet, wird der spezifische Widerstand der ITO-Folie in vielen Fällen nicht ausreichend vermindert. Somit wird in beiden Fällen der Zweck der vorliegenden Erfindung kaum erzielt.
Bei dem bevorzugten transparenten leitenden Laminat gemäß vorliegender Erfindung liegt die Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene, die eine weitere kristalline Orientierung ist, im Bereich des 0,2fachen oder weniger der Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene. Das heißt, [X_400/222] das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, liegt im Bereich von 0 bis 0,2. Bei einer ITO-Folie, deren spezifischer Widerstand weiter vermindert ist, ist das Verhältnis [X_400/222] auf den Bereich von 0,01 bis 0,18 unterdrückt.
Hier wird die Röntgenbeugung z.B. wie folgt gemessen. Das heißt, sie wird bestimmt mittels eines "Rotaflex^TM" RU-300, ein Produkt der Rigaku Corporation, ohne Trennung der ITO-Folie von einem Laminat. Die optische Anordnung wird bestimmt gemäß einer Fokussiermethode von Bragg-Brentano unter Verwendung von Cu-K α-Strahlung (Wellenlänge: 1,541 Å) als Lichtquelle unter den Bedingungen einer Röntgenstrahlleistung von 50 kV und 200 mA und eines optischen Systems mit einem Divergenzschlitz von 1°, einem Streuschlitz von 1° und einem Empfangsschlitz von 0,15 mm. Hierin wird ferner ein Graphit-Monochromator verwendet.
In dem Röntgenbeugungsdiagramm erscheinen die Beugungen an den Kristallebenen (222), (400) und (440) bei 30,5° (2θ), bei 35° (2θ) bzw. um 0,5° (2θ). Die Beugungsintensitäten an den Kristallebenen (222), (400) und (440) sind jeweils wie folgt definiert: die Differenz zwischen der Intensität der Peakspitze des Beugungspeaks einer ITO-Folie und der Intensität der Basislinie, umfassend die von der Basislinie des Peaks abgeleitete gerade Linie, wird abgelesen, und die Differenz wird als die Beugungsintensität an der ITO-Folie definiert. Ferner werden die Beugungsintensitäten direkt abgelesen, ohne eine spezifische Trennung von Cu-K α 1- und -K α 2-Strahlen der Lichtquelle durchzuführen.
Die Röntgenbeugungsvorrichtung zum Bestimmen der Röntgenbeugungsintensität betreffend die ITO-Folie des transparenten leitenden Laminats gemäß vorliegender Erfindung ist nicht auf die oben erwähnte Vorrichtung begrenzt, und selbstverständlich stehen andere Vorrichtungen mit gleichwertigem Leistungsverhalten zur Verfügung.
Ferner werden der spezifische Widerstand der ITO-Folie, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats, die ITO-Foliendicke und dergleichen wie folgt gemessen.
Die transparente leitende Folie ist gebildet unter Verwendung eines komplexen Oxids enthaltend Indiumoxid als Hauptkomponente und mindestens eine Art von Oxid aus der Gruppe der Oxide, die einen großen Bandabstand aufweisen, z.B. Zinnoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Aluminiumoxid, Galliumoxid, Ceroxid, Magnesiumoxid, Cadmiumoxid, Kupferoxid, Wolframoxid und Rheniumoxid. Von diesen ist eine ITO-Folie, welche Indiumoxid als Hauptkomponente und 2,5 bis 25 Gew.%, insbesondere 7,5 bis 17,5 Gew.% Zinnoxid enthält und gebildet ist durch Zerstäubung mittels eines Targets, welches hauptsächlich aus Indiumoxid und Zinnoxid besteht, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserungen hinsichtlich Widerstand und Lichtdurchlässigkeit bevorzugt. Von diesen ist eine ITO-Folie, welche zu 95 bis 85 Gew.% aus Indiumoxid und zu 5 bis 15 Gew.% aus Zinnoxid besteht, besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt des Widerstandes und der Lichtdurchlässigkeit.
Die Foliendicke einer transparenten leitenden Folie (ITO-Folie), welche auf ein thermoplastisches Polymerfoliensubstrat aufgebracht ist, beträgt bevorzugt 10 bis 300 nm, besonders bevorzugt 20 bis 200 nm. Die Foliendicke der transparenten leitenden Folie wird geeignet ausgewählt in Abhängigkeit von der Verwendung des Laminats. Wenn sie jedoch zu dick ist, vermindert sich die Flexibilität des Laminats, und daher ist eine transparente leitende Folie mit einer Dicke von 300 nm oder mehr nicht bevorzugt. Ferner ist eine Dicke der ITO-Folie von weniger als 10 nm nicht bevorzugt, weil die Eigenschaft als transparente leitenden Folie außerordentlich schlecht wird. Somit ist es bevorzugt, die Foliendicke in einem Bereich von 10 bis 300 nm, insbesondere 20 bis 200 nm, zu wählen, in Abhängigkeit von der Verwendung des transparenten leitenden Laminats.
<Taansparentes leitendes Laminat>
Das oben erwähnte transparente leitende Laminat gemäß vorliegender Erfindung, bei dem eine kristalline transparente leitende Folie (ITO-Folie), welche im Wesentlichen aus In-Sn-O besteht, auf ein transparentes Polymerfoliensubstrat aufgebracht ist, weist die leitende Oberflächenlage mit einem Widerstand von 1,3 × 10^–4 bis 4,5 × 10^–4 Ω·cm und hervorragende Flexibilität, Schockbeständigkeit und Transparenz auf. Besonders bevorzugt ist ein transparentes leitendes Laminat, welches alle der nachfolgenden Teilanforderungen erfüllt:

(i) das transparente Substrat ist eine transparente thermoplastische Polymerfolie mit einer Dicke von 0,01 bis 0,4 mm und
(ii) eine auf die Substratfolie aufgebrachte transparente leitende Folie weist die folgenden Eigenschaften auf: (A) eine transparente leitende Folie ist aus einem Metalloxid hergestellt, welches Indiumoxid als Hauptkomponente enthält und 2,5 bis 25 Gew.% Zinnoxid enthält, und weist eine Dicke von 10 bis 300 nm auf, (B) die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene oder an der (440)-Kristallebene des kristallinen Teils ist die höchste, und [X_440/222] das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, liegt im Bereich von 0,3 bis 2,5, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,2, und [X_400/222] das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene des kristallinen Teils der transparenten leitenden Folie zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, liegt innerhalb des Bereiches von 0 bis 0,2, sowie (C) der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie beträgt 1,3 × 10^–4 bis 3,0 × 10^–4 Ω·cm.

Dieses Laminat weist nicht nur einen besonders niedrigen spezifischen Widerstand der transparenten leitenden Folie auf, sondern zeigt ferner eine hervorragende Transparenz, d.h. die Gesamtlichtdurchlässigkeit beträgt 80 % oder mehr, bevorzugt 84 bis 95%.
Ein transparentes leitendes Laminat, welches diese Eigenschaften aufweist und eine thermoplastische Polymerfolie als Substrat verwendet, ist ein bisher unbekanntes, neues Laminat und ist für einen breiteren Anwendungsbereich geeignet als das konventionelle und hinsichtlich seiner praktischen Anwendbarkeit hervorragend.
<Verfahren zur Herstellung des transparenten leitenden Laminats>
Das transparente leitende Laminat gemäß vorliegender Erfindung, welches die oben erwähnten Eigenschaften aufweist, kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine transparente leitende Folie auf ein transparentes Substrat, hergestellt aus einer thermoplastischen Polymerfolie, mittels eines Zerstäubungsverfahrens unter Verwendung eines Targets, welches hauptsächlich aus In-Sn-O besteht, aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst:

(a) die transparente leitende Folie wird auf das Substrat aufgebracht, während das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck in einer Folienbildungsatmosphäre während des Zerstäubens im Wesentlichen bei null oder im Bereich von 10 bis 1000 gehalten wird und das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck im Bereich von 2,5 × 10^–6 bis 7 × 10^–4 gehalten wird; ferner wird während der Folienbildung die Temperatur des Substrates niedriger als 80°C gehalten, und
(b) anschließend wird das Laminat mit einer auf das Substrat aufgebrachten transparenten leitenden Folie bei 80 bis 150°C für 0,5 bis 12 h in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre wärmebehandelt.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren für ein transparentes leitendes Laminat durch Aufbringen einer transparenten leitenden Folie auf ein transparentes Foliensubstrat, bestehend aus einem thermoplastischen Polymer, durch Zerstäubung unter Verwendung eines Targets, welches hauptsächlich aus In-Sn-O besteht, umfasst:

(a-1) eine transparente leitende Folie von 10 bis 300 nm Dicke wird auf ein transparentes thermoplastisches Polymerfoliensubstrat von 0,01 bis 0,4 mm Dicke mittels DC-Magnetron-Zerstäubung aufgebracht,
(a-2) das Aufbringen der Folie wird gestartet, während im Inneren der Vakuumkammer für die Folienaufbringung während der Zerstäubung der Druck zunächst bei 2,5 × 10^–4 Pa oder weniger und ein Wasserpartialdruck in der Folienbildungsatmosphäre bei 2,5 × 10^–4 Pa oder weniger gehalten wird,
(a-3) anschließend wird das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdruckes zu dem Wasserpartialdruck in der Folienbildungsatmosphäre in den Bereich von 10 bis 1000 und das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck in den Bereich von 2,5 × 10^–6 bis 7 × 10^–4 gebracht durch die Einführung des Inertgases und Sauerstoffs in die Vakuumkammer für die Folienaufbringung, oder das Verhältnis des Sauerstoffpartialdru ckes zu dem Wasserpartialdruck in der Folienbildungsatmosphäre wird im Wesentlichen auf null gebracht und das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu dem Inertgaspartialdruck wird in den Bereich von 2,5 × 10^–6 bis 7 × 10^–4 gebracht durch die Einführung von nur dem Inertgas in die Kammer,
(a-4) die Temperatur der oben genannten Folie wird während des Aufbringens der Folie unterhalb von 80°C gehalten, und
(a-5) somit wird ein Laminat erhalten, umfassend eine auf die Substratfolie aufgebrachte transparente leitende Folie mit einem spezifischen Widerstand von 4 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 Ω·cm, und
(b) anschließend wird das Laminat bei 80 bis 150°C für 0,5 bis 12 h in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre wärmebehandelt und dadurch der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie unter den spezifischen Widerstand vor der Wärmebehandlung reduziert, so dass er 1,3 × 10^–4 bis 3 × 10^–4 Ω·cm beträgt.

Wie im Vorstehenden erwähnt, umfasst das Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung

(a) einen Folienbildungsprozess, wobei eine transparente leitende ITO-Folie (In-Sn-O-Folie) durch Zerstäubung unter spezifischen Bedingungen auf ein transparentes thermoplastisches Polymerfoliensubstrat aufgebracht wird, und
(b) einen Wärmebehandlungsprozess, wobei die erhaltene ITO-Folie unter spezifischen Bedingungen wärmebehandelt wird, um Kristalle der ITO-Folie wachsen zu lassen.

Im Folgenden wird jeder Prozess einer nach dem anderen beschrieben.
(a) Folienbildung durch Zerstäubung
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird eine transparente leitende Folie (ITO-Folie) mittels Zerstäubung, vorzugsweise DC-Magnetron-Zer stäubung, unter Verwendung eines Targets, welches hauptsächlich aus In-Sn-O besteht, auf ein thermoplastisches Polymerfoliensubstrat aufgebracht.
Das generelle Verfahren und die Vorrichtung für eine derartige Zerstäubung sind z.B. im Kapitel 5 von "Transparent Conductive Film Technology", zusammengestellt von der Japan Society for the Promotion of Science, 166th Committee of Transparent Oxide Photoelectron Material (March 11, 1999, von Ohmsha), erläutert.
Als das Target für die Zerstäubung, wie oben erwähnt, kann ein Sinterkörper von einem Kompositmetalloxid, bestehend in der Hauptsache aus einem Oxid von Indium (In) und einem Oxid von Zinn (Sn), verwendet werden. Das für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Verwendung kommende Target weist vorzugsweise eine Sinterdichte von 80% oder mehr, mehr bevorzugt 90% oder mehr, weiter bevorzugt 95% oder mehr auf. Ferner kann das Target an Stelle eines Teils des Oxids von Zinn (Sn) eine kleine Menge (z.B. ein Anteil von 10% oder weniger am Gesamten) von mindestens einem Metall, ausgewählt aus Titan (Ti), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Germanium (Ge), Antimon (Sb), Gallium (Ga), Cer (Ce), Wolfram (W), Rhenium (Re), Blei (Pb) und anderen Metallen in der Oxidform enthalten.
In Einklang mit dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird eine ITO-Folie als die transparente leitende Folie auf ein aus einer Polymerfolie bestehendes Substrat unter solchen Bedingungen aufgebracht, dass während der Zerstäubung das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck in der Folienbildungsatmosphäre, d.h. im Inneren einer Vakuumkammer als dem Folienaufbringungsbereich, im Wesentlichen bei null oder in dem Bereich von 10 bis 1000 liegt, und das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck in dem Bereich von 2,5 × 10^–6 bis 7 × 10^–4 liegt und ferner die Temperatur des Substrates unterhalb 80°C gehalten wird.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wie oben erwähnt ist es wichtig, die Feinstruktur und den Widerstand über die Kontrolle der Folienbildungsatmosphäre während der Zerstäubung zu kontrollieren.
Die Verringerung des Verunreinigungsgasgehalts in der oben erwähnten Vakuumkammer als der Folienaufbringungsbereich bringt die Verringerung der Menge der Verunreinigungen, die in einer gebildeten ITO-Folie enthalten sind. Die Verringerung der Menge des Verunreinigungsgases, welches in der ITO-Folie enthalten ist, ist eine ausreichende Bedingung, aber keine notwendige Bedingung, um den spezifischen Widerstand niedrig zu machen. Dies ist zurückzuführen auf die Tatsache, dass der Widerstand der ITO-Folie in enger Beziehung zu der Menge eines in der Folie vorliegenden Trägers steht. Die Bildung des Trägers ist stark abhängig von der Temperatur des Substrates während des Aufbringens der ITO-Folie, und bei einer ITO-Folie, die erhalten wird, während die Temperatur der Substratfolie in dem Bereich von Raumtemperatur bis 80°C gehalten wird, ist in dem Zustand direkt nach der Folienbildung die ausreichende Menge des Trägers nicht gebildet. Ferner kann bei einer ITO-Folie, welche Wasser als Verunreinigung enthält, der spezifische Widerstand etwas vermindert sein, in Abhängigkeit von den jeweiligen Folienaufbringungsbedingungen; jedoch gehen die Wasser bildenden Wasserstoffatome bevorzugt Bindungen mit Sauerstoff ein und unterdrücken die Bildung des Trägers in der ITO-Folie. Es wird angenommen, dass bei der ITO-Folie, die in einer Vakuumkammer gebildet wird, wo der Wassergehalt der Folienbildungsatmosphäre vermindert ist, die Unterdrückung der Trägerbildung, die auf Verunreinigungen zurückzuführen ist, verringert ist und dadurch nur der Träger korrespondierend zu der Substrattemperatur gebildet wird.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird Wasser, welches eine Restgaskomponente ist, die zurückzuführen ist auf die Atmosphäre in einer Vakuumkammer und ein thermoplastisches Polymerfoliensubstrat, über die Kontrolle des Rück-(Basis-)drucks kontrolliert, und die Zerstäubung wird unter Verwendung einer Vakuumkammer durchgeführt, die eine Atmosphäre aufweist, in der das Verhältnis eines Wasserpartialdrucks zu einem Partialdruck des Inertgases, welches in die Vakuumkammer während des Aufbringens der Folie eingeführt wird, d.h. Wasserpartialdruck/Inertgaspartialdruck, in den Bereich von 2,5 × 10^–6 bis 7 × 10^–4, bevorzugt 7,0 × 10^–6 bis 5 × 10^–4, mehr bevorzugt 0,1 × 10^–4 bis 3,5 × 10^–4 eingestellt wird, und somit wird die ITO-Folie gebildet. Die Menge an Wasser in der Atmosphäre während des Aufbringens der ITO-Folie wird kontrolliert durch große Verringerung des Rück-(Basis-)-drucks der Vakuumkammer gegenüber dem konventionellen Wert; insbesondere durch Verbessern des Endvakuums eines Vakuumprozesses in etwa um das 10- bis 100fache gegenüber dem konventionellen Bereich (ca. 1,3 × 10^–3 Pa), so dass es 1,3 × 10^–4 bis 1,3 × 10^–6 Pa beträgt.
Das Verhältnis eines Wasserpartialdrucks zu einem Partialdruck des eingeführten Inertgases (Wasserpartialdruck/Inertgasdruck) wird als umso besser angesehen, je kleiner es ist; jedoch liegt der Minimumwert bei ca. 2,5 × 10^–6 unter Berücksichtigung des Leistungsverhaltens einer Vakuumeinrichtung bei der tatsächlichen Verarbeitung. Jedoch wird eine weitere Verringerung möglich, wenn das Leistungsverhalten der Vakuumeinrichtung verbessert wird. Andererseits, wenn das Verhältnis Wasserpartialdruck/Inertgaspartialdruck einen Wert von 7 × 10^–4 überschreitet, dann wird der Effekt des Restgases bedeutsam, und die Kontrolle der Kristallstruktur und des spezifischen Widerstandes der ITO-Folie, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind, wird schwierig.
Das Verhältnis der Partialdrücke (Wasserpartialdruck/Inertgaspartialdruck) beträgt innerhalb des oben erwähnten Bereichs besonders bevorzugt 5 × 10^–4 oder weniger, weiter bevorzugt 0,1 × 10^–4 bis 3,5 × 10^–4.
Somit wird beim Zerstäuben ein Inertgas wie Ar (Argongas) als ein Prozessgas in eine kontrollierte Vakuumkammer eingeführt, und nachfolgend wird Sauerstoff als ein Reaktionsgas eingeführt. Hierin wird zuerst kein Sauerstoff eingeführt, sondern nur ein Inertgas, so dass ein Verhältnis eines Partialdrucks von Sauerstoff als das Reaktionsgas zu einem Wasserpartialdruck (Sauerstoffpartialdruck/Wasserpartialdruck) im Wesentlichen null wird, oder es wird die kontrollierte Menge an Sauerstoffgas eingeführt, so dass das Verhältnis in den Bereich von 10 bis 1000, mehr bevorzugt 50 bis 500, weiter bevorzugt 100 bis 250 kommt, und das Aufbringen der Folie wird in einem Zustand durchgeführt, in dem die Verunreinigungen, die auf die Vakuumkammer und das Polymerfoliensubstrat zurückzuführen sind, kaum in die ITO-Folie aufgenommen werden.
Wenn das Verhältnis des Partialdrucks des Sauerstoffs als das Reaktionsgas zu dem Wasserpartialdruck (Sauerstoffpartialdruck/Wasserpartialdruck) kleiner wird als 10, wird der Beitrag des Wassers als das Reaktionsgas ungünstigerweise groß. Andererseits: um das Verhältnis größer als 1000 machen, ist es notwendig, ein besonderes Auspumpsystem zu konstruieren. Ferner, wenn das Verhältnis größer ist als 1000, ist zu befürchten, dass Wasserstoff als Restgas negative Auswirkungen auf die ITO-Folie ausübt, obschon der Wasserpartialdruck vermindert werden kann. Ferner: auch in dem Zustand, in dem der Wasserpartialdruck vermindert ist, besteht die Möglichkeit, dass überschüssiger Sauerstoff in die ITO-Folie eintritt. Der überschüssige Sauerstoff ist nicht wünschenswert, weil er in die Richtung arbeitet, die Sauerstoffdefizienz der Folie zu vermindern.
Wenn jedoch überhaupt kein Sauerstoff als Reaktionsgas eingeführt wird, kann das Verhältnis des Sauerstoffpartialdrucks zu dem Wasserpartialdruck außergewöhnlicherweise im Wesentlichen auf null gebracht werden, weil im Wesentlichen kein Sauerstoff in der Atmosphäre vorliegt. Ferner kann in diesem Fall, obschon abhängig von der Zusammensetzung der ITO-Folie wie aufgebracht, der ITO-Folie eine Feinstruktur aufgeprägt werden, die nahezu gleich der oben erwähnten ist, und es kann ein niedriger spezifischer Widerstand realisiert werden.
Ferner, wenn die Rückdruckkontrolle durchgeführt wird, kann eine Behandlung zum Entgasen eines Polymerfoliensubstrats zusätzlich kombiniert werden. Wenn das Substrat eine wärmebeständige Folie ist, wird sie mit einer Wärmequelle, z.B. Infrarotstrahlen, vorab so aufgeheizt, dass der Gehalt an ausgasenden Spezies, hauptsächlich gebildet von Wasser, die in dem Substrat absorbiert und/oder enthalten sind, vermindert wird, und dann kann das Substrat dem Aufbringen der ITO-Folie unterworfen werden. Beispielsweise wird das Erwärmen nach einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 70°C angehalten, und das transparente Polymerfoliensubstrat wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Prozess kann einen hervorragenden Zustand der Vakuumkammer realisieren, wobei das Restverunreinigungsgas außerordentlich gering ist. Obschon die Rückdruckkontrolle, umfassend eine Vorwärmbehandlung und nachfolgendes Kühlen der Substratfolie, bevorzugt ist, kann sie weg gelassen werden, wenn sie nicht speziell erforderlich ist, da sie mit Zeitaufwand verbunden ist.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird der Druck der Atmosphäre zum Bilden einer transparenten leitenden Folie mittels Zerstäubung, anders ausgedrückt, der Druck im Inneren einer Vakuumkammer als ein ITO-Folienaufbringungsbereich, zuerst auf 2,5 × 10^–4 Pa oder weniger verringert, vorzugsweise auf 1,3 × 10^–6 bis 2,5 × 10^–5 Pa, und der Wasserpartialdruck in der Atmosphäre wird zuerst auf 2,5 × 10^–4 Pa oder weniger, bevorzugt 1,3 × 10^–6 bis 2,5 × 10^–5 Pa eingestellt und anschließend wird nur ein Inertgas oder ein Inertgas und Sauerstoff eingeführt.
Der Wasserpartialdruck in der Atmosphäre der Vakuumkammer kann als nahezu gleich dem Rückdruck angesehen werden, wenn das Endvakuum in dem Bereich von bis zu ca. 1 × 10^–6 Pa liegt; der Rückdruck der Vakuumkammer kann deshalb als der Wasserpartialdruck angesehen werden. Der Sauerstoffpartialdruck kann berechnet werden unter Verwendung des Drucks, der erhalten wird durch Subtrahieren des Rückdrucks von dem Gesamtdruck während des Aufbringens der Folie und dem Strömungsverhältnis eines Inertgases wie Ar zu Sauerstoffgas, welches durch eine Massenflusskontrolleinrichtung eingestellt worden ist. Wenn der Wasserpartialdruck und der Sauerstoffpartialdruck bestimmt werden, kann ein In-Prozess-Monitor vom differentiell gepumpten Typ verwendet werden. Ferner kann ein Quadrupol-Massenspektrometer, das einen breiten dynamischen Bereich aufweist und auch unter einem Druck von ca. 0,1 Pa arbeiten kann, zum Messen verwendet werden.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird dadurch, dass der Druck einer Vakuumkammer, in der das Aufbringen der Folie durch Zerstäuben durchgeführt wird, zuerst auf 2,5 × 10^–4 Pa oder weniger eingestellt wird, der Wasserpartialdruck in der Vakuumkammer auf 2,5 × 10^–4 Pa oder weniger gebracht, und nachfolgend wird nur ein Inertgas in die Kammer eingeführt, oder es werden ein Inertgas und Sauerstoffgas eingeführt. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn der Druck zuerst auf 1,0 × 10^–4 Pa oder weniger, weiter bevor zugt auf 1,3 × 10^–6 bis 2,5 × 10^–5 Pa eingestellt wird, und nachfolgend nur ein Inertgas oder ein Inertgas und Sauerstoffgas eingeführt werden.
Die ITO-Folienbildungsatmosphäre setzt sich in der Hauptsache zusammen aus einem Inertgas, Sauerstoff und Wasser. Hier kann als das Inertgas Ar, Ne, Kr, Xe oder dergleichen verwendet werden, und man sagt, dass je größer das Atomgewicht des Inertgases, umso kleiner der Schaden an der aufgebrachten ITO-Folie und umso niedriger der spezifische Widerstand; unter dem Kostenaspekt ist jedoch Ar bevorzugt. Weiter können Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, Ammoniak, Lachgas oder dergleichen unter geeigneter Kontrolle der Einführungsmenge neben Sauerstoff zugegeben werden.
Der Zustand der Struktur direkt nach der Bildung der so erhaltenen ITO-Folie ist amorph oder eine Mischung von kristallin und amorph. Ferner beträgt der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie in einem solchen Zustand (d.h. vor der Wärmebehandlung) 4 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 Ω·cm.
(b) Wärmebehandlung
Wie oben erwähnt wird ein Laminat, welches eine auf ein Polymerfoliensubstrat aufgebrachte ITO-Folie aufweist, nachfolgend bei 80 bis 150°C für 0,5 bis 12 h in einer Sauerstoff umfassenden Atmosphäre wärmebehandelt.
Der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie vor der Wärmebehandlung beträgt, wie oben erwähnt, 4 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 Ω·cm, und diese Wärmebehandlung überführt den in der transparenten leitenden Folie gebildeten kristallinen Teil in eine kristalline Orientierung, bei der das oben erwähnte Verhältnis [X_440/222] in den Bereich von 0,3 bis 2,5 kommt und ferner das Verhältnis [X_400/222] bevorzugt in den Bereich von 0 bis 0,2 kommt, und vermindert den spezifischen Widerstand der transparenten leitenden Folie auf 1,3 × 10^–4 bis 4,5 × 10^–4 Ω·cm, bevorzugt auf 1,5 × 10^–4 bis 3,5 × 10^–4 Ω·cm.
Wenn eine unter den oben erwähnten Bedingungen aufgebrachte ITO-Folie bei der oben erwähnten Temperatur für die oben erwähnte Zeit in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erwärmt wird, wird ein amorpher Teil glatt kristallisiert, weil die Menge an Verunreinigungen in der Folie klein ist, und die Trä gerbildung wird durch die während der Kristallisation erzeugte Wärme und die von außen eingebrachte Wärme beschleunigt.
Anders als die rasche Kristallisation, welche mit der ITO-Folienbildung in einem Hochtemperaturprozess einhergeht, bei dem die Substrattemperatur auf eine Temperatur eingestellt wird, die 200°C überschreitet, verläuft die Kristallisation, die durch die Wärmebehandlung verursacht wird, welche bei einer außerordentlich niedrigen Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher ist als der Erweichungspunkt des Polymertoliensubstrats, in einem Zustand nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht. Dadurch werden trägerstörende Faktoren wie Dislokation und Defekte im Kristallkorn vermindert und die Trägerbildung geschieht glatt. Als eine Folge davon wird eine ITO-Folie mit einem außerordentlich niedrigen spezifischen Widerstand erhalten, wie oben erwähnt.
Bei der oben erwähnten Wärmebehandlung wird das Laminat in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Erweichungspunkt des thermoplastischen Polymertoliensubstrats, insbesondere 80 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 140°C, für 0,5 bis 12 h, bevorzugt 0,5 bis 5 h, erwärmt. Hier bedeutet die Wärmebehandlungstemperatur die Temperatur des zu behandelnden Laminatkörpers selbst, und sie ist in der Tat identisch mit der Umgebungstemperatur der Wärmebehandlung. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als 80°C ist, fällt das Kristallwachstum unzureichend aus, und wenn sie 150°C überschreitet, besteht die Möglichkeit, dass negative Auswirkungen auf die Substratfolie verursacht werden. Wenn die Wärmebehandlungszeit kürzer ist als 0,5 h, fällt das Kristallwachstum in manchen Fällen ungenügend aus. Obschon eine Langzeitwärmebehandlung von 12 h oder mehr ein angestrebtes Laminat gemäß vorliegender Erfindung ergibt, sind in der Praxis ca. 12 h oder etwas weniger sowohl unter dem Gesichtspunkt der Produktivität als auch der Kosten bevorzugt.
Für die Wärmebehandlung wird eine sauerstoffhaltige Umgebung verwendet. Die Sauerstoffmenge in der Atmosphäre kann außerordentlich klein sein. Das heißt, es ist nicht problematisch, wenn der Sauerstoff in einer solchen Menge vorliegt, wie sie nach einer unter gewöhnlichen Bedingungen durchgeführten Stickstoffgassubstitution oder Argongassubstitution zurückbleibt. Die Wärme- behandlung kann in einem Vakuum von ca. 1,3 × 10^–2 Pa durchgeführt werden. Im industriellen Maßstab wird die Wärmebehandlung bevorzugt in Luft durchgeführt.
Beachtet man die strukturellen Veränderung vor und nach der Wärmebehandlung, so findet man für eine ITO-Folie, die unter den oben erwähnten Bedingungen zur Kontrolle der Feinstruktur gebildet worden ist, dass die Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene nach der Wärmebehandlung gegenüber derjenigen direkt nach dem Aufbringen der Folie erhöht ist. Die zunehmende Größe der Beugungsintensität wird evaluiert durch das Verhältnis der (440)-Beugungsintensität vor und nach der Wärmebehandlung, wobei das Verhältnis der Beugungsintensität vor der Wärmebehandlung zu derjenigen nach der Wärmebehandlung bevorzugt 0 bis 1 beträgt. Es beträgt mehr bevorzugt 0 bis 0,5, und in diesem Fall wird eine außerordentliche Erniedrigung des spezifischen Widerstandes erzielt.
Durch die Wärmebehandlung wachsen Kristalle einer ITO-Folie und der spezifische Widerstand der ITO-Folie ist gegenüber demjenigen vor der Wärmebehandlung vermindert, so dass er 1,3 × 10^–4 bis 4,5 × 10^–4 Ω·cm, bevorzugt 1,3 × 10^–4 bis 3,0 × 10^–4 Ω·cm beträgt.
<Verwendung und Nachbearbeitung>
Ein transparentes leitendes Laminat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung weist eine transparente leitende Folie mit einem außerordentlich niedrigen Widerstand auf, welche aufgebracht ist auf ein dünnes thermoplastisches Polymerfoliensubstrat mit hervorragender Flexibilität, Schockbeständigkeit und Transparenz, und ist frei von Kräuselung des Laminats und Rissbildung in dem Teil der transparenten leitenden Folie.
Mit diesen Eigenschaften kann dieses Laminat effektiv als ein Elektrodensubstrat für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Elektrolumineszenzvorrichtung oder ein Berührungselement verwendet werden. Ferner kann es auf anderen Gebieten eingesetzt werden, z.B. als Folien für Solarzellen und Elektromagnetwellenabschirmung und als Oberflächenheizkörper.
Ferner kann es, entsprechend der Verwendung der Elektroden, mittels Feinbearbeitungstechniken bearbeitet werden, z.B. Nassätzen, Trockenätzen oder Photolithographie.
<Messverfahren>
Im Folgenden werden die Messverfahren für die vorliegende Erfindung erläutert.
(1) Spezifischer Widerstand der ITO-Folie:
Der spezifische Widerstand einer ITO-Folie wird gemessen mittels eines Vier-Terminal-Ohmmeters "Loresta^TM" MP MCP-T350, ein Produkt der Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Werte für die spezifischen Widerstände von ITO-Folien direkt nach Folienaufbringung (vor Wärmebehandlung) und nach Wärmebehandlung, bestimmt mittels des oben erwähnten Vier-Terminal-Ohmmeters, angegeben.
(2) Gesamtlichtdurchlässigkeit:
Eine Gesamtlichtdurchlässigkeit wird bestimmt mittels eines 300A, hergestellt von Nippon Denshoku Co., Ltd., ohne Trennung eines Polymerfoliensubstrates von einer transparenten leitenden Folie. Je höher die Gesamtlichtdurchlässigkeit, desto wünschenswerter ist es, und die Gesamtlichtdurchlässigkeit ist ein wichtiger Faktor für optische Anwendungen in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen und dergleichen.
(3) Dicke der ITO-Folie:
Die Foliendicke einer ITO-Folie wird bestimmt durch Messen der Höhendifferenz der Folie, die unter denselben Bedingungen auf Glas aufgebracht wird, unter Verwendung von "Dektak^TM", ein Produkt der Sloan Co., Ltd., um eine Zerstäubungsrate zu bestimmen, und anschließendes Berechnen des Produktes aus einer ITO-Folienaufbringungszeit und der Zerstäubungsrate.
(4) Foliendicke:
Eine Foliendicke wird gemessen mittels eines "DIGIMATIC^TM"-Mikrometers, ein Produkt der Mitsutoyo Co., Ltd.
(5) Röntgenbeugungsintensität:
Wie oben erwähnt, werden die Röntgenbeugungsintensitäten einer ITO-Folie gemessen mittels "ROTAFLEX^TM" RU-300, ein Produkt der Rigaku Corporation. Die optische Anordnung wird bestimmt nach einer Fokussiermethode von Bragg-Brentano unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (Wellenlänge: 1,541 Å) als Lichtquelle unter der Bedingungen einer Röntgenstrahlleistung von 50 kV und 200 mA und eines optischen Systems mit einem Divergenzschlitz von 1°, einem Streuschlitz von 1° und einem Empfangsschlitz von 0,15 mm. Ferner wird ein Graphit-Monochromator verwendet. Zur Bestimmung einer Röntgenbeugungsintensität an der Kristallebene (222), (400) oder (440) in einem Röntgenbeugungsdiagramm wird die Differenz zwischen der Peakspitzenintensität eines Beugungspeaks und der Basislinienintensität, erhalten durch Ziehen der geraden Basislinie des Peaks, abgelesen, wie in 2 gezeigt, und dies wird als die Beugungsintensität angenommen.
(6) Erweichungspunkt (Glasübergangstemperatur) eines folienbildenden Polymers:
Zur Bestimmung des Erweichungspunktes (Glasübergangstemperatur) eines folienbildenden Polymers wird die Glasübergangstemperatur gemessen mittels 2920 MDSC, ein Produkt der TA Instruments Co., Ltd., und dies wird als der Erweichungspunkt angenommen.
Kurzbeschreibung der Figuren
1 ist ein Beispiel eines Röntgenbeugungsdiagramms einer ITO-Folie direkt gleich nach Folienbildung (vor Wärmebehandlung) in dem Herstellungsprozess für das transparente leitende Laminat gemäß vorliegender Erfindung und zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm direkt nach Folienbildung einer unter den Bedingungen des nachfolgenden Beispiels 2 aufgebrachten Folie.
2 ist ein Beispiel eines Röntgenbeugungsdiagramms einer ITO-Folie nach Wärmebehandlung des transparenten leitenden Laminats gemäß vorliegender Erfindung und zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm nach Wärmebehandlung einer unter den Bedingungen des nachfolgenden Beispiels 2 aufgebrachten Folie.
In jeder Figur zeigt die Abszisse die Beugungswinkel (2θ) und die Ordinate zeigt die Beugungsintensitäten bei den Beugungswinkeln.
In den Figuren sind die mit (222), (400) und (440) bezeichneten Peaks Beugungsintensitäten an der (222)-, (400)- bzw. (440)-Kristallebene eines Kristalls einer ITO-Folie, und jede Beugungsintensität ist ausgedrückt durch die Höhe jeder Peakintensität über der Basislinie. So ist beispielsweise in der 2 die durch I₍₂₂₂₎ in der Figur gezeigte Höhe eine Beugungsintensität an der (222)-Kristallebene.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Detail näher erläutert, wobei der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht durch die Beispiele begrenzt ist.
Die Werte für das Verhältnis Sauerstoffpartialdruck/Wasserpartialdruck und das Verhältnis Wasserpartialdruck/Argonpartialdruck aus den Folienaufbringungsparametern jedes Beispiels sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Ferner sind die physikalischen Parameter und die Strukturparameter, wie z.B. der spezifische Widerstand vor und nach Wärmebehandlung, in Tabelle 1 zusammengestellt.
Bei dem Polymerfoliensubstrat, welches in jedem Beispiel verwendet wird, handelt es sich um Folgendes:

Folie A: eine transparente Folie, die erzeugt wird, indem ein aus Bisphenol A hergestelltes Polycarbonat (Erweichungspunkt 155°C) einem Gießvorgang unterworfen wird.
Folie B: eine transparente Folie, die erzeugt wird, indem ein aus 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und Bisphenol A hergestelltes Co polymer-Polycarbonat (Copolymerisationsmolverhältnis 40/60, Erweichungspunkt 190°C) einem Gießvorgang unterworfen wird.
Folie C: eine transparente Folie, die erzeugt wird, indem ein aus 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren und Bisphenol A hergestelltes Copolymer-Polycarbonat (Copolymerisationsmolverhältnis 50/50, Erweichungspunkt 210°C) einem Gießvorgang unterworfen wird.

Referenzbeispiel 1
Die Zerstäubung wurde durchgeführt bei einer Leistungsdichte von 1 W/cm2 unter Verwendung eines aus In-Sn-O bestehenden Sintertargets mittels DC-Magnetron-Zerstäubung, um eine Folie mit einer Dicke von 130 nm auf eine Substratfolie A mit einer Dicke von 0,1 mm bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 5 Gew.% SnO₂ aufzubringen, und als eine Folge hiervon wurde ein Laminat erhalten.
Bei diesem Verfahren wurde in einer DC-Magnetron-Zerstäubungsvorrichtung der Rück-(Basis-)druck einer Vakuumkammer (Folienaufbringungsbereich) zuerst auf 1,3 × 10^–5 Pa eingestellt und dann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,4 Pa zu bringen. Anschließend wurde Sauerstoff in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck auf 115 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck, bestimmt durch Berechnung aus der Sauerstoffströmungsrate in einer Massenflusskontrolleinrichtung und dem Gesamtdruck, betrug 1,6 × 10^–3 Pa (in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Sauerstoffpartialdrücke nach der gleichen Methode bestimmt). Das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck betrug 3,3 × 10^–5. Der Wasserpartialdruck wurde zu 1,3 × 10^–5 Pa angenommen, weil der Wasserpartialdruck als gleich dem Rückdruck angenommen werden konnte.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 4,6 × 10^–4 Ω·cm, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 81% und die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene der ITO-Folie betrug 8500 cps, 200 cps bzw. 1400 cps.
Nach diesen Schritten wurde das Laminat in einen Wärmebehandlungstank gegeben und bei 130°C, welche Temperatur niedriger ist als der Erweichungspunkt des die Substratfolie A umfassenden Polycarbonats, spannungslos in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand der ITO-Folie des so erhaltenen transparenten leitenden Laminats betrug 4,0 × 10^–4 Ω·cm nach einer halbstündigen Wärmebehandlung. Die Verlängerung der Wärmebehandlung auf 4 h führte zu keiner Änderung des spezifischen Widerstandes. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit des transparenten leitenden Laminats war nach der vierstündigen Wärmebehandlung auf 82% verbessert.
Die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene der ITO-Folie des transparenten leitenden Laminats nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug 10 000 cps, 240 cps bzw. 2000 cps. Somit betrug [X_440/222] das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, 0,2 und [X_400/222] das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Fläche zu derjenigen an der (222)-Fläche, betrug 0,02. Ferner betrug das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Fläche vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung 0,7.
Beispiel 2
Eine Folie mit einer Dicke von 130 nm wurde auf eine Substratfolie A mit einer Dicke von 0,1 mm bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 7,5 Gew.% SnO₂ unter Verwendung einer DC-Magnetron-Zerstäubungsvorrichtung der gleichen Art wie der in Beispiel 1 verwendeten aufgebracht, und als eine Folge hiervon wurde ein transparentes leitendes Laminat erhalten.
Bei diesem Verfahren wurde der Basisdruck einer Vakuumkammer auf das gleiche Niveau eingestellt wie in Beispiel 1 und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,4 Pa zu bringen. Ferner wurde Sauerstoff in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck auf 160 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 2,1 × 10^–3 Pa. Ferner betrug das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck 3,3 × 10^–5.
Direkt nach Folienbildung betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 4,8 × 10^–4 Ω·cm und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 82%.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene der ITO-Folie 1700 cps, 300 cps bzw. 800 cps, wie in 1 gezeigt.
Das Laminat wurde bei 130°C in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand nach einer halbstündigen Wärmebehandlung betrug 2,5 × 10^–4 Ω·cm. Nach einer vierstündigen Wärmebehandlung war der spezifische Widerstand der gleiche wie derjenige nach der halbstündigen Wärmebehandlung. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug 87%.
Wie in 2 gezeigt, betrug nach der vierstündigen Wärmebehandlung die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene 5500 cps, 700 cps bzw. 3000 cps; [X_440/222] betrug 0,55 und [X_400/222] betrug 0,13. Das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung betrug 0,3.
Beispiel 3
Eine Folie mit einer Dicke von 130 nm wurde auf eine Substratfolie A mit einer Dicke von 0,1 mm bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 10,0 Gew.% SnO₂ unter Verwendung einer DC-Magnetron-Zerstäubungsvorrichtung der gleichen Art wie der in Beispiel 1 verwendeten aufgebracht, und als eine Folge hiervon wurde ein Laminat erhalten. Bei diesem Verfahren wurde der Rückdruck einer als Folienaufbringungsbereich verwendeten Vakuumkammer auf das gleiche Niveau eingestellt wie in Beispiel 1 und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,4 Pa zu bringen. Ferner wurde Sauerstoff in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserparti aldruck auf 200 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 2,7 × 10^–3 Pa. Ferner betrug das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck 3,3 × 10^–5.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 5,6 × 10^–4 Ω·cm, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 80%, die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene der ITO-Folie betrug 400 cps, die Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene wurde nicht detektiert und die Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene betrug 150 cps.
Das Laminat wurde bei 130°C in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand der ITO-Folie nach einer halbstündigen Wärmebehandlung betrug 2,0 × 10^–4 Ω·cm. Nach einer vierstündigen Wärmebehandlung war der spezifische Widerstand der gleiche wie derjenige nach der halbstündigen Wärmebehandlung. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug 86%.
Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene 4500 cps, 800 cps bzw. 3000 cps; [X_440/222] betrug 0,67 und [X_400/222] betrug 0,18. Das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung betrug 0,05.
Es wurde eine Farbflüssigkristallanzeigevorrichtung hergestellt unter Verwendung des transparenten Laminats als eine Elektrodenplatte. Die Flüssigkristallanzeigevorrichtung war hinsichtlich Flexibilität und Schockbeständigkeit hervorragend und zeigte ein Leistungsverhalten, das sogar für eine Gradationsanzeige Verwendung finden kann.
Beispiel 4
Eine Folie mit einer Dicke von 130 nm wurde auf eine Substratfolie A mit einer Dicke von 0,1 mm bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 12,5 Gew.% SnO₂ unter Verwendung einer DC-Magnetron-Zerstäubungsvor richtung der gleichen Art wie der in Beispiel 1 verwendeten aufgebracht, und als eine Folge hiervon wurde ein transparentes leitendes Laminat erhalten.
Der Rückdruck einer Vakuumkammer wurde auf das gleiche Niveau eingestellt wie in Beispiel 1 und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,4 Pa zu bringen. Ferner wurde Sauerstoff in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck auf 260 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 3,5 × 10^–3 Pa. Ferner betrug das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck 3,3 × 10^–5.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 5,5 × 10^–4 Ω·cm, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 81%, die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene der ITO-Folie betrug 200 cps, die Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene wurde nicht detektiert und die Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene betrug 80 cps.
Das Laminat wurde bei 130°C in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand der ITO-Folie nach einer halbstündigen Wärmebehandlung betrug 2,3 × 10^–4 Ω·cm. Der spezifische Widerstand nach einer zweistündigen Wärmebehandlung betrug 1,8 × 10^–4 Ω·cm. Die Wärmebehandlung wurde vier Stunden lang durchgeführt, jedoch wurde eine weitere Verminderung des spezifischen Widerstandes nicht beobachtet. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug 88%. Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene 3500 cps, 600 cps bzw. 3500 cps; [X_440/222] betrug 0,95 und [X_400/222] betrug 0,16. Das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung betrug 0,02.
Beispiel 5
Eine Folie mit einer Dicke von 130 nm wurde auf eine Substratfolie A mit einer Dicke von 0,1 mm bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 15,0 Gew.% SnO₂ unter Verwendung einer DC-Magnetron-Zerstäubungsvorrichtung der gleichen Art wie der in Beispiel 1 verwendeten aufgebracht, und als eine Folge hiervon wurde ein transparentes leitendes Laminat erhalten.
Der Rückdruck einer Vakuumkammer wurde auf das gleiche Niveau eingestellt wie in Beispiel 1 und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,4 Pa zu bringen. Sauerstoff wurde nicht eingeführt. Das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck war null. Das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck 3,3 × 10^–5.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 4,1 × 10^–4 Ω·cm, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 80% und die Röntgenbeugungsintensitäten an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene der ITO-Folie wurden nicht detektiert.
Das Laminat wurde bei 130°C in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand der ITO-Folie nach einer halbstündigen Wärmebehandlung betrug 3,3 × 10^–4 Ω·cm. Der spezifische Widerstand nach einer zweistündigen Wärmebehandlung betrug 1,7 × 10^–4 Ω·cm und derjenige nach einer vierstündigen Wärmebehandlung betrug 1,5 × 10^–4 Ω·cm. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug 88%. Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene 3000 cps, 450 cps bzw. 5000 cps; [X_440/222] betrug 1,67 und [X_400/222] betrug 0,15. Das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung war null.
Beispiel 6
Eine Folie mit einer Dicke von 130 nm wurde auf eine Substratfolie B mit einer Dicke von 0,1 mm bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 17,5 Gew.% SnO₂ unter Verwendung einer DC-Magnetron-Zerstäubungsvorrichtung der gleichen Art wie der in Beispiel 1 verwendeten aufgebracht, und als eine Folge hiervon wurde ein Laminat erhalten.
Der Rückdruck einer Vakuumkammer wurde auf das gleiche Niveau eingestellt wie in Beispiel 1 und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,4 Pa zu bringen. Sauerstoff wurde nicht eingeführt. Das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck war null. Das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck betrug 3,3 × 10^–5.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 4,8 × 10^–4 Ω·cm, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 83% und die Röntgenbeugungsintensitäten an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene der ITO-Folie wurden nicht detektiert.
Das Laminat wurde bei 150°C, welche Temperatur niedriger ist als der Erweichungspunkt des die Substratfolie B bildenden Polymers liegt, in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand der ITO-Folie nach einer halbstündigen Wärmebehandlung betrug 2,5 × 10^–4 Ω·cm. Der spezifische Widerstand nach einer zweistündigen Wärmebehandlung betrug 2,1 × 10^–4 Ω·cm und derjenige nach einer vierstündigen Wärmebehandlung 1,9 × 10^–4 Ω·cm. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug 87%. Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene 1500 cps, 250 cps bzw. 3000 cps; [X_440/222] betrug 2,00 und [X_400/222] betrug 0,17. Das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung war null.
Beispiel 7
Eine Folie mit einer Dicke von 130 nm wurde bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 5 Gew.% SnO₂ mittels DC-Magnetron-Zerstäubung unter Verwendung eines aus In-Sn-O bestehenden Sintertargets bei einer Leistungsdichte von 3 W/cm² auf eine Substratfolie A mit einer Gesamtdicke von 0,105 mm, wobei zwei dünne Lagen von Phenoxyharz und Silicatharz auf jede Seite der Substratfolie aufgebracht worden waren, um ihr Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln zu verleihen, aufgebracht, und als eine Folge hiervon wurde ein transparentes leitendes Laminat erhalten.
Der Rückdruck einer Vakuumkammer wurde auf 1,3 × 10^–4 Pa eingestellt und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,4 Pa zu bringen. Ferner wurde Sauerstoff in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck auf 12 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 1,6 × 10^–3 Pa. Das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck betrug 3,3 × 10^–4.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 5,1 × 10^–4 Ω·cm, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 84% und die Röntgenbeugungsintensitäten an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene der ITO-Folie wurden nicht detektiert.
Das Laminat wurde bei 130°C in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand nach einer halbstündigen Wärmebehandlung betrug 2,8 × 10^–4 Ω·cm. Nach einer vierstündigen Wärmebehandlung wurde eine weitere Erniedrigung des spezifischen Widerstands nicht beobachtet. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug 88%. Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene 6500 cps, 900 cps bzw. 2400 cps; [X_440/222] betrug 0,37 und [X_400/222] betrug 0,14. Das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung war null.
Beispiel 8
Eine Folie mit einer Dicke von 130 nm wurde bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 10 Gew.% SnO₂ mittels DC-Magnetron-Zerstäubung unter Verwendung eines aus In-Sn-O bestehenden Sintertargets bei einer Leistungsdichte von 1 W/cm² auf eine Substratfolie B mit einer Gesamtdicke von 0,205 mm, die mit der gleichen Beschichtung wie in Beispiel 7 auf beiden Seiten versehen war, um ihr Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Be ständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln zu verleihen, aufgebracht, und als eine Folge hiervon wurde ein transparentes leitendes Laminat erhalten.
Der Rückdruck einer Vakuumkammer wurde auf das gleiche Niveau eingestellt wie in Beispiel 1 und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,4 Pa zu bringen. Ferner wurde Sauerstoff in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck auf 200 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 2,7 × 10^–3 Pa. Das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck betrug 3,3 × 10^–5.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 5,3 × 10^–4 Ω·cm, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 84%, die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene der ITO-Folie betrug 600 cps, die Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene wurde nicht detektiert und die Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene betrug 200 cps.
Das Laminat wurde bei 150°C, welche Temperatur niedriger ist als der Erweichungspunkt des die Substratfolie B bildenden Polymers, für 0,5 h in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand der ITO-Folie nach der Wärmebehandlung betrug 2,1 × 10^–4 Ω·cm. Die Verlängerung der Wärmebehandlung auf 4 Stunden führte zu keiner Änderung des spezifischen Widerstandes. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach vierstündiger Wärmebehandlung betrug 88 %. Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene 5000 cps, 700 cps bzw. 3300 cps; [X_440/222] betrug 0,66 und [X_400/222] betrug 0,14. Das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung betrug 0,06.
Beispiel 9
Eine Folie mit einer Dicke von 130 nm wurde bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 10 Gew.% SnO₂ mittels DC-Magnetron-Zerstäubung unter Verwendung eines aus In-Sn-O bestehenden Sintertargets bei einer Leistungsdichte von 1 W/cm² auf eine Substratfolie C mit einer Gesamtdicke von 0,205 mm, die mit der gleichen Beschichtung wie in Beispiel 7 auf beiden Seiten versehen war, um ihr Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln zu verleihen, aufgebracht.
Der Rückdruck einer Vakuumkammer wurde auf das gleiche Niveau eingestellt wie in Beispiel 1 und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, so dass der Gesamtdruck auf 0,4 Pa gebracht wurde. Ferner wurde Sauerstoff in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck auf 200 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 2,7 × 10^–3 Pa. Das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck betrug 3,3 × 10^–5.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 4,9 × 10^–4 Ω·cm, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 83%, die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene der ITO-Folie betrug 500 cps, die Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene wurde nicht detektiert und die Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene betrug 150 cps.
Das Laminat wurde bei 150°C, welche Temperatur niedriger ist als der Erweichungspunkt des die Substratfolie C bildenden Polymers, in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand der ITO-Folie nach einer halbstündigen Wärmebehandlung betrug 2,2 × 10^–4 Ω·cm. Die Verlängerung der Wärmebehandlung auf 4 Stunden führte zu keiner Änderung des spezifischen Widerstandes. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach vierstündiger Wärmebehandlung betrug 87%. Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene 4700 cps, 800 cps bzw. 2900 cps; [X_440/222] betrug 0,62 und [X_400/222] betrug 0,17. Das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung betrug 0,05.
Beispiel 10
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Folie mit einer Dicke von 130 nm bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 10 Gew.% SnO₂ auf eine Substratfolie A mit einer Gesamtdicke von 0,105 mm, die mit der gleichen Beschichtung wie in Beispiel 7 auf beiden Seiten versehen war, um ihr Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln zu verleihen, aufgebracht, und als eine Folge hiervon wurde ein Laminat erhalten.
Der Rückdruck einer Vakuumkammer (Folienaufbringungsbereich) wurde auf das gleiche Niveau eingestellt wie in Beispiel 1 und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,4 Pa zu bringen. Ferner wurde Sauerstoff in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck auf 200 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 2,7 × 10^–3 Pa. Das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck betrug 3,3 × 10^–5.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 5,2 × 10^–4 Ω·cm, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 84%, die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene der ITO-Folie betrug 300 cps, die Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene wurde nicht detektiert und die Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene betrug 100 cps.
Das Laminat wurde bei 130°C in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand der ITO-Folie nach einer halbstündigen Wärmebehandlung betrug 2,2 × 10^–4 Ω·cm. Die Verlängerung der Wärmebehandlung auf 4 Stunden führte zu keiner Änderung des spezifischen Widerstandes. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach vierstündiger Wärmebehandlung betrug 88%. Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene 4500 cps, 800 cps bzw. 3000 cps; [X_440/222] betrug 0,67 und [X_400/222] betrug 0,18. Das Verhältnis der Röntgenbeu gungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung betrug 0,03.
Referenzbeispiel 11
Eine Folie mit einer Dicke von 130 nm wurde bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 10 Gew.% SnO₂ mittels DC-Magnetron-Zerstäubung unter Verwendung eines aus In-Sn-O bestehenden Sintertargets bei einer Leistungsdichte von 2 W/cm² auf eine Substratfolie A mit einer Gesamtdicke von 0,105 mm, die mit der gleichen Beschichtung wie in Beispiel 7 auf beiden Seiten versehen war, um ihr Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln zu verleihen, aufgebracht, und als eine Folge hiervon wurde ein transparentes leitendes Laminat erhalten.
Der Rückdruck einer Vakuumkammer wurde auf das gleiche Niveau eingestellt wie in Beispiel 1 und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,4 Pa zu bringen. Ferner wurde Sauerstoff in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck auf 150 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 2,0 × 10^–3 Pa. Das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck betrug 3,3 × 10^–5.
Direkt nach Aufbringung der Folie betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 8,0 × 10^–4 Ω·cm, die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 83% und die Röntgenbeugungsintensitäten an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene der ITO-Folie wurden nicht detektiert.
Das Laminat wurde bei 130°C in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand der ITO-Folie nach einer halbstündigen Wärmebehandlung betrug 2,2 × 10^–4 Ω·cm. Die Verlängerung der Wärmebehandlung auf 4 Stunden führte zu keiner Änderung des spezifischen Widerstandes. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach vierstündiger Wärmebehandlung betrug 86%. Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-, (400)- und (440)-Kristallebene 8000 cps, 900 cps bzw. 1800 cps; [X_440/222] betrug 0,23 und [X_400/222] betrug 0,11. Das Verhältnis der Röntgenbeu gungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung war null.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Folie mit einer Dicke von 130 nm wurde bei einer Substrattemperatur von 20°C aus In₂O₃ mit 10 Gew.% SnO₂ durch Zerstäubung nach einem DC-Magnetron-Zerstäubungsverfahren unter Verwendung eines aus In-Sn-O bestehenden Sintertargets bei einer Leistungsdichte von 1 W/cm² auf eine Substratfolie A mit einer Gesamtdicke von 0,105 mm, die mit der gleichen Beschichtung wie in Beispiel 7 auf beiden Seiten versehen war, um ihr Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln zu verleihen, aufgebracht, und als eine Folge hiervon wurde ein Laminat erhalten.
Der Rückdruck eines Folienaufbringungsbereichs (Vakuumkammer) wurde auf 8,0 × 10^–4 Pa eingestellt und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,2 Pa zu bringen. Ferner wurde Sauerstoff in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck auf 2,7 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 2,1 × 10^–3 Pa. Das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck betrug 4,7 × 10^–3.
Bei der ITO-Folie betrug der spezifische Widerstand direkt nach Aufbringung der Folie 5,8 × 10^–4 Ω·cm, die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene betrug 150 cps und die Röntgenbeugungsintensitäten an der (400)- und (440)-Kristallebene wurden nicht detektiert. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 86%.
Das Laminat wurde bei 130°C in Luft wärmebehandelt. Der spezifische Widerstand der ITO-Folie nach einer halbstündigen Wärmebehandlung betrug 5,6 × 10^–4 Ω·cm; nach vierstündiger Wärmebehandlung betrug er 5,3 × 10^–4 Ω·cm. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug 86%. Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene 600 cps, die Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene wurde nicht detektiert, und die Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene betrug 100 cps; [X_440/222] betrug 0,17 und [X_400/222] war null. Das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung war null. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Bei der Durchführung der Zerstäubung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Rückdruck einer Vakuumkammer auf 1,3 × 10^–5 Pa eingestellt und sodann Argon als ein Inertgas in die Vakuumkammer eingeführt, um den Gesamtdruck auf 0,5 Pa zu bringen. Sauerstoff wurde in einer solchen Weise eingeführt, dass das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck auf 1200 gebracht wurde. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 1,6 × 10^–2 Pa. Das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck betrug 3,1 × 10^–5.
Direkt nach Aufbringung der ITO-Folie betrug der spezifische Widerstand der Folie 7,0 × 10^–4 Ω·cm und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats betrug 86%. Direkt nach Aufbringung der ITO-Folie betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene 8000 cps, die Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene wurde nicht detektiert und die Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene betrug 100 cps.
Nach Wärmebehandlung des Laminats bei 130°C für 0,5 h in Luft betrug der spezifische Widerstand der ITO-Folie 4,5 × 10^–3 Ω·cm. Die Verlängerung der Wärmebehandlung auf vier Stunden veränderte den spezifischen Widerstand kaum. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach vierstündiger Wärmebehandlung betrug 87%. Nach der vierstündigen Wärmebehandlung betrug die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene 9000 cps, die Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene wurde nicht detektiert, und die Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene betrug 80 cps; [X_440/222] betrug 0,01 und [X_400/222] war null. Das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene vor Wärmebehandlung zu derjenigen nach Wärmebehandlung betrug 1,3. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1

In der Tabelle 1 sind die Abkürzungen und Ziffern wie folgt definiert.

Vergl.-Bsp.	Vergleichsbeispiel
(1)	SnO₂-Konzentration eines Targets (Gew.%)
(2)	Partialdruckverhältnis O₂/Wasser
(3)	Partialdruckverhältnis Wasser/Ar
(4)	Spezifischer Widerstand nach Aufbringen der Folie (Ω·cm)
(5)	Gesamtlichtdurchlässigkeit nach Folienaufbringung (%)
(6)	Spezifischer Widerstand nach Wärmebehandlung (Ω·cm)
(7)	Gesamtlichtdurchlässigkeit nach Wärmebehandlung (%)
(8)	(440)/(222) nach Wärmebehandlung
(9)	(400)/(222) nach Wärmebehandlung
(10)	(440)-Intensitätsverhältnis vor Wärmebehandlung/nach Wärmebehandlung

Industrieller Anwendungsbereich
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine ITO-Folie mit einer kontrollierten Feinstruktur auf ein thermoplastisches Polymerfoliensubstrat aufgebracht durch Kombinieren einer Folienaufbringung unter geeigneter Kontrolle eines Wasserpartialdrucks und eines Sauerstoffpartialdrucks in einer Atmosphäre über die Rückdruckkontrolle eines Folienaufbringungsbereichs (Vakuumkammer) während des Aufbringens der Folie durch Zerstäubung mit einer Wärmebehandlung unter spezifischen Bedingungen nach dem Aufbringen der Folie. Bei einem so erhaltenen transparenten leitenden Laminat ist der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie (ITO-Folie) außerordentlich vermindert. Gleichzeitig ist auch die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Laminats verbessert und es wird möglich, das charakteristische Leistungsverhalten des transparenten leitenden Laminats außerordentlich zu verbessern.
Somit ist die ITO-Folie, welche die oben erwähnten Struktureigenschaften aufweist, eine leitende Folie, deren spezifischer Widerstand außerordentlich vermindert ist, und wenn das transparente leitende Laminat gemäß vorliegender Erfindung, welches hergestellt wird durch Auflaminieren dieser ITO-Polymerfolie auf ein Foliensubstrat, in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung verwendet wird, zeigt die erhaltene Anzeigevorrichtung ein Leistungsverhalten, welches für eine Gradationsanzeige Verwendung finden kann.
Wie im Vorstehenden erwähnt, ergibt das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ein transparentes leitendes Laminat, welches einen solch niedrigen spezifischen Widerstand aufweist, wie er bislang unerreicht war, durch Bilden einer ITO-Folie mit einem verminderten spezifischen Widerstand auf einem thermoplastischen Polymerfoliensubstrat mit einem Niedertemperaturverfahren. Insbesondere kann eine kristalline transparente leitende Folie mit einem niedrigen Widerstand bei gleichzeitiger Wahrung der Vorteile eines thermoplastischen Polymerfoliensubstrates, wie Leichtgewichtigkeit und hervorragende Schockbeständigkeit und Flexibilität, mit hoher Produktivität gebildet werden durch Bilden einer ITO-Folie bei einer niedrigen Substratfolientempe- ratur in einer kontrollierten Atmosphäre mittels DC-Magnetron-Zerstäubung und anschließendes Unterwerfen der erhaltenen ITO-Folie einer Niedertemperaturwärmebehandlung. Die vorliegende Erfindung erlaubt somit die industrielle Herstellung eines solchen nützlichen transparenten leitenden Laminats, wie es der Stand der Technik bisher nicht zur Verfügung gestellt hat.

Claims

Transparentes leitendes Laminat, umfassend eine kristalline transparente leitende Folie, die im Wesentlichen aus In-Sn-O besteht, und ein transparentes Substrat, das aus einer thermoplastischen Polymerfolie gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der kristalline Teil der leitenden Folie die höchste Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene oder an der (440)-Kristallebene aufweist und dass [X_440/222], das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 2,5 liegt.
Transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass [X_400/222], das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene zu derjenigen an der (222)-Kristallebene des kristallinen Teils, 0,2 oder weniger beträgt.
Transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie 1,3 × 10^–4 bis 4,5 × 10^–4 Ω·cm beträgt.
Transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass [X_440/222], das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, 0,3 bis 1,2 beträgt und dass der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie 1,3 × 10^–4 bis 3,0 × 10^–4 Ω·cm beträgt.
Transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente leitende Folie hauptsächlich aus Indiumoxid gebildet ist und 2,5 bis 25 Gew.% Zinnoxid enthält.
Transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der transparenten leitenden Folie 10 bis 300 nm beträgt.
Transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des thermoplastischen Polymerfoliensubstrats 0,01 bis 0,4 mm beträgt.
Transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymerfoliensubstrat eine Polycarbonatfolie ist.
Transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymerfoliensubstrat eine beschichtete Folie ist, die mindestens eine Beschichtungslage auf einer ihrer Seiten oder auf beiden Seiten aufweist.
Transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 1, umfassend eine kristalline transparente leitende Folie, die im Wesentlichen aus In-Sn-O besteht, und ein transparentes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass (i) das transparente Substrat eine transparente thermoplastische Polymerfolie mit einer Dicke von 0,01 bis 0,4 mm ist; und (ii) die transparente leitende Folie, die auf das transparente Substrat aufgebracht ist, die folgenden Eigenschaften aufweist: (A) eine transparente leitende Folie besteht aus einem Metalloxid, welches Indiumoxid als Hauptkomponente aufweist und 2,5 bis 25 Gew.% Zinnoxid umfasst, und weist eine Dicke von 10 bis 300 nm auf; (B) die Röntgenbeugungsintensität an der (222)-Kristallebene oder an der (440)-Kristallebene eines kristallinen Teils ist die höchste und [X_440/222], das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (440)-Kristallebene zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, liegt im Bereich von 0,3 bis 2,5, bevorzugt 0,3 bis 1,2, und [X_400/222], das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensität an der (400)-Kristallebene des kristallinen Teils zu derjenigen an der (222)-Kristallebene, liegt innerhalb des Bereiches von 0 bis 0,2; sowie (C) der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie beträgt 1,3 × 10^–4 bis 3,0 × 10^–4 Ω·cm.
Transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Lichtdurchlässigkeit 80% oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats durch Aufbringen einer transparenten leitenden Folie auf ein transparentes Substrat, das aus einer thermoplastischen Folie besteht, mittels eines Zerstäubungsverfahrens unter Verwendung eines hauptsächlich aus In-Sn-O gebildeten Targets, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: (a) die transparente leitende Folie wird auf das Substrat aufgebracht, während das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdrucks zu einem Wasserpartialdruck in einer Folienaufbringungsatmosphäre während des Zerstäubens im Wesentlichen bei null oder im Bereich von 10 bis 1.000 gehalten wird und das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu einem Inertgaspartialdruck im Bereich von 2,5 × 10^–6 bis 7 × 10^–4 gehalten wird; ferner wird während des Aufbringens der Folie die Temperatur des Substrates niedriger als 80°C gehalten; und (b) anschließend wird das Laminat mit der auf das Substrat aufgebrachten transparenten leitenden Folie bei 80 bis 150°C für 0,5 bis 12 h in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre wärmebehandelt.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie vor der Wärmebehandlung 4 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 Ω·cm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie nach der Wärmebehandlung 1,3 × 10^–4 bis 4,5 × 10^–4 Ω·cm beträgt und gegenüber dem spezifischen Widerstand vor der Wärmebehandlung verringert ist.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstäubungsatmosphäre für das Aufbringen der transparenten leitenden Folie zunächst auf einen reduzierten Druck von 2,5 × 10^–4 Pa oder weniger eingestellt wird, und dass anschließend nur ein Inertgas oder ein Inertgas und Sauerstoff eingeführt werden.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserpartialdruck in der Zerstäubungsatmosphäre für das Aufbringen der transparenten leitenden Folie zunächst auf 2,5 × 10^–4 Pa oder weniger eingestellt wird, und dass anschließend nur ein Inertgas oder ein Inertgas und Sauerstoff in die Atmosphäre eingeführt werden.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Folie mittels DC-Magnetron-Zerstäubung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein transparentes thermoplastisches Polymertoliensubstrat mit einer Dicke von 0,01 bis 0,4 mm als das transparente Substrat verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Polycarbonatfolie als das transparente Substrat verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Argon als das Inertgas verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden Laminats nach Anspruch 12, wobei eine transparente leitende Folie mittels eines Zerstäubungsverfahrens unter Verwendung eines hauptsächlich aus In-Sn-O gebildeten Targets auf ein transparentes Substrat, das aus einer thermoplastischen Folie gebildet ist, aufgebracht wird, umfassend: (a–1) eine transparente leitende Folie mit einer Dicke von 10 bis 300 nm wird mittels DC-Magnetron-Zerstäubung auf ein transparentes thermoplastisches Polymerfoliensubstrat mit einer Dicke von 0,01 bis 0,4 mm aufgebracht; (a-2) das Aufbringen der Folie wird gestartet, während im Bereich der Folienaufbringung während der Zerstäubung der Druck zunächst bei 2,5 × 10^–4 Pa oder weniger gehalten wird und ein Wasserpartialdruck in der Folienaufbringungsatmosphäre bei 2,5 × 10^–4 Pa oder weniger gehalten wird; (a-3) anschließend werden ein Inertgas und Sauerstoff in den Bereich der Folienaufbringung eingeführt und dadurch das Verhältnis eines Sauerstoffpartialdruckes zu dem Wasserpartialdruck in der Folienaufbringungsatmosphäre in einen Bereich von 10 bis 1.000 und das Verhältnis des Wasserpartialsdrucks zu einem Inertgaspartialdruck in einen Bereich von 2,5 × 10^–6 bis 7 × 10^–4 gebracht, oder nur ein Inertgas wird eingeführt und dadurch das Verhältnis des Sauerstoffpartialdruckes zu dem Wasserpartialdruck in der Folienaufbrin gungsatmosphäre im Wesentlichen auf null gebracht und das Verhältnis des Wasserpartialdrucks zu dem Inertgaspartialdruck in den Bereich von 2,5 × 10^–6 bis 7 × 10^–4 gebracht; (a-4) die Temperatur der oben genannten Folie wird während des Aufbringens der Folien unterhalb von 80°C gehalten; und (a-5) somit wird ein Laminat mit einer auf die Substratfolie aufgebrachten transparenten leitenden Folie, welche einen spezifischen Widerstand von 4 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 Ω·cm aufweist, erhalten; und (b) anschließend wird das Laminat bei 80 bis 150°C für 0,5 bis 12 h in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre wärmebehandelt und dadurch der spezifische Widerstand der transparenten leitenden Folie unter den spezifischen Widerstand vor der Wärmebehandlung reduziert, so dass er 1,3 × 10^–4 bis 3 × 10^–4 Ω·cm beträgt.
Flüssigkristallanzeigevorrichtung, umfassend ein transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 1 als ein Elektrodensubstrat.
Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend ein transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 1 als ein Elektrodensubstrat.
Berührungselement, umfassend ein transparentes leitendes Laminat nach Anspruch 1 als ein Elektrodensubstrat.